JP2014005502A - 薄膜成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明導電膜をより均一に成膜し、透明導電膜が成膜された被成膜物の特性を向上させる。
【解決手段】ガラス基板７０の被成膜面７２上に透明導電膜を成膜する薄膜成膜方法であって、ミストを噴霧する工程では、各々のノズルの被成膜面７２に対する噴射角度θ１は７５°以上９０°以下であり、各々のノズルと被成膜面７２との間の噴霧距離Ｌは１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、各々のノズルは、１つのノズルあたり１０ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ未満の噴霧量となる原料溶液を、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下の噴霧気体圧力で噴霧する。
【選択図】図７

Description

本発明は、薄膜成膜方法に関し、特に、原料溶液からなるミストを基板に向けて噴霧し、基板の被成膜面上に透明導電膜を成膜する薄膜成膜方法に関する。

透明導電膜は、半導体、ディスプレイ、および、太陽電池等の分野で広く利用されている。透明導電膜は、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）、または、ＩＴＯ（Ｓｎドープ酸化インジウム）等の金属酸化物からなる。透明導電膜は、スパッタリング法、蒸着法、有機金属化学気相成長法、またはミスト法（スプレー法ともいう）等で成膜される。

スパッタリング法および蒸着法においては、真空プロセスにより透明導電膜が成膜されるため、真空容器などを用いて真空雰囲気を形成および維持することが必要となる。有機金属化学気相成長法において原料として用いられる有機金属化合物は、爆発性および毒性を有する。有機金属化学気相成長法においては、排ガス処理装置などを設けることにより、高度な安全性を確保することが必要となる。スパッタリング法、蒸着法、および、有機金属化学気相成長法のいずれも、低コストで実施されることは難しい。

ミスト法は、原料金属を溶質として含む原料溶液を霧化し、これを基板上に噴霧することによって透明導電膜を成膜する。ミスト法によれば、大気圧下で透明導電膜を成膜することができるため、真空容器およびポンプ類などは不要である。ミスト法によれば、有機金属化合物のような危険物質は用いられず、成膜装置の構成を簡素化でき、かつ低コストで透明導電膜を成膜することが可能となる。ミスト法を用いた成膜技術を開示する文献としては、たとえば次のようなもの（特許文献１〜３）が知られている。

特開２００２−２８９８０３号公報（特許文献１）は、強誘電体材料を含む溶液をミスト化して基板上に堆積させて強誘電体薄膜を形成する方法に関する発明を開示している。当該方法においては、ミストを帯電させ、基板上に設けられた導電性電極と基板から離れた位置に設置した電極との間に加えた電界でミストを加速することにより、基板上に設けられた導電性電極上にミストを堆積させる。同公報は、当該方法によれば、材料の利用効率と段差被覆性とを向上させ、製造コストを低減することができると述べている。

特開２００７−０７７４３３号公報（特許文献２）は、スプレー熱分解法により被処理体上に薄膜を形成する成膜装置に関する発明を開示している。当該成膜装置は、被処理体を所定の温度まで加熱する前処理室と、所定の温度に保持した被処理体に向けて吐出手段から原料溶液を噴霧することにより、被処理体に薄膜を形成する成膜室と、薄膜を形成した被処理体を所定の温度まで冷却する後処理室と、を備えている。同公報は、当該成膜装置によれば、一連の処理を効率よく行い、生産速度を向上することができると述べている。

特開２０００−０４４２３８号公報（特許文献３）は、二酸化錫膜の製造方法に関する発明を開示している。当該製造方法は、錫化合物とフッ素化合物またはアンチモン化合物とを溶解した溶液を霧化して微粒子化する工程と、微粒子を加熱された基板に接触させ、基板上に二酸化錫膜を形成する工程と、を備える。同公報は、当該製造方法によれば、均一な膜質で、透明性、導電性および耐候性に優れ、大面積化可能なの二酸化錫膜を安価に製造することができると述べている。

特開２００２−２８９８０３号公報 特開２００７−０７７４３３号公報 特開２０００−０４４２３８号公報

本発明は、ミスト法を使用して透明導電膜を成膜する薄膜成膜方法であって、透明導電膜をより均一に成膜し、透明導電膜が成膜された被成膜物の特性を向上させることが可能な薄膜成膜方法を提供することを目的とする。

本発明に基づく薄膜成膜方法は、ガラス基板の被成膜面上に透明導電膜を成膜する薄膜成膜方法であって、複数の噴霧器内に原料溶液および圧縮気体を導入する工程と、上記ガラス基板を加熱する工程と、上記原料溶液および上記圧縮気体が混合されることにより得られたミストを複数の上記噴霧器の各々のノズルから上記被成膜面に向けて噴霧する工程と、を備え、上記ミストを噴霧する工程では、各々の上記ノズルの上記被成膜面に対する噴射角度は７５°以上９０°以下であり、各々の上記ノズルと上記被成膜面との間の噴霧距離は１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、各々の上記ノズルは、１つの上記ノズルあたり１０ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ未満の噴霧量となる上記原料溶液を、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下の噴霧気体圧力で噴霧する。

好ましくは、上記ミストを噴霧する工程では、上記ガラス基板の温度は４８０℃以上６００℃以下に加熱されている。

本発明によれば、ミスト法を使用して透明導電膜を成膜する薄膜成膜方法であって、透明導電膜をより均一に成膜し、透明導電膜が成膜された被成膜物の特性を向上させることが可能な薄膜成膜方法を得ることができる。

実施の形態における薄膜成膜装置の全体構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態における薄膜成膜装置に用いられる第２噴霧ボックスを模式的に示す断面図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる噴霧器の噴霧形状を模式的に示す斜視図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる噴霧器の１つから噴霧されたミストの幅方向の噴霧量分布を示す図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる噴霧器の１つから噴霧されたミストの長さ方向の噴霧量分布を示す図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる複数の噴霧器を示す斜視図である。 図６中におけるＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った矢視断面図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる１１個の噴霧器を幅方向にピッチＰ（Ｐ＝１００ｍｍ）で配置したときの幅方向の噴霧量の分布を示す図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる１１個の噴霧器を幅方向にピッチＰ（Ｐ＝１２０ｍｍ）で配置したときの幅方向の噴霧量の分布を示す図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる１１個の噴霧器を幅方向にピッチＰ（Ｐ＝１５０ｍｍ）で配置したときの幅方向の噴霧量の分布を示す図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる冷却手段を示す断面図である。 実施の形態における噴霧成膜装置に用いられる冷却手段の変形例を示す断面図である。 実施の形態に関する実施例およびその比較例の実験条件および実験結果を示す図である。

本発明に基づいた各実施の形態および各実施例について、以下、図面を参照しながら説明する。各実施の形態および各実施例の説明において、個数および量などに言及する場合、特に記載がある場合を除き、本発明の範囲は必ずしもその個数およびその量などに限定されない。各実施の形態および各実施例の説明において、同一の部品および相当部品に対しては、同一の参照番号を付し、重複する説明は繰り返さない場合がある。

（薄膜成膜装置１００）
図１は、実施の形態における薄膜成膜装置１００の全体構成を模式的に示す断面図である。詳細は後述されるが、薄膜成膜装置１００は、ガラス基板７０の被成膜面７２上に透明導電膜を成膜する。ガラス基板７０は、たとえばソーダガラスからなる。薄膜成膜装置１００は、第１噴霧ボックス１０、第２噴霧ボックス２０、加熱処理室１２、再加熱処理室１４、除冷処理室１６、搬送ベルト１７、駆動装置１８、および、載置台１９を備える。

搬送ベルト１７は、駆動装置１８によって駆動される。搬送ベルト１７は、載置台１９上に載置されたガラス基板７０を、基板搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に沿って搬送する。加熱処理室１２、第１噴霧ボックス１０、再加熱処理室１４、第２噴霧ボックス２０、および、除冷処理室１６は、基板搬送方向に沿って、この順で並んで配置されている。

加熱処理室１２の中には、搬送ベルト１７を取り囲むように加熱炉が配置され、この加熱炉によって加熱部１３が形成されている。ガラス基板７０は、加熱処理室１２の加熱部１３内に到達するまで、たとえば１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送される。ガラス基板７０が加熱部１３内に到達した後、駆動装置１８は搬送ベルト１７を停止する。ガラス基板７０は、静止した状態で、加熱部１３内で所定の温度に到達するまで加熱される。

第１噴霧ボックス１０は、加熱炉によって形成された加熱部１１を有する。第２噴霧ボックス２０についての詳細は後述されるが、第１噴霧ボックス１０は、第２噴霧ボックス２０と略同様に構成される。ガラス基板７０が第１噴霧ボックス１０内に到達した後、第１噴霧ボックス１０内では、ガラス基板７０の被成膜面７２にアルカリバリア層が成膜される。アルカリバリア層が成膜されることによって、ガラス基板７０（ソーダガラス）の中のアルカリ成分が外部に流出することは防止される。

再加熱処理室１４の中には、搬送ベルト１７を取り囲むように加熱炉が配置され、この加熱炉によって加熱部１５が形成されている。ガラス基板７０が加熱部１５内に到達した後、駆動装置１８は搬送ベルト１７を停止する。ガラス基板７０は、静止した状態で、加熱部１５内で所定の温度に到達するまで再加熱される。

第２噴霧ボックス２０は、加熱炉によって形成された加熱部２１を有する。ガラス基板７０が第２噴霧ボックス２０内に到達した後、第２噴霧ボックス２０内では、ガラス基板７０のアルカリバリア層が成膜された被成膜面７２に透明導電膜が成膜される。透明導電膜が形成されたガラス基板７０は、除冷処理室１６内に搬送される。ガラス基板７０は、静止した状態で、除冷処理室１６内で所定の温度に到達するまで除冷される。

透明導電膜を有するガラス基板７０は、除冷された後、薄膜成膜装置１００から取り出される。透明導電膜を有するガラス基板７０は、後工程を経ることによって、たとえば薄膜太陽電池などとして用いられることができる。

（第２噴霧ボックス２０）
図２を参照して、本実施の形態における第２噴霧ボックス２０についてより詳細に説明する。第２噴霧ボックス２０は、ミスト２７を用いて、ガラス基板７０の被成膜面７２に透明導電膜を成膜する。第２噴霧ボックス２０は、加熱部２１、噴霧成膜装置２２、噴霧器２３、原料溶液２４を貯留する溶液タンク２５、溶液供給管２６、および、噴霧器２３内に供給された原料溶液２４を冷却する冷却手段（図示せず）を備える。当該冷却手段は、水冷式のものであってもよく、空冷式のものであってもよい。当該冷却手段の一例については、図１１および図１２を参照して後述する。

加熱部２１は、上述のとおり、加熱炉によって形成されている。加熱部２１の上部に、噴霧成膜装置２２および噴霧器２３が配置される。ガラス基板７０は、加熱部２１内部の下方の部分を通過するように搬送され、加熱部２１内で加熱される。加熱部２１の内部の温度は、たとえば４５０℃以上６００℃以下に保持される。ＳｎＯ_２の透明導電膜をガラス基板７０の被成膜面７２上に成膜する場合、好ましくは、加熱部２１内の温度は４８０℃以上６００℃以下に保持され、より好ましくは、５２０℃以上５８０℃以下に保持される。

噴霧器２３から噴霧されたミスト２７は、加熱部２１内を通過する際に加熱される。加熱部２１内の温度が４５０℃未満であると、ミスト２７に含まれる溶媒が揮発しにくくなるため、成膜レートが低下しやすくなる。加熱部２１内の温度が６００℃を超えると、ミスト２７がガラス基板７０の被成膜面７２に到達する前にミスト２７中の溶媒が揮発し、ミスト２７がガラス基板７０の被成膜面７２に到達しにくくなる。

噴霧成膜装置２２は、キャリアガス導入口２２Ａ、キャリアガス供給口２２Ｂ、噴霧口２２Ｃ、余剰ミスト導入口２２Ｄ、および、余剰ミスト排気口２２Ｅを含む。噴霧成膜装置２２の内部には、複数の噴霧器２３（図６参照）が配置される。複数の噴霧器２３は、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向に並んで配置されている。噴霧口２２Ｃおよび余剰ミスト導入口２２Ｄは、噴霧成膜装置２２の下部に位置している。噴霧成膜装置２２の下部は、加熱部２１に設けられた開口２１Ｈ内に位置している。

噴霧器２３は、噴霧口２２Ｃの上方に配置される。噴霧器２３は、２流体スプレーノズルで構成され、超音波霧化またはスプレー噴霧によって原料溶液２４をミスト２７に変えて、ミスト２７をガラス基板７０の被成膜面７２に向けて噴霧する。噴霧器２３が超音波霧化を用いてミスト２７を発生させる場合には、超音波振動子などが用いられる。超音波振動子が用いられる場合、噴霧器２３は、比較的均一な平均粒子径を有するミスト２７を噴霧することが可能となる。ミスト２７同士が凝集しにくくなり、噴霧器２３は、良好な噴霧を行うことが可能となる。

ここで言う「ミスト」とは、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の液滴が気体に分散された状態のものを意味する。かかるミストの平均粒子径は、液浸法によって算出された値を採用するものとする。噴霧器２３の個数は、タクトタイムに必要とされる単位時間当たりの噴霧量によって変更してもよいし、成膜に必要な成膜レートに応じて変更してもよい。

図３を参照して、一例として、本実施の形態に用いられる噴霧器２３（２流体スプレーノズル）の噴霧形状について説明する。噴霧器２３の下端には、ノズル２３Ｎが設けられる。図３は、噴霧器２３のノズル２３Ｎから噴霧距離Ｌ（ここでは、Ｌ＝３００ｍｍ）だけ離れた箇所の噴霧形状を示している。

図４は、１つの噴霧器２３から噴霧されたミストの幅方向の噴霧量分布を示している。図４に示されるように、２つの噴霧器２３から噴霧されたミストは、幅方向に２つの噴霧量のピークが形成されるような噴霧形状を有している。

図５は、１つの噴霧器２３から噴霧されたミストの長さ方向（基板搬送方向（矢印ＡＲ１方向））の噴霧量分布を示している。図５に示されるように、１つの噴霧器２３から噴霧されたミストは、長さ方向に１つの噴霧量のピークが形成されるような噴霧形状を有している。

図４および図５に示されるように、１つの噴霧器２３から噴霧されたミストの噴霧形状としては、幅方向の方が、長さ方向に比べて広くなっている。

図６は、本実施の形態における噴霧成膜装置２２に用いられる複数の噴霧器２３を示す斜視図である。図７は、図６中におけるＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った矢視断面図である。図６および図７を参照して、本実施の形態における噴霧成膜装置２２（図２参照）では、上述のとおり複数の噴霧器２３が用いられる。

複数の噴霧器２３は、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向に、ピッチＰを空けて並んで配置されている。ピッチＰとは、隣り合う噴霧器２３のノズル２３Ｎ（図３参照）同士の、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向における間隔である。図６中では５つの噴霧器２３が図示されているが、噴霧器２３の個数は、５つに限られるものではない。

図７を参照して、本実施の形態においては、各々のノズル２３Ｎの被成膜面７２に対する噴射角度θ１が、７５°以上９０°以下に設定される。噴射角度θ１とは、ノズル２３Ｎの軸線（噴射方向）と、ガラス基板７０の被成膜面７２との間に形成される角度のことである。噴射角度θ１が９０°の場合とは、ノズル２３Ｎの軸線（噴射方向）がガラス基板７０の被成膜面７２に対して直交していることを意味する。噴射角度θ１が７５°の場合とは、ノズル２３Ｎの軸線（噴射方向）と、被成膜面７２のうちのノズル２３Ｎよりも上流側の部分との間に形成される噴射角度θ１が７５°となることを意味する。

また、本実施の形態においては、各々のノズル２３Ｎと被成膜面７２との間の噴霧距離Ｌは、１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に設定される。噴霧距離Ｌとは、ノズル２３Ｎの下端位置と被成膜面７２との間の鉛直方向（重力方向）における距離である。

図８は、以上のように設定された噴霧器２３を１１個準備し、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向に１１個の噴霧器２３をピッチＰ（Ｐ＝１００ｍｍ）で配置したときの、噴霧量の分布を示す図である。

図９は、以上のように設定された噴霧器２３を１１個準備し、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向に１１個の噴霧器２３をピッチＰ（Ｐ＝１２０ｍｍ）で配置したときの、噴霧量の分布を示す図である。

図１０は、以上のように設定された噴霧器２３を１１個準備し、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向に１１個の噴霧器２３をピッチＰ（Ｐ＝１５０ｍｍ）で配置したときの、噴霧量の分布を示す図である。

図８〜図１０に示すように、本実施の形態で用いられる噴霧器２３（２流体スプレーノズル）としては、１２０ｍｍピッチ（図９の場合）で配置されることにより、ガラス基板７０の搬送方向（矢印ＡＲ１方向）に対して直交する方向において噴霧量が均一となり、噴霧状態が安定し、均一な成膜ができることがわかる。

図２を再び参照して、溶液タンク２５内に収容された原料溶液２４は、溶液供給管２６を通して噴霧器２３内に供給される。原料溶液２４としては、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、および、ストロンチウムからなる群より選択される無機材料の塩化物または有機金属化合物を、溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。原料溶液２４に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、または、ブタノール等を挙げることができる。原料溶液２４としては、酸化亜鉛を含む水溶液、酸化インジウム錫を含む水溶液、酸化錫を含む水溶液等を挙げることができる。原料溶液２４の濃度は、特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の塩化物または有機金属化合物を含むものを用いることが好ましい。

図１１を参照して、本実施の形態の噴霧成膜装置２２に用いられる冷却手段８０について説明する。冷却手段８０は、いわゆる水冷式の冷却方法を採用している。冷却手段８０は、噴霧器２３の周囲に配置された配管８１を有する。配管８１には、導入口８２および排出口８３が設けられる。導入口８２から導入された水等の熱交換媒体８４（矢印ＤＲ１）は、噴霧器２３内に供給された原料溶液２４、および、噴霧器２３の全体を冷却し、排出口８３から排出される（矢印ＤＲ２）。

冷却手段８０によって噴霧器２３内の原料溶液２４を冷却することにより、噴霧器２３の先端のノズル２３Ｎが詰まったり、噴霧器２３が変形したりすることを効果的に防止することができる。ノズル２３Ｎが詰まることを防止するという観点からは、噴霧器２３内の原料溶液２４を、原料溶液２４の沸点以下に冷却することが好ましく、より好ましくは、噴霧器２３内の原料溶液２４を、室温程度に冷却することが好ましい。

このような温度に冷却することにより、原料溶液２４中の溶媒が揮発しにくくなるため、原料溶液２４の濃度を一定に保つことも可能となる。噴霧気体圧力、キャリアガスの流量、および排気流量を適切に設定することにより、ミスト２７を安定して発生させることができ、熱対流の影響を受けることなく、ミスト２７をガラス基板７０の被成膜面７２に均一に到達させることが可能となる。

図１２を参照して、本実施の形態においては、水冷式を採用する冷却手段８０（図１１参照）が用いられるが、空冷式を採用する冷却手段８０Ａが用いられてもよい。冷却手段８０Ａは、噴霧器２３内に供給された原料溶液２４、および、噴霧器２３の全体を、１つまたは複数のファン８５を用いて冷却する。冷却手段８０Ａが用いられる場合であっても、冷却手段８０（図１１参照）と同様の作用および効果を得ることができる。

（薄膜成膜方法）
図２を再び参照して、以上のように構成される第２噴霧ボックス２０において行われる薄膜成膜方法について説明する。上述のとおり、当該薄膜成膜方法によれば、大気圧下近傍で、ガラス基板７０の被成膜面７２上に透明導電膜が成膜される。

当該薄膜成膜方法においては、まず、複数の噴霧器２３内に圧縮空気（圧縮気体）が導入される。圧縮空気は、圧縮気体の一例である。圧縮気体としては、窒素、炭酸ガス、またはアルゴンなどの不活性気体が用いられてもよい。圧縮空気が導入された噴霧器２３は、溶液供給管２６を通して溶液タンク２５内から原料溶液２４を吸い上げる。原料溶液２４は、複数の噴霧器２３内にそれぞれ導入される。複数の噴霧器２３内では、原料溶液２４および圧縮空気が混合され、各々のノズルからは、ミスト２７が噴霧される。

本実施の形態においては、各々のノズルが、１つのノズルあたり１０ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ未満の噴霧量となる原料溶液２４を、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下の噴霧気体圧力（噴霧圧力）となるように噴霧する。キャリアガス導入口２２Ａから導入されたキャリアガス（矢印ＡＲ２）は、噴霧成膜装置２２の内部でキャリアガス供給口２２Ｂにまで案内され、各々のノズルの近傍に供給される（矢印ＡＲ３）。

各々のノズルから噴霧されたミスト２７は、このキャリアガス（矢印ＡＲ３）（圧縮空気）と混合されて、このキャリアガスとともにガラス基板７０の被成膜面７２に向けてほぼ垂直（噴射角度θ１は７５°以上９０°以下である）に運搬される。上記のキャリアガス（矢印ＡＲ３）は、噴霧器２３のノズルから噴霧されたミスト２７を、ガラス基板７０の被成膜面７２に搬送するのをサポートするために導入されるものである。このようなキャリアガスとしては、たとえば窒素、酸素、水素、およびこれらの混合ガスを用いることができる。

噴霧器２３のノズルとガラス基板７０の被成膜面７２との間の距離を１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に設定すれば、熱対流に起因するガラス基板７０からの上昇気流の影響を受けることがない。ミスト２７の流速が衰えることなく、ガラス基板７０の被成膜面７２においては、噴霧器２３による垂直方向に流れるミスト２７（矢印ＡＲ４）の成膜に加え、水平方向に流れるミスト２７（矢印ＡＲ５）によっても成膜がなされる。この際、ミスト２７を噴霧して透明導電膜を成膜する際、ガラス基板７０の温度が４８０℃以上６００℃以下となるように、ガラス基板７０は加熱部２１によって加熱されているとよい。透明導電膜を成膜する際、ガラス基板７０は噴霧器２３に対して走査されてもよいし、停止していてもよい。

成膜されなかった余剰なミスト２７は、余剰ミスト導入口２２Ｄに導入され、余剰ミスト排気口２２Ｅから排出される（矢印ＡＲ６）。余剰ミスト排気口２２Ｅから排出されたミストは、除害装置（図示せず）を通して外部に放出される。キャリアガス導入口２２Ａを通して噴霧成膜装置２２に導入されるキャリアガスの流量、および、余剰ミスト排気口２２Ｅを通して噴霧成膜装置２２から排出されるキャリアガスの流量は、適宜設定することができる。

以上のように構成される噴霧成膜装置２２を用いた薄膜成膜方法によれば、ミスト法を使用して透明導電膜を成膜する際、透明導電膜をより均一に成膜し、透明導電膜が成膜された被成膜物の特性を向上させることが可能となる。

［実施例および比較例］
図１３を参照して、上述の実施の形態に関する実施例およびその比較例について説明する。上述の実施の形態における薄膜成膜装置１００を用いてガラス基板上に透明導電膜を成膜した。噴霧器２３としては、１０個の２流体スプレーノズルを準備し、ガラス基板の搬送方向に対して直交する方向（幅方向）に沿って、幅方向の噴霧量が均一になるように１２０ｍｍピッチでこれらを配列した。

これらのスプレーノズルを用いて１０００ｍｍ×１４００ｍｍ□の大きさを有する基板に対して、透明導電膜を成膜した。基板の搬送速度は、２．８ｍ／ｍｉｎの一定値である。原料溶液２４としては、０．９ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏと、０．３ｍｏｌ／ＬのＮＨ_４Ｆとを含み、３０体積％のＨＣｌと２．５体積％のメタノールとを含む水溶液を用いた。この水溶液の沸点は、約７０℃程度であった。

図１３は、実験番号１〜２３におけるその他の実験条件と、各実験結果とを示している。実験番号のＮｏ１，２，５，６，７，１１，１２，１３，１６，１７，２０，２１，２２は、実施例に相当する。実験番号のＮｏ３，４，８，９，１０，１４，１５，１８，１９，２３は、各実施例に対する比較例である。

実験番号Ｎｏ．１〜３は、２流体スプレーノズルの噴射角度θ１による効果を明確にするために検討した結果である。噴霧器２３がガラス基板７０の被成膜面７２に対して垂直である場合（噴射角度θ１＝９０°の場合）、最も安定した結果となった。噴射角度θ１を７０°以下にすると抵抗値が悪くなり、太陽電池としての特性が悪くなっていた。噴射角度θ１は、７５°以上９０°以下であるとよく、９０°であることがより好ましいことがわかる。

実験番号Ｎｏ．４〜９は、ガラス基板７０の被成膜面７２と噴霧器２３のノズル２３Ｎとの間の噴霧距離Ｌによる効果を明確にするために検討した結果である。噴霧距離Ｌを１００ｍｍ以下に近づけると塗布ムラが発生し、噴霧距離Ｌが３５０ｍｍ以上では抵抗値が高く、太陽電池としての特性も悪くなっていた。噴霧距離Ｌは、１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であるとよいことがわかる。

実験番号Ｎｏ．１０〜１４は、原料溶液の噴射量による効果を明確にするために検討した結果である。原料溶液の噴射量が８０ｍｌ／ｍｉｎ以下の場合（１ノズルあたりの噴射量が８ｍｌ／ｍｉｎ以下の場合）では、抵抗値が高く、原料溶液の噴射量が３００ｍｌ／ｍｉｎ以上の場合（１ノズルあたりの噴射量が３０ｍｌ／ｍｉｎ以上の場合）では、透過率が低い結果となった。タクトタイムを維持するためには、原料溶液の噴射量が１００ｍｌ／ｍｉｎ以上（１ノズルあたりの噴射量が１０ｍｌ／ｍｉｎ以上）であるとよく、特に１５０ｍｌ／ｍｉｎ以上（１ノズルあたりの噴射量が１５ｍｌ／ｍｉｎ以上）が好ましいことがわかる。

実験番号Ｎｏ．１５〜１９は、噴霧気体圧力による効果を明確にするために検討した結果である。噴霧気体圧力が０．１ＭＰａ以下ではヘイズ率が低く、また抵抗値も大きい結果となった。０．５ＭＰａ以上では所望の値より、透過率が低く、安定した塗布膜が得られない結果となった。噴霧気体圧力は、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下であるとよいことがわかる。

実験番号Ｎｏ．１９〜２３は、成膜温度（成膜時のガラス基板７０の温度）による効果を明確にするために検討した結果である。成膜温度が４６０℃以下では熱分解による成膜が完全には行われずにヘイズ率、抵抗値が所望の値より大きい結果となった。６００℃以上でも同様の結果となった。成膜温度（成膜時のガラス基板７０の温度）は、４８０℃以上６００℃以下であるとよいことがわかる。

以上の実施例からも、上述の実施の形態における噴霧成膜装置２２を用いた薄膜成膜方法によれば、ミスト法を使用して透明導電膜を成膜する際、透明導電膜をより均一に成膜し、透明導電膜が成膜された被成膜物の特性を向上させることが可能となることがわかる。

以上、本発明に基づいた各実施の形態および各実施例について説明したが、今回開示された各実施の形態および各実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 第１噴霧ボックス、１１，１３，１５，２１ 加熱部、１２ 加熱処理室、１４ 再加熱処理室、１６ 除冷処理室、１７ 搬送ベルト、１８ 駆動装置、１９ 載置台、２０ 第２噴霧ボックス、２１Ｈ 開口、２２ 噴霧成膜装置、２２Ａ キャリアガス導入口、２２Ｂ キャリアガス供給口、２２Ｃ 噴霧口、２２Ｄ 余剰ミスト導入口、２２Ｅ 余剰ミスト排気口、２３ 噴霧器、２３Ｎ ノズル、２４ 原料溶液、２５ 溶液タンク、２６ 溶液供給管、２７ ミスト、７０ ガラス基板、７２ 被成膜面、８０，８０Ａ 冷却手段、８１ 配管、８２ 導入口、８３ 排出口、８４ 熱交換媒体、８５ ファン、１００ 薄膜成膜装置、ＡＲ１，ＡＲ２，ＡＲ３，ＡＲ４，ＡＲ５，ＡＲ６，ＤＲ１，ＤＲ２ 矢印、Ｌ 噴霧距離、Ｐ ピッチ。

Claims (2)

1. ガラス基板の被成膜面上に透明導電膜を成膜する薄膜成膜方法であって、
   複数の噴霧器内に原料溶液および圧縮気体を導入する工程と、
   前記ガラス基板を加熱する工程と、
   前記原料溶液および前記圧縮気体が混合されることにより得られたミストを複数の前記噴霧器の各々のノズルから前記被成膜面に向けて噴霧する工程と、を備え、
   前記ミストを噴霧する工程では、
   各々の前記ノズルの前記被成膜面に対する噴射角度は７５°以上９０°以下であり、
   各々の前記ノズルと前記被成膜面との間の噴霧距離は１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、
   各々の前記ノズルは、１つの前記ノズルあたり１０ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ未満の噴霧量となる前記原料溶液を、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下の噴霧気体圧力で噴霧する、
   薄膜成膜方法。
2. 前記ミストを噴霧する工程では、前記ガラス基板の温度は４８０℃以上６００℃以下に加熱されている、
   請求項１に記載の薄膜成膜方法。

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