TWI389987B - A coating liquid, a metal compound film formed by using a coating liquid, and a method for forming the same - Google Patents

A coating liquid, a metal compound film formed by using a coating liquid, and a method for forming the same Download PDF

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Amemiya Kenichirou
Fujishima Akira
Yamashita Makoto
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Description

塗佈液、使用塗佈液而形成的金屬化合物膜以及其形成方法
本發明係關於用於形成金屬化合物薄膜之塗佈液、金屬化合物薄膜、其形成方法、及於表面形成金屬化合物薄膜之製品。
對玻璃、金屬、陶瓷等之表面形成金屬氧化物薄膜之技術，有濺鍍、物理吸附(PVD)、化學蒸鍍(CVD)等亁式法、以溶膠－凝膠法代表之濕式法。
但是，以濺鍍或PVD等之物理手法之亁式製程，需要高的真空度，裝置變的越大越難維持高真空，故難以對大面積形成金屬氧化物薄膜。又，為將材料汽化需要大量的能量，且為使成膜性良好，形成金屬氧化物薄膜之基體需要加熱，而需要龐大的能量。再者，基體為複雜的形狀時，有難以對在於基體成為「陰影」的部分之成膜之問題。
又，於CVD，由於伴隨化學反應，難以將組成保持均勻，並且，為抑制副生成物，需要非常複雜的控制。
又，於溶膠－凝膠法，由於根據溫度或濕度於縮聚合反應的進行方式會產生很大的差異，故欲一直得到均勻的薄膜，則需要嚴苛的成膜條件之控制。又，塗佈液的溶膠不安定的情形為多，需要維持溶膠的黏度或防止固形物之沉降之技巧，於實施上須解決的問題點很多。再者，藉由於金屬氧化物薄膜中含有2種以上的金屬種，使金屬氧化物薄膜顯現特定的機能時，以溶膠－凝膠法，由於依金屬種而水解速度相異，故即使將異種金屬混合卻發生相分離，而無法顯現如此之機能。
因此，提案有將包含金屬錯合物之塗佈液塗佈於基體之表面，之後，藉由煅燒，將金屬錯合物熱分解，形成金屬氧化物薄膜之技術(參照專利文獻1~3)。於該技術，作為金屬錯合物之配位子，多利用乙烯二胺四醋酸、二乙醇胺、乙醯丙酮等，於分子中有2個以上的胺基或羥基等取代基之多牙配位子。
專利文獻1：日本特開平09－278489號公報專利文獻2：日本特開平11－228113號公報專利文獻3：日本特開平11－256342號公報
但是，在於先前之使用包含金屬錯合物之金屬氧化物薄膜之形成方法，於塗膜形成後將金屬錯合物加熱熱分解時，由於有機物質之配位子會消失，於塗膜產生大幅度的體積收縮，結果，有於金屬氧化物薄膜產生龜裂，或有損及金屬氧化物薄膜與基體之密著性之問題。特別是關於龜裂或密著性不良之問題，金屬氧化物薄膜之膜厚越厚，變的越顯著。
本發明係有鑑於以上之點而完成者，其目的係在於提供，不會產生龜裂或，金屬化合物薄膜(例如金屬氧化物薄膜)與基體之密著性不良，可形成良質的金屬化合物薄膜之塗佈液、金屬化合物薄膜之形成方法、金屬化合物薄膜、及金屬化合物薄膜被覆製品。
本案之第1發明之要旨，係一種塗佈液，其包含選自由，化學式1所表示之金屬錯合物A、化學式2所表示之金屬錯合物B、及化學式3所表示之金屬錯合物C所組成之群之至少1種以上。
於化學式1、化學式2、及化學式3之M係金屬離子，於化學式1、化學式2、及化學式3之X1 ~X4 ，分別係O、NH、CO2 、及S之中之任一，於化學式1之Y1 ~Y8 及化學式3之Y1 ~Y4 分別為CH或N，於化學式2及化學式3之Z1 ~Z3 ，及於化學式2之Z4 ~Z6 ，分別為選自由O、NH、及S所組成之群之1個，及選自由CH及N所組成之群之2個構成。於化學式1、化學式2、及化學式3之L係軸配位子，作為L，有例如，烷氧基離子、羥基離子、鹵化物離子等之陰離子；或水、醇類、胺類等，與金屬形成配位鍵結之分子。於化學式1、化學式2、及化學式3之k係金屬錯合物之價數，與M、X1 ~X4 、及L所具有之電荷總合相等。
作為關於本發明之塗佈液，有包含金屬錯合物A之塗佈液、包含金屬錯合物B之塗佈液、包含金屬錯合物C之塗佈液、及包含該等之中2種以上之塗佈液。
使用本發明之塗佈液，可於基體之表面形成金屬化合物薄膜。例如，將本發明之塗佈液對基體的表面塗佈、乾燥，則於會在基體表面形成，金屬錯合物A、錯合物B、錯合物C、或包含該等之中2種以上之塗膜。其次，將該塗膜煅燒，則上述金屬錯合物被熱分解，配位子消失、形成化學式18表示之金屬M之化合物所構成之薄膜。該金屬M之化合物，係根據在於化學式18之X5 、X6 之種類(X5 、X6 係含於X1 ~X4 之O、N、及S之中的任一)相異。例如，X5 、X6 均為O時，金屬M之化合物，將成金屬M之氧化物。又，X5 、X6 亦可均為S，亦可均為N，亦可為選自由O、S、N之2種。
使用本發明之塗佈液形成之金屬化合物薄膜，不會產生龜裂，與基體之密著性佳。又，由於不會產生龜裂，可使金屬化合物薄膜之膜厚變厚。
如上所述，不會產生龜裂的原因，推測如下。即，金屬錯合物A~金屬錯合物C，由化學式1~化學式3所表示之分子構造明顯可知，具有平板的構造，故將塗佈液塗佈於基體上形成塗膜時，藉由金屬錯合物相互之相互作用，形成金屬錯合物相互重疊的分子集合構造(堆疊)，又，含於配位子之芳香環相互之相互作用，亦貢獻於形成上述分子集合構造。可認為藉此，即使配位子於煅燒時消失，可抑制向基體表面平行的方向之體積收縮，而抑制龜裂之產生或剝離。
再者，藉由先前使用的金屬錯合物形成金屬氧化物薄膜時，會產生龜裂或密著性不良的理由可認為如下。金屬原子形成錯合時，係使用最外層之d軌道形成鍵結，該鍵結係以金屬原子為中心向正八面體之各頂點方向延伸，於其前端存在配位子之取代基，故通常的金屬錯合物，例如如圖8所示，具有以金屬為中心之立體構造。因此，煅燒由金屬錯合物所構成之塗膜，而配位子藉由熱分解而消失，則會向3維方向產生很大的體積收縮，結果，因基體與尺寸之不整合而產生剝離。
又，使用本發明之塗佈液形成之金屬化合物薄膜，硬度高。再者，使用本發明之塗佈液形成之金屬化合物薄膜，平滑，且透明性高，故例如於玻璃表面形成金屬化合物膜時，可維持穿透性，於鏡面之表面形成金屬化合物薄膜時，可維持反射率。
又，本發明之塗佈液，即使不含膠合劑，可形成有耐久性之金屬化合物薄膜。因此，在於形成之薄膜中之金屬化合物，不會被膠合劑稀釋，故以金屬化合物之作用(例如光觸媒作用)高。
又，本發明之塗佈液，由於安定，可長期保管。
作為上述M，可舉例如，Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta、Pb等。作為M，可僅使用1種金屬，亦可混合使用2種以上。
作為上述M使用Ti時，使用本發明之塗佈液形成之金屬化合物(於化學式18使M為Ti者)之薄膜，可奏光觸媒作用。在此，X5 、X6 均為O時(TiO2 之情形)，於紫外光的波長區域可奏光觸媒作用。又，X5 、X6 之中使至少一邊為S或N時，可於不同波長區域(例如可見光區域)奏光觸媒作用。
作為上述M，組合In與Sn、組合Ga與Zn、組合Nb與Ti使用，作為X5 、X6 使用O時，使用本發明之塗佈液形成之金屬氧化物薄膜(ITO、Ga－ZnO、Nb－TiO2 )可奏透明導電膜之機能。
作為上述M使用Sn，作為X5 、X6 使用O時，使用本發明之塗佈液形成之金屬氧化物薄膜(SnO2 )可作為Low－E膜奏熱線遮蔽作用。使M為V，使X5 、X6 為O時，使用本發明之塗佈液將金屬氧化物薄膜(V2 O5 )形成於剝離表面，則可製造調光玻璃。
作為上述M使用Nb時，使用本發明之塗佈液形成之金屬氧化物薄膜，會顯現超親水性。
上述金屬錯合物A，可為例如化學式4~化學式11所表示之金屬錯合物之中之任一。
[化7] [化11]
再者，於上述化學式4，使X1 及X3 為S，使X2 及X4 為O，亦可別於此，使X1 及X4 為S，使X2 及X3 為O，使X1 及X2 為S，使X3 及X4 為O，亦可使X1 ~X4 之中只有1個為S，使其他為O，亦可使X1 ~X4 之中只有1個為O，使其他為S。同樣地，關於化學式7、9、11，亦可將X1 ~X4 之組合如上變更。
又，於化學式10，使Y4 及Y8 為N，Y1 ~Y3 、及Y5 ~Y7 為CH，亦可別於此，使Y1 及Y8 為N，Y1 ~Y7 為CH。
上述金屬錯合物B，可為例如化學式12~化學式15所表示之金屬錯合物之中之任一。
再者，於上述化學式13，使Z1 及Z4 為S，Z2 ~Z3 、及Z5 ~Z8 為CH，亦可別於此，使Z1 及Z6 為S，Z2 ~Y5 為CH。
上述金屬錯合物C，可為例如化學式16~17所表示之金屬錯合物之中之任一。
本發明之塗佈液，可容易地製造。例如，於適當的溶劑中於金屬烷氧化物或金屬鹽(例如金屬氯化物)等之原料，加入成為配為子之成分2當量之後，藉由加熱製造金屬錯合物A及/或金屬錯合物B，按照需要，過濾．回收即可。或者，於適當的溶劑中以金屬烷氧化物或金屬鹽(例如金屬氯化物)等之原料，加入2種成為配位子之成分各1當量之後，藉由加熱製造金屬錯合物C，按照需要進行分離．純化即可。於金屬錯合物A~金屬錯合物C之製造，成為配位子之成分，係1,2－取代型芳香族化合物，以化學式4表示之金屬錯合物A之情形，係鄰苯二酚(化學式19)，以化學式5~11表示之金屬錯合物A之情形，係分別以化學式20~化學式26表示之化合物，以化學式12~化學式15表示之金屬錯合物B之情形，係分別以化學式27~化學式30表示之化合物，以化學式16表示之金屬錯合物C之情形，係鄰苯二酚(化學式19)與化學式27表示之化合物之組合，以化學式17表示之金屬錯合物C之情形，係鄰苯二酚(化學式19)與化學式29表示之化合物之組合， [化27]
本發明之塗佈液，作為溶劑，可為包含例如，醇類(例如，2－丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇)、酯類(例如，二乙酯、MTBE、THF等)、烴(例如，辛烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、鹵化物(氯仿、二溴甲烷、二氯甲烷等)、酮類(丙酮、甲乙酮(MEK)、AcAc等)、醋酸乙酯、水等者。
於塗佈液之金屬錯合物之濃度，只要在不超過金屬錯合物之溶解度之範圍則無特別限制，例如以0.1~5重量%之濃度為佳。形成均勻混合2種以上的金屬之複合金屬化合物薄膜時，只要將相當之金屬錯合物以所期望的比例混合使用即可。
本案之第2發明之要旨，係一種金屬化合物薄膜之形成方法，其特徵在於：於基體上塗佈上述第1發明之塗佈液形成塗膜，使含於上述塗膜之選自由上述金屬錯合物A、上述金屬錯合物B及上述金屬錯合物所組成之群之1種以上，變化成化學式18所表示之金屬化合物。
於化學式18之X5 及X6 ，係含於上述X1 ~X4 之O、N、及S之中的任一，1、m、及n，分別係X5 、X6 及M之價數。又，x及y，分別係上述金屬化合物之X5 及X6 之含有率，x與y之和不超過1之值。
藉由本發明形成之金屬化合物薄膜，不會產生龜裂，與基體之密著性佳。又，由於不會產生龜裂，可使金屬化合物薄膜之膜厚變厚。
又，藉由本發明形成之金屬化合物薄膜，平滑，且透明性高，故例如於玻璃表面形成金屬化合物膜時，可維持穿透性，於鏡面之表面形成金屬化合物薄膜時，可維持反射率。
又，本發明之塗佈液，即使不含膠合劑，可形成有耐久性之金屬化合物薄膜。因此，在於形成之薄膜中之金屬化合物，不會被膠合劑稀釋，故以金屬化合物之作用(例如光觸媒作用)高。特別是，金屬化合物為Nb化合物時，金屬化合物薄膜之超親水性顯著。又，金屬化合物為Ti化合物，且作為金屬化合物之化學式(化學式1~化學式3之任一)之X1 ~X4 之任一為NH或S時，金屬化合物薄膜，將成可見光感應型光觸媒。
上述基體，並無特別限定，惟在由金屬錯合物A~金屬錯合物C，變化為化學式18所示金屬化合物之步驟使用煅燒法時，可耐煅燒時之溫度之物質為佳。作為基體之具體例，可舉例如玻璃(例如，百麗(PYREX)(註冊商標)玻璃、普通玻璃、石英玻璃)，金屬(例如，鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅等)、陶瓷(例如、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽)、樹脂(例如聚亞醯胺樹脂等)之耐熱性高分子。
作為上述塗佈方法，只要是可形成塗佈液之塗膜之方法即可廣泛地使用，可舉例如，旋轉塗佈、浸泡塗佈、噴灑塗佈等，一般使用之塗佈方法。再者，塗佈塗佈液後，將塗膜於常溫常壓下自然乾燥為佳。之後，例如，可進行塗膜之煅燒。
作為將金屬錯合物A~金屬錯合物C，變化為化學式18所示金屬化合物之方法，例如，有將塗佈液塗佈形成之塗膜煅燒之方法。煅燒溫度，例如以250~1800℃為佳。只要為250℃以上，可形成硬而緻密的膜。如此地，由於可以煅燒溫度為250℃程度之低的溫度即可，使用本發明之塗佈液，則亦可於對熱較弱的基材的表面，形成金屬化合物薄膜。又，基體為普通玻璃時，可無底層塗佈形成金屬化合物薄膜。再者，煅燒溫度，可按照金屬M之整類、所期望之金屬化合物薄膜之結晶相調整。
本案之第3發明之要旨，係一種金屬化合物薄膜，其特徵在於：藉由上述第2發明之金屬化合物薄膜之形成方法形成者。
本發明之金屬化合物薄膜，不會產生龜裂，又與基體之密著性佳，且硬度高。並且，本發明之金屬化合物薄膜，平滑，且透明性高，故例如於玻璃表面形成金屬化合物膜時，可維持穿透性，於鏡面之表面形成金屬化合物薄膜時，可維持反射率。又，本發明之金屬化合物薄膜，由於可不含膠合劑，故在於形成之薄膜中之金屬化合物之濃度，不會被膠合劑稀釋，故以金屬化合物之作用(例如光觸媒作用)高。特別是，金屬化合物為Nb化合物時，金屬化合物薄膜之超親水性顯著。又，金屬化合物為Ti化合物，且作為金屬化合物之化學式(化學式1~化學式3之任一)之X1 ~X4 之任一為NH或S時，金屬化合物薄膜，將成可見光感應型光觸媒。
本案之第4發明之要旨，係一種金屬化合物薄膜被覆製品，其特徵在於：包括：基體；及金屬化合物薄膜，其係於上述基體表面藉由上述第2發明形成者。
於本發明之金屬化合物薄膜被覆製品，金屬化合物薄膜，不會產生龜裂，與基體之密著性佳，且硬度高。並且，本發明之金屬化合物薄膜，平滑，且透明性高，故例如於玻璃表面形成金屬化合物膜時，可維持穿透性，於鏡面之表面形成金屬化合物薄膜時，可維持反射率。又，本發明之金屬化合物薄膜，由於可不含膠合劑，故在於形成之薄膜中之金屬化合物之濃度，不會被膠合劑稀釋，故以金屬化合物之作用(例如光觸媒作用)高。特別是，金屬化合物為Nb化合物時，金屬化合物薄膜之超親水性顯著。又，金屬化合物為Ti化合物，且作為金屬化合物之化學式(化學式1~化學式3之任一)之X1 ~X4 之任一為NH或S時，金屬化合物薄膜，將成可見光感應型光觸媒。
上述基體，並無特別限定，惟在由金屬錯合物A~金屬錯合物C，變化為化學式18所示金屬化合物之步驟使用煅燒法時，可耐煅燒時之溫度之物質為佳。作為基體之具體例，可舉例如玻璃(例如，百麗(註冊商標)玻璃、普通玻璃、石英玻璃)，金屬(例如，鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅等)、陶瓷(例如、氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽)、樹脂(例如聚亞醯胺樹脂等)之耐熱性高分子。
基於實施例說明本發明。
實施例1
(a)塗佈液之製造調製於適量的二甲苯溶解鄰苯二酚之溶液，於該溶液，滴入異丙氧基鈦(IV)與鄰苯二酚之莫耳比成1：2之量之異丙氧基鈦(IV)，混合之。將該混合物回流1小時，之後，蒸餾至蒸氣溫度成140℃。將蒸餾後，殘留之混合物於常溫下放置一晚，將產生之沉澱物使用濾膜過濾。然後，將過濾之固形物，置於140℃之真空中去除揮發成分，乾燥之。該乾燥，持續到固形物的量接近理論值(約98%)。所得固形物，係鄰苯二酚鈦。
其次，藉由於以體積比1：14之比例混合之乙醯丙銅與丙銅之混合液100ml，溶解上述鄰苯二酚鈦之中之1g(以鄰苯二酚鈦換算3.79mmol)，完成塗佈液A。
再者，作為製作厚膜之塗佈液，藉由於以體積比1：1之比例混合乙醯丙酮與苯之混合液10ml，溶解上述鄰苯二酚鈦之中1.32g(以鄰苯二酚鈦換算5.0mmol)，完成塗佈液B。
(b)對玻璃基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成於百麗(註冊商標)玻璃所構成之50mm×50mm之大小之基板的表面，藉由旋轉塗佈法塗佈於上述(a)所製造之塗佈液A，形成塗膜。於旋轉塗佈法之旋轉數為每分鐘1000轉，塗佈時間為30秒，滴下量約為0.5ml。
其次，將上述基板煅燒。煅燒，係分別以下述所示250℃條件、300℃條件、350℃條件、及500℃條件進行。
250℃條件：於大氣氣氛中，由室溫花1小時升溫至250℃，以250℃保持25小時，最後花1小時冷卻至室溫。
300℃條件：於大氣氣氛中，由室溫花1小時升溫至300℃，以300℃保持25小時，最後花1小時冷卻至室溫。
350℃條件：於大氣氣氛中，由室溫花1小時升溫至350℃，以350℃保持25小時，最後花1小時冷卻至室溫。
500℃條件：於大氣氣氛中，由室溫花1小時升溫至500℃，以500℃保持1小時，最後花1小時冷卻至室溫。
藉由上述煅燒，於玻璃基板的表面，形成金屬氧化物(TiO2 )薄膜。
再者，以下述條件製作厚膜。
500℃厚膜條件：將於上述(a)所製造之塗佈液B，於百麗(註冊商標)玻璃所構成之50mm×50mm之基板上，以與上述相同之條件藉由旋轉塗佈法塗佈之後，於大氣氣氛中，由室溫花1小時升溫至500℃，以500℃保持1小時，最後花1小時冷卻至室溫。藉此，於百麗(註冊商標)玻璃基板上，形成金屬氧化物(TiO2 )之厚膜。
(c)金屬氧化物薄膜之評價於上述(b)形成之金屬氧化物薄膜之中，將使用塗佈液A，煅燒條件為上述500℃條件者，及以上述500℃膜厚條件形成者之表面，分別以光學顯微鏡觀察。圖1之上段，係拍攝使用塗佈液A，煅燒條件為500℃條件之金屬氧化物薄膜之表面之照片，圖1之下段，係拍攝以500℃膜厚條件形成之金屬氧化物薄膜之表面之照片。如圖1之上段與下段之照片所示，於任一金屬氧化物薄膜，均沒有產生龜裂。
又，測定上述(b)所形成之金屬氧化物薄膜之硬度。將該結果示於表1。
如表1所示，金屬氧化物薄膜，於煅燒條件為250℃條件、300℃條件、350℃條件、及500℃條件之任一情形，均具有H以上之硬度。再者，硬度之測定條件，係遵照鉛筆刮拭試驗(JIS K 5400)。再者，於表1，一併表示以後述比較例2製作之金屬氧化物薄膜之測定結果。
再者，測定於上述(b)所形成之金屬化合物薄膜之透明性，濁度為0.1以下。再者，透明性之測定方法，係遵照塑膠－透明材料之霧度之求法(JIS K 7136)。
又，於上述(b)形成之金屬氧化物薄膜，平滑，且與玻璃基版之密著性佳。
(d)光觸媒作用之評價(i)於上述(b)形成之金屬氧化物薄膜之中，測定在於煅燒條件為500℃條件者之表面之水之接觸角。測定，係分別於UV照射前，及於照射既定時間的UV之後進行。再者，於光源使用40W－BLB燈泡，UV之照射條件，係於試料表面之UV強度：2.4mW/cm2 。將測定結果示於表2。
如表2所示，接觸角，於UV照射前，為約64°，而於1小時的UV照射後親水化至接觸角顯示約10℃，於6小時的UV照射後，顯示接觸角為3℃以下之親水性。此結果，表示金屬氧化物薄膜，光誘超親水化。
又，於上述(b)形成之金屬氧化物薄膜之中，測定在於煅燒條件為300℃條件、及350℃條件之表面之水之接觸角。測定，係分別於UV照射前(初期)，及於照射時間1小時、2小時、3小時進行。再者，於光源使用40W-BLB燈泡，UV之照射條件，係於試料表面之UV強度：2.4mW/cm2 。將測定結果示於表3。
如表3所示，煅燒條件為300℃條件時，350℃條件時之情形，均實現接觸角為10°以下之超親水性。特別是，在緞燒條件為350℃條件時，僅以1小時的照射，即可實現超親水性。再者，於表3，一併表示以後述比較例2製作之金屬氧化物薄膜之測定結果。
(ii)又，於上述(b)形成金屬氧化物薄膜，以500℃條件煅燒之玻璃基板浸漬於0.1mM之甲基藍水溶液一晚，以蒸餾水清洗後，測定玻璃基板之初期吸光度。其次，邊對金屬氧化物薄膜進行UV照射，測定每既定時間之吸光度。將該結果示於表2。再者，試驗條件，係遵照在於光觸媒製品之濕式分解性能試驗方法(光觸媒工業會)。
如圖2所示，由UV照射20分鐘後起因於甲基藍之波長664nm附近之波峰(吸光度)開始變小，隨著UV照射時間之增加，持續減少。在由UV照射開始之24小時之時點，波長664nm附近之波峰，變小為初期吸光度之約1/3。此結果，係表示金屬氧化物薄膜，以光觸媒作用，分解甲基藍。
由上述(i)、(ii)之實驗結果，確認到本實施例1所製造之金屬氧化物薄膜，具有很高的光觸媒活性。
實施例2
(a)塗佈液之製造於以體積比1：1之比例混合丙酮與苯之溶液，溶解1.1g(10mmol)之鄰苯二酚，調製混合液。於該混合液，滴入異丙氧基鈦(IV)與鄰苯二酚之莫耳比成1：2之量之異丙氧基鈦(IV)，完成塗佈液。再者，在於塗佈液之溶劑之總量，係使其丙氧基鈦(IV)之濃度成0.1M地調整。於本實施例2製造之塗佈液，係與上述實施例1之塗佈液同樣地，係鄰苯二酚鈦之溶液。
(b)對玻璃基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成與上述實施例1同樣地，於百麗(註冊商標)玻璃所構成之50mm×50mm之大小之基板的表面，使用於上述(a)所製造之塗佈液，形成金屬氧化物薄膜。惟，在於塗佈塗佈液後之煅燒條件，為上述500℃條件。
於本實施例2形成之金屬氧化物薄膜，亦可奏與上述實施例1同樣的效果。
實施例3 (a)金屬氧化物薄膜之形成
將上述實施例1之(a)所製造之塗佈液，塗佈於後述之各種材質所構成之基板，煅燒形成金屬氧化物薄膜。塗佈液之塗佈方法，基板之材質為玻璃纖維時使用液滴塗佈法(drop-coating)，其他的材質時使用流動塗佈法。又，煅燒條件，全以上述500℃條件。
(b)光觸媒活性之試驗
(i)計測於上述(a)形成之金屬氧化物薄膜之UV照射前與照射10分鐘後之水之接觸角。於UV照射前之測定值(初期值)為20°以上，於照射10分鐘後之值為5°以下時，將金屬氧化物薄膜之親水性評價為○。將該結果示於表4。
如表4所示，基板的材質為普通玻璃、百麗(註冊商標)玻璃、石英玻璃、瓷磚、銅黃、銅、鋁、洋白(Cu-Ni-Zn)時，親水性的評價結果均為○。
(ii)將於上述(a)形成金屬氧化物薄膜之基板浸漬於0.01M之硝酸銀，照射UV10分鐘。若在照射部分可見銀的附著，則將光觸媒活性評價為○。將該結果示於表5。
如表5所示，基板的材質為普通玻璃、百麗(註冊商標)玻璃、石英玻璃、瓷磚、銅黃、銅、鋁、洋白(Cu-Ni-Zn)、玻璃纖維時，親水性的評價結果均為○。
由上述(i)、(ii)之實驗結果，確認到以上述實施例1製造之塗佈液，基板的材質為上述任一之情形，均可於其表面形成金屬氧化物薄膜，該金屬氧化物薄膜具有光觸媒活性。
實施例4 (a)塗佈液之製造
將第二丁氧基鋁(Aluminium(III)sec-butoxide)與適量之苯混合，將此作為溶液1。又，於適量的苯溶解鄰苯二酚，作為溶液2。溶液1，第二丁氧基與鄰苯二酚之莫耳比成2：3地，滴入溶液2，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使第二丁氧基鋁之濃度成0.2M地調整。其次，將上述混合溶液回流約10分鐘，之後，鋁濃度成0.05M地加入苯，完成塗佈液。該塗佈液係鋁之鄰苯二酚溶液。
(b)對矽晶圓基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾)塗佈於矽晶圓基板之表面。其次，將該矽晶圓基板，以上述500℃條件煅燒。
(c)金屬氧化物薄膜之評價於上述(b)藉由旋轉塗佈法塗佈塗佈液之後，觀察矽晶圓基板之表面，則成為均勻的成果。
又，於上述(b)煅燒後，將矽晶圓基板之表面以SEM觀察，並且藉由能量分散型X射線光譜法(EDAX)，進行元素分析。圖3~5之上段，係觀察SEM影像(同一處之像)，於該SEM影像，混有看起來白色的部分及看起來黑色的部分。於圖3之SEM影像，以光譜4表示之部分係看起來白色的部分，對該部分進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si(圖3中的中段及下段)。又，於圖4之SEM影像，以光譜3顯示之部分係看起來黑色的部分，對該部分進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si、及金屬氧化物薄膜之Al(圖4的中段及下段)。又，於圖5之SEM影像，以光譜2表示之區域，係包含看起來白色的部分與看起來黑色的部分之區域，對該區域進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si，及金屬氧化物薄膜之Al(圖5的中段及下段)。由以上結果，確認到於矽晶圓基板上，形成有均質的氧化鋁薄膜。
實施例5
(a)塗佈液之製造於溶解鄰苯二酚於甲苯之溶液，使乙氧基鈮(V)與鄰苯二酚之莫耳比成1：2地滴入乙氧基鈮(V)，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使乙氧基鈮(V)之濃度成0.1M地調整。其次，將上述混合溶液蒸餾到蒸氣溫度成110℃，且將溶劑蒸發到一半。之後，使鈮濃度成0.05M地加入甲苯，完成塗佈液。該塗佈液係鈮之鄰苯二酚溶液。
(b)對矽晶圓基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾)塗佈於矽晶圓基板之表面。其次，將該矽晶圓基板，以上述500℃條件煅燒。
(c)金屬氧化物薄膜之評價於上述(b)藉由旋轉塗佈法塗佈塗佈液之後，觀察矽晶圓基板之表面，則成為均勻的成果。
又，於上述(b)煅燒後，將矽晶圓基板之表面以SEM觀察，並且藉由能量分散型X射線光譜法(EDAX)，進行元素分析。圖6之上段之像，係觀察之SEM影像，於該SEM影像並未出現不均勻的圖樣。將在於該SEM影像之一定的區域元素分析，如圖6之中段及下段所示，檢測出Nb、Si、O、C。由該結果，確認到於矽晶圓基板上，形成有均質的Nb2 O5 薄膜。
實施例6
(a)塗佈液之製造於溶解鄰苯二酚於適置的二甲苯之溶液，使四乙基氧化矽(TEOS：Tetraethyl Orthosilicate)與鄰苯二酚之莫耳比成1：2地滴入四乙基氧化矽，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使四乙基氧化矽之濃度成0.1M地調整。其次，將上述混合溶液回流1小時，蒸餾之。蒸餾，持續到蒸氣溫度成140℃，且將溶劑蒸發到一半。之後，使矽濃度成0.05M地加入二甲苯，完成塗佈液。該塗佈液係矽之鄰苯二酚溶液。
(b)對鋁基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾)塗佈於鋁基板之表面。其次，將該鋁基板，以上述500℃條件煅燒。
(c)金屬氧化物薄膜之評價於上述(b)藉由旋轉塗佈法塗佈塗佈液之後，觀察鋁基板之表面，則成為均勻的成果。
又，於上述(b)煅燒後，將鋁基板之表面以SEM觀察，並且藉由能量分散型X射線光譜法(EDAX)，進行元素分析。圖7之上段之像，係觀察之SEM影像，於該SEM影像並未出現不均勻的圖樣。於圖7之SEM影像，對以光譜3表示之區域進行元素分析，檢測出鋁基板之Al、及金屬氧化物薄膜之Si(圖7中的中段及下段)。由以上結果，確認到於鋁基板上，形成有均質的Si之氧化物薄膜。
實施例7
(a)塗佈液之製造於溶解鄰苯二酚於適量的二甲苯之溶液，使丁氧基鍺(Germanium(IV)propoxide)與鄰苯二酚之莫耳比成1：2地滴入丁氧基鍺(IV)，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使丁氧基鍺(IV)之濃度成0.1M地調整。其次，將上述混合溶液回流約1小時，蒸餾之。蒸餾，持續到蒸氣溫度成140℃，且將溶劑蒸發到一半。之後，使矽濃度成0.05M地加入二甲苯，完成塗佈液。該塗佈液係鍺之鄰苯二酚溶液。
(b)對鋁基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾)塗佈於鋁基板之表面。其次，將該鋁基板，以上述500℃條件煅燒。
實施例8
(a)塗佈液之製造先調整於適量的甲苯溶解鄰苯二酚之溶液，於該溶液，使乙氧基鈮(V)(Niobium(V)ethoxide)與鄰苯二酚之莫耳比成2：5地滴入丁氧基鍺(IV)。溶劑之總量，係使乙氧基鈮(V)之濃度成0.5M地調整。之後，將乾溶液之一半蒸餾。蒸餾時，係確認蒸氣溫度成100℃，將蒸餾後殘留之混合液之揮發成分以減壓濃縮機於減壓下使之蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。乾燥，將持續到接近理論值之量(約98%)之固形物(鄰苯二酚基鈮)。
於本實施例8，可由乙氧基鈮(V)(50.0g，0.157mol)，鄰苯二酚(43.3g，0.939mol)、甲苯(320mL)之溶液，得到56.0g(產率98%)之固形物(鄰苯二酚基鈮)。將固形物(鄰苯二酚基鈮)，溶解於以體積比1：4之比例混合乙醯丙酮與甲苯之混合液，使鈮的濃度成0.10M或者4wt%地調整，作為塗佈液。
(b)金屬氧化物薄膜之形成於鈉玻璃(SLG)或百麗(註冊商標)玻璃所構成之長寬50mm×50mm，厚度3mm之基板之表面，將於上述(a)所製造之塗佈液，以旋轉塗佈塗佈之，形成塗膜。於旋轉塗佈之旋轉數為每分鐘750轉，滴下量為約0.4ml。
將塗層有塗佈液之塗層玻璃，使用電爐於大氣中煅燒，得到Nb2 O5 之塗層玻璃。煅燒條件，以升溫速度10℃/min升溫至既定的煅燒溫度(300、350、400、450、500、550、600℃)，以該煅燒溫度保持1小時，再自然冷卻。煅燒後，於塗層玻璃基板上得到良好的鈮氧化物薄膜。
(c)金屬氧化物(鈮氧化物)薄膜之評價(i)全穿透率、濁度、色差之測定測定以上述(b)所得之形成鈮氧化物薄膜之塗層玻璃之全穿透率、濁度及色差。再者，全穿透度與濁度，係使用日本電色工業(股)之NDH－500W，基於JISK7136測定。又，色差係使用日本電色工業(股)之SE－2000，基於JISZ8722測定。將該結果示於下述表6。
(ii)硝酸銀之光誘環元反應試驗(鈮氧化物)將在於上述(b)形成鈮氧化物薄膜之塗層玻璃，浸漬於0.01M之硝酸銀水溶液，使之位於水面下50mm之位置。以此狀態照射人工陽光1小時，評價有無藉由光觸媒反應之金屬銀之析出(即，光觸媒活性)。將結果示於下述表7。再者，銀的析出(反應之有無)，係以目視確認。
(iii)光誘超親水性之試驗對在於上述(b)形成鈮氧化物薄膜之塗層玻璃進行UV照射，測定於照射前後之水之接觸角之變化。將該結果示於下述表8。UV照射，係使用40WBLB燈，以2.4mW/cm2 之強度(光的波長在365nm之強度)進行。又，接觸角之測定，係分別於照射前、照射1小時後、照射2小時後、照射3小時後、照射6小時後、照射24小時後進行。
(iv)試驗結果基體為鈉玻璃之情形，光觸媒活性之顯現顯著，特別是，煅燒溫度為500℃時，光觸媒活性變的更佳顯著。誘，不依煅燒溫度，均顯示超親水性，特別是，緞燒溫度為500~550℃時，超親水性變的顯著。再者，煅燒溫度為600℃時，親水性活性不佳的原因，可認為是鈮氧化物可能變化成其他的結晶系。
由以上的試驗結果，確認到氧化鈮薄膜可有效地作為光自清淨用塗層。
實施例9
於甲苯/2－丁酮(莫耳比1：1)溶劑(10mL)，加入2－胺基酚(218mg、2mmol)及異丙氧基鈦(IV)(TTIP)(284mg、1mmol)，利用超音波將試藥溶解作為塗佈液。之後，於百麗(註冊商標)玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗層塗佈液，使用電爐以500℃進行煅燒1小時。結果，於玻璃基板上，形成金屬氧化物(CNO－Ti)。
將如上所述地形成之金屬氧化物薄膜之玻璃基板之吸光度光譜，使用可見光．紫外光分光光度計((股)日立High－Technologies製：U－3310)測定，評價金屬氧化物薄膜之可見光吸收特性(參照圖16)。
又，將形成之金屬氧化物薄膜之可見光感應性(光誘親水性)，以如下方法評價。即，對於金屬氧化物薄膜，照射可見光，再測定水的接觸角，評價光誘親水性(參照圖17)。在此，於光源使用螢光燈(200001x)，420nm以下的波長以濾光器濾除。又，接觸角計算，係使用datap hysics公司製之OCA 15plus。
使用可見光．紫外光分光光度計之測定結果，顯示金屬氧化物薄膜之吸收端的上升在於400~450nm附近(可見光吸收特性較通常的氧化鈦薄膜高)。又，以濾除波長420nm以下之紫外光之光照射後之水接觸角，較照射前之值小，隨著照射時間的增加而變小。此係表示，光觸媒活性之一之光誘親水性，以可見光顯現。
實施例10
於甲苯溶液(10mL)，加入2－胺基酚(250mg、2mmol)與TTIP(284mg、1mmol)，利用超音波將試藥溶解作為塗佈液。之後，於百麗(註冊商標)玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗層塗佈液，使用電爐以500℃進行煅燒1小時。結果，於玻璃基板上，形成金屬氧化物(CNSO－Ti)。
關於如上述形成之金屬氧化物薄膜，與上述實施例9同樣地，評價可見光吸收特性，及光誘親水性(參照圖16、圖17)。結果，大致與實施例9之情形相同。
實施例11
於甲苯溶液(10mL)，加入2－胇基酚(252mg、2mmol)與TTIP(284mg、1mmol)，利用超音波將試藥溶解作為塗佈液。之後，於百麗(註冊商標)玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗層塗佈液，使用電爐以500℃進行煅燒1小時。結果，於玻璃基板上，形成金屬氧化物(COS－Ti)。
關於如上述形成之金屬氧化物薄膜，與上述實施例9同樣地，評價可見光吸收特性，及光誘親水性(參照圖16、圖17)。結果，大致與實施例9相同。
實施例12
於甲苯/2－丁酮(莫耳比1：1)溶劑(10mL)，加入鄰胺基苯甲酸(274mg、2mmol)與TTIP(284mg、1mmol)，利用超音波將試藥溶解作為塗佈液。之後，於百麗(註冊商標)玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗層塗佈液，使用電爐以500℃進行煅燒1小時。結果，於玻璃基板上，形成金屬氧化物(ANT－Ti)薄膜。
關於如上述形成之金屬氧化物薄膜，與上述實施例9同樣地，評價可見光吸收特性，及光誘親水性(參照圖16、圖17)。結果，大致與實施例9相同。
實施例13
於甲苯/2－丁酮(莫耳比1：1)溶劑(10mL)，加入胇基苯甲酸(308mg、2mmol)與TTIP(284mg、1mmol)，利用超音波將試藥溶解作為塗佈液。之後，於百麗(註冊商標)玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗層塗佈液，使用電爐以500℃進行煅燒1小時。結果，於玻璃基板上，形成金屬氧化物(TAL－Ti)薄膜。
關於如上述形成之金屬氧化物薄膜，與上述實施例9同樣地，評價可見光吸收特性，及光誘親水性(參照圖16、圖17)。結果，大致與實施例9相同。
實施例14
於乙醯丙酮/醋酸乙酯(莫耳比1：4)溶劑(10mL)，加入3,4－羥基苯甲酸－鈦錯合物(176mg、1mmol)，利用超音波將試藥溶解作為塗佈液。之後，於百麗(註冊商標)玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗層塗佈液，使用電爐以500℃進行煅燒1小時。結果，於玻璃基板上，形成金屬氧化物(HOOC－CT－Ti)薄膜。
關於如上述形成之金屬氧化物薄膜，與上述實施例9同樣地，評價可見光吸收特性，及光誘親水性(參照圖16、圖17)。結果，大致與實施例9相同。
(比較例1)
(a)塗佈液之製造於2,2’－亞胺二乙醇(2,2’－iminodiethane)溶解於適量的甲苯之溶液，滴入異丙氧基鈦(IV)，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使異丙氧基鈦(IV)之濃度成0.5M地調整。其次，將上述混合溶液回流約1小時，蒸餾之。蒸餾，持續到蒸氣溫度成110℃，且將溶劑蒸發到一半。之後，對上述混合溶液1ml以1ml的比例加入苯，完成塗佈液。該塗佈液係2,2’－亞胺二乙醇基鈦(鈦－亞胺二乙醇錯合物)之溶液。於圖8，表示2,2’－亞胺二乙醇基鈦之分子構造。
(b)對矽晶圓基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾，滴下約0.5ml)對玻璃基板(50mm×50mm之PYREX(註冊商標)玻璃)之表面塗佈。其次，玻璃基板，以上述500℃條件煅燒。
(c)金屬氧化物薄膜之評價將於上述(b)形成之金屬氧化物薄膜以光學顯微鏡觀察。圖9係拍攝金屬氧化物薄膜之表面之照片。如圖9所示，於金屬氧化物薄膜之表面，產生許多龜裂。
該理由，推測如下。即，含於本比較例1之塗佈液之2,2’－亞胺二乙醇基鈦，如圖3所示，具有以金屬為中心之立體構造。因此，將2,2’－亞胺二乙醇基鈦所構成之塗膜煅燒，以熱分解使配位子消失，則對3維方向產生很大的體積收縮，結果產生龜裂。
(比較例2)
(a)塗佈液之製造以1wt%之TNS(氧化鈦奈米片)水懸浮液，以乙醇稀釋成0.25wt%，進行5分鐘超音波照射，完成塗佈液。
(b)對矽晶圓基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將以上述(a)製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾，滴下約0.5ml)對玻璃基板(50mm×50mm之大小之PYREX(註冊商標)玻璃)之表面塗佈。其次，將該玻璃基板煅燒。煅燒係分別以上述250℃條件、300℃條件，以上述350℃條件煅燒進行。
測定上述(b)所形成之金屬氧化物薄膜之硬度。將該結果示於表1。如表1所示，於本比較例2形成之金屬氧化物薄膜之硬度，於煅燒條件為250℃條件、300℃條件、350℃條件之任一情形，均為6B以下。再者，硬度之測定條件，係與上述實施例1之測定條件相同。
誘，對上述(b)之金屬氧化物薄膜，測定水之接觸角。將測定結果示於上述表3。
如上述表3所示，於煅燒條件為300℃條件之情形，350℃條件情形，於照射3小時後之接觸角，均為4.9°，與在於上述實施例1實現之接觸角同程度。
(比較例3)
(a)塗佈液之製造將第二丁氧基鋁(Aluminium(III)sec－butoxide)與適量之苯混合，將此作為溶液1。又，於適量的苯溶解2,2’－亞胺二乙醇，作為溶液2。溶液1，第二丁氧基與2,2’－亞胺二乙醇之莫耳比成2：3地，滴入溶液2，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使第二丁氧基鋁之濃度成0.1M地調整。其次，將上述混合溶液回流約1小時，並使溫度成110℃，直到溶劑蒸發到一半，蒸餾約1小時。之後，鋁濃度成0.05M地加入苯，完成塗佈液。該塗佈液係鋁之2,2’－亞胺二乙醇溶液。
(b)對矽晶圓基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾)塗佈於矽晶圓基板之表面。其次，將該矽晶圓基板，以上述500℃條件煅燒。
(c)金屬氧化物薄膜之評價於上述(b)藉由旋轉塗佈法塗佈塗佈液之後，觀察矽晶圓基板之表面，則成為均勻的成果。
又，於上述(b)煅燒後，將矽晶圓基板之表面以SEM觀察，並且藉由能量分散型X射線光譜法(EDAX)，進行元素分析。圖10~圖13之上段之像，係觀察SEM影像(圖10與圖11係相同處之SEM照片、圖12與圖13係相同處之SEM照片)。於圖10及圖11之SEM影像，混有看起來白色的部分及看起來黑色的部分。於圖12及圖13之SEM影像，有以數十μm之規模，存在看起來不同的區域。
於圖10之SEM影像，以光譜2顯示之部分係看起來黑色的部分，對該部分進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si、及金屬氧化物薄膜之Al(圖10的中段及下段)。又於圖11之SEM影像，以光譜3表示之部分係看起來白色的部分，對該部分進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si(圖11中的中段及下段)。又，於圖12之SEM影像，對以光譜3表示之區域進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si，及金屬氧化物薄膜之Al(圖12的中段及下段)。又於圖13之SEM影像，對以光譜2表示之區域該進行元素分析，檢測出矽晶圓基板之Si(圖13中的中段及下段)。
如以上，以微觀的規模來看，不僅存在有未能檢測出Al之部分(看起來白的部分)(圖11之元素分析之結果)，關於較廣的區域，存在未能檢測出Al之區域(圖13之元素分析之結果)，可知形成於矽晶圓基板上之Al2 O3 之氧化物薄膜，非常的不均勻。
(比較例4)
(a)塗佈液之製造於溶解2,2’－亞胺二乙醇於適量的二甲苯之溶液，使四乙基氧化矽(TEOS：Tetraethyl Orthosilicate)與2,2’－亞胺二乙醇之莫耳比成1：2地滴入四乙基氧化矽，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使四乙基氧化矽之濃度成0.1M地調整。其次，將上述混合溶液回流約1小時，蒸餾之。蒸餾持續到蒸氣溫度成140℃，且將溶劑蒸發到一半。之後，使矽濃度成0.05M地加入二甲苯，完成塗佈液。該塗佈液係矽之2,2’－亞胺二乙醇溶液。
(b)對鋁基板之表面之金屬氧化物薄膜之形成將於上述(a)所製造之塗佈液，藉由旋轉塗佈法(每分鐘1000轉30秒鍾)塗佈於鋁基板之表面。其次，將該鋁基板，以上述500℃條件煅燒。
(c)金屬氧化物薄膜之評價於上述(b)藉由旋轉塗佈法塗佈塗佈液之後，觀察鋁基板之表面，則成為均勻的成果。
又，於上述(b)煅燒後，將鋁基板之表面以SEM觀察，並且藉由能量分散型X射線光譜法(EDAX)，進行元素分析。於圖14及圖15之上段之像，係觀察SEM影像(同一處之像)，於該SEM影像，混有看起來白色的部分及看起來黑色的部分。於圖14之SEM影像，以光譜2表示之部分係看起來白色的部分，對該部分進行元素分析，檢測出鋁基板之A1(圖15的中段及下段)。
由以上結果，於鋁基板上，混有未形成Si之氧化物薄膜之部分(於SEM影像看起來白色的部分)，及形成有Si之氧化物薄膜之部分(於SEM影像看起來黑色的部分)，可知Si之氧化物薄膜不均勻。
(比較例5)
(a)塗佈液之製造於溶解二乙醇胺於適量的二甲苯之溶液，使丁氧基鍺(Germanium(IV)propoxide)與二乙醇胺之莫耳比成1：2地滴入丁氧基鍺(IV)，得到混合溶液。再者，於該混合溶液之溶劑之總量，係使丁氧基鍺(IV)之濃度成0.1M地調整。其次，將上述混合溶液回流約1小時，蒸餾之。蒸餾，持續到蒸氣溫度成140℃，且將溶劑蒸發到一半。之後，使矽濃度成0.05M地加入二甲苯，完成塗佈液。該塗佈液係鍺之2,2’－亞胺二乙醇溶液，但是凝膠化，不法塗佈於基板。
再者，本發明並非受限於上述實施例者，當然在不脫逸本發明之範圍可實施各種態樣。
例如，在於上述各實施例之金屬錯合物，或包含其之塗佈液，亦可係以下述方法製造者。使用該等金屬錯合物，或塗佈液，亦可得到與上述各實施例大致同樣的效果。
(1)Titanium catecholate(鄰苯二酚基鈦：分子量264)使鄰苯二酚(22.0g，200mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)28.4g(110mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鈦錯合物)之顏色為褐色，其產量為26.0g(98.5mmol)，產率為98%。將2.64g之鄰苯二酚－鈦錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(2)Titanium naphthalene－2,3－dioxide(萘－2,3－二氧基鈦：分子量366)使2,3－二羥基萘(32.0g，200mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地,蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)28.4g(110mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(2,3－二羥基萘－鈦錯合物)之顏色為褐色，其產量為36.2g(98.9mmol)，產率為99%。將3.66g之2,3－二羥基萘－鈦錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(3)Titanium cyanocatecholate(氰基鄰苯二酚基鈦：分子量314)使3,4－二羥基芐腈(5.00g，37.0mmol)與甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)5.25g(18.5mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(3,4－二羥基芐腈－鈦錯合物)之顏色為褐色，其產量為5.8g(18.5mmol)，產率為100%。將3.14g之3,4－二羥基芐腈－鈦錯合物，溶解於100mL之乙醇，作為塗佈液。
(4)Titanium carboxycatecholate(羧基鄰苯二酚基鈦：分子量352)使3,4－二羥基苯甲酸(30.8g，200mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)28.4g(100mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(3,4－二羥基苯甲酸－鈦錯合物)之顏色為褐色，其產量為35.0g(99.4mmol)，產率為99%。將3.52g之3,4－二羥基苯甲酸－鈦錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(5)Titanium nitroycatecholate(硝基鄰苯二酚基鈦：分子量354)使4－硝基鄰苯二酚(10g，64.5mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)9.15g(32.2mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(4－硝基鄰苯二酚－鈦錯合物)之顏色為褐色，其產量為11.0g(31.1mmol)，產率為97%。將3.54g之4－硝基鄰苯二酚－鈦錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(6)Titanium pyridine－2,3－dioxide(吡啶－2,3－氧基鈦：分子量266)使2,3－羥基吡啶(22.2g，200mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)28.4g(100mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(2,3－羥基吡啶－鈦錯合物)之顏色為黃色，其產量為26.6g(100mmol)，產率為100%。
(7)Titanium 1,4－dixane－23－dioxide(1,4－二氧陸圜－2,3－二氧基鈦：分子量284)使1,4－二氧陸圜－2,3－二醇(10.0g，83.3mmol)與甲苯(90ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾6mLl。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)11.8g(41.6mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(1,4－二氧陸圜－2,3－二醇－鈦錯合物)之顏色為褐色，其產量為12.2g(35.9mmol)，產率為86%。
(8)Titanium salicylate(柳酸鈦：分子量320)使柳酸(27.6g，200mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)28.4g(100mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(柳酸－鈦錯合物)之顏色為紅色，其產量為32.0g(100mmol)，產率為100%。將3.20g之柳酸－鈦錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(9)Zirconium catecholate(鄰苯二酚基鋯)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)5.00g(10.6mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鋯錯合物)之顏色為黑色，其產量為3.07(10.0mmol)，產率為100%。
(10)Hafnium catecholate(鄰苯二酚基鉿)使鄰苯二酚(2.34g，12mmol)與甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鈦(IV)(TTIP)5.00g(10.6mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鉿錯合物)之顏色為黑色，其產量為4.18(10.6mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鉿錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(11)Vanadium catecholate(鄰苯二酚基鉿：分子量213)使鄰苯二酚(3.30g，30mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入乙醯丙酮釩(III)6.97g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－釩錯合物)之顏色為黑色，其產量為4.26(20.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－釩錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(12)Niobium catecholate(鄰苯二酚基鈮：分子量363)使鄰苯二酚(8.64g，78.5mmol)與甲苯(70ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾10mL。其次，邊攪拌，加入乙氧基鈮(V)10.0g(31.4mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為110℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鈮錯合物)之顏色為褐色，其產量為11.4g(31.4mmol)，產率為100%。將3.63g鄰苯二酚－鈮錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(13)Tantalum catecholate(鄰苯二酚基鉭：分子量451)使鄰苯二酚(5.51g，50.0mmol)與甲苯(50ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾10mL。其次，邊攪拌，加入乙氧基鉭(V)8.13g(20.0mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為110℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鈮錯合物)之顏色為黃色，其產量為9.02g(20.0mmol)，產率為100%。將4.51g鄰苯二酚－鈮錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(14)Molybdenum catecholate(dioxy)(鄰苯二酚基二氧化鉬：分子量236)使鄰苯二酚(1.10g，10mmol)與二甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入二乙醯丙酮基二氧化鉬(VI)3.26g(10mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鉬錯合物)之顏色為黑色，其產量為3.26g(10.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鉬錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(15)Tungsten catecholate(鄰苯二酚基鎢：分子量400)將鄰苯二酚(2.20g，20mmol)混合於二甲苯(60ml)與2－丙醇(20ml)所構成之溶液。其次，邊攪拌，加入氯化鎢(IV)3.26g(10mmol)。使該混合液回流1小時，之後，蒸餾至溶液之量成10mL。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鎢錯合物)之顏色為黑色，其產量為4.00g(10.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鎢錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(16)Manganese catecholate(鄰苯二酚基錳：分子量163)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入醋酸錳(II)3.46g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－錳錯合物)之顏色為綠色，其產量為3.26g(20.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－錳錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(17)Iron catecholate(鄰苯二酚基鐵：分子量164)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入醋酸鐵(II)3.48g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鐵錯合物)之顏色為橘．褐色，其產量為3.28g(20.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鐵錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(18)Cobalt catecholate(鄰苯二酚基鈷：分子量167)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入醋酸鈷(II)3.54g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鈷錯合物)之顏色為綠色，其產量為3.34g(20.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鈷錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(19)Copper catecholate(鄰苯二酚基銅：分子量171.6)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入甲氧基銅(II)2.50g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－銅錯合物)之顏色為紫色，其產量為3.30g(19.2mmol)，產率為96%。將鄰苯二酚－鈷錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(20)Zinc catecholate(鄰苯二酚基鋅：分子量173)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入醋酸鋅(II)3.76g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鋅錯合物)之顏色為白色，其產量為3.46g(20.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鋅錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(21)Aluminium catecholate(鄰苯二酚基鋁：分子量189)使鄰苯二酚(3.30g，30mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鋁(III)4.08g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鋁錯合物)之顏色為綠色，其產量為3.78g(20.0mmol)，產率為100%。將1.89g鄰苯二酚－鋁錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(22)Gallium catecholate(鄰苯二酚基鎵：分子量232)使鄰苯二酚(1.65g，15mmol)與二甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入乙醯丙酮基鎵(III)3.67g(10mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鎵錯合物)之顏色為灰色，其產量為2.32g(10.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鎵錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(23)Indium(III)catecholate(鄰苯二酚基銦：分子量277)使鄰苯二酚(3.30g，30mmol)與二甲苯(90ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾10mL。其次，邊攪拌，加入醋酸銦5.84g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－銦錯合物)之顏色為綠色，其產量為5.54(20.0mmol)，產率為100%。將6.93g鄰苯二酚－銦錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(24)Silicon(IV)catecholate(鄰苯二酚基矽：分子量244)使鄰苯二酚(22.0g，0.20mol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾20mL。其次，邊攪拌，加入四乙氧基矽烷(TEOS)20.8g(0.10mol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，以流液速度15mL/h蒸餾。結果，得到鄰苯二酚矽錯合物甲苯。於鄰苯二酚矽錯合物甲苯，加入2mL乙醯丙酮，作為塗佈液。
(25)Silicon(IV)carbonylcatecholate(羰基鄰苯二酚基銦：分子量300)使3,4－二羥基苯甲醛(27.6g，200mmol)與甲苯(220ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入四乙氧基矽烷(TEOS)20.8g(100mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(3,4－二羥基苯甲醛－矽錯合物)之顏色為黑色，其產量為30.0g(100mmol)，產率為100%。將15g3,4－二羥基苯甲醛－矽錯合物，溶解於100mL之1：9二甲亞碸/乙醇，作為塗佈液。
(26)Germanium catecholate(鄰苯二酚基鍺：分子量288.6)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鍺(IV)3.09g(10.0mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鍺錯合物)之顏色為灰色，其產量為2.89g(10.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鍺錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(27)Tin catecholate(鄰苯二酚基錫：分子量335)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入丁氧基錫(IV)4.11g(10.0mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－錫錯合物)之顏色為綠色，其產量為3.35g(10.0mmol)，產率為100%。將6.70g鄰苯二酚－錫錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
(28)Bismuth catecholate(鄰苯二酚基鉍：分子量371)使鄰苯二酚(1.65g，15mmol)與二甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入戊氧基鉍(III)4.70g(10.0mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，將殘留之混合液之揮發分以減壓濃縮機減壓蒸發。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鉍錯合物)之顏色為黑色，其產量為3.71g(10.0mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鉍錯合物，溶解於乙醇至飽和，過濾作為塗佈液。
(29)Magnesium catecholate(鄰苯二酚基鎂：分子量132)使鄰苯二酚(2.20g，20mmol)與甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入乙氧基鎂(II)2.29g(20.0mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鎂錯合物)之顏色為黑色，其產量為2.57g(19.5mmol)，產率為97%。將鄰苯二酚－鎂錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(30)Barium catecholate(鄰苯二酚基鋇：分子量245)使鄰苯二酚(1.37g，12.5mmol)與甲苯(25ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入異丙氧基鋇(II)3.20g(12.5mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為100℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－鋇錯合物)之顏色為綠灰色，其產量為3.08g(12.5mmol)，產率為100%。將鄰苯二酚－鎂錯合物，溶解於乙醯丙酮至飽和，過濾作為塗佈液。
(31)Europium(III)catecholate(鄰苯二酚基銪：分子量314)使鄰苯二酚(3.30g，30mmol)與二甲苯(45ml)所構成之溶液脫水地，蒸餾5mL。其次，邊攪拌，加入醋酸銪(III)6.58g(20mmol)。使該混合液回流1小時，之後，邊確認蒸餾溫度為132℃以上，蒸餾至溶液之量成一半。蒸餾後，以使用濾膜之抽氣過濾將生成物之固形分單離。將殘留之固形分，進一步使用真空乾燥機，於真空下，加熱為100℃，完全去除剩下的揮發成分。固形分(鄰苯二酚－銪錯合物)之顏色為黃色，其產量為6.28g(20mmol)，產率為100%。將0.314g鄰苯二酚－銪錯合物，溶解於100mL之1：4乙醯丙酮/甲苯，作為塗佈液。
圖1係表示金屬氧化物薄膜之表面之照片。
圖2係表示使甲基藍附著於金屬氧化物薄膜之表面，照射UV時之吸光度之變化之曲線圖。
圖3係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖4係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖5係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖6係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖7係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖8係表示鈦－亞胺基二乙醇錯合物之分子構造之說明圖。
圖9係表示金屬氧化物薄膜之表面之照片。
圖10係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖11係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖12係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖13係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖14係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖15係表示金屬氧化物薄膜表面之SEM影像，及表示元素分析結果之圖表。
圖16係表示金屬氧化物薄膜之可見光吸收特性之曲線圖。
圖17係表示在於金屬氧化物薄膜之接觸角之變化之曲線圖。

Claims (21)

  1. 一種塗佈液，包含選自由化學式1所表示之金屬錯合物A、化學式2所表示之金屬錯合物B、及化學式3所表示之金屬錯合物C所組成之群之至少1種以上： 於化學式1、化學式2、及化學式3之M係表示金屬性質的元素離子，於化學式1、化學式2、及化學式3之X1 ~X4 ，分別係O、NH、CO2 、及S之中之任一，於化學式1之Y1 ~Y8 及化學式3之Y1 ~Y4 分別為CH或N，於化學式2及化學式3之Z1 ~Z3 ，及於化學式2之Z4 ~Z6 ，分別為選自由O、NH、及S所組成之群之1個，及選自由CH及N所組成之群之2個構成；於化學式1、化學式2、及化學式3之L係軸配位子，包括烷氧基離子、羥基離子、鹵化物離子、水、醇類或胺類；於化學式1、化學式2、及化學式3之k係金屬錯合物之價數，與M、X1 ~X4 、及L所具有之電荷總合相等。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗佈液，其中上述M，係選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta、及Pb所組成之群之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的塗佈液，其中上述金屬錯合物A，係以化學式4~化學式11所表示之金屬錯合物之中之任一： [化5] [化9]
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的塗佈液，其中上述金屬錯合物B，係化學式12~化學式15所表示之金屬錯合物之中之任一：
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的塗佈液，其中上述金屬錯合物C，係化學式16~17所表示之金屬錯合物之中之任一：[化16]
  6. 一種塗佈液，混合：包含金屬烷氧化物或金屬鹽之溶液；及化學式19~化學式30之任一所表示之配位子者 [化22] [化29]
  7. 如申請專利範圍第6項所述的塗佈液，其中上述金屬係選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、In、Sn、Eu、Ta、及Pb所組成之群之1種以上。
  8. 一種金屬化合物薄膜之形成方法，其特徵在於：於基體上塗佈申請專利範圍第1至7項中任一項所述的塗佈液形成塗膜，使之變化成化學式18所表示之金屬化合物： 於化學式18之X5 及X6 ，係含於上述X1 ~X4 之O、N、及S之中的任一，l、m、及n，分別係X5 、X6 及M之價數；又，x及y，分別係上述金屬化合物之X5 及X6 之含有率，x與y之和不超過1之值。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的金屬化合物薄膜之形成方法，其中藉由煅燒，使上述金屬錯合物變化成上述金屬化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的金屬化合物薄膜之形成方法，其中在於上述煅燒之溫度為250~1800℃之範圍。
  11. 一種金屬化合物薄膜，係於基體上塗佈申請專利範圍第1至7項中任一項所述的塗佈液形成塗膜，使之在溫度250~1800℃燒成而得，具有化學式18所表示之金屬化合物的金屬化合物薄膜： 於化學式18之X5 及X6 ，係含於上述X1 ~X4 之O、N、及S之中的任一，l、m、及n，分別係X5 、X6 及M之價數；又，x及y，分別係上述金屬化合物之X5 及X6 之含有率，x與y之和不超過1之值。
  12. 一種金屬化合物薄膜被覆製品，包括：基體；及於上述基體表面形成申請專利範圍第11項所述的金屬化合物薄膜。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的金屬化合物薄膜被覆製品，其中上述基體，係樹脂、金屬、陶瓷及玻璃之中的任一。
  14. 一種導電性薄膜形成用塗佈液，包括由化學式19~化學式30之任一所表示之配位子與銦(In)、錫(Sn)、或銦(In)和錫(Sn)兩者反應而成的金屬材料，
  15. 一種導電性薄膜形成用塗佈液，包括選自化學式1所表示之金屬錯合物A、化學式2所表示之金屬錯合物B、及化學式3所表示之金屬錯合物C所組成之群之至少1種以上的金屬材料，其中化學式1、化學式2、及化學式3中的M為銦(In)、錫(Sn)、或銦(In)和錫(Sn)兩者，[化1] 於化學式1、化學式2、及化學式3中，X1 ~X4 分別係O、NH、CO2 、及S之中之任一，化學式1的Y1 ~Y8 及化學式3的Y1 ~Y4 分別為CH或N，化學式2及化學式3的Z1 ~Z3 以及化學式2的Z4 ~Z6 分別為選自由O、NH、及S所組成之群之1個，及選自由CH及N所組成之群之2個所構成；於化學式1、化學式2、及化學式3的L係軸配位子，包括烷氧基離子、羥基離子、鹵化物離子、水、醇類或胺類；於化學式1、化學式2、及化學式3的k係金屬錯合物之價數，M、X1 ~X4 、及L所具有之電荷總合相等。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之導電性薄膜形成用塗佈液，其中，上述金屬材料為0.1-5重量%。
  17. 一種導電性薄膜之形成方法，其特徵在於：於基體表面塗佈申請專利範圍第14-16項任一項所述的導電性薄膜形成用塗佈液，經由形成塗膜、煅燒，使包含於上述塗膜中的上述金屬材料變化成導電性薄膜。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的導電性薄膜之形成方法，其中上述煅燒在大氣中進行。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所述的導電性薄膜之形成方法，其中上述煅燒溫度為250℃-1800℃之範圍。
  20. 一種導電性薄膜，係於基體上塗佈申請專利範圍第14至16項中任一項所述的塗佈液形成塗膜，使之在溫度250~1800℃燒成而得，具有化學式18所表示之金屬化合物的金屬化合物薄膜： 於化學式18之X5 及X6 ，係含於上述X1 ~X4 之O、N、及S之中的任一，l、m、及n，分別係X5 、X6 及M之價數；又，x及y，分別係上述金屬化合物之X5 及X6 之含有率，x與y之和不超過1之值。
  21. 一種導電性薄膜被覆製品，包括：基體；及設置於上述基體表面之申請專利範圍第20項所述的導電性薄膜。
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PCT/JP2006/325783 WO2008007453A1 (fr) 2006-07-13 2006-12-25 Liquide de revêtement, couche mince d'oxyde de titane formée en utilisant le liquide de revêtement et son procédé de formation
PCT/JP2007/051618 WO2008007469A1 (fr) 2006-07-13 2007-01-31 Fluide de revêtement, film mince conducteur formé à partir du fluide de revêtement, et procédé de formation de ce dernier

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5413708B2 (ja) * 2008-04-23 2014-02-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電基板及びそれを用いたデバイス並びに透明導電膜の製造方法
WO2009139421A1 (ja) * 2008-05-14 2009-11-19 東京応化工業株式会社 ポジ型感光性組成物
KR101120065B1 (ko) * 2009-01-08 2012-03-23 솔브레인 주식회사 신규의 아미딘 유도체를 가지는 게르마늄 화합물 및 이의 제조 방법
DE102009009337A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung halbleitender Indiumoxid-Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-Schichten und deren Verwendung
JP5627195B2 (ja) * 2009-04-27 2014-11-19 東海旅客鉄道株式会社 感光性組成物、感光性金属錯体、塗布液、及び金属酸化物薄膜パターンの製造方法
DE102009022117A1 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Siemens Aktiengesellschaft Material für eine Lochtransportschicht mit p-Dotierung
JP5582843B2 (ja) * 2010-03-30 2014-09-03 東海旅客鉄道株式会社 金属酸化物膜パターンの製造方法
JP5582962B2 (ja) * 2010-10-25 2014-09-03 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製膜方法
JP5675457B2 (ja) * 2011-03-25 2015-02-25 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製造方法
JP5728659B2 (ja) * 2011-07-29 2015-06-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 感光性電磁波遮断インク組成物、電磁波遮断硬化物、および電磁波遮断硬化物の製造方法
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
KR101956333B1 (ko) * 2013-12-11 2019-03-08 주식회사 엘지화학 나프탈렌 유도체와 금속 복합체를 포함하는 캡슐 조성물 및 이를 이용한 가역적 캡슐 형성방법
JP6269361B2 (ja) * 2014-07-14 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 シュウ酸ジフェニルの製造方法、炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法
DK3224266T3 (da) 2014-11-26 2021-04-26 Lockheed Martin Energy Llc Metalkomplekser af substituerede catecholater og redox flow-batterier indeholdende disse
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US9666893B2 (en) * 2015-07-30 2017-05-30 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd Hydrothermal treatment method for producing redox-active transition metal coordination compounds
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) * 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
CN109143713B (zh) * 2018-06-27 2021-05-11 浙江工业大学 一种TPA-TPY-Fe2+金属络合物纳米薄片及其应用

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS551195B2 (zh) * 1972-09-27 1980-01-12
JPS55167130A (en) * 1979-06-12 1980-12-26 Hitachi Ltd Metal oxide thin film forming method
US4525556A (en) * 1982-08-13 1985-06-25 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins
JPS62105156A (ja) 1985-10-31 1987-05-15 Mita Ind Co Ltd 静電荷像現像用カラ−トナ−
JPS6353560A (ja) * 1986-08-25 1988-03-07 Canon Inc 静電荷像現像用現像剤
US4880758A (en) * 1987-08-24 1989-11-14 The Dow Chemical Company Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
JPH06119816A (ja) 1992-09-30 1994-04-28 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法
JP3258392B2 (ja) * 1992-10-05 2002-02-18 眞人 垣花 錯体重合法による複合酸化物の製造方法
JPH06144950A (ja) 1992-11-10 1994-05-24 Kubota Corp 窯業系軽量建材の製造方法
JP2517874B2 (ja) 1993-09-30 1996-07-24 工業技術院長 酸化チタン薄膜光触媒の製造方法
EP0737513B1 (en) 1994-10-31 2002-05-29 Kanagawa Academy Of Science And Technology Titanium oxide photocatalyst structure and method of manufacturing the same
JPH08160668A (ja) 1994-12-02 1996-06-21 Orient Chem Ind Ltd 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー
JP3012182B2 (ja) * 1995-11-15 2000-02-21 荏原ユージライト株式会社 銀および銀合金めっき浴
JP3947815B2 (ja) 1996-02-16 2007-07-25 光史 佐藤 塗布液およびこれを用いた薄膜作製方法
JPH09248467A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nippon Soda Co Ltd 酸化チタン薄膜形成用組成物及びそれを用いる光触媒構造体
JPH1087345A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 酸化チタン薄膜形成用塗布液組成物
JPH1087535A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Kuraray Co Ltd 不飽和アルコールの製造方法
JPH10237078A (ja) 1996-10-14 1998-09-08 Dainippon Printing Co Ltd 金属錯体溶液、感光性金属錯体溶液及び金属酸化物膜の形成方法
US6169119B1 (en) * 1997-02-14 2001-01-02 Reliance Electric Technologies, Llc Metal oxide sols and process for making the same
US6200672B1 (en) * 1997-04-24 2001-03-13 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal plate and metal surface treating fluid
JPH1171103A (ja) 1997-06-27 1999-03-16 Kasei Optonix Co Ltd 複合金属酸化物の前駆体および複合金属酸化物の製造方法
JP3664422B2 (ja) 1998-02-04 2005-06-29 ナガセケムテックス株式会社 塗布液およびこれを用いた金属酸化物薄膜作成方法
JP3007961B2 (ja) 1998-03-13 2000-02-14 工業技術院長 金属酸化物薄膜の製造方法
JP3291560B2 (ja) * 1998-05-15 2002-06-10 三菱マテリアル株式会社 光触媒膜の成膜方法とそれに用いる塗料
JP2000264893A (ja) * 1999-01-14 2000-09-26 Jsr Corp 金属錯体、金属錯体の製造方法、金属錯体水溶液および金属酸化物
JP3383838B2 (ja) * 1999-02-25 2003-03-10 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物の製造方法及び微細パターンの形成方法
JP3978635B2 (ja) 1999-04-09 2007-09-19 テイカ株式会社 シュウ酸チタニルコーティング液およびそれを用いた光触媒エレメントの製造方法
US6346570B1 (en) * 1999-08-30 2002-02-12 Kuraray Co., Ltd. Water resistant composition, coating agent, and recording material
JP2001261378A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Taki Chem Co Ltd 鏡及びその製造方法
JP4003007B2 (ja) 2000-07-27 2007-11-07 日亜化学工業株式会社 酸化物透明導電性薄膜用組成物及び酸化物透明導電性薄膜の製造方法
JP3886759B2 (ja) * 2001-09-28 2007-02-28 中島硝子工業株式会社 酸化チタン薄膜被覆ガラス板の製造方法
JP4154466B2 (ja) * 2001-10-30 2008-09-24 関西ペイント株式会社 酸化チタン膜形成用塗布剤、酸化チタン膜形成方法及び酸化チタン膜で被覆された金属基材
JP4972268B2 (ja) * 2002-03-07 2012-07-11 日立化成工業株式会社 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材
JP2003267733A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP4537023B2 (ja) 2003-08-06 2010-09-01 学校法人日本大学 硬質塗膜の製造方法
JP4482681B2 (ja) 2003-08-12 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 機能性金属錯体素子
JP2005181776A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Canon Inc 非磁性一成分現像方法
JP4995428B2 (ja) 2004-03-10 2012-08-08 東海旅客鉄道株式会社 酸化チタン塗膜形成方法
JP2006073267A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Fujikura Ltd 透明導電膜および透明導電膜の製造方法ならびに色素増感太陽電池
CN1631999A (zh) * 2004-12-02 2005-06-29 上海大学 自清洁二氧化钛光催化涂布液的制造方法
WO2009139421A1 (ja) * 2008-05-14 2009-11-19 東京応化工業株式会社 ポジ型感光性組成物

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