JP4708130B2 - 成膜装置および透明導電膜の製法 - Google Patents

Description

本発明は、スプレー熱分解法による成膜装置および透明導電膜の製法に関するものである。

スプレー熱分解法は、加熱された基板に向けて原料溶液を噴霧することにより、反応初期には基板表面に付着した液滴中の溶媒蒸発と、溶質の熱分解に続く加水分解反応、および熱酸化反応することにより結晶が形成する。反応が進むと基板上に形成した結晶（多結晶膜）上に液滴が付着、液滴中の溶媒の蒸発とともに溶質および下部の結晶間で結晶成長が進む、という一連の反応を応用した技術である。

スプレー熱分解法による従来の成膜装置を図２に示す。この成膜装置１００は、基板１１０を載置する支持手段１２０と、原料溶液をスプレー状に噴射する吐出手段１３０とを具備している（例えば、特許文献１参照）。
成膜時、基板１１０上に噴霧されたミスト１４０はその反動により四方へ跳ね返ってしまう（図２）。図３に示すようにノズル（吐出手段１３０）に角度をつけた場合も同じことで、基板１１０にあたった後は跳ね返って四方へ分散してしまう。このため、膜として堆積するミストの量は限られてしまい、目標とする膜厚を成膜するためには長時間を要した。

あるいは、基板表面温度を高温にすることにより、ミストの熱分解反応を早くして成膜速度を上げる必要があった。しかし、高温にした場合でも基板に接している時間は短時間であるため、これだけでは成膜速度を上げるには限界があった。

また、特許文献２には、半導体結晶膜の成膜装置に関する提案がなされているが、これは水平ないし傾斜した角度から反応ガスを供給するとともに、垂直方向から押圧ガスを基板表面に噴射して成膜速度を向上させる、という成膜装置に関するものである。
この方法が扱っている基板のサイズは２インチ程度であり、押圧ガスを吹き付ける際のガス出口系は１００ｍｍであった。このため、２００ｍｍ角以上のサイズの基板を成膜する場合には、押圧ガス出口を大きく取るため、押圧ガスに分布が生じてしまう。このため、この方法では均一な成膜を行うことができなかった。
実開平０６−０１２４４６号公報 特開平４−１６４８９５号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、噴霧されたミストの流れを制御することにより、膜形成に寄与するミストの割合を増大させ、成膜速度および成膜効率を向上した成膜装置を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る成膜装置は、スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記被処理体を載置する支持手段と、前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段と、前記吐出手段の吐出口の近傍に給気口を配してなる給気手段と、を少なくとも備え、前記給気手段は、前記吐出口から噴霧されたミストを、前記被処理体の一面に押さえ込むように、かつ、前記給気口から該ミストの上方かつ該ミストの噴霧方向と同じ方向に、気体を入射させて供給することを特徴とする。
本発明の請求項２に係る成膜装置は、請求項１において、前記吐出口から噴霧されたミストを前記被処理体の一面に対して斜めから入射させて供給することを特徴とする
本発明の請求項３に係る透明導電膜の製法は、スプレー熱分解法による被処理体の一面上への透明導電膜の製法であって、吐出手段により、被処理体の一面に向けて、透明導電膜の原料溶液からなるミストを噴霧するとともに、前記吐出手段の吐出口の近傍に給気口を配してなる給気手段により、前記ミストを、前記被処理体の一面に押さえ込むように、該給気口から該ミストの上方かつ該ミストの噴霧方向と同じ方向に、気体を入射させて供給することを特徴とする。
本発明の請求項４に係る透明導電膜の製法は、請求項３において、前記ミストを前記被処理体の一面に対して斜めから入射させて供給することを特徴とする。

本発明では、給気手段を設け、その給気口から気体を供給することでノズル吐出後のミスト進行方向を制御する。これにより、被処理体の一面にミストが滞留する時間を長くすることができる。この結果、熱分解して膜形成に寄与するミストの割合が増大し、成膜速度および成膜効率を向上することが可能となる。

以下、本発明に係る成膜装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の成膜装置を模式的に示す図である。
本発明の成膜装置１は、スプレー熱分解法により被処理体２上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記被処理体２を載置する支持手段１１と、前記被処理体２の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミスト３を噴霧する吐出手段１２と、前記吐出手段の吐出口の近傍に給気口１３ａを配してなる給気手段１３と、を少なくとも備える。

そして本発明の成膜装置１において、前記給気手段１３は、前記吐出口から噴霧されたミスト３を、前記被処理体の一面に押さえ込むように前記給気口１３ａから気体（アシストエアー）４を供給することを特徴とする。
給気手段１３を設け、その給気口１３ａから気体４を供給することでノズル吐出後のミスト進行方向を制御する。これにより、ミスト３の被処理体２上における跳ね返りが抑制され、結果として被処理体２の一面にミスト３が滞留する時間を長くすることができる。この結果、熱分解して膜形成に寄与するミストの割合が増大し、成膜速度および成膜効率を向上することが可能となった。

支持手段１１は、被処理体２の被成膜面を所定の温度に保ちながら薄膜を形成するため、被処理体２の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段を内蔵している。温度制御手段は、例えばヒータである。

前記吐出手段１２は、その吐出口１２ａを前記被処理体２の一面の中心付近で、その上方近傍に配置される。
吐出手段１２は、例えばノズルである。そして吐出手段１２から噴霧する原料溶液は、ミスト３（液状微粒子）とされている。
このミスト３は、後述する調整室２０において予め原料溶液を噴霧することにより生成されたものであってもよい。

吐出手段１２は、ミスト３を、成膜室１０の空間に配置された被処理体２上に吹き付けるものである。吐出手段１２の出口からは、流速１００〜１００，０００ｃｍ／分でミスト３が噴霧される。また、吐出手段１２と被処理体２表面間の距離は、５〜２００ｍｍで制御されている。
また、被処理体２は、上記温度制御手段からの伝熱等により表面が加熱されており、２００〜６００℃の温度範囲に制御されている。

前記給気手段１３は、前記吐出手段１２の吐出口１２ａの近傍に配された給気口１３ａを有し、その給気口１３ａから気体（アシストエアー）４を供給することで、前記吐出口１２ａから噴霧されたミスト３を、前記被処理体の一面に押さえ込むようにノズル吐出後のミスト進行方向を制御する。これにより、ミスト３の被処理体２上における跳ね返りが抑制され、結果として被処理体２の一面にミスト３が滞留する時間を長くすることができる。

前記吐出口１２ａから噴霧されたミストを前記被処理体２の一面に対して斜めから入射させる場合、前記気体４を該ミスト３の上方かつ該ミストの噴霧方向と同じ方向から、すなわち、該ミスト３と同じまたはより大きな傾斜角をもって供給することが好ましい。
図１において、吐出口１２ａの被処理体の一面に対する傾斜角をθ_１とし、給気口１３ａの被処理体の一面に対する傾斜角をθ_２ としたとき、θ_１ ≦θ_２ である。
気体４の供給方向を、ミスト３の上方かつミスト３の噴霧方向と同じ方向とすることにより、ミスト３が被処理体２の一面近傍に滞留しやすくなる。これにより膜の成長速度が安定する。

前記気体４は、高温エアーであることが好ましい。気体４を高温エアーとすることで、ミスト流れの制御とともにミストへの熱供給もできるようになった。この結果、熱分解して膜形成に寄与するミストの割合が増大し、成膜速度および成膜効率を向上することが可能となる。
また、気体４を高温エアーとすることで、単位面積あたりの熱供給量が増大し、結果として、加熱基板の設定温度を下げても目標温度に制御することが可能になる。この結果、被処理体の空間的、時間的温度分布範囲が縮小し、成膜時における膜厚均一性を向上することが可能となる。

また、被処理体２および前記吐出手段１２を含む空間は、フード１４により包み込まれていることが好ましい。
フード１４は、ステンレススチール等の耐食性金属により構成されている。底部近傍の両側に開口部が形成されている。

成膜装置１では、フード１４が吐出手段１２と対向する位置に配される被処理体２との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段１２の吐出口１２ａからスプレー状に噴射された原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口１２ａから被処理体２に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード１４はその内部空間から装置への外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのも防ぐ働きもする、これにより、原料溶液は薄膜の形成に有効に使われる。

また、吐出手段１２と被処理体２との間を包み込むようにフード１４が配置されているので、成膜時に、被処理体２からの放熱を抑制することができる。その結果、被処理体２の加熱に要する熱量を低減することが可能となり、被処理体２表面温度の制御性が向上した。

また、この成膜装置１は、予め原料溶液を噴霧することにより前記ミスト３を生成する調整室２０と、前記ミスト３を前記調整室２０から前記吐出手段１２まで移動させる空間からなる搬送手段とをさらに備えていてもよい。
調整室２０では、上記の吐出手段１２とは異なる噴霧手段により原料溶液を予備噴霧し、径の小さい(細かな)液滴だけをミスト３として効率よく取り出してサイズを均一化するよう選別する制御を行う。より細かいミストを吹き付けることができるため、特性のよい膜を形成できる。
この生成されるミスト３は、６０．０〜９８．８ｖｏｌ％のエアーを含んでいることが好ましい。

搬送手段は、生成されたミスト３を誘導しながら搬送する空間としての搬送路２１を有している。
搬送路２１は、仕切り部材によって外部と隔離され、内壁の温度がミスト３と同じかあるいは高めで、かつ、原料溶液の溶媒の蒸発速度が極端とならない温度を保つように制御されている。すなわち、ミスト３の温度＞搬送路２１内壁の温度＞溶媒の蒸発温度という関係にある。

そして、搬送路２１内のミスト３には、流速１００〜１００，０００ｃｍ／分の流れがある。
また。搬送路２１の内壁は、フッ素樹脂等の撥水性を有する材料を採用するか、または表面に撥水性を付与する処理を施すことにより、外部と隔離されている。この際、搬送路２１を金属等の熱伝導性の良好な材料を使用したものとすると、外気温度の影響を受けやすく、搬送路内壁へのミスト３の付着に繋がることから、塩化ビニル樹脂やフッ素樹脂等の熱伝導の低い樹脂材料を採用することが好ましい。なお、金属材料を採用する場合は、搬送路外壁の温度制御を行うことで対応できる。

また、薬液として塩酸や硫酸、硝酸等を使用する場合、ミスト３と直接接触する内壁には、耐薬品性の材料を使用するか、あるいは耐薬品性の材料による表面処理を施すことが必要になる。
さらに、搬送路２１の距離は短いほど望ましい。しかしながら、ミスト温度や内壁温度、各手段の配置からの制約などの設計の観点から距離を必要とする場合も考えられることを考慮し、長くする場合は、１０ｍ未満とすることが望ましい。

次に、この成膜装置１を用いてスプレー熱分解法により被処理体２上に薄膜を形成する方法について説明する。
なお、以下の説明では、本発明の成膜装置１を用いて、被処理体２である基板上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜を形成する場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な薄膜を形成するのに用いることができる。

まず、表面が清浄面とされた基板を台板上に載置し、この基板を台板ごと所定の位置に保持する。
基板としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が好適に用いられる。
基板表面温度が所定の温度に到達し、安定したら、ＩＴＯ膜の成膜を開始する。

調整室２０において、噴霧手段によりＩＴＯ膜の原料溶液を予備噴霧し、ミスト３とする。
ＩＴＯ膜の原料溶液としては、加熱することによりスズ添加インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物となる成分を含む溶液が好適に用いられる。
ＩＴＯ膜の原料溶液としては、塩化インジウム・四水和物を０．２ｍｏｌ／Ｌ含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液に対し、塩化スズ・五水和物を０．０１ｍｏｌ／Ｌ含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液が好適に用いられる。

調整室２０において生成されたミスト３は、搬送路２１を介して成膜室１０に搬送され、成膜室１０の上部に配された噴霧ノズル（吐出手段１２）から基板上に向かって噴霧される。このミスト３が所定の温度に加熱された基板の表面に付着することにより、ミスト中の溶媒が急速に蒸発するともに残った溶質が急速に化学反応してＩＴＯ等の導電性金属酸化物に変化する。これにより、基板の表面に導電性金属酸化物からなる結晶が速やかに生成し、短時間の間に透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成することとなる。

このとき、図１に示すように、吐出口１２ａから基板の中心付近に吹き付けられたミスト３は、給気口１３ａから供給された気体（アシストエアー）４により前記基板の一面に押さえ込まれるように進行方向が制御される。
ＩＴＯ膜の成膜が終了したら、基板温度が所定の温度になるまで冷却し、基板を取り出す。
以上のようにして、基板上にＩＴＯ膜からなる透明導電膜が形成される。

この成膜装置１では、成膜時に気体（アシストエアー）４を供給することで、吐出口１２ａから噴霧されたミスト３を、基板の一面に押さえ込むようにノズル吐出後のミスト進行方向を制御しているので、ミストの基板上における跳ね返りが抑制される。これにより、基板上にミストが滞留する時間を長くすることができる。この結果、熱分解して膜形成に寄与するミストの割合が増大し、成膜速度および成膜効率が向上する。

さらに、前記気体４を高温エアーとすることで、単位面積あたりの熱供給量が増大し、ミストへの熱供給もできるようになる。この結果、熱分解して膜形成に寄与するミストの割合が増大し、成膜速度および成膜効率が向上する。
また、ミスト流れを制御することにより、成膜室の隔壁やノズル等の部材へのミスト付着が防止され、洗浄のためのメンテナンスに要する時間を低減することができた。

以上、本発明の成膜装置について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、上述した説明では、給気口を１つのみ設けた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、給気口の数は２つ以上であってもよい。また、給気口の配置も、上記の例に限定されるものではない。

また、上述した説明では、吐出口を被処理体の一面に対して斜めに配置し、該吐出口から噴霧されたミストを被処理体の一面に対して斜めから入射させた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、吐出口を被処理体の一面に対して垂直に配置してもよい。

本発明の成膜装置を用いて、基板上に透明導電膜としてＩＴＯ膜を形成した。
まず、以下のようにして、原料溶液を調製した。
＜ＩＴＯ原料溶液の調製＞
塩化インジウム（ＩＩＩ）五水和物（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｆｗ：２９３．２４）５．５８ｇ／１００ｍｌと塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、Ｆｗ：３５０．６０）０．３６ｇ／１００ｍｌの比の薬剤を水に溶解させて調製した。

（実施例１）
＜ＩＴＯ成膜＞
５００ｍｍ×５００ｍｍ×２ｍｍ^ｔ の硼珪酸ガラス基板（TEMPAX #8330）を支持台上に設置し、室温から３５０〜４００℃の表面温度に達するまで加熱した。なお、加熱方法は、ガラス基板の下部に配された加熱基板からの伝熱に加えて、フード上部に配された赤外線ランプからの熱線照射によるものとした。
基板表面温度が安定したことを確認してから、ＩＴＯ成膜を開始した。
ＩＴＯ原料溶液は調整室において予備噴霧され、ミスト（液状微粒子）とされている。調整室および搬送路におけるミスト条件を表１に示す。なお、搬送路には、伸縮性を有する塩ビ製蛇腹パイプを採用し、内壁にはテフロン（登録商標）樹脂コートを施して撥水性を確保した。

成膜室においては、スリット型の噴霧ノズル（ノズル出口サイズ：７×２７０ｍｍ）４本を正方形に配置して、調整室から搬送されたＩＴＯ原料溶液のミストを、基板上に噴霧した。このとき、ノズル出口におけるミスト温度は４０℃であり、ノズル出口におけるミスト流速は、２２５００ｃｍ／分であった。その際、ミストの供給角度（図１中にθ_１ と記載）は、基板表面に対して４５°とした。

また、５００ｍｍ角成膜を実現するため、噴霧ノズルとガラス基板間距離は２０ｍｍとし、基板側でＸ方向に±１５０ｍｍ、ノズル側でＹ方向に±１５０ｍｍずつ揺動させることで噴霧濃度の偏りを防いだ。ＩＴＯ膜の成膜に要した時間は、１５分であった。

さらに、成膜室において、噴霧ノズルの近傍に配された給気口からアシストエアーを供給し、噴霧ノズルから噴霧されたミストを、基板の一面に押さえ込むようにノズル吐出後のミスト進行方向を制御した。
この給気手段１３においては、スリット型の給気ノズル（ノズル出口サイズ：７×２７０ｍｍ）４本を、噴霧ノズルの近傍にそれぞれ配置して、アシストエアーを供給した。このとき、アシストエアーの供給角度（図１中にθ_２ と記載）は基板表面に対して４８°とした。また、ノズル出口におけるアシストエアー温度は４０℃（低温エアー）であり、ノズル出口におけるアシストエアー流速は、２２５００ｃｍ／分であった。

（実施例２）
成膜時に、アシストエアーの温度を、４００℃（高温エアー）としたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。

（比較例１）
成膜時に、アシストエアーを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。
以上のようにしてガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。

成膜時の加熱基板設定温度と、ガラス基板表面の実際の温度との比較を表２に示す。

表２から明らかなように、４０℃の低温エアーを供給した実施例１では、比較例の温度制御条件と同等の温度制御が可能であり、４００℃の高温エアーを供給した実施例２では、設定温度を低くした条件でも温度制御が可能で、さらに温度分布範囲も縮小した。

また、実施例および比較例でＩＴＯ膜が形成された基板の特性比較を表３に示す。

表３から、実施例では、エアーが低温、高温に関わらずどちらも成膜効率が向上ことが明らかになった。

本発明は、スプレー熱分解法により透明導電膜等の薄膜を形成する成膜装置に適用可能である。

本発明の成膜装置の一例を模式的に示す図である。 従来の成膜装置の一例を模式的に示す図である。 従来の成膜装置の一例を模式的に示す図である。

符号の説明

１ 成膜装置、２ 被処理体、３ ミスト、４ 気体（アシストエアー）１０ 成膜室、１１ 支持手段、１２ 吐出手段、１２ａ 吐出口、１３ 給気手段、１３ａ 給気口、１４ フード、２０ 調整室、２１ 搬送路。

Claims (4)

1. スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜装置であって、
   前記被処理体を載置する支持手段と、
   前記被処理体の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段と、
   前記吐出手段の吐出口の近傍に給気口を配してなる給気手段と、を少なくとも備え、
   前記給気手段は、前記吐出口から噴霧されたミストを、前記被処理体の一面に押さえ込むように、かつ、前記給気口から該ミストの上方かつ該ミストの噴霧方向と同じ方向に、気体を入射させて供給することを特徴とする成膜装置。
2. 前記吐出口から噴霧されたミストを前記被処理体の一面に対して斜めから入射させて供給することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
3. スプレー熱分解法による被処理体の一面上への透明導電膜の製法であって、
   吐出手段により、被処理体の一面に向けて、透明導電膜の原料溶液からなるミストを噴霧するとともに、
   前記吐出手段の吐出口の近傍に給気口を配してなる給気手段により、前記ミストを、前記被処理体の一面に押さえ込むように、該給気口から該ミストの上方かつ該ミストの噴霧方向と同じ方向に、気体を入射させて供給することを特徴とする透明導電膜の製法。
4. 前記ミストを前記被処理体の一面に対して斜めから入射させて供給することを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜の製法。

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