CN101489920A - 涂布液、使用涂布液形成的金属化合物薄膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布液，其包含选自化学式1表示的金属络合物A、化学式2表示的金属络合物B和化学式3表示的金属络合物C中的一种以上金属络合物。其中，化学式1、化学式2、化学式3中的M是金属离子；化学式1、化学式2、化学式3中的X1～X4分别是O、NH、CO2和S中的任一个；化学式1中的Y1～Y8和化学式3中的Y1～Y4分别是CH或N；化学式2和化学式3中的Z1～Z3以及化学式2中的Z4～Z6中每组中的一个选自O、NH和S，另两个选自CH和N；化学式1、化学式2、化学式3中的L是轴向配位体；化学式1、化学式2、化学式3中的k是金属络合物的价数，且等于M、X1－X4和L所具有的电荷总和。

Description

涂布液、使用涂布液形成的金属化合物薄膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及用于形成金属化合物薄膜的涂布液、金属化合物薄膜及其形成方法、以及在表面形成有金属氧化物薄膜的制品。
背景技术
作为在玻璃、金属、陶瓷等的表面形成金属氧化物薄膜的技术，有溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等干法，以及以溶胶凝胶法为代表的湿法。
但是，溅射、PVD等采用物理方法的干式工艺需要高度真空，装置越大越是难以保持高真空，因此，很难形成大面积的金属氧化物薄膜。另外，使材料气化需要大量的能量，而且为了改善成膜性还必须对形成金属氧化物薄膜的基体进行加热，需要巨大的能量。此外，基体为复杂形状时，存在对基体中的“阴影”部分成膜困难的问题。
另外，CVD涉及到化学反应，难以使组成保持均匀，而且为了抑制副产物，要求非常复杂的控制。
此外，在溶胶凝胶法中，由于温度和湿度的不同而使缩聚反应进程产生明显的差异，因此，在想要经常获得均匀的薄膜时，必须要严格控制成膜条件。而且，由于涂布液的溶胶常常不稳定，在实际运用中存在很多需要解决的问题，例如为了保持溶胶的粘度并防止固体物质的沉积需要特别的设计等。此外，还存在一些情况，需要通过使金属氧化物薄膜中含有两种以上的金属，有时会使金属氧化物薄膜表现出特定的功能，但是在溶胶凝胶法中，由于水解速率因金属种类而有所不同，将不同种类的金属混合会产生相分离，不能表现出这样的功能。
因此，提出了一种技术，其是在基体表面涂布含有金属络合物的涂布液，然后通过烧制将金属络合物热分解，从而形成金属氧化物薄膜(参照专利文件1～3)。在该技术中，作为金属络合物的配位体，经常使用乙二胺四乙酸、二乙醇胺、乙酰丙酮等分子内具有两个以上取代基(例如氨基、羟基等)的多齿配位体。
专利文件1：日本特开平09-278489号公报
专利文件2：日本特开平11-228113号公报
专利文件3：日本特开平11-256342号公报
发明内容
本发明要解决的课题
在以往的使用含金属络合物的涂布液形成金属氧化物薄膜的方法中，在涂膜形成后对金属络合物加热进行热分解时，作为有机物质的配位体消失，导致涂膜产生大幅度的体积收缩，结果存在如下问题：金属氧化物薄膜产生裂纹、或者金属氧化物薄膜和基体之间的密合性受损。特别是金属氧化物薄膜的厚度越厚，裂纹和密合性不良的问题就会越显著。
本发明就是鉴于上述问题而作成的，其目的在于提供一种不会产生裂纹或金属化合物薄膜(如金属氧化物薄膜)与基体间的密合性不良，能形成高质量的金属化合物薄膜的涂布液、金属化合物薄膜的形成方法、金属化合物薄膜以及金属化合物薄膜包覆制品。
解决问题的方法
本申请的第一个发明涉及一种涂布液，该涂布液包含选自化学式1表示的金属络合物A、化学式2表示的金属络合物B和化学式3表示的金属络合物C中的一种以上金属络合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
Figure A200780026521D00112
化学式1、化学式2、化学式3中的M是金属离子；化学式1、化学式2、化学式3中的X1～X4分别是O、NH、CO2和S中的任一种；化学式1中的Y1～Y8和化学式3中的Y1～Y4分别是CH或N；化学式2和化学式3中的Z1～Z3以及化学式2中的Z4～Z6中每组中的一个选自O、NH和S，另两个选自CH和N；化学式1、化学式2、化学式3中的L是轴向配位体，作为L，例如有烷氧离子、氢氧根离子和卤素离子等阴离子，或者水、醇类、胺类等与金属形成配位键的分子；化学式1、化学式2、化学式3中的k是金属络合物的价数，且等于M、X1-X4和L所具有的电荷的总和。
作为本发明的涂布液，包括：含金属络合物A的涂布液、含金属络合物B的涂布液、含金属络合物C的涂布液、以及含有其中的2种以上金属络合物的涂布液。
使用本发明涂布液，可以在基体表面形成金属化合物薄膜。例如，将本发明的涂布液涂布在基体表面并进行干燥，就会在基体表面形成包含金属络合物A、金属络合物B、金属络合物C或前述金属络合物中的两种以上的涂膜。然后对该涂膜进行烧制，上述金属络合物就会被热分解，配位体消失，形成由化学式18表示的金属M的化合物制成的薄膜。该金属M的化合物根据化学式18中的X5和X6种类(X5和X6是X1-X4中含有的O、N和S中的任一个)而不同。例如，X5和X6都为O时，金属M的化合物就成为金属M的氧化物。另外，X5和X6可以均为S，也可以均为N，还可以是选自O、S和N中的任意两个。
使用本发明的涂布液而形成的金属化合物薄膜不会产生裂纹，并且与基体的密合性优异。而且由于不产生裂纹，可以增加金属化合物薄膜的厚度。
如上所述，不产生裂纹的理由推测如下。即，如化学式1～化学式3所表示的分子结构可知，金属络合物A～金属络合物C具有平板的结构，因此在将涂布液涂布在基体上形成薄膜时，由于金属络合物彼此之间的相互作用，形成了金属络合物彼此重叠那样的分子集合结构(堆积)。此外，配位体所含有的芳香环彼此之间的作用也对形成上述的分子集合结构有贡献。因此可认为：即使在烧制时配位体消失，也可抑制在平行于基体表面方向上的体积收缩，并且可抑制产生裂纹和剥离。
另外，使用以往采用的金属络合物形成金属氧化物薄膜时产生裂纹或密合性不良的理由可认为如下。当金属原子形成络合物时，通过最外层d轨道形成键，所述键向以金属原子为中心的正八面体的各个顶点延伸，其前端存在配位体的取代基，因此，例如图8所示的分子结构所示，通常的有机金属络合物具有以金属为中心的立体结构。因此，对由金属络合物制成的薄膜进行烧制，由于热分解而使配位体消失时，在三维方向上会产生较大的体积收缩，结果产生裂纹或由于基体与薄膜的尺寸失配而导致的剥离。
此外，使用本发明的涂布液形成的金属化合物薄膜的硬度高。而且，使用本发明的涂布液形成的金属化合物薄膜是平滑的，透明性也高，因此，例如在玻璃表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持玻璃的透过性；在镜子表面形成金属化合物薄膜时，可以保持镜子的反射率。
此外，本发明的涂布液即使不含粘合剂，也能形成具有耐久性的金属化合物薄膜。因此，所形成的薄膜中的金属化合物的浓度不会被粘合剂稀释，金属化合物的作用(例如，光催化作用)高。
另外，由于本发明的涂布液是稳定的，因此能够长期保存
作为上述M，可列举例如Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta、Pb等。作为M，可以只使用一种金属，也可以混合两种以上金属使用。
使用Ti作为上述M时，使用本发明的涂布液形成的金属化合物薄膜(化学式18中的M为Ti)可发挥光催化作用。其中，X5和X6均为O的情况下(TiO2的情况下)，可在紫外光的波长区域发挥光催化作用。另外，X5和X6中的至少一个为S或N时，可以在不同的波长区域(例如可见光区域)发挥光催化作用。
使用In和Sn的组合、Ga和Zn的组合或Nb和Ti的组合作为上述M，且X5和X6均为O时，使用本发明的涂布液形成的金属氧化物薄膜(ITO、Ga-ZnO或Nb-TiO2)可发挥透明导电膜的功能。
使用Sn作为M，且X5和X6都为O时，使用本发明的涂布液形成的金属氧化物薄膜(SnO2)可发挥作为Low-E膜的热线阻断作用。如果使用M为V且X5和X6都为O的本发明的涂布液在玻璃表面上形成金属氧化物薄膜(V2O5)，则可以生产调光玻璃。
使用Nb作为上述M时，使用本发明的涂布液形成的金属氧化物薄膜可表现出超亲水性。
上述金属络合物A例如可以为化学式4～化学式11所表示的金属络合物中的任一个。
[化学式4]
[化学式5]
Figure A200780026521D00132
[化学式6]
Figure A200780026521D00141
[化学式7]
[化学式8]
Figure A200780026521D00143
[化学式9]
Figure A200780026521D00144
[化学式10]
[化学式11]
Figure A200780026521D00152
在上述化学式4中，X1和X3为S、X2和X4为O；除此之外，还可以是X1和X4为S、且X2和X3为O，X1和X2为S、X3和X4为O，X1～X4之一为S其余为O，或X1～X4之一为O其余为S。同样地，化学式7、9和11也可以如上述那样变更X1～X4的组合。
另外，在化学式10中，Y4和Y8为N、Y1～Y3和Y5～Y7为CH；除此之外，还可以是Y1和Y8为N、Y1-Y7为CH。
上述金属络合物B例如可以为化学式12～化学式15表示的金属络合物中的任一个。
[化学式12]
[化学式13]
Figure A200780026521D00161
[化学式14]
Figure A200780026521D00162
[化学式15]
Figure A200780026521D00163
此外，在上述化学式13中，Z1和Z4为S、Z2～Z3和Z5～Z6为CH。除此之外，还可以是Z1和Z6为S、Z2～Z5为CH。
上述金属络合物C例如可以为化学式16～化学式17表示的金属络合物中的任一个。
[化学式16]
Figure A200780026521D00164
[化学式17]
Figure A200780026521D00171
本发明的涂布液可以容易地制造。例如，该涂布液能够如下制得：在适当的溶剂中将2摩尔当量的作为配位体的成分加入到金属烷氧化物或金属盐(例如金属氯化物)等原料中，并通过加热生成金属络合物A和/或金属络合物B，必要时可进行过滤/回收操作。或者，该涂布液能够如下制得：在适当的溶剂中将两种作为配位体的成分各1摩尔当量加入到金属烷氧化物或金属盐(例如金属氯化物)等原料中，并通过加热生成金属络合物C，必要时可进行分离/纯化操作。在制备金属络合物A～金属络合物C时，作为配位体的成分为1，2-取代型芳香化合物；在化学式4表示的金属络合物A的情况下，配位体成分为邻苯二酚(化学式19)；在化学式5～化学式11表示的金属络合物A的情况下，配位体成分分别为化学式20～化学式26表示的化合物；在化学式12～化学式15表示的金属络合物B的情况下，配位体成分分别为化学式27～化学式30表示的化合物；在化学式16表示的金属络合物C的情况下，配位体成分为邻苯二酚(化学式19)和化学式27表示的化合物的组合；在化学式17表示的金属络合物C的情况下，配位体成分为邻苯二酚(化学式19)和化学式29表示的化合物的组合。
[化学式19]
Figure A200780026521D00172
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
Figure A200780026521D00182
[化学式23]
Figure A200780026521D00183
[化学式24]
[化学式25]
Figure A200780026521D00185
[化学式26]
[化学式27]
Figure A200780026521D00192
[化学式28]
Figure A200780026521D00193
[化学式29]
Figure A200780026521D00194
[化学式30]
Figure A200780026521D00195
本发明的涂布液中，作为溶剂，例如可以是包含醇类(例如2-丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇)、醚类(例如乙醚、MTBE、THF等)、烃类(例如辛烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、卤化物(氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷等)、酮类(丙酮、甲乙酮(MEK)、AcAc等)、乙酸乙酯，水等的溶剂。
涂布液中的金属络合物浓度没有特别限制，只要该浓度不超过金属络合物的溶解度的范围，例如优选0.1～5重量％的浓度。当2种以上的金属形成均匀混合的复合金属化合物薄膜时，可以按照期望的比例将相应的金属络合物混合使用。
本申请的第二个发明涉及一种金属氧化物薄膜的形成方法，该方法包括：将上述第一个发明中的涂布液涂布在基体上形成薄膜，然后使上述薄膜中含有的选自金属络合物A、金属络合物B和金属络合物C中的一种以上金属络合物转变成化学式18表示的金属化合物。
[化学式18]
M ( O 1 - x - y 2 X 5 x l X 6 y m ) n
化学式18中的X5和X6是上述X1～X4中含有的O、N和S中的任一个；1、m和n分别是X5、X6和M的价数。另外，x和y分别是X5和X6在上述金属化合物中的含有率，x和y之和是不超过1的值。
按照本发明形成的金属化合物薄膜不会产生裂纹，与基体的密合性优异，并且硬度也高。另外，如上所述，由于不产生裂纹，可以增加金属化合物薄膜的厚度。
此外，按照本发明形成的金属化合物薄膜是平滑的，且透明性高，因此，例如在玻璃表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持玻璃的透过性；在镜子表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持镜子的反射率。
此外，本发明的涂布液即使不含粘合剂，也能形成具有耐久性的金属化合物薄膜。因此，所形成的薄膜中的金属化合物的浓度不会被粘合剂稀释，金属化合物的作用(例如，光催化作用)高。特别是，金属化合物为Nb化合物时，金属化合物薄膜的超亲水性显著。此外，金属化合物为Ti化合物且该金属化合物的化学式(化学式1～化学式3中的任一个)中的X1～X4中的任一个为NH或S时，金属化合物薄膜成为响应可见光的光催化剂。
上述基体没有特别限定，但在由金属络合物A～金属络合物C转变为化学式18表示的金属化合物的过程中使用烧制法时，上述基体优选能够耐受烧制时的温度的物质。作为基体的具体例子，例如可列举玻璃(例如PYREX(注册商标)玻璃、钠玻璃、石英玻璃)、金属(例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜等)、陶瓷(例如氧化铝、氧化锆、氧化硅)、以及树脂(例如聚酰亚胺树脂等)等耐热高分子。
作为上述涂布的方法，可以广泛使用能够形成涂布液的涂膜的方法，例如可列举旋涂法、浸涂法、喷涂法等通常使用的涂布方法。另外，优选在涂布该涂布液后，在室温常压下使薄膜自然干燥。然后，可以进行例如涂膜的烧制。
作为将金属络合物A～金属络合物C转变成化学式18表示的化合物的方法，例如有涂布该涂布液并对形成的涂膜进行烧制的方法。烧制温度优选例如250～1800℃的范围。如果烧制温度为250℃以上，则可以形成牢固致密的膜。如上所述，由于烧制温度可以为250℃左右的低温，因此如果使用本发明的涂布液，即使在不耐热的基材表面也可以形成金属化合物薄膜。另外，即使基体为钠玻璃，也可以不使用底涂层而形成金属化合物薄膜。烧制温度可以根据金属M的种类和期望的金属化合物薄膜的结晶相来进行调节。
本申请的第三个发明涉及根据上述第二个发明的金属化合物薄膜的形成方法所形成的金属化合物薄膜。
本发明的金属化合物薄膜不会产生裂纹，与基体的密合性优异，并且硬度高。此外，本发明的金属化合物薄膜是平滑的，且透明性高，因此，例如在玻璃表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持玻璃的透过性；在在镜子表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持镜子的反射率。此外，由于本发明的金属化合物薄膜可以不含粘合剂，因此所形成的薄膜中的金属化合物的浓度不会被粘合剂所稀释，金属化合物的作用(例如光催化作用)高。特别是，金属化合物为Nb化合物时，金属化合物薄膜的超亲水性显著。另外，金属化合物为Ti化合物且该金属化合物的化学式(化学式1～化学式3中的任一个)的X1～X4中的任一个为NH或S时，金属化合物薄膜成为响应可见光的光催化剂。
本申请的第四个发明涉及一种金属化合物薄膜包覆制品，其包括基体和根据上述第二个发明中金属化合物薄膜形成方法在基体表面上形成的金属化合物薄膜。
在本发明的金属化合物包覆制品中，金属化合物薄膜不会产生裂纹，与基体的密合性优异，并且硬度高。此外，本发明的金属化合物薄膜是平滑的，且透明性高，因此，例如在玻璃表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持玻璃的透过性；在在镜子表面上形成金属化合物薄膜时，可以保持镜子的反射率。此外，由于本发明的金属化合物薄膜可以不含粘合剂，因此所形成的薄膜中的金属化合物的浓度不会被粘合剂所稀释，金属化合物的作用(例如光催化作用)高。特别是，金属化合物为Nb化合物时，金属化合物薄膜的超亲水性显著。另外，金属化合物为Ti化合物且该金属化合物的化学式(化学式1～化学式3中的任一个)的X1～X4中的任一个为NH或S时，金属化合物薄膜成为响应可见光的光催化剂。
上述基体没有特别限定，但在由金属络合物A～金属络合物C转变为化学式18表示的金属化合物的过程中使用烧制法时，上述基体优选能够耐受烧制时的温度的物质。作为基体的具体例子，例如可列举玻璃(例如PYREX(注册商标)玻璃、钠玻璃、石英玻璃)、金属(例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜等)、陶瓷(例如氧化铝、氧化锆、氧化硅)、以及树脂(例如聚酰亚胺树脂等)等耐热高分子。
附图说明
[图1]是显示金属氧化物薄膜的表面的照片。
[图2]是金属氧化物薄膜在表面吸附了亚甲基蓝并且照射紫外线时，表示金属氧化物薄膜的吸光度变化的曲线图。
[图3]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图4]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图5]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图6]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图7]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图8]是表示钛-亚氨基二乙醇络合物的分子结构的说明图。
[图9]是显示金属氧化物薄膜表面的照片。
[图10]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图11]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图12]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图13]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图14]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图15]是表示金属氧化物薄膜表面的SEM图像以及表示元素分析结果的图表。
[图16]是表示金属氧化物薄膜的可见光吸收特性的图。
[图17]是表示金属氧化物薄膜的接触角变化的图。
具体实施方式
基于实施例说明本发明。
实施例1
(a)涂布液的制备
将邻苯二酚溶解在适量的二甲苯中，制备溶液，并向该溶液中滴加异丙醇钛(IV)(Titanium(IV)isopropoxide)，其量为异丙醇钛(IV)与邻苯二酚的摩尔比为1:2，然后进行混合。将上述混合液回流约1小时，然后进行蒸馏直至蒸气温度为140℃。蒸馏后，将剩余的混合物在室温下放置一夜后，使用膜滤器将产生的沉淀物过滤。然后，将过滤得到的固体物质置于140℃的真空中，除去易挥发成分，使之干燥。该干燥一直持续到固体物质的量接近于理论值(约98％)。得到的固体物质为邻苯二酚钛。
接着，将1g上述邻苯二酚钛(换算成邻苯二酚钛为3.79mmol)溶解在乙酰丙酮和丙酮按体积比1:14的比例混合而得到的100ml混合液中，从而得到涂布液A。
此外，作为用于制作厚膜的涂布液，将1.32g上述邻苯二酚钛(换算成邻苯二酚钛为5.0mmol)溶解在乙酰丙酮和苯按体积比1:1的比例混合而得到的10ml混合液中，从而得到涂布液B。
(b)在玻璃基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法将上述(a)中制得的涂布液A涂布在PYREX(注册商标)玻璃制成的大小为50mm×50mm的基板表面上，形成涂膜。旋涂法的转速为1000rpm，涂布时间为30秒，且涂布液的滴加量约为0.5ml。
接着，对上述基板进行烧制。烧制分别按照下述所示的250℃条件、300℃条件、350℃条件和500℃条件下进行。
250℃条件：在空气氛围中，用1小时从室温升温至250℃，在250℃下保持25小时，最后用1小时冷却至室温。
300℃条件：在空气氛围中，用1小时从室温升温至300℃，在300℃下保持25小时，最后用1小时冷却至室温。
350℃条件：在空气氛围中，用1小时从室温升温至350℃，在350℃下保持25小时，最后用1小时冷却至室温。
500℃条件：在空气氛围中，用1小时从室温升温至500℃，在500℃下保持25小时，最后用1小时冷却至室温。
通过上述烧制，在玻璃基板表面形成了金属氧化物(TiO2)薄膜。
在按照下述条件形成厚膜。
500℃厚膜条件：使用旋涂法按照与上述同样的条件将上述(a)中制得的涂布液B涂布在由PYREX(注册商标)玻璃制成的大小为50mm×50mm的基板上，形成涂膜。然后在空气氛围中，用1小时从室温升温至500℃，在500℃下保持1小时，最后用1小时冷却至室温。由此，在PYREX(注册商标)玻璃基板上形成了金属氧化物(TiO2)的厚膜。
(c)金属氧化物薄膜的评价
在上述(b)形成的金属氧化物薄膜中，使用光学显微镜分别观察使用涂布液A在500℃烧制条件下形成的金属氧化物薄膜、以及在500℃厚膜条件下形成的金属氧化物厚膜的表面。图1的上图是对在500℃烧制条件下使用涂布液A形成的金属氧化物薄膜的表面拍摄的照片；下图是对在500℃厚膜条件下形成的金属氧化物薄膜的表面拍摄的照片。如图1中的上下两个照片所示，任何一个金属氧化物薄膜都没有产生裂纹。
另外，测定了上述(b)中所形成的金属氧化物薄膜的硬度。其结果如表1所示
[表1]
Figure A200780026521D00251
如表1所示，在烧制条件为250℃条件、300℃条件、350℃条件和500℃条件中的任何一种烧制条件下，金属氧化物薄膜都具有H以上的硬度。另外，硬度的测定条件基于铅笔划痕试验(JIS K 5400)。表1中还给出了下述比较例2中制作的金属氧化物薄膜的测定结果。
测定上述(b)中形成的金属化合物薄膜的透明性，其浊度为0.1以下。另外，透明性的测定方法基于塑料-透明材料的雾度的确定方法(JIS K 7136)。
此外，上述(b)中形成的金属化合物薄膜平滑并且与玻璃基板的密合性优异。
(d)光催化作用的评价
(i)在上述(b)形成的金属氧化物薄膜中，测定烧制条件为500℃条件下的金属氧化物薄膜表面的水的接触角。测定分别在UV照射前及进行了规定时间的UV照射之后进行。需要说明的是，光源使用40W-BLB灯，UV照射的条件为：试样表面的UV强度为2.4mW/cm2。测定结果如表2所示。
[表2]
 
UV照射时间(小时)     水接触角(°)    
0 64
1 10
2 10
3 7
6 3>
24 3>
如表2所示，接触角在UV照射前约为64°，但在UV照射1小时后金属氧化物的薄膜变成亲水以致接触角约为10°，在UV照射6小时后变成超亲水性，接触角为3°以下。该结果表明，该金属氧化物薄膜被光诱导为超亲水性。表2中还给出了后述的比较例2中制作的金属氧化物薄膜的测定结果。
在上述(b)形成的金属氧化物薄膜中，测定了烧制条件为300℃条件和350℃条件下形成的金属氧化物薄膜表面的水的接触角。测定分别在UV照射前(初期)、UV照射1小时、2小时和3小时后进行。需要说明的是，光源使用40W-BLB灯，UV照射的条件为：试样表面的UV强度为2.4mW/cm2。测定结果如表3所示。
[表3]
Figure A200780026521D00261
如表3所示，在烧制条件为300℃条件的情况下以及烧制条件为350℃条件下都可以实现接触角为10°以下的超亲水性。特别是在烧制条件为350℃的情况下，只照射1小时就可实现超亲水性。表3中还给出了后述比较例2中制作的金属氧化物薄膜的测定结果。
(ii)另外，按照上述(b)形成金属氧化物薄膜，并将在500℃条件下烧制的玻璃基板浸渍在0.1mM的亚甲基蓝水溶液中一夜，再用蒸馏水洗涤，然后测定玻璃基板的初期吸光度。接着，对金属氧化物薄膜进行UV照射，同时每经过规定时间间隔就测定玻璃基板的吸光度。结果如图2所示。需要说明的是，试验条件基于光催化制品的湿式分解性能试验方法(日本光催化工业会)。
如图2所示，在UV照射20分钟后，由亚甲基蓝产生的波长664nm附近的峰(吸光度)开始变小，随着UV照射时间的增加，吸光度持续减小。在开始UV照射24小时的时刻，波长664nm附近的峰减少至初始吸光度的大约三分之一。该结果表明，金属氧化物薄膜由于光催化作用而使亚甲基蓝分解。
从上述(i)和(ii)的实验结果可以确定，本实施例1所制作的金属氧化物薄膜具有较高的光催化活性。
实施例2
(a)涂布液的制备
将1.1g(10mmol)的邻苯二酚溶解在丙酮和苯按体积比1:1的比例混合而得到溶液中，制备混合液。向该混合溶液中滴加异丙醇钛(IV)，其量为异丙醇钛(IV)与邻苯二酚的摩尔比为1:2，从而得到涂布液。另外，调节涂布液中的溶剂总量使得异丙醇钛(IV)的浓度为0.1M。本实施例2中制得的涂布液与上述实施例1的涂布液同样，是邻苯二酚钛溶液。
(b)在玻璃基板表面形成金属氧化物薄膜
与上述实施例1同样地，使用上述(a)中制得的涂布液，在由PYREX(注册商标)玻璃制成的大小为50mm×50mm的基板表面上形成金属氧化物薄膜。但是，涂布涂布液之后的烧制条件为上述500℃条件。
实施例2中形成的金属氧化物薄膜也具有与上述实施例1中相同的效果。
实施例3
(a)金属氧化物薄膜的形成
将上述实施例1(a)中制得的涂布液涂布在后述的由不同材料制成的基板上，然后烧制以形成金属氧化物薄膜。涂布液的涂布方法如下：基板的材质为玻璃纤维时使用滴涂法；基板的材质为其他材质时使用流涂法。另外，烧制条件均为上述的500℃条件。
(b)光催化活性的试验
(i)测量在UV照射之前以及照射10分钟后的上述(a)中形成的金属氧化物薄膜的水接触角。UV照射前的测定值(初期值)为20°以上且在照射10分钟后的值为5°以下时，金属氧化物薄膜的亲水性被评定为○。其结果如表4所示。
[表4]
 
基板的材质 亲水性试验
钠玻璃 ○
PYREX(注册商标)玻璃 ○
石英玻璃 ○
瓷砖 ○
铜 ○
黄铜 ○
铝 ○
镍银合金(Ni-Al) ○
如表4所示，当基板的材质是钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃、瓷砖、铜、黄铜、铝或镍银合金(Ni-Ag)时，金属氧化物薄膜的亲水性评价结果均为○。
(ii)将上述(a)中的表面上形成有金属氧化物薄膜的基板浸渍于0.01M的硝酸银中，用UV光照射10分钟。如果在基板照射部分观察到银的粘附，则将光催化活性评价为○。结果如表5所示。
[表5]
 
基板的材质 亲水性试验
钠玻璃 ○
PYREX(注册商标)玻璃 ○
石英玻璃 ○
瓷砖 ○
铜 ○
铝 ○
镍银合金(Ni-Al) ○
玻璃纤维 ○
如表5所示，当基板的材质是钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃、瓷砖、铜、铝、镍银合金(Ni-Ag)、玻璃纤维时，金属氧化物薄膜的亲水性评价结果均为○。
实施例4
(a)涂布液的制备
将仲丁醇铝(Alluminium(III)sec-butoxide)和适量的苯混合，将其作为溶液1。另外，将邻苯二酚溶解在适量的苯中，将其作为溶液2。向溶液2中滴加溶液1，使得仲丁醇铝和邻苯二酚的摩尔比为2:3，得到混合溶液。调节混合溶液中溶剂的总量，使得仲丁醇铝的浓度为0.2M。接着，将上述混合溶液回流约10分钟，然后加入苯使得铝的浓度为0.05M，得到涂布液。该涂布液为邻苯二酚铝络合物的溶液。
(b)在硅片基板的表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法将上述(a)中制备的涂布液涂布在硅片基板的表面(在1000rpm下进行30秒)。然后将硅片基板在上述500℃条件下烧制。
(c)金属氧化物薄膜的评价
在使用上述(b)中的旋涂法涂布涂布液后，观察硅片基板的表面，其表面均匀光滑。
另外，在上述(b)中烧制后，对硅片基板的表面进行SEM观察，同时使用能量分散型X射线分光法(EDAX)进行元素分析。图3～5的上面部分为所观察到的SEM图像(同一区域的图像)，可看到该图像中白色部分和黑色部分混合存在。在图3的SEM图像中，表示为光谱4的部分为看上去是白色的部分，对该部分进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si(图3的中部和下部)。图4的SEM图像中，表示为光谱3的部分为看上去是黑色的部分，对该部分进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si和来自金属氧化物薄膜的A1(图4的中部和下部)。图5的SEM图像中，表示为光谱2的区域包含看上去为黑色的部分和看上去为白色的部分，对该区域进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si和来自金属氧化物薄膜的A1(图5的中部和下部)。由上述结果可以确定，在硅片基板上形成了均匀的氧化铝薄膜。
实施例5
(a)涂布液的制备
向甲苯中溶解有邻苯二酚的溶液中滴加乙醇铌(V)(niobium(V)ethoxide)，并使乙醇铌(V)与邻苯二酚的摩尔比为1:2，得到混合溶液。另外，调节该混合溶液中的溶剂总量使得乙醇铌(V)的浓度为0.1M。接着，对上述混合溶液进行蒸馏直至溶剂的一半被蒸发，蒸馏时的蒸气温度为110℃。然后加入甲苯调节铌的浓度为0.05M，得到涂布液。该涂布液为铌的邻苯二酚络合物的溶液。
(b)在硅片基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(在1000rpm下进行30秒)将上述(a)中制备的涂布液涂布在硅片基板的表面。然后将硅片基板在上述500℃条件下烧制。
(c)金属氧化物薄膜的评价
在使用上述(b)中的旋涂法涂布涂布液后，观察硅片基板的表面，其表面均匀光滑。
另外，在上述(b)的烧制后，对硅片基板的表面进行SEM观察，同时使用能量分散型X射线分光法(EDAX)进行元素分析。图6的上面部分的图像为所观察的SEM图像，在该SEM图像上没有观察到不均匀图案。对该SEM图像上的规定区域进行元素分析时，如图6的中部和下部所示，检测到Nb、Si、O和C。由上述结果可以确定，在硅片基板上形成了均匀的Nb2O5膜。
实施例6
(a)涂布液的制备
将原硅酸四乙酯(TEOS-Tetraethyl Orthosilicate)滴加到在适量的二甲苯中溶解了邻苯二酚而得到的溶液中，并使原硅酸四乙酯与邻苯二酚的摩尔比为1:2，得到混合溶液。调节该混合溶液中的溶剂总量使得原硅酸四乙酯的浓度为0.1M。接着，将上述混合溶液回流约1小时，再进行蒸馏。蒸馏持续到溶剂的一半被蒸发，蒸馏时的蒸气温度为140℃。然后加入二甲苯调节硅的浓度为0.05M，由此得到涂布液。该涂布液为硅的邻苯二酚络合物的溶液。
(b)在铝基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(在1000rpm下进行30秒)将上述(a)中制备的涂布液涂布在铝基板的表面。然后将铝基板在上述500℃条件下烧制。
(c)金属氧化物薄膜的评价
在使用上述(b)中的旋涂法涂布涂布液后，观察铝基板的表面，其表面均匀光滑。
在上述(b)的烧制后，对铝基板的表面进行SEM观察，同时使用能量分散型X射线分光法(EDAX)进行元素分析。图7的上半部分的图像为SEM图像，在该SEM图像上没有观察到不均匀的图案。对图7的SEM图像中表示为光谱3的区域进行元素分析时，检测到来自铝基板的Al和来自金属氧化物薄膜的Si(图7的中部和下部)。由上述结果可以确定，在铝基板上形成了均匀的Si的氧化物薄膜。
实施例7
(a)涂布液的制备
将丙醇锗(IV)(Germanium(IV)propoxide)滴加到在二甲苯中溶解了邻苯二酚而得到的溶液中，并使丙醇锗(IV)与邻苯二酚摩尔比为1:2，从而得到混合溶液。另外，调节该混合溶液中的溶剂总量使得丙醇锗(IV)的浓度为0.1M。上述混合溶液回流约1小时后，再进行蒸馏。蒸馏持续到溶剂的一半被蒸发，蒸馏时的蒸气温度为140℃。然后加入二甲苯调节锗的浓度为0.05M，由此得到涂布液。该涂布液为锗的邻苯二酚络合物的溶液。
(b)在铝基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(在1000rpm下进行30秒)将上述(a)中制备的涂布液涂布在铝基板的表面。然后将铝基板在上述500℃条件下烧制。
实施例8
(a)涂布液的制备
将邻苯二酚溶解在甲苯中，制备溶液，向该溶液中滴加乙醇铌(V)(niobium(V)ethoxide)并使乙醇铌(V)与邻苯二酚的摩尔比为2:5，由此得到混合溶液。调节该混合溶液中的溶剂总量使得乙醇铌(V)的浓度为0.5M。然后蒸馏去该溶液的一半，确认蒸馏时的蒸气温度为100℃，蒸馏后混合液中残余的易挥发组分在减压条件下使用旋转蒸发器蒸发除去，再使用真空干燥仪在真空下将残余固体加热到100℃，彻底除去残余的易挥发组分。持续干燥直至得到接近理论值(约98％)的固体物质(乙醇铌)。
在本实施例8中，可以从乙醇铌(V)(50.0g，0.157mol)、邻苯二酚(43.3g，0.939mol)和甲苯(320mL)的溶液中得到56.0g(收率98％)的固体物质(邻苯二酚铌)。将得到的固体物质(邻苯二酚铌)溶解在乙酰丙酮与甲苯按体积比1:4的比例混合而得到的混合溶液中，调节铌在混合溶液中的浓度为0.10M或4wt％，制成涂布液。
(b)金属氧化物薄膜的形成
使用旋涂法将上述(a)中制得的涂布液涂布在由钠钙玻璃(SLG)或PYREX(注册商标)玻璃制成的长宽为50mm×50mm、厚度为3mm的基板表面上，形成涂膜。旋涂法中的转速设定为750rpm，且滴加量约为0.4ml。
使用电炉在空气中对涂有该涂布液的涂敷玻璃基板进行烧制，得到涂敷有Nb2O5的玻璃。关于烧制条件，以10℃/min的升温速度升温至规定的烧制温度(300、350、400、450、500、550、600℃)，然后在该烧制温度下保持1小时，然后自然冷却。烧制后，可以在涂敷玻璃基板上得到良好的氧化铌薄膜。
(c)金属氧化物(氧化铌)薄膜的评价
(i)总透光度、浊度、色差的测定
测定上述(b)中表面上形成了氧化铌薄膜的涂敷玻璃的总透光度、浊度和色差。另外，总透光度和浊度使用日本电色工业株式会社制造的NDH-500W并基于JIS K7136来测定。此外，色差使用日本电色工业株式会社制造的SE-2000并基于JIS Z 8722来测定。其结果如下述表6所示。
[表6]
 
金属氧化物 基板 烧制温度(℃)     总透光度(％)     浊度(％) 色差(ΔE)
Nb2O5 SLG 300 79.79 0.25 11.39
Nb2O5 SLG 350 81.09 0.23 9.17
Nb2O5 SLG 400 82.03 0.20 7.02
Nb2O5 SLG 450 86.76 0.17 2.54
Nb2O5 SLG 500 86.48 040 2.52
Nb2O5 SLG 550 86.47 020 2.49
Nb2O5 SLG 600 85.08 0.17 3.44
Nb2O5 PYR 500 87.95 0.14 1.79
*SLG＝钠钙玻璃PYR＝PYREX
(ii)硝酸银的光诱导还原反应试验(氧化铌)
将上述(b)中表面上形成有氧化铌薄膜的涂敷玻璃浸渍在0.01M的硝酸银水溶液中，且涂敷玻璃位于水面以下50mm处。在这种状态下，照射人造太阳光1小时，评价有无由光催化反应导致的金属银的析出(即光催化活性)。结果如下述表7所示。另外，银的析出(有无反应)通过肉眼确认。
[表7]
 
金属氧化物 基板 烧制温度(℃) 银析出*
Nb2O5 SLG 300 ×
Nb2O5 SLG 350 ×
Nb2O5 SLG 400 ×
Nb2O5 SLG 450 ×
Nb2O5 SLG 500 ○
Nb2O5 SLG 550 ○
Nb2O5 SLG 600 ○
Nb2O5 PYR 500 ×
*存在银析出：○；没有银析出：×
(iii)光诱导超亲水性的试验
对上述(b)中形成有氧化铌薄膜的涂敷玻璃进行UV照射，测定照射前后水的接触角的变化。其结果如下述表8所示。UV照射使用40W-BLB灯在2.4mW/cm2的强度(光的波长365nm处的强度)下进行。另外，接触角的测定分别在照射前、照射1小时、2小时、3小时、6小时和24小时后进行。
[表8]
(iv)试验结果
当基体为钠钙玻璃时，光催化活性非常显著，特别是，在烧制温度为500℃以上时，光催化活性更加显著。另外，无论烧制温度高低，都显示超亲水性，特别是，当烧制温度为500～550℃时，超亲水性显著。在烧制温度为600℃时，作为亲水性不良的原因，认为可能是由于氧化铌转变成其他的结晶体系。
由上述结果可以确认，氧化铌薄膜作为光自清洗性涂膜是有效的。
实施例9
向10mL的甲苯/2-丁酮(摩尔比1:1)溶剂中加入2-氨基苯酚(218mg，2mmol)和异丙醇钛(IV)(TTIP)(284mg，1mmol)，然后利用超声波使试剂溶解，制成涂布液。然后使用旋涂法在PYREX(注册商标)玻璃基板上涂布涂布液，使用电炉在500℃下烧制1小时。结果在玻璃基板上形成了金属氧化物(CNO-Ti)薄膜。
使用可见/紫外分光光度计(U-3310，Hitachi High-TechnologiesCorporation)测定上述的表面形成有金属氧化物薄膜的玻璃基板的吸光度光谱，评价金属氧化物薄膜的可见光吸收特性(参照图16)。
另外，按照以下的方法评价所形成的金属氧化物薄膜的可见光响应性(光诱导亲水性)。即，在对金属氧化物薄膜照射可见光后，测定水的接触角，评价光诱导亲水性(参见图17)。其中，使用荧光灯(20000 1x)作为光源，并且波长为420nm以下的光被过滤掉。另外，接触角测定计使用Dataphysics公司制造的OCA 15plus。
可见/紫外分光光度计的测定结果显示，金属氧化物薄膜的吸收端的初期增加为400～450nm附近(与通常的氧化钛薄膜相比，金属氧化物薄膜的可见光吸收特性高)。经除去波长为420nm以下的紫外光的光照射后的水接触角比照射前的值小，且随着照射时间的增加变得更小。这表明作为光催化活性之一的光诱导亲水性通过可见光而表现出来。
实施例10
向10mL的甲苯溶剂中加入2-氨基苯酚(250mg，2mmol)和TTIP(284mg，1mmol)，利用超声波使试剂溶解，制成涂布液。然后使用旋涂法在PYREX(注册商标)玻璃基板上涂布涂布液，使用电炉在500℃下烧制1小时。其结果，在玻璃基板上形成了金属氧化物(CNS-Ti)薄膜。
对于上述形成的金属氧化物薄膜，与上述实施例9同样地，对其可见光吸收特性和光诱导亲水性进行评价(参照图16和17)。结果与实施例9中的结果大致相同。
实施例11
向10mL的甲苯溶剂中加入2-巯基苯酚(252mg，2mmol)和TTIP(284mg，1mmol)，利用超声波使试剂溶解，制成涂布液。然后使用旋涂法在PYREX(注册商标)玻璃基板上涂布涂布液，使用电炉在500℃下烧制1小时。其结果，在玻璃基板上形成了金属氧化物(COS-Ti)薄膜。
对于上述形成金属氧化物薄膜，与上述实施例9同样地，对其可见光吸收特性和光诱导亲水性进行评价(参见图16和17)。结果与实施例9中的结果大致相同。
实施例12
向10mL的甲苯/2-丁酮(摩尔比1:1)溶剂中加入邻氨基苯甲酸(274mg，2mmol)和TTIP(284mg，1mmol)，利用超声波使试剂溶解，制成涂布液。然后使用旋涂法在PYREX(注册商标)玻璃基板上涂布涂布液，使用电炉在500℃下烧制1小时。其结果，在玻璃基板上形成了金属氧化物(ANT-Ti)薄膜。
对于上述形成金属氧化物薄膜，与上述实施例9同样地，对其可见光吸收特性和光诱导亲水性进行评价(参见图16和17)。结果与实施例9中的结果大致相同。
实施例13
向10mL的甲苯/2-丁酮(摩尔比1:1)溶剂中加入硫代水杨酸(308mg，2mmol)和TTIP(284mg，1mmol)，利用超声波使试剂溶解，制成涂布液。然后使用旋涂法在PYREX(注册商标)玻璃基板上涂布涂布液，使用电炉在500℃下烧制1小时。其结果，在玻璃基板上形成了金属氧化物(TAL-Ti)薄膜。
对于上述形成金属氧化物薄膜，与上述实施例9同样地，对其可见光吸收特性和光诱导亲水性进行评价(参见图16和17)。结果与实施例9中的结果大致相同。
实施例14
向10mL的乙酰丙酮/乙酸乙酯(摩尔比1:4)溶剂中加入3，4-二羟基苯甲酸-钛络合物(176mg，，1mmol)，利用超声波使试剂溶解，制成涂布液。然后使用旋涂法在PYREX(注册商标)玻璃基板上涂布涂布液，使用电炉在500℃下烧制1小时。其结果，在玻璃基板上形成了金属氧化物(HOOC-CT-Ti)薄膜。
对于上述形成金属氧化物薄膜，与上述实施例9同样地，对其可见光吸收特性和光诱导亲水性进行评价(参见图16和17)。结果与实施例9中的结果大致相同。
(比较例1)
(a)涂布液的制备
将异丙醇钛(IV)加入到在适量的甲苯中溶解了2，2’-亚氨基二乙醇而得到的溶液中，得到混合溶液。另外，调节该混合溶液中的溶剂总量使得异丙醇钛(IV)的浓度为0.5M。接着，将上述混合溶液回流大约1小时，然后进行蒸馏。蒸馏持续到混合溶液的量剩下一半，且蒸馏时的蒸气温度为110℃。然后，向上述混合液中以混合液1mL:1mL苯的比例加入苯，得到涂布液。该涂布液为2，2’-亚氨基二乙醇合钛(titanium 2，2’-iminodiethoxide)(钛-亚氨基二乙醇络合物)的溶液。图8示出了2，2’-亚氨基二乙醇合钛的分子结构。
(b)在玻璃基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(以1000rpm进行30秒钟，加入约0.5mL)将上述(a)中制备的涂布液涂布在玻璃基板(50mm×50mm的PYREX(注册商标)玻璃)。然后将玻璃基板在上述500℃条件下烧制。
(c)金属氧化物薄膜的评价
利用光学显微镜观察上述(b)中形成的金属氧化物薄膜。图9是金属氧化物薄膜表面的照片。如图9所示，在金属氧化物薄膜表面产生大量裂纹。
认为其理由如下。即，如图3所示，本比较例1中的涂布液所含的2，2’-亚氨基二乙醇合钛具有金属位于中心的立体结构。因此，在对由2，2’-亚氨基二乙醇合钛形成的薄膜进行烧制，由于热分解使配位体消失，造成了在三维方向产生较大体积的收缩，结果产生了裂纹。
(比较例2)
(a)涂布液的制备
用乙醇将1重量％的TNS(氧化钛纳米片)的水悬浮液稀释到0.25重量％，使用超声波对其照射5分钟，得到涂布液。
(b)在玻璃基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(以1000rpm进行30秒钟，加入约0.5mL)将上述(a)中制备的涂布液涂布在玻璃基板(50mm×50mm的PYREX(注册商标)玻璃)的表面，然后对该玻璃基板进行烧制。烧制分别在上述250℃条件、300℃条件、350℃条件下进行。
(c)金属氧化物薄膜的评价
测定上述(b)中形成的各金属氧化物薄膜的硬度。其结果如上述表1所示。如表1所示，在烧制条件为250℃条件、300℃条件和350℃条件的任一情况下，本比较例2中的各金属氧化物薄膜的硬度均为6B以下。另外，测定条件与实施例1中的测定条件相同。
对于上述(b)中的金属氧化物薄膜，测定了与水的接触角。测定结果如上述表3所示。
如上述表3所示，在烧制条件为300℃条件或350℃条件时，照射3小时后的接触角均为4.9°，与上述实施例1中的接触角为同等程度。
(比较例3)
(a)涂布液的制备
将仲丁醇铝(Alluminium(III)sec-butoxide)和适量的苯混合，将其作为溶液1。另外，将2，2’-亚氨基二乙醇溶解在适量的苯中，将其作为溶液2。向溶液2中滴加溶液1，使得仲丁醇铝和2，2’-亚氨基二乙醇的摩尔比为2:3，得到混合溶液。调节该混合溶液中溶剂的总量，使得仲丁醇铝的浓度为0.1M。然后，将上述混合溶液回流大约1小时，再在110℃温度下蒸馏大约1小时，直至混合液量剩下一半。然后加入苯使得铝的浓度为0.05M，得到涂布液。该涂布液是铝的2，2’-亚氨基二乙醇络合物的溶液。
(b)在硅片基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(在1000rpm下进行30秒钟)将上述(a)中制备的涂布液涂布在硅片基板的表面。然后将硅片基板在上述500℃条件下烧制。
(c)金属氧化物薄膜的评价
在使用上述(b)中的旋涂法涂布涂布液后，观察硅片基板的表面，其表面均匀光滑。
另外，在上述(b)的烧制后，对硅片基板表面进行SEM观察，同时使用能量分散型X射线分光法(EDAX)进行元素分析。图10～图13的上面的图像是所观察的SEM图像(图10和图11为同一区域的SEM照片，图12和图13为同一区域的SEM照片)。图10和图11的SEM图像中看上去为白色的部分和看上去为黑色的部分混合存在。另外，图12和图13的SEM图像中存在几十微米的尺度上肉眼观察有差异的区域。
在图10的SEM图像中，表示为光谱2的区域是看上去为黑色的部分，对该部分进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si和来自金属氧化物薄膜的Al(图10的中部和下部)。图11的SEM图像中，表示为光谱3的区域是看上去为白色的部分，对该部分进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si(图11的中部和下部)。另外，对图12的SEM图像中表示为光谱3的区域中进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si和来自金属氧化物薄膜的Al(图12的中部和下部)。对图13的SEM图像中表示为光谱3的区域进行元素分析时，检测到来自硅片基板的Si(图13的中部和下部)。
如上所述，不仅在微观的尺度上存在未检测到Al的部分(看上去为白色的部分)(图11的元素分析结果)，而且对于比较广的区域，也存在未检测到Al的部分(图13的元素分析结果)，从这些结果可知，形成在硅片基板上的Al2O3的氧化物薄膜非常不均匀。
(比较例4)
(a)涂布液的制备
将原硅酸四乙酯(TEOS-Tetraethyl Orthosilicate)滴加到2，2’-亚氨基二乙醇溶解在适量的二甲苯中而得到的溶液中，并使原硅酸四乙酯与2，2’-亚氨基二乙醇摩尔比为1:2，得到混合溶液。调节该混合溶液中的溶剂总量使得原硅酸四乙酯的浓度为0.1M。接着，将上述混合溶液回流大约1小时后，进行蒸馏。蒸馏持续到一半溶剂被蒸发，蒸馏时的蒸气温度为140℃。然后加入二甲苯调节硅的浓度为0.05M，得到涂布液。该涂布液为硅的2，2’-亚氨基二乙醇络合物的溶液。
(b)在铝基板表面形成金属氧化物薄膜
使用旋涂法(以1000rpm进行30秒钟)将上述(a)中制备的涂布液涂布在铝基板的表面。然后将铝基板在上述500℃条件下烧制。
(c)金属氧化物薄膜的评价
在使用上述(b)中的旋涂法涂布涂布液后，观察铝基板的表面，其表面均匀光滑。
此外，在上述(b)的烧制后，对铝基板的表面进行SEM观察，同时使用能量分散型X射线分光法(EDAX)进行元素分析。图14和图15中上面的图像是SEM图像(同一部分的图像)，在该SEM图像中，看上去为白色的部分和看上去为黑色的部分混合存在。在图14的SEM图像中，表示为光谱2的部分是看上去为白色的部分，对该部分进行元素分析时，检测到来自铝基板的Al(图14的中部和下部)。在图15的SEM图像中，表示为光谱2的部分是看上去为黑色的部分，对该部分进行元素分析时，检测到来自铝基板的Al和来自金属氧化物薄膜的Si(图15的中部和下部)。
从上述结果可知，在铝基板上混合存在未形成Si的氧化物薄膜的部分(SEM图像上看起来为白色的部分)和形成Si的氧化物薄膜的部分(SEM图像上看起来为黑色的部分)，Si的氧化物薄膜是不均匀的。
(比较例5)
(a)涂布液的制备
将丙醇锗(IV)(Germanium(IV)propoxide)滴加到在适量的二甲苯中溶解了二乙醇胺而得到的溶液中，并使丙醇锗(IV)与二乙醇胺摩尔比为1:2，得到混合溶液。调节该混合溶液中的溶剂总量使得丙醇锗(IX)的浓度为0.1M。将上述混合溶液回流大约1小时后，进行蒸馏。蒸馏持续到一半溶剂被蒸发，蒸馏时的蒸气温度为140℃。然后加入二甲苯调节锗的浓度至0.05M，得到涂布液。该涂布液为锗的2，2’-亚氨基二乙醇络合物的溶液，但由于凝胶化，不能涂布在基板上。
需要指出的是，本发明并不局限于上述实施例，可以在不超出本发明的范围内以各种方式实施。
例如，上述各实施例中的金属络合物或者包含该金属络合物的涂布液，可以是按照下述方法制备的。使用这些金属络合物或者涂布液，能够获得与上述各实施例中几乎一样的效果。
(1)邻苯二酚钛(分子量：264)
通过对邻苯二酚(22.0g，200mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去20mL以脱水。接着，边搅拌边加入28.4g(100mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏直至溶液的量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余的固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钛络合物)为茶色，其收量为26.0g(98.5mmol)，收率为98％。将2.64g邻苯二酚-钛络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(2)2，3-二萘酚钛(titanium naphthalene-2，3-dioxide)(分子量：366)
通过对2，3-二羟基萘(32.0g，200mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去20mL以脱水。然后，边搅拌边加入28.4g(100mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(2，3-二羟基萘-钛络合物)为茶色，其收量为36.2g(98.9mmol)，收率为99％。将3.66g 2，3-二羟基萘-钛络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(3)氰基邻苯二酚钛(分子量：314)
通过对3，4-二羟基苯甲腈(5.00g，37.0mmol)和甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入5.25g(18.5mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(3，4-二羟基苯甲腈-钛络合物)为茶色，其收量为5.80g(18.5mmol)，收率为100％。将3.14g 3，4-二羟基苯甲腈-钛络合物溶解在100mL的乙醇中，制成涂布液。
(4)羧基邻苯二酚钛(分子量352)
通过对3，4-二羟基苯甲酸(30.8g，200mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入28.4g(100mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(3，4-二羟基苯甲酸-钛络合物)为茶色，其收量为35.0g(99.4mmol)，收率为99％。将3.52g 3，4-二羟基苯甲酸-钛络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/乙酸乙酯(1:4)中，制成涂布液。
(5)硝基邻苯二酚钛(分子量354)
通过对4-硝基邻苯二酚(10g，64.5mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去20mL以脱水。然后，边搅拌边加入9.15g(32.2mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(4-硝基邻苯二酚-钛络合物)为茶色，其收量为11.0g(31.1mmol)，收率为97％。将3.54g 4-硝基邻苯二酚-钛络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(6)吡啶-2，3-二醇钛(titanium pyridine-2，3-dioxide)(分子量：266)
通过对2，3-二羟基吡啶(22.2g，200mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入28.4g(100mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(2，3-二羟基吡啶-钛络合物)为黄色，其收量为26.6g(100mmol)，收率为100％。
(7)1，4-二噁烷-2，3-二醇钛(titanium 1，4-dioxane-2，3-dioxide)(分子量：284)
通过对1，4-二噁烷-2，3-二醇(10.0g，83.3mmol)和甲苯(90ml)的溶液蒸馏除去6mL以脱水。然后，边搅拌边加入11.8g(41.6mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(1，4-二噁烷-2，3-二醇-钛络合物)为茶色，其收量为12.2g(35.9mmol)，收率为86％。
(8)水杨酸钛(分子量：320)
通过对水杨酸(27.6g，200mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去20mL以脱水。然后，边搅拌边加入28.4g(100mmol)的异丙醇钛(IV)(TTIP)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(水杨酸-钛络合物)为红色，其收量为32.0g(100mmol)，收率为100％。将3.20g水杨酸-钛络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(9)邻苯二酚锆
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入5.00g(10.6mmol)的异丙醇锆(IV)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-锆络合物)为黑色，其收量为3.07g(10.0mmol)，收率为100％。
(10)邻苯二酚铪
通过对邻苯二酚(2.34g，2.12mmol)和甲苯(26ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入5.00g(10.6mmol)的丁醇铪(IV)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铪络合物)为黑色，其收量为4.18g(10.6mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-铪络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(11)邻苯二酚钒(分子量：213)
通过对邻苯二酚(3.30g，30.0mmol)和二甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入6.97g(20mmol)的乙酰丙酮合钒(III)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钒络合物)为黑色，其收量为4.26g(20.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-钒络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(12)邻苯二酚铌(分子量：363)
通过对邻苯二酚(8.64g，78.5mmol)和甲苯(70ml)的溶液蒸馏除去10mL以脱水。然后，边搅拌边加入10.0g(31.4mmol)的乙醇铌(V)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为110℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铌络合物)为茶色，其收量为11.4g(31.4mmol)，收率为100％。将3.63g邻苯二酚-铌络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(13)邻苯二酚钽(分子量：451)
通过对邻苯二酚(5.51g，50.0mmol)和甲苯(50ml)的溶液蒸馏除去10mL以脱水。然后，边搅拌边加入8.13g(20.0mmol)的乙醇钽(V)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为110℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钽络合物)为黄色，其收量为9.02g(20.0mmol)，收率为100％。将4.51g邻苯二酚-钽络合物溶解在100mL的乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(14)邻苯二酚钼(二氧)(分子量：236)
通过对邻苯二酚(1.10g，10.0mmol)和二甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.26g(10.0mmol)的二氧双乙酰丙酮合钼(IV)(dioxymolybdenum(IV)bisacetyl acetonate)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钼络合物)为黑色，其收量为3.26g(10.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-钼络合物溶解在乙醇中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(15)邻苯二酚钨(分子量400)
将邻苯二酚(2.20g，20mmol)混合到二甲苯(60ml)与2-丙醇(20ml)的溶液中。然后，边搅拌边加入3.26g(10mmol)的氯化钨(IV)。将该混合溶液回流1小时，然后蒸馏直至溶液量变为10mL。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钨络合物)为黑色，其收量为4.00g(10.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-钨络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(16)邻苯二酚锰(分子量：163)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和二甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.46g(20mmol)的醋酸锰(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-锰络合物)为绿色，其收量为3.26g(20.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-锰络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(17)邻苯二酚铁(分子量：164)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和二甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.48g(20mmol)的醋酸铁(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铁络合物)为橙色或茶色，其收量为3.28g(20.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-铁络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(18)邻苯二酚钴(分子量：167)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和二甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.54g(20mmol)的醋酸钴(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钴络合物)为绿色，其收量为3.34g(20.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-钴络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，得到涂布液。
(19)邻苯二酚铜(分子量：171.6)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入2.50g(20mmol)的甲醇铜(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铜络合物)为紫色，其收量为3.30g(19.2mmol)，收率为96％。将邻苯二酚-铜络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(20)邻苯二酚锌(分子量：173)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和二甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.76g(20mmol)的醋酸锌(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-锌络合物)为白色，其收量为3.46g(20.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-锌络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(21)邻苯二酚铝(分子量：189)
通过对邻苯二酚(3.30g，30.0mmol)和甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入4.08g(20mmol)的异丙醇铝(III)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铝络合物)为绿色，其收量为78g(20.0mmol)，收率为100％。将1.89g邻苯二酚-铝络合物溶解在100mL乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(22)邻苯二酚镓(III)(分子量：232)
通过对邻苯二酚(1.65g，15mmol)和二甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.67g(10mmol)的乙酰丙酮合镓(III)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-镓络合物)为灰色，其收量为2.32g(10.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-镓络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(23)邻苯二酚铟(III)(分子量：277)
通过对邻苯二酚(3.30g，30mmol)和二甲苯(90ml)的溶液蒸馏除去10mL以脱水。然后，边搅拌边加入5.84g(20mmol)的醋酸铟。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铟络合物)为绿色，其收量为5.54g(20.0mmol)，收率为100％。将6.93g邻苯二酚-铟络合物溶解在100mL乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(24)邻苯二酚硅(IV)(分子量：244)
通过对邻苯二酚(22.0g，0.20mol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去20mL以脱水。然后，边搅拌边加入20.8g(0.10mmol)的四乙氧基硅烷(TEOS)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上以15mL/h的液体流速蒸馏，直至溶液量变为100mL。结果得到邻苯二酚-硅络合物的甲苯溶液。向2mL该邻苯二酚-硅络合物的甲苯溶液中加入2mL的乙酰丙酮，制成涂布液。
(25)羰基邻苯二酚硅(IV)(分子量：300)
通过对3，4-二羟基苯甲醛(27.6g，200mmol)和甲苯(220ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入20.8g(100mmol)的四乙氧基硅烷(TEOS)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(3，4-二羟基苯甲醛-硅络合物)为黑色，其收量为30.0g(100mmol)，收率为100％。将15g 3，4-二羟基苯甲醛-硅络合物溶解在100mL二甲亚砜/乙醇(1:9)中，制成涂布液。
(26)邻苯二酚锗(分子量：288.6)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.09g(10.0mmol)的异丙醇锗(IV)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-锗络合物)为灰色，其收量为2.89g(10.0mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-锗络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(27)邻苯二酚锡(分子量：335)
通过对邻苯二酚(2.20g，20.0mmol)和甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入4.11g(10.0mmol)的丁醇锡(IV)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-锡络合物)为绿色，其收量为3.35g(10.0mmol)，收率为100％。将6.70g邻苯二酚-锡络合物溶解在100mL乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。
(28)邻苯二酚铋(分子量：371)
通过对邻苯二酚(1.65g，15mmol)和二甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入4.70g(10mmol)的戊醇铋(III)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用旋转蒸发器在减压下使残留的混合液中的易挥发组分蒸发。再使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铋络合物)为黑色，其收量为3.71g(10mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-铋络合物溶解在乙醇中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(29)邻苯二酚镁(分子量：132)
通过对邻苯二酚(2.20g，20mmol)和甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入2.29g(20mmol)的乙醇镁(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-镁络合物)为黑色，其收量为2.57g(19.5mmol)，收率为97％。将邻苯二酚-镁络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(30)邻苯二酚钡(分子量：245)
通过对邻苯二酚(1.37g，12.5mmol)和甲苯(25ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入3.20g(12.5mmol)的异丙醇钡(II)。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为100℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-钡络合物)为灰绿色，其收量为3.08g(12.5mmol)，收率为100％。将邻苯二酚-钡络合物溶解在乙酰丙酮中直至饱和，再过滤得到涂布液。
(31)邻苯二酚铕(III)(分子量：314)
通过对邻苯二酚(3.30g，30mmol)和二甲苯(45ml)的溶液蒸馏除去5mL以脱水。然后，边搅拌边加入6.58g(20mmol)的醋酸铕。将该混合溶液回流1小时，然后在蒸馏温度为132℃以上进行蒸馏，直至溶液量变为一半。蒸馏后，使用膜滤器进行抽滤，分离出生成物的固体成分。使用真空干燥机在真空下将残余固体成分加热至100℃，彻底除去残余的易挥发组分。固体成分(邻苯二酚-铕络合物)为黄色，其收量为6.28g(20mmol)，收率为100％。将0.314g邻苯二酚-铕络合物溶解在10mL乙酰丙酮/甲苯(1:4)中，制成涂布液。

Claims (19)

1.一种涂布液，该涂布液包含选自化学式1表示的金属络合物A、化学式2表示的金属络合物B和化学式3表示的金属络合物C中的一种以上金属络合物，
化学式1：
Figure A200780026521C00021
化学式2：
Figure A200780026521C00022
化学式3：
Figure A200780026521C00023
其中，化学式1、化学式2、化学式3中的M是金属离子；化学式1、化学式2、化学式3中的X1～X4分别是O、NH、CO2和S中的任一个；化学式1中的Y1～Y8和化学式3中的Y1～Y4分别是CH或N；化学式2和化学式3中的Z1～Z3以及化学式2中的Z4～Z6中每组中的一个选自O、NH和S，另两个选自CH和N；化学式1、化学式2、化学式3中的L是轴向配位体；
化学式1、化学式2、化学式3中的k是金属络合物的价数，且等于M、X1-X4和L所具有的电荷总和。
2.权利要求1所述的涂布液，其中，上述M是选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta和Pb中的一种以上的金属离子。
3.含有化学式1表示的金属络合物A的涂布液，
化学式1：
Figure A200780026521C00031
化学式1中的M是金属离子；X1～X4分别是O、NH、CO2和S中的任一个；Y1～Y8分别是CH或N；化学式1中的L是轴向配位体；化学式1中的k是金属络合物A的价数，且等于M、X1～X4和L所具有的电荷总和。
4.权利要求3所述的涂布液，其中，上述M是选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta和Pb中的一种以上的金属离子。
5.含有化学式2表示的金属络合物B的涂布液，
化学式2：
Figure A200780026521C00032
化学式2中的M是金属离子；X1～X4分别是O、NH、CO2和S中的任一个；Z1～Z3和Z4～Z6中每组中的一个选自O、NH和S，另两个选自CH和N；化学式2中的L是轴向配位体；化学式2中的k是金属络合物B的价数，且等于M、X1～X4和L所具有的电荷总和。
6.权利要求5所述的涂布液，其中，上述M是选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta和Pb中的一种以上的金属离子。
7.含有化学式3表示的金属络合物C的涂布液，
化学式3：
Figure A200780026521C00041
化学式3中的M是金属离子；X1～X4分别是O、NH、CO2和S中的任一个；Y1～Y4分别是CH或N；Z1～Z3中的一个选自O、NH和S，另两个选自CH和N；化学式3中的L是向配位体；化学式3中的k是金属络合物C的价数，且等于M、X1～X4和L所具有的电荷总和。
8.权利要求7所述的涂布液，其中，上述M是选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta和Pb中的一种以上的金属离子。
9.权利要求1～4中任一项所述的涂布液，其中，金属络合物A是化学式4～化学式11表示的金属络合物中的任一个，
化学式4：
Figure A200780026521C00042
化学式5：
Figure A200780026521C00043
化学式6：
化学式7：
Figure A200780026521C00052
化学式8：
Figure A200780026521C00053
化学式9：
Figure A200780026521C00054
化学式10：
Figure A200780026521C00061
化学式11：
Figure A200780026521C00062
10.权利要求1、2、5和6中任一项所述的涂布液，其中，金属络合物B是化学式12～化学式15表示的金属络合物中的任一个，
化学式12：
Figure A200780026521C00063
化学式13：
Figure A200780026521C00064
化学式14：
Figure A200780026521C00071
化学式15：
11.权利要求1、2、7和8中任一项所述的涂布液，其中，金属络合物C是化学式16～化学式17表示的金属络合物中的任一个，
化学式16：
Figure A200780026521C00073
化学式17：
12.一种涂布液，其是将含有金属烷氧化物或金属盐的溶液和化学式19～化学式30中的任一个所表示的配位体混合而得到。
13.权利要求12所述的涂布液，其中，上述金属是选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta和Pb中的一种以上的金属。
14.一种金属化合物薄膜的形成方法，该方法包括：
将权利要求1～13中任一项所述的涂布液涂布在基体上而形成涂膜，并使上述涂膜中含有的金属络合物转变为化学式18表示的金属化合物，
化学式18：
化学式18中的X5和X6分别是上述X1～X4中包含的O、N和S中的任一个；1、m和n分别是X5、X6和M的价数；另外，x和y分别是X5和X6在上述金属化合物中的含有率，x和y之和是不超过1的值。
15.权利要求14所述的金属化合物薄膜的形成方法，其中，通过烧制使上述金属络合物变成上述金属化合物。
16.权利要求15所述的金属化合物薄膜的形成方法，其中，上述烧制的温度在250℃～1800℃的范围。
17.利用权利要求14～16中任一项所述的金属化合物薄膜的形成方法所形成的金属化合物薄膜。
18.一种包覆有金属化合物薄膜的制品，其包括：
基体；和
利用权利要求14～16中任一项所述的金属化合物薄膜的形成方法在基体表面上形成的金属化合物薄膜。
19.权利要求18所述的包覆有金属化合物薄膜的制品，其中，上述基体为树脂、金属、陶瓷和玻璃中的任意一种。
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