JP5675457B2 - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）を含む透明導電膜の製造法に関し、詳しくは、基板に塗布液を塗布して焼成する液相法によって透明導電膜を得る透明導電膜の製造法に関する。

近年、液晶ディスプレイ等のデバイスにおいて、透明導電膜の需要が高まっている。そして、この種の透明導電膜の製造法としては、コストのかかる乾式法に対して、基板に塗布液を塗布して熱分解させて透明導電膜を得る方法が提案されている。

すなわち、乾式法では、多くの場合スパッタリング法を用いて生産されているが、大規模な装置が必要となり膨大なエネルギーを消費する上、ターゲットなど原材料の利用効率が悪いなどの問題がある。ＩＴＯに使用されるインジウムはレアメタルの一種であり、その枯渇が懸念される現在、簡便で、より原材料の利用効率がよい成膜方法が必要とされている。これに対して、液相法では、簡便な装置で大面積・任意形状基板への成膜が可能である上、原材料などの無駄がほとんど出ないため新たなＩＴＯ透明導電膜のコーティング法として検討されている。

液相法による透明導電膜の製造方法としては、例えば、熱分解で酸化インジウムとなる化合物と熱分解で酸化スズとなる化合物とを含む塗布液を基板に塗布し、大気中で焼成した後に還元雰囲気で焼成し、更に、その表面に同様の塗布液を塗布して、同様の焼成を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３９５９８６１号公報

ここで、ＩＴＯを用いた導電導電膜の低抵抗化には、膜を構成するＩＴＯ粒子の結晶成長によってキャリア移動度を上げる、膜厚を増加して導電パスを増やす、といったことが重要なファクタとなる。ところが、前記特許文献１に記載の方法では、形成できる透明導電膜の厚さは２００ｎｍ程度が限界で、前記塗布液を更に積層してそれよりも厚い透明導電膜を無理に製造しようとすると、透明導電膜にクラックが入って導電パスが損なわれる可能性があった。このため、光透過率に優れて導電性も良好な透明導電膜を製造するのには限界があった。

そこで、本発明は、良好な厚さを有して光透過率及び導電性が共に優れた透明導電膜を、液相法にて容易に製造することのできる透明導電膜の製造法を提供することを目的としてなされた。

前記目的を達するためになされた本発明は、基板上に、ＩＴＯのナノ粒子を含む塗布液を塗布して乾燥させたナノ粒子塗膜と、式（１）または式（２）で表される配位子がインジウム原子及びスズ原子に配位した錯体を含む塗布液を塗布して乾燥させた錯体塗膜とを、少なくとも１層ずつ交互に、かつ、最上層が前記錯体塗膜となるように形成する工程と、前記基板上に形成された前記ナノ粒子塗膜及び前記錯体塗膜の積層体を、酸素濃度０．０１〜１０％の低酸素雰囲気で焼成し、続いて、還元雰囲気でアニールする工程と、を有することを特徴とする透明導電膜の形成方法を要旨としている。

式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの少なくとも１つは、式（３）〜式（６）のいずれかである。
式（３）〜式（５）におけるＲ¹³は、式（７）または式（８）である。

式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ のうち、式（３）〜式（６）のいずれでもないもの、及び式（７）〜式（８）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。
（ａ１）Ｈ
（ａ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
（ａ３）アルキルアミン基
（ａ４）カルビノール基
（ａ５）アルデヒドまたはケトン
（ａ６）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
（ａ７）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ａ８）ＣＮまたはＮＯ₂
（ａ９）ヒドロキシまたはエーテル類
（ａ１０）アミン類
（ａ１１）アミド類
（ａ１２）チオまたはチオエーテル類
（ａ１３）ホスフィン類またはリン酸類
（ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
式（６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。
（ｂ１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ｂ２）オキソカルボニル基またはＣＨ₃ＣＯＯ−
（ｂ３）アミド基またはＣＨ₃ＣＯＮＨ−
（ｂ４）スルホニル基またはＣＨ₃ＳＯ₃−
（ｂ５）ホスホリルオキシ基またはＰｈ₂ＰＯＯ−
式（７）におけるＲ⁹ 〜Ｒ¹⁰及び式（８）におけるＲ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。
（ｃ１）Ｈ
（ｃ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
（ｃ３）カルビノール基
（ｃ４）アルデヒドまたはケトン
（ｃ５）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
（ｃ６）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
（ｃ７）ＣＮまたはＮＯ₂
（ｃ８）ヒドロキシまたはエーテル類
（ｃ９）アミン類
（ｃ１０）アミド類
（ｃ１１）チオまたはチオエーテル類
（ｃ１２）ホスフィン類またはリン酸類
（ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
（ｃ１４）アルキルアミン基
（ｃ１５）２−ニトロベンジル構造を含む基
式（２）におけるＲ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ、下記（ｅ１）〜（ｅ１１）のいずれかであり、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、Ｏ，ＮＨ，ＣＯ₂ ，Ｓ，ＣＯＮ₂Ｈ₂，Ｎ＝Ｎ，及びＨＮ−ＮＨのうちいずれかである。
（ｅ１）Ｃ_lＨ_2l+1で表される基（但し、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
（ｅ２）Ｃ_mＨ_2mで表される基（但し、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
（ｅ３）Ｃ_nＨ_2n-1で表される基（但し、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
（ｅ４）ＣＯＯＲで表される基（但し、前記Ｒは、Ｃ_pＨ_2p+1（但し、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）または、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₅で表される基）
（ｅ５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣ_qＨ_2q+1で表される基（但し、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）またはベンゾフェノン
（ｅ６）ヒドロキシ（ＯＨ）またはエーテル類
（ｅ７）アミン（ＮＨ₂）またはアルキルアミン
（ｅ８）アミド
（ｅ９）ハロゲン類
（ｅ１０）ニトリル（ＣＮ）
（ｅ１１）ニトロ（ＮＯ₂）
このように構成された本発明の方法では、ＩＴＯのナノ粒子を含む塗布液を塗布して乾燥させたナノ粒子塗膜と、前記配位子がインジウム原子及びスズ原子に配位した錯体を含む塗布液を塗布して乾燥させた錯体塗膜とが、基板上に交互に形成される。このナノ粒子塗膜及び錯体塗膜の積層体を、焼成してアニールすれば、ＩＴＯからなる透明導電膜が得られる。

ここで、ナノ粒子塗膜のみを焼成してアニールした場合、ＩＴＯナノ粒子の密度が低いため、良好な導電性が得られない。また、錯体塗膜を焼成してアニールした場合は、焼成過程でＩＴＯが結晶成長して緻密なＩＴＯ膜（透明導電膜の一例）が得られるが、錯体塗膜のみを何層も積層して焼成，アニールを行うと、結晶成長時の応力によりＩＴＯ膜にクラックが入る。

これに対して、本発明では、ナノ粒子塗膜と錯体塗膜とが交互に積層された構造を有しているので、錯体塗膜に焼成時に加わる応力がナノ粒子塗膜によって緩和され、クラックの発生を抑制することができる。また、ナノ粒子塗膜の焼成・アニールによってＩＴＯナノ粒子間に生じた隙間は、錯体塗膜の前記錯体が分解して生じたＩＴＯによって埋められる。このため、本発明では、クラックを発生させることなく、良好な厚さ（１〜２μｍも可能）を有して光透過率及び導電性が共に優れた透明導電膜を、焼成及びアニールの工程を１回経るだけで容易に製造することができる。

しかも、本発明では、前記塗膜の積層構造は、最上層が前記錯体塗膜となるように形成されている。このため、本発明によって製造された透明導電膜は、表面に緻密なＩＴＯ結晶を有し、極めて低い表面抵抗率を有する。なお、前記低酸素雰囲気は、０．１〜５％であると一層好ましい。

また、本発明において、前記還元雰囲気は、水素濃度１〜４％の還元雰囲気であってもよく、その場合、得られる透明導電膜の光透過率及び導電性を一層向上させることができる。

また、前記焼成は、２０〜２５０℃／分の昇温速度で昇温し、４００〜６００℃の温度に保持して行ってもよく、その場合、得られる透明導電膜の光透過率及び導電性を一層向上させることができる。なお、昇温速度は４０〜１００℃／分であると一層好ましく、保持温度は５００〜５５０℃であると一層好ましい。更に、前記アニールは、雰囲気温度が２００℃に低下するまで行うのが好ましい。

また、本発明において、前記焼成と前記アニールとを連続して行ってもよく、その場合、前述のように光透過率及び導電性に優れた透明導電膜を、一層効率的に製造することができる。

本発明が適用された透明導電膜の製造工程を模式的に表す説明図である。 その製造工程の変形例を模式的に表す説明図である。 実施例の錯体１について測定した¹Ｈ ＮＭＲのチャートである。 実施例の錯体２について測定した¹Ｈ ＮＭＲのチャートである。 実施例の錯体３について測定した¹Ｈ ＮＭＲのチャートである。 実施例の錯体４について測定した¹Ｈ ＮＭＲのチャートである。 実施例の焼成・アニールに使用した炉の構成を表す模式図である。 その炉の雰囲気設定を表すグラフである。 実施例で得られた透明導電膜の表面を表すＳＥＭ画像である。 比較例で得られた透明導電膜の表面を表すＳＥＭ画像である。 焼成時の酸素濃度と透明導電膜の特性との対応関係を表す説明図である。 比較例の透明導電膜の製造工程を模式的に表す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。先ず、本発明が適用された透明導電膜の製造工程について、概略的に説明する。図１は、本発明が適用された透明導電膜の製造工程の一例を模式的に表す説明図である。

図１に示す例では、先ず、図１（Ａ）に示すように、基板１０の表面にＩＴＯのナノ粒子を含む塗布液（以下、ＩｎＳｎ粒子分散液という）１１を塗布し、乾燥させることによって、図１（Ｂ）に示すように前記ＩＴＯナノ粒子を含む塗膜（以下、ＩｎＳｎ粒子塗膜という）１３を形成する。

なお、ＩＴＯナノ粒子としては、公知の方法で合成されたものや市販品を用いることができる。ＩＴＯナノ粒子は溶媒に懸濁して塗布液とする。溶媒は、ＩＴＯが懸濁できれば、特に種類を限定しない。ＩｎＳｎ粒子分散液１１には、ＩＴＯナノ粒子の分散を助ける分散剤を添加してもよい。

続いて、図１（Ｃ）に示すように、ＩｎＳｎ粒子塗膜１３の表面に、インジウム原子（Ｉｎ）及びスズ原子（Ｓｎ）を含む錯体が溶解した溶液（以下、ＩｎＳｎ錯体溶液という）２１を塗布し、乾燥させることによって、図１（Ｄ）に示すようにＩｎＳｎ錯体を含む塗膜（以下、ＩｎＳｎ錯体塗膜という）２３を形成する。このようにして、基板１０にＩｎＳｎ粒子塗膜１３とＩｎＳｎ錯体塗膜２３とを順次形成した後、酸素濃度０．０１〜１０％の低酸素雰囲気で焼成し、続いて、還元雰囲気でアニールすると、図１（Ｅ）に示すように、ＩＴＯからなる透明導電膜３０が基板１０上に形成される。

なお、ＩｎＳｎ錯体の配位子としては、国際特許出願公開２００８／００７４６９に記載の例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルのようなカテコール誘導体や、特開２０１０−２５６７０６号公報に記載の感光性カテコール誘導体を用いることができる。錯体中のＩｎとＳｎの原子比は前記国際特許出願公開に記載のように種々の比とすることができるが、Ｉｎ／Ｓｎ比としては１／１８が最もよい結果を与える。カテコール誘導体配位子のモル数とＩｎ原子及びＳｎ原子のモル数との比は１：１とし、錯体の溶媒への溶解性を増すために、２−メトキシエトキシ酢酸などのアルコキシ酢酸類、エチルマルトールなどのα―ヒドロキシケトンをＩｎＳｎに配位させるのが好ましい。

ＩｎＳｎ錯体は溶媒に溶解してＩｎＳｎ錯体溶液２１とされるが、溶媒は、ＩｎＳｎ錯体が溶解すればどのようなものでも使用することができる。より好ましい溶媒としては、乳酸エチルとγ―ブチロラクトンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを＝４：１：１の体積比で混合した溶媒を用いるのがよい。塗布液のＩｎＳｎ濃度は０．４〜０．８Ｍが好ましく、特に０．５〜０．７Ｍが最もよい結果を与える。

ＩｎＳｎ粒子分散液１１やＩｎＳｎ錯体溶液２１の塗布は、スピンコート、ディップコート、フローコートなど任意の方法で行うことができる。塗布時の温度も、ＩｎＳｎ粒子塗膜１３やＩｎＳｎ錯体塗膜２３の膜質に影響する。塗布時の温度が低いと、塗布液の粘性が高くなり、塗布性が著しく悪くなり、クラックが生じやすくなる。塗布は、２０〜３０℃で行うのがよい結果を与える。

基板１０としては、３００℃程度の加熱に耐えられるものならどのようなものでも使用することができる。例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、石英などが使用でき、ポリマーとしてはポリイミドを使用することができる。

図１（Ａ）→図１（Ｂ）または図１（Ｃ）→図１（Ｄ）におけるＩｎＳｎ粒子分散液１１またはＩｎＳｎ錯体溶液２１の塗布後の乾燥処理は、溶媒の除去ができればよく特に限定されないが、好ましくは、１分以内に１００℃まで昇温し、１００〜２５０℃で１〜６０分間乾燥を行うとよい。より好ましくは、１２０〜２００℃で１０〜３０分間乾燥を行うのがよい。

図１（Ｄ）→図１（Ｅ）における焼成は、ＩｎＳｎ錯体を分解してスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）とするための酸化焼成と、ＩＴＯ中に酸素欠陥を生じさせ、キャリア密度を上げるための還元アニールとの、二段階で行う。酸化焼成は、０．０１〜１０体積％の酸素を含む窒素などの不活性ガス中で行い、還元アニールは０．０１〜１０％の水素を含む窒素などの不活性ガス中で行う。酸化焼成における酸素濃度は０．１〜５％が好ましく（より好ましくは１〜５％）、還元アニールにおける水素濃度は１〜４％が好ましい。また、雰囲気ガス中には任意の量の水蒸気が含まれてもよい。

焼成温度は、昇温速度を２０〜２５０℃／分とし、４００〜６００℃の温度に保持して行うのが好ましい。保持時間は特に限定しない。より好ましくは、昇温は４０〜１００℃／分とし、保持温度は５００〜５５０℃とするのがよい。

酸化焼成と還元アニールは、バッチ式の炉を用い、二回の独立した工程として行ってもよいし、雰囲気制御ローラ搬送炉（例えば、後述のノリタケカンパニーリミテッド製「ローラーハースキルン」）を用いて、一回の連続した工程として行ってもよい。後者の方が、効率的に透明導電膜３０を製造することができる。還元アニール後に炉から試料を取り出す際は、透明導電膜３０の再酸化を防ぐために、２００℃以下になってから取り出すとよい。

また、図２（Ａ）に示すように、ＩｎＳｎ粒子塗膜１３とＩｎＳｎ錯体塗膜２３とは、基板１０にそれぞれ２層以上形成してもよい。この場合、そのＩｎＳｎ粒子塗膜１３，ＩｎＳｎ錯体塗膜２３を前述のように焼成・アニールすることができ、厚手の透明導電膜３０も容易に製造することができる。但し、この場合、ＩｎＳｎ錯体塗膜２３が最上層となるように各ＩｎＳｎ粒子塗膜１３，ＩｎＳｎ錯体塗膜２３を形成する必要がある。

次に、各種のＩｎＳｎ錯体を実際に合成し、焼成・アニールの条件も種々に変更することで、本発明の効果を実際に検証すると共に、最適な条件について調べた。先ず、本願出願人は、次のようにして各種のＩｎＳｎ錯体を合成した。

［ＩｎＳｎ錯体溶液の製造］
＜錯体１＞
２００ｍＬフラスコに３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（ＥｔＰ，６．６２ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム（１０．０ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）、酢酸スズ（II）（０．５００ｇ，２．１１ｍｍｏｌ）、メトキシ酢酸（３．０９ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，１００ｍＬ）を混合する。Ｎ₂ 雰囲気下で１３０℃、１時間加熱する。ロータリエバポレータで酢酸とＮＭＰを除去（１２０℃・１時間）し、更に、ロータリエバポレータで生成物を乾燥（１３０℃・１時間）する。これに７３ｍＬになるように４：１：１の体積比で混合した乳酸エチル／γ−ブチロラクトン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒を加え、固形分が溶解するまで超音波洗浄器で撹拌する。

この結果、溶液中では式（１１）に示す反応が起こり、その式（１１）の右辺に示した錯体が生成されているものと推察される。また、その推察は、図３に示すＮＭＲスペクトルでも立証されている。できた溶液（ＩｎＳｎ錯体溶液２１の一例で、以下錯体１という）の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜錯体２＞
錯体１のメトキシ酢酸（３．０９ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）を２−メトキシエトキシ酢酸（４．５９ｇ，３４．３ｍｍｏｌ）に変えた以外は同じ方法で合成した。この結果、溶液中では式（１２）に示す反応が起こり、その式（１２）の右辺に示した錯体が生成されているものと推察される。また、その推察は、図４に示すＮＭＲスペクトルでも立証されている。できた溶液（ＩｎＳｎ錯体溶液２１の一例で、以下錯体２という）の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜錯体３＞
１００ｍＬフラスコに、特開２０１０−２５６７０６号公報に記載の方法で製造した２−ニトロベンジル・プロトカテク酸（５．２６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）、酢酸インジウム（５．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、酢酸スズ（II）（０．２５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，５０ｍＬ）を混合する。Ｎ₂ 雰囲気下、１３０℃で１時間加熱する。ロータリエバポレータで酢酸とＮＭＰを除去（１２０℃・１時間）し、更に、ロータリエバポレータで生成物を乾燥（１３０℃・１時間）する。これに３６．４ｍＬになるように４：１：１の体積比で混合した乳酸エチル／ｇ−ブチロラクトン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒を加え、固形分が溶解するまで超音波洗浄器で撹拌する。この結果、溶液中では式（１３）に示す反応が起こり、その式（１３）の右辺に示した錯体が生成されているものと推察される。また、その推察は、図５に示すＮＭＲスペクトルでも立証されている。できた溶液（ＩｎＳｎ錯体溶液２１の一例で、以下錯体３という）の濃度は、０．５０ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜錯体４＞
錯体３の２−ニトロベンジル・プロトカテク酸（５．２６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）を、前記公報に記載の方法で製造した３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル・プロトカテク酸（６．３５ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）に変えた以外は同じ方法で合成した。この結果、溶液中では式（１４）に示す反応が起こり、その式（１４）の右辺に示した錯体が生成されているものと推察される。また、その推察は、図６に示すＮＭＲスペクトルでも立証されている。できた溶液（ＩｎＳｎ錯体溶液２１の一例で、以下錯体４という）の濃度は、０．５０ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

＜錯体５＞
５０ｍＬサンプル管に硝酸インジウム・３和水物（１１．７５ｇ，３３．１１０ｍｍｏｌ）と塩化スズ（II）（０．３５０ｇ，１．８４６ｍｍｏｌ）を混合する。５０ｍＬになるように２−メトキシエタノールを加える。固形分が溶解するまで撹拌する。この結果、溶液中には、Ｉｎ，Ｓｎに硝酸が配位した錯体が生成されているものと推察される。この溶液（以下錯体５という）は、配位子が本発明の範囲から外れているが、濃度は、０．７０ｍｏｌ／Ｌである。なお、この濃度は、金属錯体に含まれる金属の濃度である。

［透明導電膜の製造］
次に、前述のように製造した錯体１〜５と、市販のＩｎＳｎ粒子分散液１１とを表１に示す溶液１，溶液２，…の順序で基板１０の表面に積層して、実施例及び比較例の透明導電膜３０を製造した。また、表１には、各実施例または比較例の構成に対応した別称も括弧内に示したので、必要に応じて参照されたい（他の表も同様）。

なお、表１において、（ａ）のＩＴＯ−０５Ｃは高純度化学製「ＩＮＫ０２ＬＢ ＩＴＯ−０５Ｃ」（商品名）であり、配位子が本発明の範囲から外れた市販の錯体の一例で、主成分はＩｎＳｎ ２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅである。また、表１において、（ｂ）のＩＴＯ−ｎｐはアルドリッチ社製「７００４６０」（商品名）であり、市販のＩｎＳｎ粒子分散液１１の一例で、粒径〜１００ｎｍ，３０ｗｔ％の２−プロパノール懸濁液である。

なお、各溶液の塗布方法は、次のようにして行った。テンパックス（登録商標）ガラスによって製造された基板１０に、表１，２に記載の溶液０．４ｍＬをスピンコート法により塗布した。基板１０の大きさは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍである。また、スピンコート法における回転数は、最初の５秒で０ＲＰＭから１０００ＲＰＭまで加速して２０秒間速度を保持し、更に５秒で４０００ＲＰＭまで加速して５秒間速度を保持し、続く５秒で０ＲＰＭまで減速した。続いて、基板１０を２００℃（ＩＴＯ−ｎｐは１２０℃）にて１０分間加熱し、塗膜を乾燥させた。塗膜を複数重ねる場合は、この作業を繰り返した。

次に、前記塗膜を焼成・アニールして得られた透明導電膜３０の表面抵抗率及び体積抵抗率を表２に示す。また、実験では、同一実施例の塗膜に対しても、焼成・アニールの方法を種々に変更して、各々の表面抵抗率及び体積抵抗率を測定した。

なお、各実施例を焼成・アニールして得られた透明導電膜３０の厚さは、表１に記載したので参照されたい。また、表２における焼成方法は、次に示すような方法で行った。
＜焼成法１＞二段階焼成方法：
バッチ式炉で前記塗膜が形成された基板１０を大気中で５００℃で１時間焼成する（昇温２０−４０℃／分、自然冷却）。次に、市販の一般的なローラ搬送炉を使用して、試料を１〜４％水素を含む窒素下で５００℃で２０分焼成する（昇温５０℃／分、冷却４０℃／分）。

＜焼成法２＞一段階焼成方法：
図７に模式的に示すように構成された市販の雰囲気制御ローラ搬送炉５０（例えば、ノリタケカンパニーリミテッド製「ローラーハースキルンＲＨＫ０５０７０」）を使用して、前記塗膜が形成された基板１０を図８に示す雰囲気設定で焼成した。

図７に示すように、雰囲気制御ローラ搬送炉５０は、隔壁５３によって区画された８つのゾーン５１Ａ〜５１Ｈを備えており、各ゾーン５１Ａ〜５１Ｈ毎に個別にヒータ５５Ａ〜５５Ｈを備えている。試料Ｓは、ローラ５７によって、ゾーン５１Ａ，５１Ｂ，…，５１Ｈと順次搬送される。各実施例及び比較例では、前記塗膜が形成された基板１０（試料Ｓ）の雰囲気温度が図８に示す設定温度で変化するように、ヒータ５５Ａ〜５５Ｈを制御した。なお、図８では、設定温度と実測温度とがほぼ完全に重なっている。すなわち、各実施例及び比較例を５００℃で２５分焼成し、その前後の昇温速度は５０℃／分、冷却速度は４０℃／分とした。

また、酸素（及び必要に応じて水蒸気）を含む窒素と、水素を含む窒素とを図７に示すように供給して、前半のゾーン５１Ａ〜５１Ｃでは０．５〜５％酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気とし、後半のゾーン５１Ｅ〜５１Ｈでは１〜４％水素を含む窒素雰囲気とした。試料Ｓの周囲の酸素濃度を図８に示したので参照されたい。いずれの場合も、水素を含む還元雰囲気で５００℃で約１０分のアニールが行われるように搬送速度を設定した。

［実験結果の分析］
（ｉ）錯体溶液とＩｎＳｎ粒子分散液１１との積層の効果
比較例３〜５に示すように、錯体のみから透明導電膜３０を製造すると（図１２参照）、体積抵抗率は０．８２〜２．４ｍΩ・ｃｍと良好だが、透明導電膜３０が２００ｎｍを超えるとクラックが発生するため、厚膜化による表面抵抗率の低化には限界がある。

一方、比較例６のように、ＩｎＳｎ粒子分散液１１のみを使用した場合、１回の塗布でクラック生成なしで７００ｎｍ程度の膜を形成可能だが、粒子同士の集合が疎なため、どのような条件で焼成・アニールしても高い抵抗率を示す。

実施例１及び比較例１，２に示すように、錯体溶液とＩｎＳｎ粒子分散液１１とを積層した場合、クラック生成なしに９００ｎｍ以上の膜厚の透明導電膜３０を製造することができた。また、ＩｎＳｎ粒子分散液１１の上に錯体を積層することで、ＩＴＯナノ粒子間の空隙が錯体の分解で生じるＩＴＯで埋められるため、体積抵抗率もＩｎＳｎ粒子分散液１１単独の場合（比較例６）の場合に比べて低下した。また、前記のように錯体溶液とＩｎＳｎ粒子分散液１１とを積層した場合、錯体のみから製造した場合に比べて厚膜化が可能で、表面抵抗率も、錯体のみから製造した場合（比較例３〜５）や、ＩｎＳｎ粒子分散液１１のみから製造した場合（比較例６）に比べて、低下した。

（ｉｉ）酸化焼成雰囲気の影響
ＩＴＯの結晶成長への影響を調べるため、酸化焼成を大気中、低酸素雰囲気（４％Ｏ² ）下で行った。カテコール誘導体であるＥｔＰとＩｎＳｎの錯体（実施例１）では、大気中で焼成するよりも、低酸素雰囲気で焼成した方が、より低抵抗のＩＴＯ導電膜が得られた。実施例１において、低酸素雰囲気で酸化焼成した透明導電膜３０のＳＥＭ画像（図９（Ａ））と大気中で酸化焼成した透明導電膜３０のＳＥＭ画像（図９（Ｂ））とを比較すると、低酸素雰囲気で焼成した方が、個々のＩＴＯ粒子の結晶成長がより進行して大粒径化している。これが、表面抵抗率が低下した理由と考えられる。

一方、ＩｎＳｎ錯体の配位子としてエチルヘキサン酸を用いた場合（比較例１）、硝酸Ｉｎを用いた場合（比較例２）は、酸化焼成を大気中での焼成から、低酸素雰囲気での焼成に変えても、表面抵抗率の低下は見られず、その値は実施例１よりも大きかった。前記低酸素雰囲気で酸化焼成した透明導電膜３０のＳＥＭ画像も、比較例１を図１０（Ａ）に、比較例２を図１０（Ｂ）に、それぞれ示すように、隙間が多く見られた。錯体のみから製造した透明導電膜３０（比較例３〜５）では、酸化焼成を低酸素雰囲気で行うと、どの錯体を用いた場合も、大気中焼成よりも各抵抗率が上昇した。

以上から、カテコール誘導体であるＥｔＰのＩｎＳｎ錯体を含んだＩｎＳｎ錯体塗膜２３を、ＩＴＯナノ粒子を含むＩｎＳｎ粒子塗膜１３に積層し、これを低酸素雰囲気で酸化焼成してから還元アニールすることで（実施例１）、他の錯体を積層した場合に比べて、表面抵抗率の低い透明導電膜３０が得られることが分かった。
（ｉｉｉ）カテコール誘導体錯体の比較
次に、実施例１の錯体１に代えて、錯体２，４を利用したもの、錯体１と錯体３または５との混合液を利用したもの、三層，四層に塗膜を積層したものなどを製造し、前記と同様の実験を行った。溶液１，溶液２，…の内訳及び製造後の透明導電膜３０の厚さを表３に、焼成条件を表４に、それぞれ示す。なお、表３の（ｃ）は、混合した溶液の体積比を表している。

実施例１〜３の配位子を、実施例４，５に示すようにより嵩高い配位子に変えても、実施例１とほぼ同様な結果が得られ、錯体３，４のように露光によってパターン形成可能な配位子も同様に使用可能なことが分かった。実施例１，３の比較から分かるように、Ｉｎ，Ｓｎ原子に溶解助剤として配位するをメトキシ酢酸をメトキシエトキシ酢酸に変えても、表面抵抗率に大きな変化はなかった。また、実施例２，４のように二種類の錯体を混合して用いても、同じような表面抵抗率が得られた。以上の結果から、カテコール誘導体配位子、溶解助剤には、様々な誘導体が使用可能なことが確かめられた。
（ｉＶ）多層膜化
更に、実施例６，７では、厚膜化を進めて表面抵抗率を低下させることができた。比較例７のように、ＩｎＳｎ粒子分散液１１の塗膜を二層積層すると、膜厚は１８５０ｎｍになった。これに、錯体１を積層した三層膜（実施例６）ではクラック生成なしで膜厚１８２０ｎｍ、ＩｎＳｎ粒子分散液１１＋錯体５＋ＩｎＳｎ粒子分散液１１＋錯体１の四層膜（実施例７）では、膜厚１８７０ｎｍとなった。これらを低酸素雰囲気で焼成すると、三層膜で表面抵抗率１３Ω／□、四層膜で１０Ω／□と、更に低抵抗の透明導電膜３０が得られた。
（Ｖ）酸化焼成雰囲気中の酸素濃度の影響
また、表４に示すように、前述の実施例１〜５に対しては雰囲気中の酸素濃度を変えて酸化焼成を行った。酸素濃度０．５〜４％では、どの濃度でも、実施例１を大気中で酸化焼成したときの３４Ω／□よりも低い表面抵抗率が得られた。最低の表面抵抗率が得られる酸素濃度は、用いる錯体の種類により多少異なった。

これは、次のように推測することができる。図１１（Ａ）に示すように、低酸素雰囲気では、ある程度酸素があった方が、ＩＴＯの結晶成長が促進され、透明度も向上し、各抵抗率も低下する。しかしながら、焼成時の酸素濃度が更に上昇すると、粒解化が進行し、各抵抗率は上昇する。そして、抵抗率が最低となる極小点（図１１（Ａ）に●で表示）の近傍には、図１１（Ａ）にグレーのハッチングで示すように膜破損が生じる領域が存在する。従って、膜破損が生じる領域の前後が、焼成に最適の酸素濃度となる。

前記極小点は、図１１（Ｂ）に示すように、膜厚が薄いほど図１１（Ａ）の左上側（低酸素濃度側）へ、膜厚が厚いほど図１１（Ａ）の右下側（高酸素濃度側）へ移行する。また、図１１（Ｃ）に示すように、配位子が分解しやすいほど前記極小点は図１１（Ａ）の左側（低酸素濃度側）へ、配位子が分解しにくいほど図１１（Ａ）の右側（高酸素濃度側）へ移行する。本考察は、未だ、定量的に最適酸素濃度を計算するまでに至っていないが、このように、膜厚と配位子の分解しやすさとから、最適酸素濃度を予測することができる。例えば、実施例２では、錯体１が硝酸塩を構成しており、分解されにくくなっているので、実施例１に比べて最適酸素濃度が高酸素濃度側に移行している。

更に、表４に示した各例の透明導電膜３０の透明性を、全光透過率で評価したものを表５に示す。配位子が硝酸Ｉｎである錯体５を錯体１と混合した実施例２では、酸素濃度０．５％と１％で、全光透過率が６８％、５５％と低かったが、他の錯体では、どの酸素濃度でも７６％以上の透過率を示す透明導電膜３０が得られた。三層膜（実施例６）、四層膜（実施例７）では、膜厚の増大に伴って透過率が低くなったが。７７％以上の光透過率の透明導電膜３０が得られた。

なお、本発明は前記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、配位子としては、特許請求の範囲に含まれる種々の配位子を使用することができる。また、錯体の濃度，酸素濃度，水素濃度等の数値は±２０％程度異なってもよく、ほぼ同様に透明導電膜３０を製造することができる。

１０…基板 １１…ＩｎＳｎ粒子分散液
１３…ＩｎＳｎ粒子塗膜 ２１…ＩｎＳｎ錯体溶液
２３…ＩｎＳｎ錯体塗膜 ３０…透明導電膜
５０…雰囲気制御ローラ搬送炉 Ｓ…試料

Claims (5)

1. 基板上に、ＩＴＯのナノ粒子を含む塗布液を塗布して乾燥させたナノ粒子塗膜と、式（１）または式（２）で表される配位子がインジウム原子及びスズ原子に配位した錯体を含む塗布液を塗布して乾燥させた錯体塗膜とを、少なくとも１層ずつ交互に、かつ、最上層が前記錯体塗膜となるように形成する工程と、
   前記基板上に形成された前記ナノ粒子塗膜及び前記錯体塗膜の積層体を、酸素濃度０．０１〜１０％の低酸素雰囲気で焼成し、続いて、還元雰囲気でアニールする工程と、
   を有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
   式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの少なくとも１つは、式（３）〜式（６）のいずれかである。
   式（３）〜式（５）におけるＲ¹³は、式（７）または式（８）である。
   式（１）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ のうち、式（３）〜式（６）のいずれでもないもの、及び式（７）〜式（８）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。
   （ａ１）Ｈ
   （ａ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
   （ａ３）アルキルアミン基
   （ａ４）カルビノール基
   （ａ５）アルデヒドまたはケトン
   （ａ６）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
   （ａ７）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
   （ａ８）ＣＮまたはＮＯ₂
   （ａ９）ヒドロキシまたはエーテル類
   （ａ１０）アミン類
   （ａ１１）アミド類
   （ａ１２）チオまたはチオエーテル類
   （ａ１３）ホスフィン類またはリン酸類
   （ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
   式（６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。
   （ｂ１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
   （ｂ２）オキソカルボニル基またはＣＨ₃ＣＯＯ−
   （ｂ３）アミド基またはＣＨ₃ＣＯＮＨ−
   （ｂ４）スルホニル基またはＣＨ₃ＳＯ₃−
   （ｂ５）ホスホリルオキシ基またはＰｈ₂ＰＯＯ−
   式（７）におけるＲ⁹ 〜Ｒ¹⁰及び式（８）におけるＲ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。
   （ｃ１）Ｈ
   （ｃ２）C1〜C20の飽和または非飽和アルキル基であって、Ｃ_nＨ_2n+1またはＣ_nＨ_2n-1-2xで表され、ｎ＝１〜２０、ｘ＝０〜ｎ−１の範囲であるもの
   （ｃ３）カルビノール基
   （ｃ４）アルデヒドまたはケトン
   （ｃ５）ＣＯＯＲで表され、Ｒ＝Ｃ_mＨ_2m+1またはＣ_mＨ_2m-1-2y（ｍ＝０〜２０、ｙ＝０〜ｍ−１の範囲）であるもの
   （ｃ６）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
   （ｃ７）ＣＮまたはＮＯ₂
   （ｃ８）ヒドロキシまたはエーテル類
   （ｃ９）アミン類
   （ｃ１０）アミド類
   （ｃ１１）チオまたはチオエーテル類
   （ｃ１２）ホスフィン類またはリン酸類
   （ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、またはジオキソル
   （ｃ１４）アルキルアミン基
   （ｃ１５）２−ニトロベンジル構造を含む基
   式（２）におけるＲ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ、下記（ｅ１）〜（ｅ１１）のいずれかであり、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、Ｏ，ＮＨ，ＣＯ₂ ，Ｓ，ＣＯＮ₂Ｈ₂，Ｎ＝Ｎ，及びＨＮ−ＮＨのうちいずれかである。
   （ｅ１）Ｃ_lＨ_2l+1で表される基（但し、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
   （ｅ２）Ｃ_mＨ_2mで表される基（但し、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
   （ｅ３）Ｃ_nＨ_2n-1で表される基（但し、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
   （ｅ４）ＣＯＯＲで表される基（但し、前記Ｒは、Ｃ_pＨ_2p+1 （但し、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）または、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₅で表される基）
   （ｅ５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣ_qＨ_2q+1 で表される基（但し、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）またはベンゾフェノン
   （ｅ６）ヒドロキシ（ＯＨ）またはエーテル類
   （ｅ７）アミン（ＮＨ₂）またはアルキルアミン
   （ｅ８）アミド
   （ｅ９）ハロゲン類
   （ｅ１０）ニトリル（ＣＮ）
   （ｅ１１）ニトロ（ＮＯ₂）
2. 前記還元雰囲気は、水素濃度１〜４％の還元雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記焼成は、２０〜２５０℃／分の昇温速度で昇温し、４００〜６００℃の温度に保持して行うことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記焼成と前記アニールとを連続して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記ナノ粒子塗膜と前記錯体塗膜とを形成する工程では、各塗膜をそれぞれ交互に２層以上形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。