KR101075285B1 - 도포액, 도포액을 이용하여 형성된 금속화합물박막 및 그 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 금속착체(A), 화학식 2로 표시되는 금속착체(B) 및 화학식 3으로 표시되는 금속착체(C)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도포액에 관한 것이다. 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 M은 금속이온이며, X1∼X4는 각각 O, NH, CO2 및 S 중의 어느 하나이고, 화학식 1에서의 Y1∼Y8 및 화학식 3에서의 Y1∼Y4는 각각 CH 또는 N이며, 화학식 2 및 화학식 3에서의 Z1∼Z3과, 화학식 2에서의 Z4∼Z6는 각각 O, NH 및 S로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1개와, CH 및 N으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2개로 구성된다. 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 L은 축리간드이다. 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 k는 금속착체의 가수(價數)이며 이것은 M, X1∼X4 및 L이 갖는 전하의 총합과 같다:
〔화학식 1〕
〔화학식 2〕
〔화학식 3〕
Description
본 발명은 금속화합물박막의 형성에 이용되는 도포액, 금속화합물박막, 그 형성방법 및 금속화합물박막이 표면에 형성된 제품에 관한 것이다.
유리, 금속, 세라믹스 등의 표면에 금속산화물박막을 형성하는 기술로는, 스퍼터링, 물리흡착(PVD), 화학증착(CVD) 등의 드라이법과, 졸-겔법으로 대표되는 웨트법이 있다.
그러나, 스퍼터링이나 PVD 등의 물리적 수법에 의한 드라이 프로세스는, 높은 진공도를 필요로 하고, 장치가 대형화될수록 고진공을 유지하기가 어려워지기 때문에, 넓은 면적에 걸쳐 금속산화물박막을 형성하기가 곤란하다. 또한, 재료를 기화시키기 위하여 대량의 에너지가 필요한 동시에, 막형성성을 양호하게 하기 위해서는, 금속산화물박막을 형성하는 기체(基體)도 가열해야만 하여 방대한 에너지가 필요하게 된다. 더욱이, 기체가 복잡한 형상일 경우에는, 기체에서 「그림자」가 되는 부분에 대한 막형성이 어렵다는 문제가 있다.
또한, CVD에서는 화학반응을 수반하기 때문에, 조성을 균일하게 유지하기가 어려우며, 더욱이 부생성물을 억제하기 위해 매우 복잡한 제어가 필요하게 된다.
또한, 졸-겔법에서는, 온도나 습도에 따라 축중합반응의 진행에 커다란 차이가 생기기 때문에, 항상 균일한 박막을 얻기 위해서는 막형성조건을 엄격히 제어할 필요가 있다. 또한, 도포액의 졸이 불안정한 경우가 많고, 졸의 점도유지나, 고형물의 침강을 막기 위한 연구가 필요하게 되는 등, 실시함에 있어서 해소해야 할 문제점이 많다. 더욱이, 금속산화물박막 내에 2종 이상의 금속종류를 포함시킴으로써 금속산화물박막에 의해 특정한 기능을 발현시키고자 하는 경우가 있으나, 졸-겔법에서는 금속종류에 따라 가수분해속도가 다르기 때문에, 이종의 금속을 혼합하여도 상분리가 발생하여 그러한 기능을 발현시킬 수가 없다.
이에, 금속착체를 포함하는 도포액을 기체의 표면에 도포하고, 그 후, 소성함으로써 금속착체를 열분해하여 금속산화물박막을 형성하는 기술이 제안된 바 있다(특허문헌 1∼3 참조). 이 기술에 있어서, 금속착체의 리간드(ligand)로는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에탄올아민, 아세틸아세톤 등, 아미노기나 히드록실기 등의 치환기가 분자 중에 2개 이상 존재하는 다좌(多座) 리간드가 많이 이용된다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보H9(1997)-278489호
[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 H11(1999)-228113호
[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 H11(1999)-256342호
그러나, 종래의 금속착체를 포함하는 도포액을 이용한 금속산화물박막의 형성방법에서는, 도막(塗膜)의 형성 후에 금속착체를 가열하여 열분해할 때, 유기물 질인 리간드가 소실되기 때문에 도막에 대폭적인 체적수축이 발생하며, 그 결과, 금속산화물박막에 크랙이 생기거나, 금속산화물박막과 기체간의 밀착성이 손상된다는 문제가 있었다. 특히, 크랙이나 밀착성 불량의 문제는, 금속산화물박막의 막두께가 두꺼울수록 현저해진다.
본 발명은 이상의 사항을 감안하여 이루어진 것으로서, 크랙이나, 금속화합물박막(예컨대, 금속산화물박막)과 기체간의 밀착성 불량이 발생하지 않으면서, 양질의 금속화합물박막을 형성할 수 있는 도포액, 금속화합물박막의 형성방법, 금속화합물박막 및 금속화합물박막 피복제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 제 1 발명은,
화학식 1로 표시되는 금속착체(A), 화학식 2로 표시되는 금속착체(B) 및 화학식 3으로 표시되는 금속착체(C)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도포액을 요지로 한다.
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 M은 금속이온이고, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 X1∼X4는 각각 O, NH, CO2 및 S중의 어느 하나이며, 화학식 1에서의 Y1∼Y8 및 화학식 3에서의 Y1∼Y4는 각각 CH 또는 N이고, 화학식 2 및 화학식 3에서의 Z1∼Z3과, 화학식 2에서의 Z4∼Z6은 각각 O, NH 및 S로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1개와, CH 및 N으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2개로 구성된다. 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 L은 축리간드이며, L로는, 예컨대 알콕시드이온, 히드록시드이온, 할로겐화물이온 등의 음이온이나, 물, 알코올류, 아민류 등의, 금속과 배위결합을 형성하는 분자가 있다. 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 k는 금속착체의 가수(價數)이며, M, X1∼X4 및 L이 갖는 전하의 총합과 같다.
본 발명에 관계되는 도포액으로는, 금속착체(A)를 포함하는 도포액, 금속착체(B)를 포함하는 도포액, 금속착체(C)를 포함하는 도포액 및 이들 중 2종 이상을 포함하는 도포액이 있다.
본 발명의 도포액을 이용하면, 기체의 표면에 금속화합물박막을 형성할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 도포액을 기체의 표면에 도포하여 건조시키면, 기체의 표면에는 금속착체(A), 금속착체(B), 금속착체(C) 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 도막이 형성된다. 이어서 상기 도막을 소성하면, 상기 금속착체가 열분해되어 리간드가 소실되고 화학식 18로 표시되는, 금속(M)의 화합물로 이루어진 박막이 형성된다. 상기 금속(M)의 화합물은, 화학식 18에서의 X5, X6의 종류(X5, X6은 X1∼X4에 포함되는 O, N 및 S중의 어느 하나임)에 따라 다르다. 예컨대, X5, X6이 모두 O일 경우, 금속(M)의 화합물은 금속(M)의 산화물이 된다. 또한, X5, X6은 모두 S여도 무방하고，모두 N이어도 되며, O, S, N로부터 선택된 2종이어도 무방하다.
본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속화합물박막은, 크랙이 생기지 않으며 기체와의 밀착성이 우수하다. 또한, 크랙이 생기지 않기 때문에, 금속화합물박막의 막두께를 두껍게 할 수가 있다.
상기한 바와 같이, 크랙이 생기지 않는 이유는 다음과 같이 추측된다. 즉, 금속착체(A)∼금속착체(C)는, 화학식 1∼화학식 3으로 표시되는 분자구조로부터 알 수 있듯이 평판구조를 갖고 있기 때문에, 도포액을 기체 상에 도포하여 도막을 형성하였을 때, 금속착체들의 상호작용에 의해 금속착체들이 서로 겹치는 분자집합구조(Stacking)를 형성한다. 또한, 리간드에 포함되는 방향고리들의 상호작용도 상기 분자집합구조의 형성에 기여한다. 이로써, 소성시에 리간드가 소실되어도, 기체의 표면에 평행한 방향으로의 체적수축이 억제되어 크랙의 발생이나 박리가 억제되는 것으로 생각된다.
한편, 종래 이용되어 오던 금속착체에 의해 금속산화물박막을 형성하였을 때, 크랙이나 밀착성 불량이 발생하였던 이유는 다음과 같다고 생각된다. 금속원자의 착형성(錯形成)시에는 최외곽의 d궤도를 이용하여 결합을 형성하는데, 이 결합은 금속원자를 중심으로 한 정팔면체의 각 정점의 방향으로 뻗어 있고, 그 선단에 리간드의 치환기가 존재하기 때문에, 통상의 금속착체는, 예컨대 도 8에 나타내는 분자구조와 같이 금속을 중심으로 하는 입체구조를 갖는다. 이 때문에, 금속착체로 이루어진 도막을 소성하고 열분해에 의해 리간드가 소실되면, 3차원 방향으로 커다란 체적수축이 발생하며, 그 결과, 크랙이나, 기체와의 사이즈 부정합으로 인한 박리가 발생하게 된다.
또한, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속화합물박막은 경도(硬度)가 높다. 더욱이, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속화합물박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대 유리의 표면에 금속화합물박막을 형성하였을 경우에는 투과성을 유지할 수 있고, 미러의 표면에 금속화합물박막을 형성하였을 경우에는 반사율을 유지할 수가 있다.
또한, 본 발명의 도포액은 바인더를 포함하지 않고도 내구성이 있는 금속화합물박막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 형성된 박막내의 금속화합물의 농도가 바인더보다 옅어지게 되는 경우가 없으므로, 금속화합물에 의한 작용(예컨대, 광촉매작용)이 높다.
또한, 본 발명의 도포액은 안정적이기 때문에 장기보관이 가능하다.
상기 M으로는, 예컨대 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, In, Sn, Eu, Ta, Pb 등을 들 수 있다. M으로서는, 1종의 금속만 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
상기 M으로서 Ti를 이용하였을 경우, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속화합물(화학식 18에서 M을 Ti로 한 것)의 박막은, 광촉매작용을 거둔다. 여기서, X5, X6이 모두 O인 경우(TiO2의 경우)에는, 자외광의 파장영역에서 광촉매작용을 거둔다. 또한, X5, X6 중 적어도 하나를 S 또는 N으로 하였을 경우에는, 다른 파장영역(예컨대, 가시광영역)에서 광촉매작용을 거둘 수가 있다.
상기 M으로서, In과 Sn의 조합, Ga와 Zn의 조합, Nb과 Ti의 조합을 이용하고, X5, X6로서 O를 이용하였을 경우, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속산화물박막(ITO, Ga-ZnO, Nb-TiO2)은 투명도전막의 기능을 거둔다.
상기 M으로서 Sn을 이용하고, X5, X6로서 O를 이용하였을 경우, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속산화물박막(SnO2)은, Low-E막으로서 열선차단작용을 발휘한다. M을 V로 하고 X5, X6을 O으로 한, 본 발명의 도포액을 이용하여 금속산화물박막(V2O5)을 유리의 표면에 형성하면, 조광(調光)유리를 제조할 수 있다.
상기 M으로서 Nb을 이용하였을 경우, 본 발명의 도포액을 이용하여 형성된 금속산화물박막은 초친수성을 발현한다.
상기 금속착체(A)는 예컨대, 화학식 4∼화학식 11로 표시되는 금속착체 중의 어느 하나로 할 수가 있다.
더욱이, 상기 화학식 4에서는, X1 및 X3을 S로 하고 X2 및 X4을 O로 하였지만, 이와는 달리, X1 및 X4을 S로 하고 X2 및 X3을 O로 하여도 되고, X1 및 X2을 S로 하고 X3 및 X4을 O로 하여도 되며, X1∼X4 중의 하나만 S로 하고 나머지를 O로 하여 도 되고, X1∼X4 중의 하나만 O로 하고 나머지를 S로 하여도 된다. 마찬가지로, 화학식 7, 9, 11에서도 X1∼X4의 조합을 상기와 같이 변경하여도 무방하다.
또한, 화학식 10에서는, Y4와 Y8을 N으로 하고 Y1∼Y3 및 Y5∼Y7을 CH로 하였으나, 이와는 달리 Y1과 Y8을 N으로 하고 Y1∼Y7을 CH로 하여도 된다.
상기 금속착체(B)는, 예컨대, 화학식 12∼화학식 15로 표시되는 금속착체 중의 어느 하나로 할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 13에서는, Z1과 Z4를 S로 하고, Z2∼Z3 및 Z5∼Z6을 CH로 하였지만, 이와는 달리, Z1과 Z6을 S로 하고 Z2∼Z5를 CH로 하여도 무방하다.
상기 금속착체(C)은, 예컨대 화학식 16∼17로 표시되는 금속착체 중의 어느 하나로 할 수 있다.
본 발명의 도포액은 용이한 제조가 가능하다. 예컨대, 적당한 용매중에서 금속알콕시드나 금속염(예컨대, 금속염화물) 등의 원료에, 리간드가 되는 성분 2당량을 첨가한 후, 가열함으로써 금속착체(A) 및/또는 금속착체(B)를 제조하고, 필요에 따라 여과·회수만 하면 된다. 혹은, 적당한 용매중에서 금속알콕시드나 금속염(예컨대, 금속염화물) 등의 원료에, 2종의 리간드가 되는 성분을 1당량씩 첨가한 후에 가열하여 금속착체(C)를 제조하고, 필요에 따라 분리·정제하면 된다. 금속착체(A)∼금속착체(C)의 제조에 있어서, 리간드가 되는 성분은 1, 2-치환형의 방향족화합물로서, 화학식 4로 표시되는 금속착체(A)의 경우에는 카테콜(화학식 19)이며, 화학식 5∼11로 표시되는 금속착체(A)의 경우에는 각각 화학식 20∼화학식 26 로 표시되는 화합물이고, 화학식 12∼화학식 15로 표시되는 금속착체(B)의 경우에는, 각각 화학식 27∼화학식 30로 표시되는 화합물이며, 화학식 16으로 표시되는 금속착체(C)의 경우에는, 카테콜(화학식 19)과 화학식 27로 표시되는 화합물의 조합이고, 화학식 17로 표시되는 금속착체(C)의 경우에는, 카테콜(화학식 19)과 화학식 29로 표시되는 화합물의 조합이다.
본 발명의 도포액은, 용매로서 예컨대, 알코올류(예컨대, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올), 에테르류(예컨대, 디에틸에테르, MTBE, THF 등), 탄화수소(예컨대, 옥탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 할로겐화물(클로로포름, 디브로모메탄, 디클로로메탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), AcAc 등), 에틸 아세테이트, 물 등을 포함하는 것으로 할 수 있다.
도포액에서의 금속착체의 농도는, 금속착체의 용해도를 초과하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 0.1∼5중량％의 농도가 적합하다. 2종 이상의 금속이 균일하게 혼합된 복합 금속화합물박막을 형성할 때에는, 상당하는 금속착체를 원하는 비율로 혼합하여 이용하면 된다.
본원의 제 2 발명은,
상기 제 1 발명의 도포액을 기체 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 포함되는, 상기 금속착체(A), 상기 금속착체(B) 및 상기 금속착체(C)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 화학식 18로 표시되는 금속화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법을 요지로 한다.
화학식 18에서의 X5 및 X6은, 상기 X1∼X4에 포함되는 O, N 및 S중의 어느 하나이며, l, m 및 n은 각각 X5, X6 및 M의 가수이다. 또한, x 및 y는, 각각 상기 금속화합물에서의 X5 및 X6의 함유율이며, x와 y와의 합은 1을 초과하지 않는 값이다.
본 발명에 의해 형성된 금속화합물박막은, 크랙이 생기지 않으며 기체와의 밀착성이 우수하고 경도가 높다. 또한, 상기한 바와 같이, 크랙이 생기지 않기 때문에, 금속화합물박막의 막두께를 두껍게 할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의해 형성된 금속화합물박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대, 유리의 표면에 금속화합물박막을 형성하였을 경우에는 투과성을 유지할 수 있고, 미러의 표면에 금속화합물박막을 형성하였을 경우에는 반사율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 도포액은, 바인더를 포함하지 않아도 내구성이 있는 금속화합물박막을 형성할 수가 있다. 이 때문에, 형성된 박막 내의 금속화합물의 농도가 바인더보다 옅게 되는 일이 없으므로, 금속화합물에 의한 작용(예컨대, 광촉매작용)이 높다. 특히, 금속화합물이 Nb화합물일 경우, 금속화합물박막은 초친수성이 현저하다. 또한, 금속화합물이 Ti화합물이며, 또한 금속화합물의 화학식(화학식 1∼화학식 3 중 어느 하나)에서의 X1∼X4 중의 어느 하나가 NH 또는 S일 경우, 금속화합물박막은 가시광 응답 광촉매가 된다.
상기 기체는 특별히 한정되지는 않지만, 금속착체(A)∼금속착체(C)로부터 화학식 18로 표시되는 금속화합물로의 변화의 공정에서 소성법을 이용하는 경우에는, 소성시의 온도를 견딜 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 기체의 구체적인 예로는, 예컨대, 유리(예컨대, PYREX(등록상표)유리, 소다유리, 석영유리), 금속(예컨대, 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리, 놋쇠 등), 세라믹스(예컨대, 알루미나, 지르코니아, 실리카), 수지(예컨대 폴리이미드수지 등)의 내열성 고분자를 들 수 있다.
상기 도포방법으로는, 도포액의 도막을 형성할 수 있는 방법이면 널리 이용될 수 있는데, 예컨대, 스핀 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의, 일반적으로 이용되는 코팅 방법을 들 수 있다. 한편, 도포액을 도포한 후, 도막은 상온상압 하에서 자연건조시키는 것이 바람직하다. 그 후에, 예컨대, 도막의 소성을 실시할 수가 있다.
상기 금속착체(A)∼상기 금속착체(C)를 화학식 18로 표시되는 금속화합물로 변화시키는 방법으로는, 예컨대, 도포액을 도포하여 형성된 도막을 소성하는 방법이 있다. 소성온도는 예컨대, 250∼1800℃의 범위가 적합하다. 250℃ 이상이면 단단하고 치밀한 막을 형성할 수가 있다. 이와 같이, 소성온도가 250℃ 정도의 낮은 온도여도 무방하기 때문에, 본 발명의 도포액을 이용하면, 열에 약한 기재(基材)의 표면에도 금속화합물박막을 형성할 수가 있다. 또한, 기체가 소다유리인 경우에도, 언더코팅없이 금속화합물박막을 형성할 수 있다. 한편, 소성온도는 금속(M)의 종류와, 원하는 금속화합물박막의 결정상에 따라 조정할 수 있다.
본원의 제 3 발명은,
상기 제 2 발명인, 금속화합물박막의 형성방법에 의해 형성된 금속화합물박막을 요지로 한다.
본 발명의 금속화합물박막은, 크랙이 생기지 않으며, 기체와의 밀착성이 우수하고 경도가 높다. 더욱이, 본 발명의 금속화합물박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대, 유리의 표면에 금속화합물박막을 형성하였을 경우에는 투과성을 유지할 수 있고, 미러의 표면에 금속화합물박막을 형성하였을 경우에는 반사율을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속화합물박막은, 바인더를 포함하지 않아도 되기 때문에, 형성된 박막 내의 금속화합물의 농도가 바인더보다 옅어지는 일이 없고, 금속화합물에 의한 작용(예컨대, 광촉매작용)이 높다. 특히, 금속화합물이 Nb화합물일 경우, 금속화합물박막은 초친수성이 현저하다. 또한, 금속화합물이 Ti화합물이며, 또한 금속화합물의 화학식(화학식 1∼화학식 3 중 어느 하나)에서의 X1∼X4 중 어느 하나가 NH 또는 S일 경우, 금속화합물박막은 가시광 응답 광촉매가 된다.
본원의 제 4 발명은,
기체와, 상기 기체의 표면에 상기 제 2 발명에 의해 형성된 금속화합물박막을 구비하는 금속화합물박막의 피복제품을 요지로 한다.
본 발명의 금속화합물박막의 피복제품에 있어서, 금속화합물박막은 크랙이 생기지 않고 기체와의 밀착성이 우수하며 경도가 높다. 더욱이, 본 발명에서의 금 속화합물박막은, 평활하며 투명성이 높기 때문에, 예컨대, 기체가 유리인 경우에는 투과성을 유지할 수 있고, 기체가 미러인 경우에는 반사율을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 금속화합물박막은, 바인더를 포함하지 않아도 되기 때문에, 형성된 박막내의 금속화합물의 농도가 바인더보다 옅게 되는 일이 없으며, 금속화합물에 의한 작용(예컨대, 광촉매작용)이 높다. 특히, 금속화합물이 Nb화합물일 경우, 금속화합물박막은 초친수성이 현저하다. 또한, 금속화합물이 Ti화합물이며, 금속화합물의 화학식(화학식 1∼화학식 3 중 어느 하나)에서의 X1∼X4 중 어느 하나가 NH 또는 S일 경우, 금속화합물박막은 가시광 응답 광촉매가 된다.
상기 기체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속착체(A)∼금속착체(C)로부터 화학식 18로 표시되는 금속화합물로의 변화의 공정에서 소성법을 이용할 경우에는, 소성시의 온도를 견딜 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 기체의 구체적인 예로는, 예컨대, 유리(예컨대, PYREX(등록상표)유리, 소다유리, 석영유리), 금속(예컨대, 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리, 놋쇠 등), 세라믹스(예컨대, 알루미나, 지르코니아, 실리카), 수지(예컨대, 폴리이미드수지 등)의 내열성 고분자를 들 수 있다.
도 1은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 2는 금속산화물박막의 표면에 메틸렌 블루를 부착시켜 두고, UV를 조사하였을 때의 흡광도의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 4는 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 5는 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 6은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 7은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 8은 티탄-이미노디에탄올착체의 분자구조를 나타내는 설명도이다.
도 9는 금속산화물박막의 표면을 나타내는 사진이다.
도 10은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 11은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 12는 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 13은 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 14는 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 15는 금속산화물박막의 표면을 나타내는 SEM상 및 원소분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 16은 금속산화물박막의 가시광 흡수특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 금속산화물박막에서의 접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명을 실시예에 근거하여 설명하도록 한다.
(실시예 1)
(a) 도포액의 제조
적량(適量)의 크실렌에 카테콜을 용해시킨 용액을 조제해 두고, 이 용액에 티탄(IV)이소프로폭시드(Titanium(IV)isopropoxide)를, 티탄(IV)이소프로폭시드와 카테콜의 몰비가 1 : 2가 되는 양만큼 적하하고 혼합하였다. 이 혼합물을 약 1시간 환류시킨 후, 증기온도가 140℃가 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합물을 상온 하에서 하룻밤 방치한 뒤에 발생한 침전물을 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 그리고, 여과된 고형물을 140℃의 진공중에 두어 휘발성분을 제거하고 건조시켰다. 이러한 건조는, 고형물의 양이 이론값에 가까운 값(약 98%)이 될 때까지 계속하였다. 얻어진 고형물은 티탄카테콜레이트이다.
이어서, 아세틸아세톤과 아세톤을 체적비 1 : 14의 비율로 혼합한 혼합액 100ml에, 상기 티탄카테콜레이트 1g(티탄카테콜레이트 환산으로 3.79mmol)을 용해 시킴으로써 도포액 A를 완성하였다.
더욱이, 후막(厚膜)을 생성하기 위한 도포액으로서, 아세틸아세톤과 벤젠을 체적비 1 : 1의 비율로 혼합한 혼합액 10ml에, 상기 티탄카테콜레이트 1.32g(티탄카테콜레이트 환산으로 5.0mmol)을 용해시킴으로써 도포액 B를 완성하였다.
(b) 유리기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
PYREX(등록상표)유리로 이루어진 50mm×50mm 크기의 기판 표면에, 상기 (a)에서 제조한 도포액 A를 스핀코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 스핀코트법에서의 회전수는 1000rpm으로 하고, 도포시간은 30초로 하였으며 적하량은 약 0.5ml로 하였다.
이어서 상기 기판을 소성하였다. 소성은, 하기에 나타내는 250℃ 조건, 300℃ 조건, 350℃ 조건 및 500℃ 조건에 의해 각각 수행하였다.
250℃ 조건 : 대기분위기 중에서, 실온으로부터 1시간에 걸쳐 250℃까지 온도를 상승시키고, 250℃에서 25시간 유지하며, 마지막으로 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨다.
300℃ 조건 : 대기분위기 중에서, 실온으로부터 1시간에 걸쳐 300℃까지 온도를 상승시키고, 300℃에서 25시간 유지하며, 마지막으로 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨다.
350℃ 조건 : 대기분위기 중에서, 실온으로부터 1시간에 걸쳐 350℃까지 온도를 상승시키고, 350℃에서 25시간 유지하며, 마지막으로 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨다.
500℃ 조건 : 대기분위기 중에서, 실온으로부터 1시간에 걸쳐 500℃까지 온도를 상승시키고, 500℃에서 1시간 유지하며, 마지막으로 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각시킨다.
상기한 소성에 의해, 유리기판의 표면에 금속산화물(TiO2)박막이 형성되었다.
더욱이, 하기의 조건에 따라 후막을 생성하였다.
500℃ 후막조건 : 상기 (a)에서 제조한 도포액 B를, PYREX(등록상표)유리로 이루어진 50mm×50mm의 기판 상에, 상기와 동일한 조건에서 스핀코트법에 의해 도포한 후, 대기분위기 중에서 실온으로부터 1시간에 걸쳐 500℃까지 온도를 상승시키고, 500℃에서 1시간 유지하며, 마지막으로 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각시켰다. 이로써, PYREX(등록상표) 유리기판 상에 금속산화물(TiO2)의 후막이 형성되었다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 형성된 금속산화물박막 중, 도포액 A를 이용하며 소성조건이 상기 500℃ 조건인 것과, 상기 500℃ 후막조건으로 형성한 것의 표면을 각각 광학현미경에 의해 관찰하였다. 도 1의 상단은 도포액 A를 이용하며, 소성조건이 500℃ 조건인 금속산화물박막의 표면을 촬영한 사진이며, 도 1의 하단은 500℃ 후막조건으로 형성한 금속산화물박막의 표면을 촬영한 사진이다. 도 1의 상단 및 하단의 사진에 나타내어진 바와 같이, 어떠한 금속산화물박막에도 크랙은 전혀 발생되지 않았다.
또한, 상기 (b)에서 형성된 금속산화물박막의 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 금속산화물박막은 소성조건이 250℃ 조건, 300℃ 조건, 350℃ 조건 및 500℃ 조건 중의 어느 것인 경우에도, H 이상의 경도를 갖는다. 한편, 경도의 측정조건은, 연필긁기시험(JIS K 5400)에 준거하였다. 한편, 표 1에는, 후술하는 비교예 2에서 생성한 금속산화물박막의 측정결과를 함께 나타낸다.
더욱이, 상기 (b)에서 형성된 금속화합물박막의 투명성을 측정한 바, 탁도 0.1 이하였다. 한편, 투명성의 측정방법은, 플라스틱-투명재료의 헤이즈를 구하는 방법(JIS K 7136)에 준거하였다.
또한, 상기 (b)에서 형성된 금속화합물박막은, 평활하며 유리기판과의 밀착성이 우수하였다.
(d) 광촉매작용의 평가
(i) 상기 (b)에서 형성된 금속산화물박막 중, 소성조건이 500℃ 조건인 것의 표면에서의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은, UV조사 전과, 소정 시간 UV조사를 한 후에 각각 수행하였다. 한편, 광원으로는 40W-BLB램프를 사용하고, UV의 조사조건은, 시료표면에서의 UV강도 : 2.4mW/cm2이다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 접촉각은 UV조사 전에는 약 64°였으나, 1시간 UV 조사한 후에는 접촉각이 약 10°를 나타내기까지 친수화되었고, 6시간 UV조사한 후에는 접촉각이 3°이하인 초친수성을 나타내었다. 이러한 결과는, 금속산화물박막이 광유기 초친수화됨을 나타낸다.
또한, 상기 (b)에서 형성된 금속산화물박막 중, 소성조건이 300℃ 및 350℃ 조건인 것의 표면에서의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은, UV조사 전(초기), 조사시간 1시간, 2시간, 3시간에서 각각 수행하였다. 한편, 광원으로는 40W-BLB램프를 사용하고, UV의 조사조건은, 시료표면에서의 UV강도 : 2.4mW/cm2이다. 측정결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 소성조건이 300℃ 조건인 경우와 350℃ 조건인 경우 모두, 접촉각이 10°이하인 초친수성을 실현할 수 있었다. 특히, 소성조건이 350℃인 경우에는, 1시간 조사하는 것만으로 초친수성이 실현되었다. 한편, 표 3에는, 후술하는 비교예 2에서 생성한 금속산화물박막의 측정결과를 함께 나타낸다.
(ii) 또한, 상기 (b)에서 금속산화물박막을 형성하고, 500℃ 조건에서 소성한 유리기판을 0.1mM의 메틸렌 블루 수용액에 하룻밤 침지하여 증류수로 세정한 후, 유리기판의 초기흡광도를 측정하였다. 이어서, 금속산화물박막에 UV조사를 실시하면서, 소정 시간마다 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 한편, 시험조건은 광촉매제품에서의 습식분해성능 시험방법(광촉매공업회)에 준거하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, UV조사 20분후부터 메틸렌 블루에 기인하는 파장 664nm 부근의 피크(흡광도)가 작아지기 시작하여, UV조사시간의 증가와 함께 계속해서 감소되었다. UV조사의 개시로부터 24시간이 되는 시점에서 파장 664nm 부근의 피크는 초기흡광도의 약 1/3까지 작아졌다. 이 결과는, 금속산화물박막이 광촉매작용에 의해 메틸렌 블루를 분해하였음을 나타낸다.
상기 (i), (ii)의 실험결과를 통해, 본 실시예 1에서 제조한 금속산화물박막은 높은 광촉매활성을 가짐을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
(a) 도포액의 제조
아세톤과 벤젠을 체적비 1 : 1의 비율로 혼합한 용액에, 1.1g(10mmol)의 카테콜을 용해시켜 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액에, 티탄(IV)이소프로폭시드를, 티탄(IV)이소프로폭시드와 카테콜의 몰비가 1 : 2가 되는 양만큼 적하하여 도포액을 완성하였다. 한편, 도포액에서의 용매의 총량은, 티탄(IV)이소프로폭시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 본 실시예 2에서 제조한 도포액은, 상기 실시예 1의 도포액과 마찬가지로 티탄카테콜레이트의 용액이다.
(b) 유리기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 실시예 1과 마찬가지로 PYREX(등록상표)유리로 이루어진 50mm×50mm 크기의 기판 표면에, 상기 (a)에서 제조한 도포액을 이용하여 금속산화물박막을 형성하였다. 단, 도포액을 도포한 후의 소성조건은, 상기 500℃ 조건으로 하였다.
본 실시예 2에서 형성한 금속산화물박막도, 상기 실시예 1과 같은 효과를 거둔다.
(실시예 3)
(a) 금속산화물박막의 형성
상기 실시예 1의 (a)에서 제조한 도포액을, 후술하는 각종 재질로 이루어진 기판에 도포하고 소성하여 금속산화물박막을 형성하였다. 도포액의 도포방법은, 기판의 재질이 유리섬유인 경우에는 드롭 코트법으로 하고, 그 밖의 재질인 경우에는 플로우 코트법을 이용하였다. 또한, 소성조건은 모두 상기 500℃ 조건으로 하였다.
(b) 광촉매활성의 시험
(i) 상기 (a)에서 형성한 금속산화물박막의 UV조사 전과 조사 10분 후에 있어서의 물의 접촉각을 계측하였다. UV조사 전의 측정값(초기값)이 20°이상이며, 조사 10분 후의 값이 5°이하일 경우에는, 금속산화물박막의 친수성을 ○로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 기판의 재질이 소다유리, PYREX(등록상표)유리, 석영유리, 타일, 구리, 놋쇠, 알루미늄, 양은(Cu-Ni-Zn)인 경우, 친수성의 평가결과가 모두 ○이 되었다.
(ii) 상기 (a)에서 금속산화물박막을 형성한 기판을 0.01M의 질산은에 침지 하고, UV를 10분간 조사하였다. 조사부분에 은의 부착이 관찰되면, 광촉매활성을 ○로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 기판의 재질이 소다유리, PYREX(등록상표)유리, 석영유리, 타일, 구리, 알루미늄, 양은(Cu-Ni-Zn), 유리섬유인 경우, 친수성의 평가결과가 모두 ○이 되었다.
상기(i), (ii)의 실험결과를 통해, 상기 실시예 1에서 제조한 도포액은, 기판의 재질이 상기한 것 중 어느 것일 경우에도, 그 표면에 금속산화물박막을 형성할 수 있으며, 그 금속산화물박막은 광촉매활성을 가짐을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
(a) 도포액의 제조
알루미늄 2차-부톡시드(Aluminium(III)sec-butoxide)와 적량의 벤젠을 섞어 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 적량의 벤젠에 카테콜을 용해시켜 이것을 용액 2로 하였다. 용액 1을, 알루미늄 2차-부톡시드와 카테콜의 몰비가 2 : 3이 되도록 용액 2에 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 알루미늄 2차-부톡시드의 농도가 0.2M이 되도록 조제하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 10분간 환류하고, 그 후, 알루미늄의 농도가 0.05M이 되도록 벤젠을 추가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은 알루미늄의 카테콜착체의 용액이다.
(b) 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간)에 의해 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 도포하였다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 스핀코트법에 의해 도포액을 도포한 후에, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면을 관찰한 바, 균일하게 마무리된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 (b)에서 소성한 후에, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면을 SEM관찰하는 동시에, 에너지분산형 X선분광법(EDAX)에 의해 원소분석을 실시하였다. 도 3∼5의 상단은, 관찰한 SEM상(동일 부위의 상)이며, 이 SEM상에는, 희게 보이는 부분과 검게 보이는 부분이 혼재되어 있다. 도 3의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 4라 표시된 부분은 희게 보이는 부분이며, 이 부분에 대하여 원소분석을 실시한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si가 검출되었다(도 3의 중단 및 하단). 또한, 도 4의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 3이라 표시된 부분은 검게 보이는 부분이며, 이 부분의 원소분석을 실시한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si와, 금속산화물박막의 Al가 검출되었다(도 4의 중단 및 하단).또한, 도 5의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 2라 표시된 영역은, 희게 보이는 부분과 검게 보이는 부분을 포함하는 영역인데, 이 영역의 원소분석을 실시한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si와, 금속산화물박막의 Al가 검출되었다(도 5의 중단 및 하단). 이상의 결과로부터, 실리콘 웨이퍼 기판 위에는 균질한 산화알루미늄의 박막이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
(a) 도포액의 제조
톨루엔에 카테콜을 용해시킨 용액에, 니오브(V)에톡시드(Niobium(V)ethoxide)를, 니오브(V)에톡시드와 카테콜의 몰비가 1 : 2가 되도록 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 니오브(V)에톡시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 이어서 상기 혼합용액을, 증기온도가 110℃가 되고, 용매의 반이 증발할 때까지 증류하였다. 그 후, 니오브의 농도가 0.05M이 되도록 톨루엔을 추가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은 니오브의 카테콜착체의 용액이다.
(b) 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간)에 의해 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 도포하였다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 스핀코트법에 의해 도포액을 도포한 후에, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면을 관찰한 바, 균일하게 마무리된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 (b)에서 소성한 후에, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면을 SEM관찰하는 동시에, 에너지분산형 X선분광법(EDAX)에 의해 원소분석을 실시하였다. 도 6에서의 상단의 상은 관찰한 SEM상이며, 이 SEM상에는 불균일한 모양은 나타나지 않았다. 상기 SEM상에서의 일정한 영역을 원소분석한 바, 도 6의 중단 및 하단에 나타낸 바와 같이, Nb, Si, O, C가 검출되었다. 이들 결과로부터, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 Nb2O5의 막이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
(a) 도포액의 제조
적량의 크실렌에 카테콜을 용해시킨 용액에, 오르토규산에톡시드(TEOS-Tetraethyl Orthosillicate)를, 오르토규산에톡시드와 카테콜의 몰비가 1 : 2가 되도록 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 오르토규산에톡시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고 증류하였다. 증류는, 증기온도가 140℃가 되고, 용매의 반이 증발할 때까지 계속하였다. 그 후, 실리콘의 농도가 0.05M이 되도록 크실렌을 추가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은 실리콘의 카테콜착체의 용액이다.
(b) 알루미늄 기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간)에 의해 알루미늄 기판의 표면에 도포하였다. 이어서, 알루미늄 기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 스핀코트법에 의해 도포액을 도포한 후에, 알루미늄 기판의 표면을 관찰한 바, 균일하게 마무리된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 (b)에서 소성한 후에, 알루미늄 기판의 표면을 SEM관찰하는 동시에, 에너지분산형 X선분광법(EDAX)에 의해 원소분석을 하였다. 도 7에서의 상단의 상은 SEM상이며, 이 SEM상에는 불균일한 모양은 나타나지 않았다. 도 7의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 3이라 표시된 영역의 원소분석을 실시한 바, 알루미늄 기판의 Al과, 금속산화물박막의 Si가 검출되었다(도 7의 중단 및 하단). 이상의 결과로부터, 알루미늄 기판 위에 Si의 산화물박막이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
(a) 도포액의 제조
적량의 크실렌에 카테콜을 용해시킨 용액에, 게르마늄(IV)프로폭시드(Germanium(IV)propoxide)를, 게르마늄(IV)프로폭시드와 카테콜의 몰비가 1 : 2이 되도록 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 게르마늄(IV)프로폭시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고 증류하였다. 증류는, 증기온도가 140℃가 되고, 용매의 반이 증발할 때까지 계속하였다. 그 후, 게르마늄의 농도가 0.05M이 되도록 크실렌을 추가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은, 게르마늄의 카테콜착체의 용액이다.
(b) 알루미늄 기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간)에 의해 알루미늄 기판의 표면에 도포하였다. 이어서, 알루미늄 기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(실시예 8)
(a) 도포액의 제조
적량의 톨루엔에 카테콜을 용해시킨 용액을 조제해 두고, 이 용액에, 니오브(V)에톡시드(Niobium(V)ethoxide)를, 니오브(V)에톡시드와 카테콜의 몰비가 2 : 5이 되도록 적하하였다. 용매의 총량은 니오브(V)에톡시드의 농도가 0.5M이 되도록 조정하였다. 그 후, 그 용액의 반을 증류하였다. 증류에는 증기온도가 100℃가 되는 것을 확인하고, 증류 후 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 진공건조기를 이용하여 진공 하에서 100℃로 가열함으로써 남은 휘발성분을 완전히 제거하였다. 건조는, 이론값에 가까운 양(약 98%)의 고형물(니오브카테콜레이트)을 얻을 때까지 계속하였다.
본 실시예 8에서는, 니오브(V)에톡시드(50.0g, 0.157mol), 카테콜(43.3g,0.939mol), 톨루엔(320mL) 용액으로부터, 56.0g(수율 98%)의 고형물(니오브카테콜레이트)을 얻을 수 있었다. 얻어진 고형물(니오브카테콜레이트)을, 체적비 1 : 4의 비율로 아세틸아세톤과 톨루엔을 혼합한 혼합액에 용해시켜, 니오브의 농도가 0.10M 혹은 4wt%이 되도록 조정하여 도포액으로 하였다.
(b) 금속산화물박막의 형성
소다석회유리(SLG) 또는 PYREX(등록상표)유리로 이루어진, 종횡 50mm×50mm, 두께 3mm의 기판 표면에, 상기 (a)에서 제조한 도포액을 스핀코트법에 의해 도포하여 도막을 형성하였다. 스핀코트법에서의 회전수는 750rpm으로 하고 적하량은 약 0.4ml로 하였다.
도포액이 코팅된 코팅유리기판을, 전기로를 이용하여 대기 중에서 소성하여 Nb2O5 코팅유리를 얻었다. 소성조건은, 승온(昇溫)속도 10℃/min으로 소정의 소성온도(300,350,400,450,500,550,600℃)까지 승온하고, 그 소성온도에서 1시간 유지하고 나서 자연냉각시키는 것으로 하였다. 소성 후, 코팅유리기판 위에 양호한 니오브산화물박막을 얻을 수 있었다.
(c) 금속산화물(니오브산화물)박막의 평가
(i) 전체 투과도, 탁도, 색차의 측정
상기 (b)에 있어서 니오브산화물박막을 형성한 코팅유리의 전체투과도, 탁도 및 색차를 측정하였다. 한편, 전체투과도와 탁도는, 닛폰덴쇼쿠고교의 NDH-500W를 사용하고, JIS K 7136에 근거하여 측정하였다. 또한, 색차는 닛폰덴쇼쿠고교의 SE-2000을 사용하고, JIS Z 8722에 근거하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(ii) 질산은의 광유기 환원반응시험(니오브산화물)
상기 (b)에 있어서 니오브산화물박막을 형성한 코팅유리를, 수면 아래 50mm의 위치가 되도록, 0.01M 질산은수용액에 침지하였다. 그 상태에서 인공 태양광을 1시간 조사하여 광촉매반응에 의한 금속은의 석출의 유무(즉, 광촉매활성)를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 한편, 은의 석출(반응의 유무)은 눈으로 관찰하여 확인하였다.
(iii) 광유기 초친수성의 시험
상기 (b)에 있어서 니오브산화물박막을 형성한 코팅유리에 UV조사를 실시하여 조사 전후에서의 물의 접촉각의 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다. UV조사는, 40WBLB램프를 이용하여 2.4mW/cm2의 강도(광 파장 365nm에서의 강도)로 수행하였다. 또한, 접촉각의 측정은, 조사 전, 조사 1시간 후, 조사 2시간 후, 조사 3시간 후, 조사 6시간 후, 조사 24시간 후에 각각 실시하였다.
(iv) 시험결과
기체가 소다석회유리인 경우, 광촉매활성의 발현이 현저하며, 특히, 소성온도가 500℃ 이상일 때, 광촉매활성이 한층 현저해졌다. 또한, 소성온도에 상관없이 초친수성을 나타내었는데, 특히, 소성온도가 500∼550℃일 때, 초친수성이 현저해졌다. 한편, 소성온도가 600℃일 때, 친수성 활성이 불량했던 원인으로는, 니오브산화물이 다른 결정계로 변화되었을 가능성이 고려된다.
이상의 시험결과로부터, 산화니오브박막이 광 셀프 클리닝용 코팅으로서 유효한 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예 9)
톨루엔/2-부타논(몰비 1:1)용매(10mL)에, 2-아미노페놀(218mg, 2mmol)과 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP)(284mg, 1mmol)를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 시약을 용해한 것을 도포액으로 하였다. 그 후, 파이렉스(등록상표)유리기판 위에 도포액을 스핀코트법에 의해 코팅하고, 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 유리기판 위에 금속산화물(CNO-Ti)박막이 형성되었다.
상기와 같이 하여 금속산화물박막이 형성된 유리기판의 흡광도 스펙트럼을, 가시·자외분광 광도계(히타치하이테크놀로지즈제품 : U-3310)를 이용하여 측정함으로써 금속산화물박막의 가시광 흡수특성을 평가하였다(도 16 참조).
또한, 형성된 금속산화물박막의 가시광 응답성(광유기 친수성)을, 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 금속산화물박막에 대하여 가시광을 조사하고 나서 물의 접촉각을 측정하여 광유기 친수성을 평가하였다(도 17 참조). 여기서, 광원으로는 형광등(20000lx)을 이용하고, 420nm 이하의 파장은 필터에 의해 커트시켰다. 또한, 접촉각계는, dataphysics사 제품인 OCA 15plus를 사용하였다.
가시·자외분광 광도계를 이용한 측정결과는, 금속산화물박막의 흡수단부의 상승이 400∼450nm 부근임(통상의 산화티타늄박막보다 가시광 흡수특성이 높음)을 나타내었다. 또한, 파장 420nm 이하의 자외광을 커트한 광 조사 후의 물접촉각은, 조사전의 값보다 작았으며, 조사시간의 증가에 따라 더욱 작아졌다. 이는, 광촉매활성의 하나인 광유기 친수성이, 가시광에 의해 발현되고 있음을 나타낸다.
(실시예 10)
톨루엔용매(10mL)에, 2-아미노페놀(250mg, 2mmol)과 TTIP(284mg, 1mmol)를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 시약을 용해한 것을 도포액으로 하였다. 그 후, 파이렉스(등록상표)유리기판 위에 도포액을 스핀코트법에 의해 코팅하고 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 유리기판 위에 금속산화물(CNS-Ti)박막이 형성되었다.
상기와 같이 형성된 금속산화물박막에 대하여 상기 실시예 9와 같이 하여 가시광 흡수특성과 광유기 친수성을 평가하였다(도 16, 도 17 참조). 그 결과는 실시예 9의 경우와 거의 같았다.
(실시예 11)
톨루엔 용매(10mL)에, 2-멜캅토페놀(252mg, 2mmol)과 TTIP(284mg, 1 mmol)를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 시약을 용해한 것을 도포액으로 하였다. 그 후, 파이렉스(등록상표)유리기판 위에 도포액을 스핀코트법에 의해 코팅하고, 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 유리기판 위에 금속산화물(COS-Ti)박막이 형성되었다.
상기와 같이 형성된 금속산화물박막에 대하여 상기 실시예 9과 같이 하여 가시광 흡수특성과 광유기 친수성을 평가하였다(도 16, 도 17 참조). 그 결과는 실시예 9의 경우와 거의 같았다.
(실시예 12)
톨루엔/2-부타논(몰비 1 : 1)용매(10mL)에, 안트라닐산(274mg, 2mmol)과 TTIP(284mg, 1mmol)를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 시약을 용해한 것을 도포액으로 하였다. 그 후, 파이렉스(등록상표)유리기판 위에 도포액을 스핀코트법에 의해 코팅하고, 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 유리기판 위에 금속산화물(ANT-Ti)박막이 형성되었다.
상기와 같이 형성된 금속산화물박막에 대하여 상기 실시예 9과 같이 하여 가시광 흡수특성과 광유기 친수성을 평가하였다(도 16, 도 17 참조). 그 결과는 실시예 9의 경우와 거의 같았다.
(실시예 13)
톨루엔/2-부타논(몰비 1:1)용매(10mL)에, 티오살리실산(308mg, 2mmol)과 TTIP(284mg, 1mmol)를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 시약을 용해한 것을 도포액으로 하였다. 그 후, 파이렉스(등록상표)유리기판 위에 도포액을 스핀코트법에 의해 코팅하고, 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 유리기판 위에 금속산화물(TAL-Ti)박막이 형성되었다.
상기와 같이 형성된 금속산화물박막에 대하여 상기 실시예 9와 같이 하여, 가시광 흡수특성과 광유기 친수성을 평가하였다(도 16, 도 17 참조). 그 결과는 실시예 9의 경우와 거의 같았다.
(실시예 14)
아세틸아세톤/에틸 아세테이트(몰비 1:4)용매(10mL)에, 3,4-디히드록시벤조산-티탄착체(176mg, 1mmol)를 첨가한 후, 초음파를 이용하여 시약을 용해한 것을 도포액으로 하였다. 그 후, 파이렉스(등록상표)유리기판 위에 도포액을 스핀코트법에 의해 코팅하고, 전기로를 이용하여 500℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 유리기판 위에 금속산화물(HOOC-CT-Ti)박막이 형성되었다.
상기와 같이 형성된 금속산화물박막에 대하여 상기 실시예 9과 같이 하여, 가시광 흡수특성과 광유기 친수성을 평가하였다(도 16, 도 17 참조). 그 결과는 실시예 9의 경우와 거의 같았다.
(비교예 1)
(a) 도포액의 제조
적량의 톨루엔에 2,2'이미노디에탄올(2,2'-iminodiethanol)을 용해시킨 용액에 티탄(IV)이소프로폭시드를 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 티탄(IV)이소프로폭시드의 농도가 0.5M이 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고 증류하였다. 증류는, 증기온도가 110℃가 되고, 혼합용액의 양이 반이 될 때까지 계속하였다. 그 후, 상기 혼합용액 1ml에 대하여 1ml의 비율로 벤젠을 첨가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은, 티탄2,2'이미노디에톡시드(티탄-이미노디에탄올착체)의 용액이다. 도 8에 티탄2,2'이미노디에톡시드의 분자구조를 나타낸다.
(b) 유리기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간 약 0.5ml 적하)에 의해 유리기판(50mm×50mm의 PYREX(등록상표)유리)의 표면에 도포하였다. 이어서 유리기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 형성된 금속산화물박막을 광학현미경에 의해 관찰하였다. 도 9는, 금속산화물박막의 표면을 촬영한 사진이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 금속산화물박막의 표면에는 다수의 크랙이 발생하였다.
그 이유는 다음과 같이 추측된다. 즉, 본 비교예 1의 도포액에 포함되는 티탄2,2'이미노디에톡시드는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 금속을 중심으로 하는 입체구조를 갖는다. 이 때문에, 티탄2,2'이미노디에톡시드로 이루어지는 도막을 소성하고 열분해에 의해 리간드가 소실되면, 3차원 방향으로 커다란 체적의 수축이 발생하며, 그 결과, 크랙이 발생하는 것으로 생각된다.
(비교예 2)
(a) 도포액의 제조
1wt%의 TNS(티타니아나노시트)물현탁액을, 에탄올로 희석하여 0.25wt%으로 하고 5분간 초음파 조사를 실시하여 도포액을 완성하였다.
(b) 유리기판 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간 약 0.5ml을 적하)에 의해 유리기판(50mm×50mm 크기의 PYREX(등록상표)유리)의 표면에 도포하고, 이어서 이 유리기판을 소성하였다. 소성은, 상기 250℃ 조건, 300℃ 조건 및 상기 350℃ 조건에서 각각 수행하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 형성된 금속산화물박막의 경도를 측정하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 비교예 2에서 형성한 금속산화물박막의 경도는, 250℃ 조건, 300℃ 조건 및 350℃ 조건의 소성조건 모두에서 6B 이하였다. 한편, 경도의 측정조건은 상기 실시예 1에서의 측정조건과 같다.
또한, 상기 (b)에서 형성한 금속산화물박막에 대하여 물의 접촉각을 측정하였다. 측정결과를 상기 표 3에 나타낸다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소성조건이 300℃ 조건인 경우나 350℃ 조건인 경우 모두, 3시간 조사 후의 접촉각은 모두 4.9°로, 상기 실시예 1에서 실현한 접촉각과 동일한 정도였다.
(비교예 3)
(a) 도포액의 제조
알루미늄 2차-부톡시드(Aluminium(III)sec-butoxide)와 적량의 벤젠을 섞어 이것을 용액 1로 하였다. 또한, 적량의 벤젠에 2,2'-이미노디에탄올을 용해시켜 이것을 용액 2로 하였다. 용액 1을, 알루미늄 2차-부톡시드와 2,2'-이미노디에탄올의 몰비가 2 : 3이 되도록 용액 2에 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 알루미늄 2차-부톡시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고, 더욱이, 상기 온도가 110℃가 되고 용매의 반이 증발할 때까지 약 1시간 증류하였다. 그 후, 알루미늄의 농도가 0.05M이 되도록 벤젠을 첨가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은, 알루미늄의 2,2'-이미노디에탄올착체의 용액이다.
(b) 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을, 스핀코트법(1000rpm으로 30초간)에 의해 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 도포하였다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 스핀코트법에 의해 도포액을 도포한 후에, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면을 관찰한 바, 균일하게 마무리된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 (b)에서 소성한 후에, 실리콘 웨이퍼 기판의 표면을 SEM관찰하는 동시에, 에너지분산형 X선분광법(EDAX)에 의해 원소분석을 하였다. 도 10∼도 13에서의 상단의 이미지는 관찰된 SEM상(相)이다(도 10과 도 11은 같은 부위에 대한 SEM사진이며, 도 12와 도 13은 같은 부위의 SEM사진이다). 도 10 및 도 11의 SEM상에는 희게 보이는 부분과 검게 보이는 부분이 혼재한다. 또한, 도 12 및 도 13의 SEM상에는 몇 십 ㎛의 스케일로 다르게 보이는 영역이 존재한다.
도 10의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 2라 표시된 부분은 검게 보이는 부분이며, 이 부분에 대하여 원소분석을 한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si와 금속산화물박막의 Al이 검출되었다(도 10의 중단 및 하단). 또한, 도 11의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 3이라 표시된 부분은 희게 보이는 부분이며, 이 부분에 대한 원소분석을 한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si가 검출되었다(도 11의 중단 및 하단). 또한, 도 12의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 3이라 표시된 영역에 대하여 원소분석을 한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si와, 금속산화물박막의 Al이 검출되었다(도 12의 중단 및 하단). 또한, 도 13의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 2라 표시된 영역의 원소분석을 한 바, 실리콘 웨이퍼 기판의 Si가 검출되었다(도 13의 중단 및 하단).
이상과 같이, 미시적인 스케일로 보아 Al이 검출되지 않는 부분(희게 보이는 부분)이 존재(도 11의 원소분석결과)할 뿐만 아니라, 비교적 넓은 영역에 대하여 Al이 검출되지 않는 영역이 존재(도 13의 원소분석결과)하는 것으로부터, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 형성된 Al2O3의 산화물박막은 매우 불균일한 것임을 알수 있었다.
(비교예 4)
(a) 도포액의 제조
적량의 크실렌에 2,2'-이미노디에탄올을 용해시킨 용액에, 오르토규산에톡시드(TEOS-Tetraethyl Orthosillicate)를, 오르토규산에톡시드와 2,2'-이미노디에탄올의 몰비가 1 : 2가 되도록 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 오르토규산에톡시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고 증류하였다. 증류는, 증기온도가 140℃가 되고 용매의 반이 증발할 때까지 계속하였다. 그 후, 실리콘의 농도가 0.05M이 되도록 크실렌을 첨가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은 실리콘의 2,2'-이미노디에탄올착체의 용액이다.
(b) 알루미늄 기판의 표면에 대한 금속산화물박막의 형성
상기 (a)에서 제조한 도포액을 스핀코트법(1000rpm으로 30초간)에 의해 알루미늄 기판의 표면에 도포하였다. 이어서 알루미늄 기판을 상기 500℃ 조건에 의해 소성하였다.
(c) 금속산화물박막의 평가
상기 (b)에서 스핀코트법에 의해 도포액을 도포한 후에, 알루미늄 기판의 표면을 관찰한 바, 균일하게 마무리된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 (b)에서 소성한 후에, 알루미늄 기판의 표면을 SEM관찰하는 동시에, 에너지분산형 X선분광법(EDAX)에 의해 원소분석을 수행하였다. 도 14 및 도 15에서의 상단의 이미지는 SEM상(동일 부위의 상)이며, 이 SEM상에는, 희게 보이는 부분과 검게 보이는 부분이 혼재한다. 도 14의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 2라 표시된 부분은 희게 보이는 부분이며, 이 부분의 원소분석을 한 바, 알루미늄 기판의 Al이 검출되었다(도 14의 중단 및 하단). 또한, 도 15의 SEM상에 있어서, 스펙트럼 2라 표시된 부분은 검게 보이는 부분이며, 이 부분의 원소분석을 한 바, 알루미늄 기판의 Al과, Si의 산화물에서 유래하는 Si가 검출되었다(도 15의 중단 및 하단).
이상의 결과로부터, 알루미늄 기판 위에는, Si의 산화물박막이 형성되지 않은 부분(SEM상에서 희게 보이는 부분)과, Si의 산화물박막이 형성되어 있는 부분(SEM상에서 검게 보이는 부분)이 혼재되어 있어 Si의 산화물박막은 불균질한 것임을 알 수 있었다.
(비교예 5)
(a) 도포액의 제조
적량의 크실렌에 디에탄올아민을 용해시킨 용액에, 게르마늄(IV)프로폭시드(Germanium(IV)propoxide)를, 게르마늄(IV)프로폭시드와 디에탄올아민의 몰비가 1 : 2가 되도록 적하하여 혼합용액을 얻었다. 한편, 이 혼합용액에서의 용매의 총량은, 게르마늄(IV)프로폭시드의 농도가 0.1M이 되도록 조정하였다. 이어서, 상기 혼합용액을 약 1시간 환류하고 증류하였다. 증류는, 증기온도가 140℃가 되고, 용매의 반이 증발할 때까지 계속하였다. 그 후, 게르마늄의 농도가 0.05M이 되도록 크실렌을 첨가하여 도포액을 완성하였다. 이 도포액은, 게르마늄의 2,2'-이미노디에탄올착체의 용액이지만, 겔화되어 기판에 도포할 수 없었다.
한편, 본 발명은 상기 실시예로 한정되는 것은 결코 아니며, 본 발명을 일탈하지 않는 범위에서 각종 양태로 실시할 수 있음은 말할 필요도 없다.
예컨대, 상기 각 실시예에서의 금속착체, 또는 그것을 포함하는 도포액은, 하기의 방법으로 제조된 것이어도 된다. 이들 금속착체 또는 도포액을 이용하여도, 상기 각 실시예와 거의 같은 효과를 얻을 수 있다.
(1) 티탄 카테콜레이트(분자량 264)
카테콜(22.0g, 200mmol)과 톨루엔(220ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 28.4g(100mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-티탄착체)의 색은 갈색이며, 그 수량(收量)은 26.0g(98.5mmol), 수율(收率)은 98%이었다. 2.64g의 카테콜-티탄착체를 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(2) 티탄 나프탈렌-2,3-디옥사이드(분자량 366)
2,3-디히드록시나프탈렌(32.0g, 200mmol)과 톨루엔(220ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 28.4g(100mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(2,3-디히드록시나프탈렌-티탄착체)의 색은 갈색이며, 그 수량은 36.2g(98.9mmol), 수율은 99%이었다. 3.66g의 2,3-디히드록시나프탈렌-티탄착체를 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(3) 티탄 시아노카테콜레이트(분자량 314)
3,4-디히드록시벤조니트릴(5.00g, 37.0mmol)과 톨루엔(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 5.25g (18.5mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(3,4-디히드록시벤조니트릴-티탄착체)의 색은 갈색이며, 그 수량은 5.80g(18.5mmol), 수율은 100%이었다. 3.14g의 3,4-디히드록시벤조니트릴-티탄착체를 100ml의 에탄올에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(4) 티탄 카르복시카테콜레이트(분자량 352)
3,4-디히드록시벤조산(30.8g, 200mmol)과 톨루엔(220ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20ml을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 28.4g(100mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(3,4-디히드록시벤조산-티탄착체)의 색은 갈색이며, 그 수량은 35.0g(99.4mmol), 수율은 99%이었다. 3.52g의 3,4-디히드록시벤조산-티탄착체를 100ml의 1 : 4 아세틸아세톤/에틸 아세테이트에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(5) 티탄 니트로카테콜레이트(분자량 354)
4-니트로카테콜(10g, 64.5mmol)과 톨루엔(220ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 9.15g(32.2mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때 까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(4-니트로카테콜-티탄착체)의 색은 갈색이며, 그 수량은 11.0g(31.1mmol), 수율은 97%이었다. 3.54g의 4-니트로카테콜-티타늄착체를 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(6) 티탄 피리딘-2,3-디옥사이드(분자량 266)
2,3-디히드록시피리딘(22.2g, 200mmol)과 톨루엔(220ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 28.4g(100mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(2,3-디히드록시피리딘-티탄착체)의 색은 황색이고, 그 수량은 26.6g(100mmol), 수율은 100%이었다.
(7) 티탄 1,4-디옥산-2,3-디옥사이드(분자량 284)
1,4-디옥산-2,3-디올(10.0g, 83.3mmol)과 톨루엔(90ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 6mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 11.8g(41.6mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용해 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(1,4-디옥산-2,3-디올-티탄착체)의 색은 갈색이며, 그 수량은 12.2g(35.9mmol), 수율은 86%이었다.
(8) 티탄 살리실레이트(분자량 320)
살리실산(27.6g, 200mmol)과 톨루엔(220ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 티타늄(IV)이소프로폭시드(TTIP) 28.4g(100mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(살리실산-티탄착체)의 색은 적색이며, 그 수량은 32.0g(100mmol), 수율은 100%이었다. 3.20g의 살리실산-티탄착체를 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(9) 지르코늄 카테콜레이트
카테콜(2.20g, 20mmol)과 톨루엔(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 지르코늄(IV)이소프로폭시드 5.00g(10.6mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-지르코늄착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 3.07g(10.0mmol), 수율은 100%이었다.
(10) 하프늄 카테콜레이트
카테콜(2.34g, 2.12mmol)과 톨루엔(26ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 하프늄(IV)부톡시드 5.00g(10.6mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상임을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-하프늄착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 4.18g(10.6mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-하프늄착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(11) 바나듐 카테콜레이트(분자량 213)
카테콜(3.30g, 30mmol)과 크실렌(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 바나듐(III)아세틸아세토네이트 6.97g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-바나듐착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 4.26g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-바나듐착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(12) 니오브 카테콜레이트(분자량 363)
카테콜(8.64g, 78.5mmol)과 톨루엔(70ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 10mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 니오브(V)에톡시드 10.0g(31.4mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 110℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-니오브착체)의 색은 갈색이며, 그 수량은 11.4g(31.4mmol), 수율은 100%이었다. 3.63g의 카테콜-니오브착체를 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(13) 탄탈 카테콜레이트(분자량 451)
카테콜(5.51g, 50.0mmol)과 톨루엔(50ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 10mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 탄탈(V)에톡시드 8.13g(20.0mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 110℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-탄탈착체)의 색은 황색이며, 그 수량은 9.02g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 4.51g의 카테콜-탄탈착체를 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(14) 몰리브덴 카테콜레이트(디옥시)(분자량 236)
카테콜(1.10g, 10mmol)과 크실렌(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 디옥시몰리브덴(VI)비스아세틸아세토네이트 3.26g(10mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-몰리브덴착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 3.26g(10.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-몰리브덴착체를 에탄올에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(15) 텅스텐 카테콜레이트(분자량 400)
카테콜(2.20g, 20mmol)을, 크실렌(60ml)과 2-프로판올(20ml)로 이루어진 용액에 혼합하였다. 이어서, 교반하면서 염화텅스텐(IV) 3.26g(10mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 용액의 양이 10mL이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-텅스텐착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 4.00g(10.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-텅스텐착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(16) 망간 카테콜레이트(분자량 163)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 크실렌(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 초산망간(II) 3.46g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-망간착체)의 색은 녹색이며, 그 수량은 3.26g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-망간착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하여 도포액으로 하였다.
(17) 철 카테콜레이트(분자량 164)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 크실렌(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 초산철(II) 3.48g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-철착체)의 색은 오렌지·갈색이며, 그 수량은 3.28g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-철착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(18) 코발트 카테콜레이트(분자량 167)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 크실렌(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 초산코발트(II) 3.54g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-코발트착체)의 색은 녹색이며, 그 수량은 3.34g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-코발트착체를 아세틸아세톤착체에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(19) 구리 카테콜레이트(분자량 171.6)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 톨루엔(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 구리(II)메톡시드 2.50g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-구리착체)의 색은 보라색이며, 그 수량은 3.30g(19.2mmol), 수율은 96%이었다. 카테콜-구리착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(20) 아연 카테콜레이트(분자량 173)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 크실렌(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 초산아연(II) 3.76g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-아연착체)의 색은 백색이며, 그 수량은 3.46g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-아연착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(21) 알루미늄 카테콜레이트(분자량 189)
카테콜(3.30g, 30.0mmol)과 톨루엔(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 알루미늄(III)이소프로폭시드 4.08g(20.0mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-알루미늄착체)의 색은 녹색이며, 그 수량은 3.78g(20.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-알루미늄착체 1.89g을, 100ml의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(22) 갈륨(III) 카테콜레이트(분자량 232)
카테콜(1.65g, 15mmol)과 크실렌(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 갈륨(III)아세틸아세토네이트 3.67g(10mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-갈륨착체)의 색은 회색이며, 그 수량은 2.32g(10.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-갈륨착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(23) 인듐(III) 카테콜레이트(분자량 277)
카테콜(3.30g, 30mmol)과 크실렌(90ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 10mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 초산인듐 5.84g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-인듐착체)의 색은 녹색이며, 그 수량은 5.54g(20mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-인듐착체 6.93g을 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(24) 규소(IV) 카테콜레이트(분자량 244)
카테콜(22.0g, 0.20mol)과 톨루엔(220mL)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 20mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 테트라에톡시실란(TEOS) 20.8g(0.10mol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 100mL이 될 때까지 액류속도 15mL/h로 증류하였다. 그 결과, 카테콜-실리콘착체 톨루엔을 얻을 수 있었다. 2mL의 카테콜-실리콘착체 톨루엔에 2mL의 아세틸아세톤을 첨가하여 도포액으로 하였다.
(25) 규소(IV) 카르보닐카테콜레이트(분자량 300)
3,4-디히드록시벤즈알데히드(27.6g, 200mmol)와 톨루엔(220mL)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 테트라에톡시실란(TEOS) 20.8g(100mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(3,4-디히드록시벤즈알데히드-실리콘착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 30.0g(100mmol), 수율은 100%이었다. 3,4-디히드록시벤즈알데히드-실리콘착체 15g을, 100mL의 1 : 9 디메틸술폭시드/에탄올에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(26) 게르마늄 카테콜레이트(분자량 288.6)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 톨루엔(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 게르마늄(IV)이소프로폭시드 3.09g (10.0mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-게르마늄착체)의 색은 회색이며, 그 수량은 2.89g(10.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-게르마늄착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(27) 주석 카테콜레이트(분자량 335)
카테콜(2.20g, 20.0mmol)과 톨루엔(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 주석(IV)부톡시드 4.11g(10.0mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-주석착체)의 색은 녹색이며, 그 수량은 3.35g(10.0mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-주석착체 6.70g을, 100mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
(28) 비스무트 카테콜레이트(분자량 371)
카테콜(1.65g, 15mmol)과 크실렌(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 비스무트(III)펜톡시드 4.70g (10mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 남은 혼합액의 휘발성분을 회전 증발기의 감압 하에서 증발시켰다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-비스무트착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 3.71g(10mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-비스무트착체를 에탄올에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(29) 마그네슘 카테콜레이트(분자량 132)
카테콜(2.20g, 20mmol)과 톨루엔(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 마그네슘(II)에톡시드 2.29g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-마그네슘착체)의 색은 검정색이며, 그 수량은 2.57g(19.5mmol), 수율은 97%이었다. 카테콜-마그네슘착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(30) 바륨 카테콜레이트(분자량 245)
카테콜(1.37g, 12.5mmol)과 톨루엔(25ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 바륨(II)이소프로폭시드 3.20g(12.5mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 100℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-바륨착체)의 색은 녹회색이며, 그 수량은 3.08g(12.5mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-바륨착체를 아세틸아세톤에 포화시까지 용해하고 여과하여 도포액으로 하였다.
(31) 유로퓸(III) 카테콜레이트(분자량 314)
카테콜(3.30g, 30mmol)과 크실렌(45ml)으로 이루어진 용액을 탈수시키도록 5mL을 증류하였다. 이어서, 교반하면서 초산유로퓸 6.58g(20mmol)을 첨가하였다. 그 혼합액을 1시간 환류시킨 후, 증류온도가 132℃ 이상인 것을 확인하면서, 용액의 양이 반이 될 때까지 증류하였다. 증류 후, 멤브레인 필터를 이용한 흡인여과에 의해 생성물의 고형분을 단리하였다. 남은 고형분을, 더욱이 진공건조기를 사용하여 진공 하에서 100℃로 가열하여 나머지 휘발성분을 완전히 제거하였다. 고형분(카테콜-유로퓸착체)의 색은 황색이며, 그 수량은 6.28g(20mmol), 수율은 100%이었다. 카테콜-유로퓸착체 0.314g을 10mL의 1 : 4 아세틸아세톤/톨루엔에 용해시켜 도포액으로 하였다.
Claims (25)
- 화학식 1로 표시되는 금속착체(A), 화학식 2로 표시되는 금속착체(B) 및 화학식 3으로 표시되는 금속착체(C)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도포액:〔화학식 1〕
〔화학식 2〕
〔화학식 3〕
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, In, Sn, Eu, Ta 및 Pb중 어느 하나 또는 2종 이상을 혼합한 것이고, X1∼X4는 각각 O, NH, CO2 및 S 중 어느 하나이며, 화학식 1에서의 Y1∼Y8 및 화학식 3에서의 Y1∼Y4은 각각 CH 또는 N이고, 화학식 2 및 화학식 3에서의 Z1∼Z3과, 화학식 2에서의 Z4∼Z6은, 각각 O, NH 및 S로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1개와, CH 및 N으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2개로 구성되며, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서의 L은 알콕시드이온, 히드록시드이온, 할로겐화물이온, 물, 알코올류 및 아민류중 어느 하나인 축리간드이고, k는 금속착체의 가수(價數)이며 이것은 M, X1∼X4 및 L이 갖는 전하의 총합과 같다. - 삭제
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- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 금속착체(A)가, 화학식 4∼화학식 11로 표시되는 금속착체 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도포액:〔화학식 4〕
〔화학식 5〕
〔화학식 6〕
〔화학식 7〕
〔화학식 8〕
〔화학식 9〕
〔화학식 10〕
〔화학식 11〕.
- 제 1항에 있어서,상기 금속착체(B)가 화학식 12∼화학식 15로 표시되는 금속착체 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도포액:〔화학식 12〕
〔화학식 13〕
〔화학식 14〕
〔화학식 15〕.
- 제 1항에 있어서,상기 금속착체(C)가, 화학식 16∼화학식 17로 표시되는 금속착체 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 도포액:〔화학식 16〕
〔화학식 17〕.
- 금속알콕시드 또는 금속염을 포함하는 용액과,화학식 19 내지 화학식 30 중 어느 하나로 표시되는 리간드를,상기 금속알콕시드 또는 금속염에 대한 상기 리간드의 몰비가 2가 되도록 혼합하여 이루어지고,상기 금속이 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, In, Sn, Eu, Ta 및 Pb중 어느 하나 또는 2종 이상을 혼합한 것인, 도포액:〔화학식 19〕
〔화학식 20〕
〔화학식 21〕
〔화학식 22〕
〔화학식 23〕
〔화학식 24〕
〔화학식 25〕
〔화학식 26〕
〔화학식 27〕
〔화학식 28〕
〔화학식 29〕
〔화학식 30〕.
- 삭제
- 제 1항에 기재된 도포액을 기체(基體) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 포함되어 있는 금속착체를, 화학식 18로 표시되는 금속화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법:〔화학식 18〕
화학식 18에서의 X5 및 X6은 상기 X1∼X4에 포함되는 O, N 및 S 중의 어느 하나이며, l, m 및 n은 각각 X5, X6 및 M의 가수이고, 또한, x 및 y는 각각 상기 금속화합물에서의 X5 및 X6의 함유율이며, x와 y의 합은 1을 초과하지 않는 값이다. - 제 14항에 있어서,소성함으로써 상기 금속착체를 상기 금속화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법.
- 제 15항에 있어서,상기 소성에서의 온도가 250∼1800℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법.
- 제 14항에 기재된 금속화합물박막의 형성방법에 의해 형성된 금속화합물박막.
- 기체(基體)와,상기 기체의 표면에, 제 14항에 기재된 금속화합물박막의 형성방법에 의해 형성된 금속화합물박막을 구비하는 금속화합물박막 피복제품.
- 제 18항에 있어서,상기 기체가 수지, 금속, 세라믹 및 유리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속화합물박막 피복제품.
- 제 12항에 기재된 도포액을 기체(基體) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 포함되어 있는 금속착체를, 화학식 18로 표시되는 금속화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법:〔화학식 18〕
화학식 18에서의 X5 및 X6은 청구항 제1항에 정의된 X1∼X4에 포함되는 O, N 및 S 중의 어느 하나이며, l, m 및 n은 각각 X5, X6 및 M의 가수이고, 또한, x 및 y는 각각 상기 금속화합물에서의 X5 및 X6의 함유율이며, x와 y의 합은 1을 초과하지 않는 값이다. - 제 20항에 있어서,소성함으로써 상기 금속착체를 상기 금속화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법.
- 제 21항에 있어서,상기 소성에서의 온도가 250∼1800℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속화합물박막의 형성방법.
- 제 20항에 기재된 금속화합물박막의 형성방법에 의해 형성된 금속화합물박막.
- 기체(基體)와,상기 기체의 표면에, 제 20항에 기재된 금속화합물박막의 형성방법에 의해 형성된 금속화합물박막을 구비하는 금속화합물박막 피복제품.
- 제 24항에 있어서,상기 기체가 수지, 금속, 세라믹 및 유리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속화합물박막 피복제품.
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