WO2008007469A1

WO2008007469A1 - Fluide de revêtement, film mince conducteur formé à partir du fluide de revêtement, et procédé de formation de ce dernier

Info

Publication number: WO2008007469A1
Application number: PCT/JP2007/051618
Authority: WO
Inventors: Christopher Cordonier; Tetsuya Shichi; Takafumi Numata; Kenichi Katsumata; Akimasa Nakamura; Yasuhiro Katsumata; Teruo Komine; Kenichirou Amemiya; Makoto Yamashita; Akira Fujishima
Original assignee: Central Japan Railway Company
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2008-01-17
Also published as: CN101484387B; CN101490309B; JPWO2008007453A1; CN101484386A; US20090075094A1; JP4988737B2; EP2050718A1; KR20090023609A; CN101489920B; KR101075285B1; CN101484387A; KR20090047453A; TWI389987B; KR101025122B1; EP2048111A1; KR101077709B1; TW200811251A; EP2053022A1; WO2008007751A1; KR20090023608A

Description

明細書

塗布液、塗布液を用いて形成した導電性薄膜、およびその形成方法技術分野

[0001] 本発明は、導電性薄膜の形成に用いられる塗布液、導電性薄膜、その形成方法

、及び導電性薄膜を表面に形成した製品に関する。

背景技術

[0002] 導電性薄膜は、幅広い分野で応用されており、特にディスプレイ関連への応用では、プラズマディスプレイ（PDP)、液晶ディスプレイ（LCD)、有機 ELディスプレイ（O LED)など、ほとんどの表示装置に必要不可欠なものとなっている。

[0003] これらのディスプレイ関連への応用では、そのほとんどがスパッタリングなどの気相法により行われている。これは、気相法により製膜された薄膜が緻密であるため抵抗率が低ぐ膜の均一性にも優れているからである。

[0004] しかし、スパッタリングなどの気相法では前記のような装置の大型化や大工リア製膜時の真空維持、製膜時に高エネルギーが必要であるという問題や、歩留りが悪レ、、タ一ゲットの利用効率が悪レ、ために原材料の利用効率が低レヽとレ、う問題がある。

[0005] これらの問題を解決する方法としては、以下に示す液相法がある。液相法によれば、大型装置を必要とせず消費エネルギーも低いとレ、う利点がある。

[0006] (i) IT〇微粒子をバインダとともに乾燥し製膜する技術 (特許文献 1参照）。

[0007] (ii)有機金属や無機塩などの溶液を、加熱基板上にアトマイザより噴霧し、液相から固相を析出させ基板上に薄膜として堆積させる技術 (特許文献 2参照）。

[0008] (m)ゾルーゲル法によって得られた金属アルコキシドを含むゾルに酸化インジウム. 酸化スズを固定させる技術 (特許文献 3参照）。

[0009] (iv)有機金属（インジウムやスズ)化合物 (錯体）の溶液をコーティングして製膜し、ゾルーゲル反応過程を経ないで薄膜を製造し、焼成する技術 (特許文献 4参照）。特許文献 1 :特開平 6— 119816号公報

特許文献 2 :特開 2006— 73267号公報

特許文献 3 :特開 10— 237078号公報特許文献 4 :特開 2002— 42583号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[ooio] し力ながら、上記 G)の技術では、導電性粒子を表面に保持するためバインダが必要で、通常はバインダ樹脂がシリカなどの絶縁体であるため、形成される薄膜の低抵抗化には限界がある。

[0011] 上記（ii)の技術では、低い抵抗率を得るためには通常、数十回〜数百回のスプレ噴霧が必要であり、プロセスの時間的な効率が悪いという問題がある。

[0012] 上記 (m)の技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでることから、常に均一な薄膜を得るためには厳しい製膜条件の制御が必要となる。また塗布液のゾルが不安定な場合が多ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施する上で解消すべき問題点も多レ、。

[0013] 上記 (iv)の技術では、化学的に安定な有機インジウム'ズズ錯体の溶液を塗布し、ゾノレーゲル反応過程を経ないで薄膜を製造し、焼成する。しかし、従来用いられてきた配位子を含む錯体分子においては、配位子の有機部位が大きな体積を占めるため、焼成して金属酸化物を生成する際の体積収縮が大きぐ密着強度を高くすることができないので、用途によっては耐久性が不十分な場合がある。

[0014] また、条件によっては基板との密着性が悪く剥離したり、密着していても多数のクラックが入る場合もある。透明導電膜の場合、微細なクラックの発生は濁度（ヘイズ）の増加につながり、実用上好ましくない。また、クラックや密着性の問題は、特に厚膜を作成する際に顕著に現れるため、良好な膜を得るためには膜厚を厳密に制御する必要が生じてしまう。

[0015] 本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、透明性や導電性が高ぐ基体への密着性が高い導電性薄膜に関する技術を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 力かる問題を解決するためになされた本願の第 1の発明は、

化学式 1で表される配位子と反応し、インジウム（In)、スズ (Sn)もしくはインジウム（ In)とスズ (Sn)と両者の金属材料を含む塗布液を要旨とする。 [0017] [化 1]

R 24

[0018] 化学式 1における R 〜R は、それぞれ、下記（1)〜（11)のいずれかであり、 X

21 24

、 X は、複素類又はカルボン酸である。

12

[0019] (1) C H で表される基（ただし、前記 1は、 0〜4いずれかの整数）

1 21 + 1

(2) C H で表される基（ただし、前記 mは、 2〜4いずれかの整数）

m 2m

(3) C H で表される基（ただし、前記 nは、 2〜4いずれかの整数）

n 2n-l

(4) C〇〇Rで表される基（ただし、前記 Rは、 C H (ただし、前記 pは、 0 ずれかの整数）又は、 R=C Hで表される基)

6 5

(5)ァノレデヒド、ケトン類、 C〇C H で表される基（ただし、前記 qは、 0〜4のレ ' ずれかの整数）又はベンゾフ：

(6)ヒドロキシ（〇H)又はエーテル類

(7)ァミン（NH )又はアルキルアミン

2

(8)アミド

(9)ハロゲン類

(10)二トリル（CN)

(11)ニトロ（NO )

2

本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に導電性薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布すると、基体の表面には、インジウム（以下、 Inとも記載する。）、スズ (以下、 Snとも記載する。）、もしくは Inと Sn両者を含む金属化合物を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の金属化合物が熱分解され、配位子が消失して、 In、 Sn、もしくは Inと Sn両者を含む金属酸化薄膜 (導電性薄膜)が形成される。 [0020] 本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、膜密度が高クラックが生じることがなぐ基体との密着性が優れている。また、膜密度が高いため、導電性が高レ、。さらに、クラックが生じないため、濁度（ヘイズ)が低いので透明性のある導電性薄月莫を得ることができる。

[0021] 上記のように、膜密度が高ぐクラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、化学式 1で表される配位子と反応し、 In、 Sn、もしくは Inと Sn両者を含む金属材料は、化学式 1に表された分子構造力明らかなように、平板な構造を有しているので、塗布液を基体表面に塗布して塗膜を形成したとき、金属材料同士の相互作用により、金属材料同士が重なるような分子集合構造 (スタツキング)を形成する。

[0022] また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。

[0023] なお、従来用レ、られていた有機金属錯体により金属酸化物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。すなわち、金属原子が錯形成する際には、最外殻の d軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するので、通常の有機金属錯体は、例えば、図 1に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、有機金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、 3次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体とのサイズ不整合による剥離が生じてしまうのである。

[0024] また、本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。

[0025] また、本発明の塗布液は、バインダを含まなくても、耐久性がある導電性薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物の濃度力 S、バインダより薄められてしまうことがないので、 In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。

[0026] また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。

[0027] さらに、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜 (導電性薄膜）は、透明導電膜の機能を奏する。

[0028] 本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中でインジゥムアルコキシドゃスズ塩化物などの原料に、配位子となるカテコールをインジウムやスズ原子に対して適量カ卩えたのち、加熱することでインジウム'スズ錯体を製造し、必要に応じて、ろ過や溶媒を蒸発させ回収をするだけでよい。

[0029] このインジウム'スズ錯体は、平面構造を有しているため、塗布 '乾燥した状態において錯体分子同士が重なるような分子構造を形成する (スタツキング)。また、芳香環同士の相互作用もこの分子構造に寄与している。

[0030] 化学式 1で表される配位子と反応し、 In、 Sn、もしくは Inと Sn両者を含む金属材料は、例えば、化学式 2又は化学式 3で表される有機金属錯体である。

[0031] [化 2]

[0032] [化 3]

[0033] 化学式 2及び化学式 3における R 〜R は、請求項 1における（1)〜（： 11)のいずれかであり、及び X〜は、複素類又はカルボン酸である。

1 x 10

[0034] 本発明の塗布液は、溶媒として、例えば、アルコール類（例えば、メタノーノレ、ェタノール、 2_プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール）、エーテル類（例えば、ジェチルエーテル、 MTBE、 THF)、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチノレエーテル、エチレングリコールのジメチルエーテル、炭化水素（例えば、オクタン、 n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ジメチルスルホキシド (DMSO)、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）、ラタタム類（例えば、 N—メチノレピロリジンオン（NMP) )、ハロゲン化物（例えば、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジブ口モメタン、ジクロロメタン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルェチルケトン（MEK) )、 β -ケトン類（例えば、ァセチルアセトン（acac) )、エステル類（例えば、酢酸ェチル）、ラタトン類 (例えば、 γ -プチ口ラタトン、力プロラタトン）、ニトロアルカン (例えば、ニトロェタン、ニトロメタン）、水等を含むものとすることができる。

[0035] 塗布液における有機金属錯体の濃度は、有機金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、 0. 1Μ〜0· 8Μの濃度が好適である。 2種類以上の金属が均一に混合した複合導電性薄膜を形成するときには、相当する有機金属錯体を所望の割合で混合して用いればょレ、。

[0036] 本願の第 2の発明は、

上記第 1の発明の塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる 1種以上を導電性薄膜に変化させることを特徴とする導電性薄膜の形成方法を要旨とする。

[0037] 本発明により形成された導電性薄膜は、クラックが生じることがなぐ基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、導電性薄膜の膜厚を厚くすることができる。

[0038] また、本発明により形成された導電性薄膜は、硬く平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。

[0039] また、本発明で用いる塗布液は、バインダを含まなくても、耐久性がある導電性薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In_Sn酸化物の濃度力バインダより薄められてしまうことがないので、 I n酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。

[0040] 前記基体は、特に限定されないが、導電性薄膜の形成工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、 PYREX (登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコユア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。

[0041] 前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できるウエット法であれば広く用いること力 Sできる力例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。

[0042] 前記有機金属化合物を導電性薄膜に変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、 350〜1000 °Cの範囲が好適である。

[0043] 焼成温度が 350°C以上であれば、緻密な膜を形成することができるので、導電性を有し、かつ透明性がある導電性薄膜とすることができる。さらに、焼成温度が 700°C 以上であれば、緻密な膜を形成することができるので、導電性がより高い透明導電薄膜とすることができる。

[0044] また、焼成は大気中で焼成を行レ、、さらに還元雰囲気中（例えば、窒素一水素の混合ガス雰囲気中）で行うとさらに抵抗率の低い導電性薄膜を形成することができる。

[0045] このように、焼成温度が、 350°C程度という、低い温度でよいため、本発明の塗布液を用いれば、熱に弱い基材の表面にも、導電性薄膜を形成することができる。また、基体が並ガラスである場合でも、アンダーコートなしで導電性薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、金属 Mの種類と、所望する、導電性薄膜の結晶相とに応じて調整することができる。

[0046] 本願の第 3の発明は、

前記第 2の発明である、導電性薄膜の形成方法によって形成された導電性薄膜を要旨とする。

[0047] 本発明の導電性薄膜は、クラック力生じること力なく、硬度が高ぐまた、基体との密着性が優れている。さらに、本発明の導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。

[0048] また、本発明の導電性薄膜は、バインダを含まなくてもよいため、形成された薄膜中における In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物の濃度力バインダより薄められてしまうことがなぐ In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。

[0049] 本願の第 4の発明は、

基体と、前記基体の表面に前記第 2の発明により形成された導電性薄膜と、を備える導電性薄膜被覆製品を要旨とする。

[0050] 本発明の導電性薄膜被覆製品において、導電性薄膜は、クラックが生じること力 Sなぐ硬度が高ぐ基体との密着性が優れている。さらに、本発明における導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、基体がガラスである場合は、透過性を維持することができ、基体がミラーである場合は、反射率を維持することができる。また、本発明における導電性薄膜は、バインダを含まなくてもよいため、形成された薄膜中における In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物の濃度力バインダより薄められてしまうことがなぐ In酸化物、 Sn酸化物、もしくは In— Sn酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。

[0051] 前記基体は、特に限定されないが、導電性薄膜の形成工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、 PYREX (登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコユア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。

図面の簡単な説明

[0052] [図 1]イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。

発明を実施するための最良の形態 [0053] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

[実施例]

本発明を実施例に基づいて説明する。

[0054] (a)金属錯体の製造

適量の溶媒 (キシレン）に下記表 1に示す化合物 Aを表 1に示す量溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細力べ粉砕した酢酸インジウムとスズ (IV)ブトキシドを以下の量 (スズ 'ブトキシドは滴下による）、混合した。そして、その混合液を 1時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで 132°Cで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分の収量を表 1に示す。

[0055] 固形分は 6ヶ月以上保管しても化学的変化がなぐ合成後 6ヶ月以上でコーティングを行っても合成直後に製造したサンプルと電気的 ·光学的特性に変わりなかった。

[0056] [表 1]

(b)塗布液の製造

(塗布液の Inと Snの組成による変化）

表 1に示す実施例 1と実施例 2で得た粉末を下記表 2に示す割合で 5mLのァセチルアセトンとトルエンを 1： 1で混合した溶液に溶解させ、金属イオン濃度が 0. 5Mの塗布液を得た。 [0058] その溶液 0. 4mLを石英ガラス板（50 X 50 X 2t mm)にスピンコート（塗布時回転数 750ι·ρπι)でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を 900°Cで 1 時間焼成 (昇温 10°Cノ min、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。形成された導電性薄膜のシート抵抗と全透過率、濁度を表 2に示す。

[0059] 導電性薄膜のシート抵抗 «JIS R 1635に基づき NPS抵抗測定器∑_5 (KS— TC_40_TF_VRプローブ使用）を使い測定し、全透過率と濁度は日本電色工業 NDH5000Wを使用し、 JIS Z 8722に基づき測定した。

[0060] [表 2]

[0061] 以上の結果から、導電性薄膜を製膜するにあたって Inと Snの比率は Sn (ドープ量 ) 5atom. %程度が一番低いシート抵抗を示すことがわ力つた。したがって、以下すベての実施例 ·比較例はこの組成（In： Sn = 95： 5)で行った。

[0062] (塗布液の固形分濃度による変化）

上記結果より、 Inと Sn前駆体の組成を最適値にして合成した表 1に示す実施例 3 の粉末を lOOmLのァセチルアセトンとトルエンを 1： 1で混合した溶液に下記表 3に示す量溶解させ、塗布液を得た。塗布液は製造後、 4ヶ月以上経ても沈殿などはなく、化学的にも安定であり製造直後と同様に使用することができた。

[0063] その溶液 0. 4mLを石英ガラス板（50 X 50 X 2t mm)にスピンコート（塗布時回転数 750ι·ρπι)でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を 900°Cで 1 時間焼成 (昇温 10°CZmin、自然冷却)し、導電性薄膜を得た。

[0064] 1番抵抗率の低かったサンプルはその後、 N 96% ·Η 4%の還元雰囲気下 500

2 2

°Cで 1時間ァニール (昇温 10°CZmin、自然冷却）した（実施例 11 _4A)。表 3に焼成前のコーティング液の組成と、焼成後の膜厚と抵抗率、シート抵抗、全透過率、濁度と膜硬度を示す。

[0065] 導電性薄膜のシート抵抗と抵抗率は JIS R 1635に基づき NPS抵抗測定器∑— 5 (KS—TC— 40—TF—VRプローブ使用）を使い測定し、全透過率と濁度は日本電色工業 NDH5000Wを使用し、 JIS Z 8722に基づき測定した。膜厚は分光光度計（Hitachi U-3310)により光の波長 250nmでの基板の吸収を計測し、それに対応する膜厚を SEM (Hitachi S-4800)で確認し、下記の式を使用して係数を求めた。他のサンプノレはその係数を使い、光の吸収より膜厚を求めた。

[0066] 吸光係数を求めた式: Abs. =0. 4343 cd Abs. :吸光度

a : ：吸光係数

1：：膜厚

また、硬度の測定条件は鉛筆引つかき試験 (JIS K 5400)に準拠した。

[0067] [表 3]

[0068] 上記結果からもわかるように、塗布液の固形分濃度に比例して膜厚が変化した。膜の硬度は膜厚が厚くなつても > 9Hと高い硬度を示した。膜厚が厚くなると抵抗率、シート抵抗共に下がった。ァニールをするとさらに抵抗率やシート抵抗が下がった。

[0069] (焼成温度による変化）

表 1に示す実施例 3で得た粉末を 5mLのァセチルアセトンとトルエンを 1： 1混合した溶液に適量溶解させ、金属イオン濃度が 0. 75Mの塗布液を得た。その溶液 0. 4 mLを石英ガラス板（50 X 50 X 2t mm)にスピンコート（塗布時回転数 750rpm)でコ一ティングした。その後、コーティングされたガラス基板を 350〜： 1000°Cの範囲で 1 時間焼成 (昇温 10°CZmin、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。形成された導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗を下記表 4に示す。

[0070] [表 4]

[0071] 以上の結果から導電性は 350°Cの焼成でも発現し、焼成温度は焼成が 1時間の場合 900°Cが最適であることがわかった。

[0072] (重ね塗りによる変化）

表 1に示す実施例 3で得た粉末を 5mLのァセチルアセトンとトルエンを 1： 1混合した溶液に適量溶解させ、金属イオン濃度が 0. 25Mの塗布液を得た。その溶液 0. 4 mLを石英ガラス板（50 X 50 X 2t mm)にスピンコート（塗布時回転数 750rpm)でコ一ティングした。その後、コーティングされたガラス基板を 900°Cで 1時間焼成（昇温 1 0°C/min、自然冷却)し、導電性薄膜を得た。その後、導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性、膜硬度を計測し、さらにコーティングプロセスと焼成を 5回繰り返した。 1番低い抵抗率を示したサンプルは焼成後、還元雰囲気下 500°Cで 1時間ァニール (昇温 10°C/min、自然冷却）した（実施例 13— 5A)。 [0073] 形成された導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性を下記表 5に示す。

[0074] [表 5]

[0075] 以上の結果からコーティング回数が増えると膜厚が厚くなり、膜厚が厚くなつても >

9Ηと高い膜硬度を示した。同時に、膜厚が厚くなると抵抗率やシート抵抗が下がつた。光学特性の変化はほとんどなかった。

[0076] (配位子や溶媒の違いによる変化）

表： Lに示す実施例 ₃〜実施例 9で得た粉末を下記表 6に示す溶媒に表 6に示す量溶解させ、金属イオン濃度が 0. 25Μの塗布液を得た。そして、その溶液 0. 4mLを石英ガラス板（50 X 50 X 2t mm)にスピンコート（塗布時回転数 750rpm)でコーテイングした。その後、コーティングされたガラス基板を 900°Cで 1時間焼成（昇温 10°C Zmin、自然冷却)し、導電性薄膜を得た。その後、導電性薄膜の抵抗率、シート抵杭と光学特性を計測した。

[0077] [表 6] 焼成後

実施例粉末粉末量 (g) 溶媒卜

14-1 実施例 3 7.00 65 4.4 724 85 0.23

14-2 実施例 4 6.93 ァ 49 6.5 1406 89 3.69

14-3 実施例 5 6.96 45 5.2 1230 86 1.57

14-4 実施例 6 7.58 40 13 3467 86 0.33

14-5 実施例 7 8.03 52 5.4 1110 91 0.35

14-6 実施例 8 8.07 51 7.4 1558 91 0.32

14-8 実施例 9 8.68 24 15 6733 90 0.26 [0078] 以上の結果から溶媒や配位子が表 1に示す実施例 3以外のものになっても導電性と基板の透明性が確認された。

[0079] (c)比較例

(比較例 1)

溶媒（キシレン） 20mLにェチルへキサン酸を 4. 180g溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細力べ粉砕した酢酸インジウムを 2. 630gとスズ GV)ブトキシド 0. 206g を (スズ ·ブトキシドは滴下による）、混合した。そして、その混合液を 1時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで 132°Cで蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い真空下で 100°Cに加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分の収量は 5. 24gであった。得た粉末を 5mLのトルエンに 1. 38g溶解させ金属イオン濃度が 0. 5Mの塗布液を得た。

[0080] (比較例 2)

乳鉢で細力べ粉砕した酢酸インジウム 0. 692gとスズ (IV)ブトキシド 0. 054gを（スズ •ブトキシドは滴下による）ァセチルアセトン 2· 5mL +トルエン 2· 5mLを混合した溶液に加え、金属イオン濃度が 0. 5Mの塗布液を得た。

[0081] (比較例 3)

硝酸インジウム三水和物 0. 840gとスズ GV)ブトキシド 0. 054gを（スズ ·ブトキシドは滴下による）ァセチルアセトン 2. 5mL +トルエン 2. 5mLを混合した溶液に加え、金属イオン濃度が 0. 5Mの塗布液を得た。

[0082] (比較例の性能）

比較例 1〜比較例 3で得た塗布液 0. 4mLを石英ガラス板（50 X 50 X 2t mm)にスピンコート（塗布時回転数 750rpm)でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を 900°Cで 1時間焼成（昇温 10°C/min、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚、抵抗率、シート抵抗と光学特性を下記表 7に示す。

[0083] [表 7] 焼成後

比棚末 mm ー卜 as 全率

(Q («)

4-1 比較例 1 77 13.9 1945 89 37.8

4-2 比較例 2 16 90 8.09

4-3 比 &例 3 52 29.4 6118 92 0.83

[0084] (比較 1 :配位子による比較）

下記表 8に配位子の違いによる実施例と比較例の比較を示す。サンプルは全て 0. 5Mの溶液をコーティングしたものである。

[0085] [表 8]

[0086] 以上から、同濃度の溶液を使用しても、実施例の方が他の比較例に比べて膜厚が厚いにもかかわらず抵抗率 ·シート抵抗ともに低ぐ濁度も低いことがわかる。これは、実施例が緻密で透明度の高レ、膜を有してレ、ることを示してレ、る。

[0087] 次に膜の緻密度を計測するためにエリプソメータ (溝尻光学工業所 DHA— XAV W/S6)にて光の波長が 550nmでの屈折率を測り、膜の気孔率を以下の式で求めた。下記表 9にその比較を示す。

気孔率の計算式

P = l - (n ²-l) / (n ²-1) P :気孔率

N：緻密な膜の屈折率

N：多孔質な膜の屈折率

[0088] [表 9] サンブル膜の屈折率気孔率抵抗率（XIひ³ Qcm)

実施例 1 1一 3 1.777 13.2 % 3.7 比 «例 4一 3 1.487 56.7 % 29.4 [0089] 以上から、実施例は膜がより緻密（気孔率が低い）であり、抵抗率も低いことがわかる。

[0090] (比較 2 :重ね塗りにより比較）

下記表 10に濃度が低い塗布液を重ね塗り '焼成した場合と、濃度が高い塗布液を塗布した場合の比較を示す。

[0091] [表 10]

[0092] 以上から、塗布液は濃度が薄いものを重ね塗り'焼成しても、濃度が高いものを 1回塗布したものと比較して性能的にほとんど差がないことがわかった。これは、実施例の塗布液を使用すると、 1回の塗布で厚く緻密で、透明性が高い膜を製膜することができることを示してレ、る。

[0093] 尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範囲にぉレ、て種々の態様で実施しうることはレ、うまでもなレ、。

Claims

請求の範囲化学式 1で表される配位子と反応し、インジウム（In)、スズ (Sn)、もしくはインジウム (In)とスズ (Sn)両者を含む金属材料を含む塗布液。 [化 1] ^24 化学式 1における R 〜R は、それぞれ、下記（1)〜（： 11)のいずれかであり、 X 21 24 、 X は、複素類又はカルボン酸である。 12

(1) C H で表される基（ただし、前記 1は、 0〜4いずれかの整数）

(2) C H で表される基（ただし、前記 mは、 2〜4いずれかの整数)

m 2m

(3) C H で表される基（ただし、前記 nは、 2〜4レ、ずれかの整数)

n 2n-l

(4) COORで表される基（ただし、前記 Rは、 C H (ただし、前記 pは、 0〜4のい

p 2p + l

ずれかの整数）又は、 R=C Hで表される基）

6 5

(5)ァノレデヒド、ケトン類、 COC H で表される基（ただし、前記 qは、 0〜4のレヽ

q 2q+ l

ずれかの整数）又はべンゾフエノン

(6)ヒドロキシ（OH)又はエーテル類

(7)ァミン（NH )又はアルキルアミン

2

(8)アミド

(9)ハロゲン類

(10)二トリル（CN)

(11)ニトロ（N〇 )

前記化学式 1で表される配位子と反応し、前記インジウム（In)、スズ (Sn)、もしくはインジウム（In)とスズ (Sn)両者を含む金属材料は、化学式 2又は化学式 3で表される有機金属錯体であることを特徴とする請求項 1に記載の塗布液。 [化 2]

[化 3]

化学式 2及び化学式 3における R 〜R は、請求項 1における（1)〜（： 11)のいず

11 20

れかであり、及び X〜x は、複素類又はカルボン酸である。

1 10

[3] 溶液中に、前記有機金属材料力成る群から選ばれる 1種類以上を 0. 1M〜0. 8 M含むことを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の塗布液。

[4] 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる 1種以上を導電性薄膜に変化させることを特徴とする導電性薄膜の形成方法。

[5] 前記焼成は、大気中もしくは還元雰囲気の中で行われることを特徴とする請求項 4 に記載の導電性薄膜の形成方法。

[6] 前記焼成における温度が 350°C以上であることを特徴とする請求項 4又は請求項 5 に記載の導電性薄膜の形成方法。

[7] 前記焼成における温度が 700°C以上であることを特徴とする請求項 4又は請求項 5 に記載の導電性薄膜の形成方法。

[8] 請求項 4〜請求項 7のいずれかに記載の導電性薄膜の形成方法によって形成された導電性薄膜。

基体と、

前記基体の表面に設けられた請求項 ₈に記載の導電性薄膜とを備える導電性薄膜被覆製品。