CN1820091A - 金属氧化物被膜的成膜方法及蒸镀装置 - Google Patents

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Abstract

利用使TiCl4蒸气和水蒸气反应的CVD法，制造在基材表面具有氧化钛光催化剂被膜的光催化剂复合材。在蒸镀室(9)内分别从喷嘴(5)及喷嘴(6)以它们的喷射流在到达基材前交叉的方式喷射TiCl4蒸气和水蒸气，混合两蒸气。从该混合开始在3秒以内，使混合蒸气与向1方向移动的基材(1)接触。优选，从配置在与基材前进方向相反的方向的多孔式喷嘴(5)喷射TiCl4蒸气，从与基材的交叉角更小的缝隙式喷嘴(6)喷射水蒸气。

Description

金属氧化物被膜的成膜方法及蒸镀装置
技术领域
本发明涉及利用CVD(化学蒸镀)法在基材表面上形成示出光催化作用的氧化钛被膜这样的金属氧化物被膜的方法和适合用于形成该被膜的蒸镀装置。
背景技术
氧化钛示出的光催化作用，在防臭、抗菌、防污等多种环境净化中是有效的，引人注目逐步实用化。为发挥氧化钛的光催化作用，开发了在各种基材上形成氧化钛光催化剂的被膜的氧化钛光催化剂复合材。
光催化用的氧化钛被膜的实用的成膜方法，大致分为涂布法和CVD法。CVD法，能够以薄膜赋予基材高的光催化活性，能够形成长寿命的光催化功能元件。
在利用有代表性的CVD法的氧化钛被膜的成膜中，通过在基材表面使四氯化钛(TiCl4)的蒸气与水蒸气反应进行水解，在基材上形成氧化钛前驱体的被膜。接着，烧成基材，使构成被膜的氧化钛前驱体变换成氧化钛。作为原料，也可以代替TiCl4，使用烷氧基钛等其它水解性钛化合物，但使用廉价、低沸点的TiCl4在工业上是有利的。
关于利用以TiCl4作为原料的CVD法的氧化钛光催化剂被膜的成膜，在特开2000-262904号公报及特开2000-266902号公报中，公开了将烧成时的基材加热温度设定在500～900℃的方法。TiCl4的水解所需的H2O，从大气所含的水蒸气供给。即，H2O的供给通过从周围空气供给，或向蒸镀室内供给根据要求加湿的大气来进行。用该方法成膜的氧化钛被膜，虽具有光催化活性，但活性度不怎么高。该被膜，另外由于晶粒径大，所以还存在得不到平滑面、粘结性差、容易剥离的问题。
在所述CVD法中，TiCl4蒸气和水蒸气(即，各自气相状态的TiCl4和H2O)的反应性非常高，从两者接触的瞬间开始进行水解反应。因此，TiCl4蒸气，在到达本来要堆积的目标即基材之前，在气相中(蒸镀室的空间内)引起反应，生成粉体，消耗TiCl4蒸气。其结果，在该方法中，还有在基材上的成膜速度慢、TiCl4利用率低的问题。
为了利用CVD法工业化生产氧化钛光催化剂复合材，谋求无上述问题的能够在大面积的基材表面上连续稳定地形成均匀膜厚度的氧化钛被膜的蒸镀方法。
但是，在以往的蒸镀方法中，由于不能有效地防止TiCl4蒸气和水蒸气在气相中的反应，所以不能得到高的生产性和TiCl4利用率，此外氧化钛被膜的膜厚度也不均匀。另外，通过在气相中的反应生成的粉体附着在蒸镀中的基材表面上，还存在降低制造的制品(氧化钛光催化剂复合材)的外观性的问题。
因此，在利用CVD法的氧化钛光催化剂复合材的工业生产中，还未谋求到能够均匀成膜的生产性和TiCl4利用率高的新的成膜方法及其所用的蒸镀装置。
在利用采用TiCl4的水解的CVD法的氧化钛被膜的成膜中，由于TiCl4蒸气和水蒸气的反应性非常高，在TiCl4蒸气到达基材之前，在气相中(即，蒸镀室空间内)早期与水蒸气反应，因此存在上述各种问题。为防止该早期反应，需要以尽量不引起在气相中的水解反应的方式控制TiCl4蒸气和水蒸气的接触。
但是，在以往的方法中，普遍利用大气中的水蒸气，从周围空气或从大气供给水蒸气。因此，蒸镀室内的水蒸气的浓度分布相同或变动小。其结果，供给蒸镀室内的TiCl4蒸气很快与周围存在的水蒸气反应掉，不能控制在气相中的水解反应。即，在以往的方法中，没有考虑控制TiCl4蒸气与水蒸气的接触。
发明内容
本发明者们，从通过控制原料的TiCl4蒸气和水蒸气的接触，抑制TiCl4和H2O的反应的进行的新的着眼点，研究了上述CVD成膜。结果发现，通过从喷嘴喷射TiCl4蒸气和水蒸气双方，能够控制它们的接触和混合的时间，由此能够通过将从上述2种蒸气的混合到混合蒸气与基材接触的经过时间控制在适当范围内，能够在气相中显著地抑制TiCl4和H2O的反应的进行，能够解决上述的问题。
具体是，如果从与水蒸气的混合开始在3秒以内、优选1秒以内，使TiCl4蒸气与基材接触，能够抑制在基材表面以外的地方引起水解反应。由此，能够显著改进成膜速度和TiCl4的利用率，同时能够成膜膜厚度均匀的、外观良好的氧化钛被膜。
虽然其理由还不完全探明，但认为这是因为通过如上所述控制从2种蒸气的冲撞形成的接触·混合至到达基材的时间，在即使宏观上混合而微观上未完全混合的状态下(因此，在抑制TiCl4和H2O的反应的状态下)也达到基材表面的缘故。此外，还认为TiCl4蒸气与基材的接触的概率高，有助于提高成膜速度。
另外，得到上述效果也不局限于利用TiCl4和H2O的反应的蒸镀。在代替TiCl4，使用其它金属氯化物或烷氧基金属等氯化物以外的水解性金属化合物的时候，也能够得到尽管程度不同但也提高蒸镀原料(金属氧化物)的利用率或提高被膜的均匀性及外观性的效果。
从第1侧面，本发明，是一种金属氧化物被膜的成膜方法，包括通过使水解性金属化合物的蒸气和水蒸气与基材接触，在基材表面上形成金属氧化物前驱体的被膜的蒸镀工序、和通过接着在氧化性气氛中加热该基材，使所述前驱体转化为金属氧化物的烧成工序，其特征在于：在蒸镀工序中，预先混合使用的水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，从混合开始在3秒以内，使混合蒸气与基材接触。以下，将有关该成膜方法的发明称为第1发明。
在工业化实施上述成膜方法的时候，采用一边连续移动基材一边依次进行蒸镀工序和烧成工序的连续式作业，在生产性方面是有利的。在本发明的方法中，优选，通过对连续移动的基材喷射水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，进行蒸镀工序。在此种情况下，能够通过在到达基材之前使水解性金属化合物的蒸气的喷射流和水蒸气的喷射流交叉，进行所述混合。此时，优选，从多孔式喷嘴，朝与基材前进方向相反的方向喷射水解性金属化合物的蒸气，从缝隙式喷嘴喷射水蒸气。
在第1发明中，蒸镀原料的水解性金属化合物，优选是金属氯化物(例如，TiCl4)但也能够使用烷氧基金属(例如，四烷氧基钛)。金属种类也不局限于Ti，在Si、Sn、Zr、Zn、Sb、In、W、Ta等各种金属氧化物被膜的成膜中，也能够应用第1发明。氧化物被膜也可以含有2种以上的金属。
在能够用第1发明的方法成膜的金属氧化物的例子中，作为示出光催化作用的金属氧化物，有氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化钨等。众所周知，为了提高光催化活性或使其变化，能够含有微量的掺杂元素。作为光催化剂以外的金属氧化物的例子，也不局限于此，还可列举用作透明导电膜的ITO(含有锡的氧化铟)及含有锑的氧化锡、成为绝缘膜的氧化硅等。另外，示出光催化作用的部分金属氧化物，还能够用于光催化以外的用途。例如，氧化锌，还能够用作紫外线吸收剂或导电膜。
如ITO，在成膜2种以上金属的氧化物的被膜的时候，水解性金属化合物的蒸气含有2种以上金属的水解性金属化合物。在金属氧化物被膜中含有掺杂元素时也同样。
从另一侧面，本发明是一种蒸镀装置，在连续移动的基材表面上形成通过2种蒸气的反应生成的被膜，其特征在于：具有多孔式喷嘴和缝隙式喷嘴，这些喷嘴配置在从其喷出的喷射流相互交叉的方向。以下，将有关该成膜装置的发明称为第2发明。
根据第2发明的蒸镀装置，除用于根据第1发明的金属氧化物被膜的成膜方法以外，还能够广泛用于利用2种蒸气间的反应生成的其它各种材料的用CVD法的成膜。该装置，尤其在因原料蒸气间的反应性高而出现问题时有效。作为有关第1发明的上述金属氧化物以外的被膜的例子，可举例氯化镓或三甲基镓和氨反应形成的氮化镓(蓝色发光二极管)、砷和三甲基镓反应形成的砷化镓(化合物半导体)、甲硅烷和丙烷反应形成的碳化硅(化合物半导体及其他)等。
附图说明
图1是表示第2发明的1例蒸镀装置的说明图。
具体实施方式
以下，以利用TiCl4蒸气和H2O蒸气的反应成膜氧化钛被膜，即第1发明中的水解性金属化合物是TiCl4时为例，详细说明第1发明和第2发明。但是，如上所述，在第1发明中，能够使用其它水解性金属化合物，在第2发明中，2种蒸气，只要能够通过反应形成被膜，不特别限制。
第1发明，是包括通过使TiCl4蒸气和水蒸气(即，各自气相状态的TiCl4和H2O)与基材接触，在基材表面上形成氧化钛前驱体膜的蒸镀工序、和通过接下来在氧化性气氛中加热该基材，在基材表面形成氧化钛光催化剂被膜的烧成工序的氧化钛光催化剂复合材的制造方法。根据第1发明，预先混合蒸气工序所用的TiCl4蒸气和水蒸气，从混合开始在3秒以内、优选在1秒以内，使混合蒸气与基材接触。
进行该事先的混合的手段不特别限定，但由于从混合到与基材接触的时间在3秒以内，因此实际上，在蒸镀室内混合2种蒸气是现实的。要从混合开始在3秒以内使该混合蒸气与基材接触，只要通过从所有喷嘴朝基材喷射TiCl4蒸气和水蒸气，在到达基材之前相互交叉2个蒸气喷射流进行混合就可以。
通过使基材连续地向1方向移动，使其通过蒸镀室，能够连续地在基材上实施蒸镀。即，通过一边连续地移动基材，一边以相互交叉2个蒸气喷射流的方式，朝基材喷射TiCl4蒸气和水蒸气，能够满足从混合开始在3秒以内、优选在1秒以内，使混合蒸气与基材接触的第1发明的条件，同时能够实施采用连续作业的成膜。该方法的作业效率高，适合工业制造氧化钛光催化剂复合材。
从混合气体的混合开始到与基材接触的时间，例如能够用以下的方法测定。首先，在蒸镀室的内部(或通过适当的观察窗口)，以能够观察喷射流的方式设置摄像机。先形成水蒸气的喷射流，以与该喷射流交叉的方式，喷射TiCl4蒸气的喷射流。在TiCl4蒸气的喷射开始后马上从录像图像求出该喷射流从交叉部(混合点)到达基材的时间。只要是能够进行高速拍摄的摄像机，就能够高精度地测定该到达时间。如果TiCl4蒸气喷射开始时的测定困难，在停止时也能够进行测定。或者，通过使喷射中的TiCl4蒸气的喷射流的压力瞬间变化(将喷嘴与压力接通)，也能够测定所述到达时间。
如果从引起TiCl4蒸气和水蒸气的混合后，到与基材接触的时间超过3秒，在混合气体到达基材前的气相中的反应激烈，发生粉体的比率大幅度提高。发生的粉体的一部分残留在基材表面，但大部分随喷射流的流动从蒸镀室排出。如此，由于大部分TiCl4蒸气浪费，所以在基材表面的成膜速度减慢，TiCl4利用率显著降低。部分粉体附着在基材表面，但未形成膜，所以容易剥离，在剥离时和直接附着时都恶化膜的外观，尤其恶化平滑性。
图1表示本发明中的可用于上述蒸镀工序的1例蒸镀装置的概要。图1的蒸镀装置，由能够连续向1方向移动被载置的基材1的传送带等传送部件2、和具有蒸气排气口3的上部壁面部件4构成。贯通上部壁面部件4地朝形成相互交叉的喷射流的方向配置2个蒸气喷嘴5、6。图示例的装置，具有以更接近垂直的角度配置的上部喷嘴5、和以更接近水平的角度配置的下部喷嘴6。这些喷嘴，优选是都能够比较均匀地在基材整面喷射蒸气的喷嘴，例如是缝隙式喷嘴或多孔式喷嘴。
在上部壁面部件4的两侧的端面上，以在与下部传送部件2的之间残存基材1通过的间隙的方式安装挡板7、8。由传送部件2、上部壁面部件4和两侧的挡板7、8围住的空间是蒸镀室9。在图示例中，用于减小蒸镀室9内的空间的导向10安装在上部壁面部件4上。由此，能够使从喷嘴5、6喷出的喷射流更有效地与基材接触，并且能够顺利地向蒸气排出口3引导。
虽未图示，但在该蒸镀装置的基材的前进方向前方(下游侧)设置烧成炉，在蒸镀装置内接受蒸镀的基材，然后进入烧成炉，接受烧成。由此，能够连续地制造氧化钛光催化剂复合材。
在称为CVD法的蒸镀法中，如果基材和原料蒸气的接触不均匀，形成在基材上的蒸镀膜的厚度就不均匀。尤其，如图所示，在一边连续移动基材一边实施蒸镀工序的时候，谋求相对于与基材前进方向垂直的方向(基材的宽度方向，在以下中也只称为宽度方向)均匀地从原料即TiCl4蒸气和水蒸气的混合进行到混合蒸气与基材的接触。
本发明者们，为克服该问题，就在基材的宽度方向均匀喷射原料蒸气的方法，研究了多种喷嘴及其组合。结果发现，通过从多孔式喷嘴，朝与基材前进方向相反的方向喷射TiCl4蒸气，从缝隙式喷嘴向与TiCl4蒸气的喷射流交叉的方向喷射水蒸气，最能够进行向基材宽度方向的均匀成膜。
设置有如此相互交叉喷射流地配置的多孔式喷嘴和缝隙式喷嘴的蒸镀装置，是本发明的第2发明。该蒸镀装置能够用于采用以多种材料为原料的CVD法的成膜。
在喷嘴只有1个的时候，如果将缝隙式喷嘴配置在宽度方向，就能够得到在宽度方向均匀的喷射状态。但是，在喷射流相互交叉地配置2个喷嘴的情况下，在喷嘴2个都是缝隙式喷嘴的组合时，难在宽度方向均匀地喷射蒸气。即，因微小的喷嘴的几何配置偏差、缝隙的间隙的差异、蒸气喷射量的变动等因素，成膜状态不均匀，成膜的稳定性降低。
对此，在缝隙式喷嘴和多孔式喷嘴的组合中，发现通过以从多孔式喷嘴的纵列状排列的喷嘴孔喷出的喷射流突破从缝隙式喷嘴喷射的幕状的喷射流的形式进行2种蒸气的混合，更加提高宽度方向的成膜状态的均匀性。
2个喷嘴的配置可以是多样的，但是优选以在从2个喷嘴喷出的喷射流与基材接触之前，在交叉冲撞引起蒸气混合后，在3秒以内到达基材的方式配置。可以将缝隙式喷嘴或多孔式喷嘴的任何一方作为上侧，但以多孔式喷嘴作为上部喷嘴，能够更均匀地进行成膜。
上部的多孔式喷嘴，以向与基材的前进方向相反的方向(朝后)喷射的方式倾斜配置，能够减少伴随基材的移动扩散的蒸气量，基于此点优选此配置。另外，优选从该上部的多孔式喷嘴喷射TiCl4蒸气，从缝隙式喷嘴喷射水蒸气。如此，由于喷射TiCl4蒸气的上部喷嘴更接近垂直，所以相对于基材面的TiCl4蒸气和水蒸气的各喷射流中心线的角度(分别，规定为θM和θH2O)为θM＞θH2O。所谓喷射流中心线相对于该基材面的角度，与喷嘴轴线方向相对于该基材面的角度相等。
喷射TiC14蒸气的上部的多孔式喷嘴与基材的角度(即，TiCl4蒸气的喷射中心线的角度，上述θM，在图1中表示为θ1)，优选设定在30°≤θM≤80°。将θM设定在30°以上，是因为以更大角度对基材面喷射TiCl4，能够缩短到与基材接触的距离，减少蒸气的扩散，得到更高的成膜速度。设定为θM≤80°，是因为如果喷射角度接近90°，在气相中发生的粉末在基材上的附着量就会大幅度增加。更优选θM为45°～75°。θH2O(在图1中表示为θ2)只要小于θM就可以，但优选在10°～40°。
关于从喷嘴排出的蒸气流速，优选规定为上部喷嘴的蒸气流速＞下部喷嘴的蒸气流速(因此，在上面的例中，TiCl4蒸气流速＞水蒸气流速)。如果上部喷嘴的蒸气流速＜下部喷嘴的蒸气流速，从上部喷嘴喷射的蒸气流比从下部喷嘴喷射的蒸气流弱，从上部喷嘴喷射的蒸气与基材的接触的概率降低，在基材上的成膜速度降低。
在从多孔式喷嘴喷射TiCl4蒸气的情况下，优选将喷嘴间的间隙设定在3～10mm。如果多孔式喷嘴的间隙过大，就产生从该喷嘴喷射的喷射TiCl4的喷射流不与从缝隙式喷嘴喷射的水蒸气一样的喷射流混合的部分，如果间隙过窄，来自上方的TiCl4蒸气喷射流在横向形成均质状态(接近缝隙喷射流的状态)，难通过“缝隙式和多孔式的组合”得到适度的混合。
在采用TiCl4蒸气和水蒸气的氧化钛被膜的蒸镀中，难通过气相中的核生成使粉体生成为零。但是，为了防止在气相中发生的粉体再附着在基材上，如图1所示，通过在蒸镀室9的蒸气喷射方向的顶端附近设置蒸气排气口3，设置强制地吸引反应蒸气的机构，或设置用于防止向蒸气喷嘴及排出口的外侧扩散反应蒸气的挡板7、8，能够大幅度减少粉体在基材上的附着。
另外，为了提高原料蒸气的利用效率，设置减小蒸气室9的蒸气通过截面积的导向10，通过提高反应蒸气和基材的接触效率，能够更有效地进行蒸镀。
通过在基材的前进方向串联地配置2组以上由图示所示的2个蒸气喷嘴和排气口组成的组，进行蒸镀，也能够提高基材的前进速度，提高生产速度。在此种情况下，挡板也可以只设在排列全部组的两端的2处，也可以分别设在各组的两端。
在成膜速度或TiCl4的利用率方面，优选，都以用适当的气体稀释了蒸气的稀释状态向蒸镀供给蒸镀原料即TiCl4蒸气和水蒸气。如果稀释蒸气中的原料蒸气浓度过高，在气相中的反应的比例就增加，原料TiCl4的使用效率降低，因而降低在基材上的成膜速度。供给蒸镀的稀释蒸气中的TiCl4及H2O的浓度，分别优选0.1～10％的范围。作为稀释用的气体，能够使用干燥空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)。
供给的TiCl4蒸气和水蒸气的比率，优选H2O/TiCl4的摩尔比为0.05～4。如果该摩尔比低于0.05，TiCl4的比例过少，成膜速度下降。如果该摩尔比大于4，在气相中的粉体生成中消耗的TiCl4的比例增大，除TiCl4的利用率降低外，还增加粉体在基材上的附着量，结果有损制品的外观。上述摩尔比，为了能够更高效率地成膜，更优选规定在0.1～3的范围。
蒸镀原料为TiCl4时的蒸镀工序中的基材温度，优选150～250℃的范围。如果基材温度低于150℃，不能形成均匀的膜，形成粉体状的蒸镀形态，膜和基材的粘结性降低。另外，如果超过250℃，形成蒸镀的氧化钛被膜的晶粒粗大化，降低光催化活性，同时还发现降低与基材的粘结性。该基材温度，是TiCl4和H2O的混合蒸气与基材接触时的温度，在蒸镀室内的整体，尤其在上游侧，不一定必须维持该基材温度。只要用1或2以上的手段调节基材温度就可以。例如，能够在蒸镀工序前用适当的加热手段预热基材、在传送基材的部件上设置加热手段及/或用蒸镀室内的温度加热基材。蒸镀室内的温度设定在TiCl4蒸气和水蒸气不冷凝的温度。
在制造氧化钛和SiO2、SnO2及/或ZrO2的复合膜时，只要在供给的TiCl4蒸气或其稀释蒸气中混入Si、Sn及/或Zr的卤化物的蒸气后，与水蒸气混合就可以。由此，能够得到更均匀地与氧化钛混合的复合膜。此外，在进行异种过渡金属的掺杂时也同样，通过在供给的TiCl4蒸气或其稀释蒸气中混入过渡金属卤化物或过渡金属卤氧化物后，与水蒸气混合，能够得到按原子级均匀掺杂的氧化钛被膜。
在蒸镀工序后，在烧成工序加热通过蒸镀在表面形成氧化钛前驱体膜的基材，至少将氧化钛前驱体部分地变换成结晶的氧化钛，得到在表面具有氧化钛被膜的氧化钛光催化剂复合材。在烧成工序的加热温度，为生成光催化活性高的锐钛矿型的氧化钛结晶，优选设在300～600℃，更优选设在400～500℃。如果用高于600℃的高温烧成，就在得到的氧化钛的结晶结构中出现金红石相，催化活性降低。在300℃以下，结晶化不充分，不能得到高的催化活性。烧成气氛不特别限定，在大气气氛下就可以。
在蒸镀原料是TiCl4以外时，只要适宜变更蒸镀条件就可以。此外，在被膜是氧化钛以外的情况下，也能够适宜变更蒸镀条件，以形成具有最佳性能的氧化物被膜。
基材的材质，只要能够耐烧成，不特别限定。由于本发明的方法利用气相蒸镀，所以能够在多种形式的基材上均匀地进行蒸镀。例如，对板状的玻璃、陶瓷、金属及玻璃纤维布，以及对玻璃过滤器等纤维状、多孔质陶瓷、球状、小石、碎片等异形状的基材，都能够进行均匀的蒸镀。氧化钛被膜的膜厚度不特别限定，但为了示出充分的光催化活性，优选在30nm以上，一般规定在300～1000nm的范围。在被膜的用途是光催化以外时，金属氧化物被膜的厚度也可根据用途适宜选择。
实施例
(实施例1)
在横向配置的石英管的内部，朝相对于水平面形成20°的角度的方向配置成为基材的石英板，从石英管的一方的端部，从单孔的喷嘴吹入蒸镀原料即TiCl4蒸气和水蒸气，从另一端排气，如此进行蒸镀试验。
用氩气稀释TiCl4蒸气，用干燥空气稀释水蒸气，都以3％浓度的稀释蒸气的状态用于吹入。蒸气吹入前的管内的保护气体是氩气。基板温度，通过用外部加热器将管内加热到180℃，设定在180℃。为防止TiCl4蒸气或水蒸气的冷凝，通过将到石英管入口的配管加热到60℃，加热各稀释蒸气。2个喷嘴，以在石英管内它们的喷射流相互交叉的方式倾斜配置，以H2O/TiCl4摩尔比＝0.5的方式，调整从喷嘴的蒸气吹入量。
在本例中，在石英管内变更基板的位置，变化从TiCl4蒸气和水蒸气的混合到与基板接触的时间。在开始吹入蒸气时，通过可从外部用高速拍摄的摄像机拍摄石英管，测定该时间。蒸镀处理从蒸气的吹入开始连续进行3分钟。
然后，从石英管取出作为基材的石英板，用大气气氛的加热炉，在500℃加热60分钟，进行烧成，在基材表面上形成锐钛矿型结晶的氧化钛被膜。
通过强制地剥离部分被膜，利用表面粗度计测定与生成的基材表面的段差(高度差)，求出形成的氧化钛被膜的膜厚度。该膜厚度除以蒸镀时间，算出成膜速度。此外，从该氧化钛被膜的膜厚度，求出膜中的Ti原子的摩尔量，作为该膜中Ti摩尔量相对于供给的TiCl4蒸气的摩尔量的比率，算出TiCl4利用率。表1示出其结果。
                   表1
  从混合到与基材接触的时间[sec]   成膜速度[nm/min]  TiCl4利用率[％]
  0.50.8123510   2001251005030107  1286320.60.4
从表1的结果看出，如果从TiCl4蒸气和水蒸气的混合到与基板接触的时间超过3秒，成膜速度和TiCl4利用率显著降低。如果该时间在1秒以下，成膜速度和TiCl4利用率变得非常高。
(实施例2)
除以下各点外，按照实施例1进行蒸镀和烧成。在本例中，将石英管内的基材的位置固定在从TiCl4蒸气和水蒸气的混合到与基板接触的时间为2秒的位置，使基材温度在100～500℃的范围变化。基材温度，通过从外部用加热炉加热石英管控制在规定的温度。按与实施例1相同的目的，将至石英管入口之前的各稀释蒸气的配管加热到60℃以上。
通过以下所述的醛分解试验评价形成的氧化钛被膜的光催化活性。此外，利用带剥离试验试验氧化钛被膜的粘结性，以○：无剥离、×：有剥离，进行评价。
醛分解试验(光催化活性的测定)
在石英制的反应容器内装入边长40mm的正方形的基材，将反应容器与密封循环管路连接(合计，内体积大约为3.0L)。向管路内导入用含有20vol％氧的氮气稀释乙醛的气体(乙醛浓度：250ppm)。一边使该气体在管路内循环，一边从水银灯照射紫外线。紫外线照射量为4mW/cm2。通过用与循环管路连接的自动气体色谱，随时间变化测定乙醛分解生成的二氧化碳的浓度而进行反应的跟踪。从二氧化碳的生成速度评价光催化活性。
                 表2
基材加热温度[℃]   醛分解速度[ppm/min] 粘结性
  100150200250300350400500   1.751.801.951.100.250.230.210.18   ×○○○○×××
如表2的结果所示，如果基材温度在150～250℃的范围，醛分解速度(光催化活性)高，氧化钛被膜的粘结性也优良。如果基材温度过低，粘结性下降。至基材温度到350℃之前都能得到粘结性，但是如果基材温度超过250℃，光催化活性下降。
(实施例3)
除以下各点外，与实施例2相同地进行蒸镀和烧成。在本例中，基材温度与实施例1同样为180℃，变化吹入到石英管的TiCl4蒸气和水蒸气的比率(H2O/TiCl4摩尔比)。
表3示出分别按实施例1及2所述测定形成的氧化钛被膜的成膜速度及光催化活性的结果。
                表3
  H2O/TiCl4摩尔比   醛分解速度[ppm/min]   成膜速度[nm/min]
  0.10.5123510   0.791.951.5610.850.790.83   502001501301107550
从表3的结果得出，如果H2O/TiCl4摩尔比大于5，成膜速度下降。从成膜速度及光催化活性的角度考虑，优选该摩尔比在3以下，尤其摩尔比在0.5前后，成膜速度及光催化活性都达到最高。
(实施例4)
除以下各点外，与实施例2相同地进行蒸镀和烧成。在本例中，基材温度与实施例1同样为180℃，在0.05～20％的范围内变化吹入到石英管中的TiCl4稀释蒸气的TiCl4浓度。稀释水蒸气的水蒸气浓度，以H2O/TiCl4摩尔比达到0.5的方式进行调整。
表4示出按实施例1所述测定形成的氧化钛被膜的成膜速度及TiCl4利用率的结果。
               表4
  TiCl4浓度[％]   成膜速度[nm/min]  TiCl4利用率[％]
  0.050.11251020   40100140220120140130  67812742
如表4的结果所示，如果TiCl4浓度在0.1～10％的范围内，成膜速度及TiCl4利用率就良好。如果TiCl4浓度过低，成膜速度下降，如果过高，TiCl4利用率就会下降。
(实施例5)
如图1所示，采用具备上部及下部2个喷嘴5、6的蒸镀装置，一边连续地向1方向移动宽210mm、长300m的基材1，一边进行基材的连续蒸镀。使用的基材是玻璃纤维布，基材的移动速度(送入速度)为15cm/min。预热基材，使与蒸气接触时的基材温度达到180℃。
从上部喷嘴5喷射TiCl4蒸气，从下部喷嘴6喷射水蒸气。哪种蒸气都是为使TiCl4或H2O浓度达到2％，用氩气稀释TiCl4蒸气，用干燥空气稀释水蒸气的稀释空气。蒸气喷射量，以H2O/TiCl4摩尔比达到0.5的方式进行调整。各蒸气的喷射流量在整个试验中相同。喷嘴及蒸镀室内的温度为180℃。
在上下的喷嘴5、6上，以多样组合使用多孔式喷嘴和缝隙式喷嘴，也变化上部喷嘴及下部喷嘴上的喷嘴轴线与基材前进方向的角度(分别为图1的θ1及θ2)。但是，除θ＝90°时以外，各喷嘴的倾斜是朝与基材的前进方向相反的方向喷射蒸气的方向(即，θ1及θ2都在90°以下)，并且，从喷嘴喷出的2个喷射流相互交叉。从TiCl4蒸气和水蒸气的混合到与基材接触的时间，都在1秒以下。
从蒸镀室出来的基材，通过加热炉，用400℃加热60分钟，进行烧成。得到的氧化钛光催化剂复合材，在玻璃纤维布的各玻璃纤维上具有氧化钛被膜。
为评价氧化钛被膜的宽度方向的成膜的均匀性，作为基材采用相同宽度的镜面钛板，按相同的条件实施成膜。利用通过形成在镜面钛板上的氧化钛被膜的厚度变化干涉色，按以下目视评价被膜的宽度方向的均匀性。
◎：均匀性优良(干涉色相同)
○：大致均匀
△：稍不均匀
×：非常不均匀
粉体的附着的大小，也同样通过目视观察镜面钛板上的样品进行评价。
光催化活性，采用玻璃纤维布基材的样品，通过与实施例2相同的醛分解试验进行评价。使用的试验片为切断成边长40mm的正方形试验片。
表5与上下喷嘴的种类及多孔式喷嘴的喷嘴间的间隙及配置角度(θ1及θ2)一同，示出以上的试验结果。
为了比较，基于以往的方法，不从喷嘴喷射地向蒸镀室内的气氛供给水蒸气，进行蒸镀(试验No.13)。其结果也一并示于表5。
表5
  试验No.   上下喷嘴形式*(上段：TiCl4)(下段：H2O)   宽度方向的均匀性   醛分解速度[ppm/min]   粉体附着
1   多孔式(P5)θ1：65°缝隙式θ2：20° ◎ 4.2 小
2   多孔式(P5)θ1：65°多孔式(P5)θ2：20° △ 3.8 小
3   缝隙式θ1：65°缝隙式θ2：20° × 2.5 小
4   缝隙式θ1：65°多孔式(P5)θ2：20° ○ 3 小
5   多孔式(P5)θ1：90°缝隙式θ2：20° ◎ 4.5 大
6   多孔式(P5)θ1：80°缝隙式θ2：20° ◎ 4.7 小
7   多孔式(P5)θ1：60°缝隙式θ2：20° ◎ 4 小
8   多孔式(P5)θ1：30°缝隙式θ2：20° ◎ 3 小
9   多孔式(P5)θ1：20°缝隙式θ2：10° ○ 2 小
10   多孔式(P2)θ1：65°缝隙式θ2：20° △ 3.5 小
11   多孔式(P10)θ1：65°缝隙式θ2：20° ○ 4 小
12   多孔式(P20)θ1：65°缝隙式θ2：20° × 3.8 小
13   多孔式(P10)θ1：65°向气氛供给 × 0.5 小
*多孔式喷嘴的例如“(P5)”中P的下个数值“5”表示喷嘴间的间隙(mm)。
从表5看出，在试验No.13的以往方法中，尽管基材的传送速度或TiCl4蒸气的喷射流量和喷射角度与其它例相同，但是宽度方向的均匀性差，光催化活性也非常低。其理由认为是，在向气氛中供给水蒸气的时候，基材表面上的H2O/TiCl4摩尔比不能保持在适当的范围，过大或过小，阻碍均质成膜。
对此，在按照第1发明，通过从喷嘴喷射TiCl4蒸气和水蒸气，将H2O/TiCl4摩尔比规定在0.5，将从蒸气混合到与基材接触的时间缩短到1秒以下的试验No.1～12中，与试验No.13相比，显著改进了光催化活性。
另外，如果形成上部喷嘴5是多孔式喷嘴、下部喷嘴6是缝隙式喷嘴的优选组合，除多孔式喷嘴的喷嘴间的间隙过大或过小时以外，都能显著改进宽度方向的成膜均匀性。如果上部的多孔式喷嘴的配置角度(θ1)达到90°，粉体的附着会增多。如果该上部喷嘴的角度过小，宽度方向的均匀性会稍微降低。
根据本发明，采用一边向1方向移动基材一边连续进行蒸镀，成膜氧化钛被膜的适合工业化的方法，能够以良好的TiCl4利用率和高的成膜速度，成膜在宽度方向的均匀的、并且光催化活性高的、粉体附着少的、外观良好的氧化钛被膜。由此，能够以低成本连续生产高性能的氧化钛光催化剂复合材。
本发明的成膜方法，还能够用于氧化钛被膜以外的其它金属氧化物的成膜，另外本发明的蒸镀装置，也能够用于通过2种蒸气反应生成的金属氧化物被膜以外的其它材料的成膜。由此，能够以良好的原料利用率成膜均匀性和粘结性良好的金属氧化物被膜。即，本发明，不局限于光催化剂，还能够广泛用于各种薄膜利用技术。

Claims (16)

1.一种金属氧化物被膜的成膜方法，包括：
蒸镀工序，通过使水解性金属化合物的蒸气和水蒸气与基材接触，在基材表面上形成金属氧化物前驱体的被膜；和
烧成工序，通过将该基材接着在氧化性气氛中加热，使所述前驱体转化为金属氧化物，其特征在于：
在蒸镀工序中，预先混合要使用的水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，在从混合开始3秒以内，使混合蒸气与基材接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中：通过对连续移动的基材喷射水解性金属化合物的蒸气和水蒸气而进行蒸镀工序，通过使水解性金属化合物的蒸气的喷射流和水蒸气的喷射流在到达基材之前交叉而进行所述混合。
3.如权利要求2所述的方法，其中：从多孔式喷嘴朝与基材前进方向相反的方向喷射水解性金属化合物的蒸气，从缝隙式喷嘴喷射水蒸气。
4.如权利要求2所述的方法，其中：水解性金属化合物的蒸气和水蒸气的各喷射流中心线相对于基材面的角度(分别规定为θM和θH2O)，满足30°≤θM≤80°，并且θM＞θH2O，水解性金属化合物的蒸气流速＞水蒸气流速。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的方法，其中：水解性金属化合物是金属氯化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中：金属氯化物至少作为主成分含有TiCl4，蒸镀工序中的基材温度为150～250℃，烧成工序中的加热温度为300～600℃。
7.如权利要求6所述的方法，其中：供给蒸镀工序的TiCl4蒸气和水蒸气的比率为，H2O/TiCl4摩尔比＝0.05～4。
8.如权利要求1所述的方法，其中：金属氧化物被膜是具有作为光催化剂功能的被膜。
9.一种蒸镀装置，在连续移动的基材表面上形成通过2种蒸气的反应生成的被膜，其特征在于：具有多孔式喷嘴和缝隙式喷嘴，这些喷嘴配置在使从这些喷嘴喷出的喷射流相互交叉的方向。
10.如权利要求9所述的蒸镀装置，其中：多孔式喷嘴，以向与基材的前进方向相反的方向喷射蒸气的方式配置。
11.如权利要求9或10所述的蒸镀装置，其中：多孔式喷嘴的喷嘴间的间隙为3～10mm。
12.如权利要求9或10所述的蒸镀装置，其中：2种蒸气是水解性金属化合物的蒸气和水蒸气，从多孔式喷嘴喷射水解性金属化合物的蒸气，从缝隙式喷嘴喷射水蒸气。
13.如权利要求12所述的蒸镀装置，其中：多孔式喷嘴的中心轴和基材面的角度θ1在30～80°的范围内，缝隙式喷嘴的中心轴和基材面的角度θ2小于θ1。
14.如权利要求13所述的蒸镀装置，其中：θ1在45～75°的范围内，θ2在10～40°的范围内。
15.如权利要求12所述的蒸镀装置，其中：水解性金属化合物是金属氯化物。
16.如权利要求15所述的蒸镀装置，其中：金属氯化物至少作为主成分含有TiCl4。
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