JPWO2008007453A1 - 塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(ii)ゾル−ゲル法によって得られた酸化チタンゾルをコーティングし、焼成する技術(特許文献2参照)
(iii)有機チタン化合物の溶液をコーティングして製膜し、焼成して光触媒膜とする技術(特許文献3参照)
(iv)過酸化チタニウムなどチタン化合物をコーティングし、乾燥・製膜する技術(特許文献4参照)
(v)鱗片状酸化チタン微粒子をコーティングし、焼成して光触媒膜とする技術(特許文献5参照)
(vi)スパッタリングなどの気相法によって酸化チタン薄膜を形成する技術(特許文献6参照)
化学式1で表される有機金属錯体を含む塗布液を要旨とする。
(1)CnH2n+1で表される基(ただし、前記nは0以上の整数)
(2)COOR9で表される基(ただし、前記R9は、CmH2m+1で表される基であって、前記mは0以上の整数)
(3)ハロゲン原子
(4)CN又はNO2
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に酸化チタン薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥させると、基体の表面には、有機金属錯体を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の有機金属錯体が熱分解され、配位子が消失して、酸化チタンから成る薄膜が形成される。
(1)CnH2n+1で表される基(ただし、前記nは0以上の整数)
(2)COOR9で表される基(ただし、前記R9は、CmH2m+1で表される基であって、前記mは0以上の整数)
(3)ハロゲン原子
(4)CN又はNO2
化学式2で表される化合物としては、例えば、サリチル酸が挙げられる。サリチル酸は、化学式2において、R10〜R13を全てHとした化合物である。
ミド、ハロゲン化物(クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、AcAc等)、酢酸エチル、及び水から成る群から選ばれる1種、又は2種以上の混合物が挙げられる。
上記第1の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法を要旨とする。
硬度が高くなり(例えば、9H以上)、400℃以上とすれば、一層固く緻密な薄膜(後述するブラシ試験にも耐えうる膜)を形成することができる。このように、焼成温度が、300℃(または、350℃、400℃)程度という、低い温度でよいため、熱に弱い基体の表面にも、酸化チタン薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、所望する、酸化チタン薄膜の結晶相に応じて調整することができる。焼成時間は、1分以上あればよく、好ましくは1時間以上である。
前記第2の発明である、酸化チタン薄膜の形成方法によって形成された酸化チタン薄膜を要旨とする。
基体と、前記基体の表面に前記第2の発明により形成された酸化チタン薄膜と、を備える酸化チタン薄膜被覆製品を要旨とする。
適量のキシレンにサリチル酸を溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタン(IV)イソプロポキシド(Titanium(IV)isopropoxide=TTIP)を、TTIPとサリチル酸とのモル比が1:2となる量だけ滴下し、混合した。混合液における溶媒の総量は、TTIPの濃度が0.5M(mol/L)となるように調整した。
並ガラス(融点は約1000℃)から成る150mm×75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層(アルカリバリア層)を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品(日本曹達ビストレイターH(NDH−500A))を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、大気中で1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。また、焼成時の温度制御は、1時間かけて室温から500℃まで昇温し、500℃にて1時間維持し、1時間かけて室温まで冷却するものとした。
(c)ヘイズ、色差、及び硬度の評価
上記(b)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜5の硬度を評価した。なお、ヘイズは、日本電色工業(株)のNDH−5000Wを使用し、JISK7136に基づき測定した。また、色差は、日本電色工業(株)のSE−2000を使用し、JISZ8722に基づいて測定した。また、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。
(d)防汚性の評価
上記(b)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、防汚性を評価した。評価方法は、以下のとおりとした。
(i)分光光度計で、焼成後における酸化チタン薄膜被覆製品7のスペクトルを測定する。
(ii)0.1mM濃度のメチレンブルー溶液に、酸化チタン薄膜被覆製品7を12時間浸漬する。
(iii)浸漬後における酸化チタン薄膜被覆製品7のスペクトルを測定する。
(iv)吸光度(abs.)×波長(nm)で表される、メチレンブルーによる吸収面積を吸着量として表した。
(i)上記(b)で形成した酸化チタン薄膜被覆製品7の酸化チタン薄膜5表面における水の接触角を測定した。測定は、UV照射前と、UV照射1時間後、3時間後、6時間後にそれぞれ行った。なお、光源には40W−BLBランプを使用し、UVの照射条件は、試料表面でのUV強度が、2.4mW/cm2となる条件である。測定結果を表3に示す。なお、表3における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度である。
(f)MB分解の評価
上記(b)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品7の酸化チタン薄膜5が奏する、光触媒による有機物分解活性を、光触媒工業会“湿式分解性能試験方法”に基づき評価した。また、比較例2として、酸化チタン薄膜5が形成されていない基板についても同様に評価した。評価結果を表4に示す。なお、表4における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜5を形成するときの焼成温度であり、「665nmにおける吸光度」は、メチレンブルー(MB)の初期濃度を10とした場合の数値であり、「光触媒なし」は、酸化チタン薄膜5が形成されていない基板(比較例2)を意味する。
(g)ブラシ試験による硬度評価
図2に示すように、酸化チタン薄膜被覆製品7において酸化チタン薄膜5が形成された表面を、ブラシ9にて摩擦した。ブラシ9は、回転軸11の周囲に放射状に馬毛13を取り付けた円筒形の洗浄用ブラシであり、馬毛13の毛長は35mmである。ブラシ9は、回転軸11と酸化チタン薄膜被覆製品7との距離が25mmとなるように取り付け、500rpmで10分間回転させた。
(比較例3)
(i)塗布液の調製
濃度0.25wt%のチタニアナノシート(TNS)懸濁液を塗布液とした。
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(比較例4)
ソーダライムガラス上に、スパッタリング法により、酸化チタンの膜を形成した市販品(日本板硝子(株) レイボーグ光)を用意した。
まず、並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、前記実施例1の(a)で製造した塗布液Bをディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行い、酸化チタン薄膜被覆製品を完成した。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(b)硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価
前記(a)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品に対し、酸化チタン薄膜の硬度、ヘイズ、及び酸化チタン薄膜の状態の評価を行った。なお、ヘイズの測定方法は、プラスチック−透明材料のヘーズの求め方(JIS K 7136)に準拠し、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に準拠した。また、膜状態の評価は、目視観察により行い、膜にクラックなどが無ければ良好とした。
(比較例5)
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、市販の高温焼き付けゾル・ゲルタイプの光触媒コー
ティング液(日本曹達(株) ビストレイターH 光触媒コーティング NDH−510C)をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
(c)顕微鏡観察による酸化チタン薄膜の表面評価
前記(a)で製造した酸化チタン薄膜被覆製品の酸化チタン薄膜を顕微鏡で観察した。そのときの顕微鏡写真を図3に示す。図3に示すように、酸化チタン薄膜には、クラックは全く見られなかった。
(比較例6)
(i)塗布液の調製
適量のトルエンに2,2’イミノジエタノール(2,2’-iminodiethanol)を溶解させた溶液に、TTIPを滴下し、混合溶液を得た。なお、混合溶液におけるTTIPと2,2’イミノジエタノールとのモル比は1:2となるようにし、混合溶液における溶媒の総量は、TTIPの濃度が0.5Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約1時間還流し、蒸留した。蒸留は、混合溶液の量が半分になるまで続けた。蒸留時は、蒸気温度が110℃となることを確認した。その後、上記混合溶液と同量のベンゼンを加え、チタンの濃度が0.1M、もしくは0.1wt%になるように調整し、塗布液を完成した。この塗布液は、チタン2,2’イミノジエトキシド(チタン−イミノジエタノール錯体)の溶液である。図5に、チタン2,2’イミノジエトキシドの分子構造を示す。
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記実施例1の(b)と同様である。次に、上記(i)で調整した塗布液をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から1時間かけて500℃まで昇温し、500℃で1時間維持し、1時間かけて室温に冷却するというものである。
並ガラスから成る150mm×75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層(アルカリバリア層)を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品(日本曹達ビストレイターH(NDH−500A))を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その
後、大気中で1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における引き上げ速度は8mm/secとした。また、焼成時の温度制御は、1時間かけて室温から500℃まで昇温し、500℃にて1時間維持し、1時間かけて室温まで冷却するものとした。
上記(a)で形成した酸化チタン薄膜被覆製品7のうち、焼成温度が300℃、350℃のものについて、酸化チタン薄膜5表面における水の接触角を測定した。測定は、UV照射前と、UV照射1時間後、2時間後、3時間後にそれぞれ行った。なお、光源には40W−BLBランプを使用し、UVの照射条件は、試料表面でのUV強度が、2.4mW/cm2(at 365nm)となる条件である。測定結果を上記表7に示す。
上記(a)で製造された酸化チタン薄膜被覆製品7について、酸化チタン薄膜5の膜硬度を評価した。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引っかき試験(JIS K 5400)に
準拠した。測定結果を上記表7に示す。
Claims (8)
- 化学式1で表される有機金属錯体を含む塗布液。
(1)CnH2n+1で表される基(ただし、前記nは0以上の整数)
(2)COOR9で表される基(ただし、前記R9は、CmH2m+1で表される基であって、前記mは0以上の整数)
(3)ハロゲン原子
(4)CN又はNO2 - 前記有機金属錯体が、チタン・サリチル酸錯体であることを特徴とする請求項1に記載の塗布液。
- 請求項1又は2に記載の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の形成方法。
- 焼成することにより、前記有機金属錯体を酸化チタンに変化させることを特徴とする請求項3に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
- 前記焼成における温度が300℃以上であり、かつ、前記基体の融点以下であることを特徴とする請求項4に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の酸化チタン薄膜の形成方法によって形成された酸化チタン薄膜。
- 基体と、
前記基体の表面に、請求項3〜5のいずれかに記載の酸化チタン薄膜の形成方法により形成された酸化チタン薄膜と、
を備える酸化チタン薄膜被覆製品。 - 前記基体がガラスであることを特徴とする請求項7記載の酸化チタン薄膜被覆製品。
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