WO2008007451A1 - Solution de revêtement, couche mince d'oxyde de titane formée en utilisant la solution de revêtement et procédé de formation de la couche mince - Google Patents

Solution de revêtement, couche mince d'oxyde de titane formée en utilisant la solution de revêtement et procédé de formation de la couche mince Download PDF

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Tetsuya Shichi
Takafumi Numata
Kenichi Katsumata
Akimasa Nakamura
Yasuhiro Katsumata
Teruo Komine
Kenichirou Amemiya
Akira Fujishima
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Definitions

  • the present invention relates to a coating solution used for forming a titanium oxide thin film, a titanium oxide thin film, a method for forming the same, and a product on which a titanium oxide thin film is formed.
  • Titanium oxide photocatalysts absorb strong ultraviolet rays and exhibit strong oxidative decomposition ability, and can decompose and detoxify various organic substances and environmental pollutants such as NO.
  • the surface of the substrate when the surface of the substrate is coated with an acid titan photocatalyst, the surface of the substrate exhibits light-induced superhydrophilicity when exposed to light, and it becomes easy to become familiar with water. Can be easily washed away with water. That is, the titanium oxide photocatalyst has a function of decomposing dirt by light and a function of facilitating removal of dirt by washing with water. Using this function, titanium oxide photocatalysts have been put into practical use as self-cleaning materials that always keep the surface clean.
  • Patent Document 1 JP-A-11 228113
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-256342
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-278489
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 07-100378
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-290369
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-290533
  • the sol of the coating solution is often unstable, and there are many problems in implementation, such as maintaining the viscosity of the sol and devising measures to prevent solids from settling.
  • the binder component containing silicon that is usually used has no photocatalytic activity, so that the photocatalytic activity of the entire thin film is lowered, and contamination to the binder component is also caused. There is a problem that the initial antifouling property is low because the adsorption of the substance easily occurs.
  • photocatalytic glass for building materials is commercially available, but there is no photocatalytic glass for vehicles such as automobiles and railways except for products with a relatively small area such as photocatalytic mirrors. This is because, as described above, the photocatalytic thin film formed by the conventional technology does not have sufficient durability and cannot withstand the friction of a car wash brush or the like that is routinely used for washing a vehicle. is there.
  • the present invention has been made in view of the above points, and it is easy to form a titanium oxide thin film, the firing temperature can be lowered, and cracks and adhesion to the obtained titanium oxide thin film are obtained. It is an object of the present invention to provide a coating solution, a titanium oxide thin film forming method, a titanium oxide thin film, and a titanium oxide thin film-coated product in which the resulting titanium oxide thin film exhibits excellent antifouling properties.
  • the first invention of the present application is:
  • the gist is a coating solution containing an organometallic complex represented by Chemical Formula 1.
  • Ri to R 8 in Chemical Formula 1 are any one of the following (1) to ( 4 ).
  • a titanium oxide thin film can be formed on the surface of the substrate.
  • a coating film containing an organometallic complex is formed on the surface of the substrate.
  • the coating film is baked, the organic metal complex is thermally decomposed, the ligand disappears, and a thin film made of titanium oxide is formed.
  • the titanium oxide thin film formed using the coating solution of the present invention does not cause cracks and has excellent adhesion to the substrate. Further, since no cracks are generated, the thickness of the titanium oxide thin film can be increased.
  • the reason why the crack does not occur is assumed as follows. That is, since the organometallic complex has a flat structure, as is apparent from the molecular structure represented by Chemical Formula 1, when the coating solution is applied to the substrate to form a coating film, the organometallic complex is Due to the mutual interaction, a molecular assembly structure (stacking) is formed in which organometallic complexes overlap. Moreover, the interaction between aromatic rings contained in the ligand also contributes to the formation of the molecular assembly structure. As a result, even if the ligand disappears during firing, volume shrinkage in a direction parallel to the surface of the substrate is suppressed, and cracking and peeling are considered to be suppressed.
  • the titanium oxide thin film formed using the coating liquid of the present invention has high hardness. Furthermore, since the titanium oxide thin film formed using the coating solution of the present invention is smooth and highly transparent, for example, when an oxide titanium thin film is formed on the surface of glass, the transparency is maintained. In the case where a titanium oxide thin film is formed on the surface of the mirror, the reflectance can be maintained.
  • the coating liquid of the present invention can form a durable acidic titanium thin film without containing a binder. For this reason, since the concentration of titanium oxide in the formed thin film is not thinner than that of Noinda, the action of titanium oxide (for example, photocatalytic action in the wavelength region of ultraviolet light) is high.
  • the coating solution of the present invention is stable and can be stored for a long period of time.
  • the organometallic complex represented by Chemical Formula 1 can be, for example, titanium catecholate. Titanium catecholate is a compound in which Ri to R 8 are all H in Chemical Formula 1.
  • the coating solution of the present invention can be easily produced.
  • an organometallic complex is produced by heating, and if necessary Just filter and collect.
  • the ligand component is a 1,2-substituted aromatic compound, for example, one represented by Chemical Formula 2.
  • R 1Q to R 13 in Chemical Formula 2 are each one of the following (1) to (4).
  • the organic substance decomposition activity by the medium was evaluated based on the photocatalyst industry association "wet decomposition performance test method". Further, as Comparative Example 2, a substrate on which the titanium oxide thin film 5 was not formed was evaluated in the same manner. Table 4 shows the evaluation results. In Table 4, “Baking temperature” is the baking temperature when the titanium oxide thin film 5 is formed, and “Absorbance at 665 nm” is a numerical value when the initial concentration of methylene blue (MB) is 10. “No photocatalyst” means a substrate (Comparative Example 2) in which the titanium oxide thin film 5 is formed.
  • the surface of the oxidized titanium thin film coated product 7 on which the oxidized titanium thin film 5 was formed was rubbed with a brush 9.
  • the brush 9 is a cylindrical cleaning brush having horse hairs 13 attached radially around the rotating shaft 11, and the hair length of the horse hair 13 is 35 mm.
  • the brush 9 was mounted so that the distance between the rotating shaft 11 and the titanium oxide thin film-coated product 7 was 25 mm, and was rotated at 500 rpm for 10 minutes.
  • a commercial product (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Rayborg Hikari) in which a titanium oxide film was formed on soda-lime glass by sputtering was prepared.
  • Example 1 an undercoat layer was coated on a common glass substrate.
  • the common glass substrate and the undercoat layer are the same as in Example 1 (b).
  • the coating solution B produced in (a) of Example 1 was applied by the dip coating method to form a coating film.
  • the lifting speed in the dip coating method was 8 mmZse C. After that, it was baked in the atmosphere to complete the product with titanium oxide thin film coating.
  • the temperature control in firing is that the temperature is raised from room temperature to 500 ° C over 1 hour, maintained at 500 ° C for 1 hour, and cooled to room temperature over 1 hour.
  • An undercoat layer was coated on a common glass substrate.
  • the common glass substrate and the undercoat layer are the same as in Example 1 (b).
  • a commercially available high-temperature baking sol-gel type photocatalyst coating solution (Nippon Soda Co., Ltd. Visicide H photocatalyst coating NDH-510C) was applied by a dip coating method to form a coating film.
  • the lifting speed in the dip coating method was 8 mmZsec.
  • firing was performed in the air. Temperature control during firing is performed from room temperature to 500 ° C over 1 hour, maintained at 500 ° C for 1 hour, and room over 1 hour. Cooling to temperature.
  • the titanium oxide thin film formed on the titanium oxide thin film-coated product of Example 2 had a high hardness, a low haze value (high transparency), and a good film state.
  • the haze value at which the hardness was very low was high.
  • the titanium oxide thin film of the titanium oxide thin film coated product produced in (a) was observed with a microscope.
  • Fig. 3 shows a photomicrograph at that time. As shown in Fig. 3, no crack was observed in the titanium oxide thin film.
  • Example 7 the coating solution A produced in Example 1 was applied to the surface of the glass substrate on which the undercoat layer had been formed by the dip coating method to form a coating film.
  • the pulling speed in the dip coating method was 8 mmZsec.
  • firing was performed at a firing temperature shown in Table 7.
  • the contact angle of water on the surface of the titanium oxide thin film 5 was measured for the oxidized titanium thin film-coated product 7 formed in (a) above having a firing temperature of 300 ° C and 350 ° C. Measurement was performed before UV irradiation, 1 hour, 2 hours, and 3 hours after UV irradiation. A 40W-BLB lamp is used as the light source, and the UV irradiation conditions are such that the UV intensity force on the sample surface is 2.4 mW / cm 2 (at 365 nm). The measurement results are shown in Table 7 above.
  • the contact angle was 25 ° or more before UV irradiation, but the oxidation temperature of the titanium oxide thin film 5 was 300 ° C.
  • the coated product 7 was hydrophilized until 3 hours after UV irradiation until the contact angle showed 6.7 °.
  • the titanium oxide thin film coated product 7 with a firing temperature of 350 ° C when forming the titanium oxide thin film 5 becomes hydrophilic until the contact angle shows 3.9 ° after 1 hour of UV irradiation, and UV After 3 hours of irradiation, it was hydrophilized until the contact angle was 3.1 °. This result shows that the titanium oxide thin film 5 becomes photo-induced superhydrophilic under baking conditions of 300 ° C or higher.
  • the film hardness of the titanium oxide thin film 5 was evaluated for the titanium oxide thin film coated product 7 manufactured in (a) above.
  • the hardness measurement conditions were in accordance with the pencil pulling force test (CFIS K 5400). The measurement results are shown in Table 7 above.
  • the film hardness was also evaluated in the same manner for the titanium oxide thin film-coated product produced in the same manner as in Example 6 except that the coating solution prepared in Comparative Example 3 was used. The results are shown in Table 7 above. As shown in Table 7, even when the firing temperature was 350 ° C, the film hardness was 6B or less. Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be carried out in various modes without departing from the present invention.

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Description

塗布液、塗布液を用いて形成した酸化チタン薄膜、及びその形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、酸化チタン薄膜の形成に用いられる塗布液、酸化チタン薄膜、その形 成方法、及び酸ィ匕チタン薄膜を表面に形成した製品に関する。
背景技術
[0002] 酸化チタン光触媒は、近紫外線を吸収して強!ヽ酸化分解力を発揮し、様々な有機 物質や NOなどの環境汚染物質を酸ィ匕分解'無害化することができる。また、酸ィ匕チ タン光触媒を基体の表面にコーティングしておくと、光が当たったとき、基体の表面が 光誘起超親水性を示し、水になじみやすくなるので、基体表面の汚れを、容易に水 で洗い流すことができる。すなわち、酸化チタン光触媒は、光によって汚れを分解す る機能を有するとともに、水洗による汚れの除去を容易にする機能を有する。この機 能を利用して、酸化チタン光触媒は、常に表面を清浄に保つセルフクリーニング材料 として実用化されている。
酸化チタン光触媒の薄膜を基体上に形成する技術としては、下記の方法が挙げられ る。
(0適当なバインダー成分を含む酸ィ匕チタン微粒子の懸濁液をコ一ティングし、乾燥 · 製膜する技術 (特許文献 1参照）
(ii)ゾル—ゲル法によって得られた酸ィ匕チタンゾルをコーティングし、焼成する技術（ 特許文献 2参照）
(m)有機チタンィ匕合物の溶液をコーティングして製膜し、焼成して光触媒膜とする技 術 (特許文献 3参照）
(iv)過酸ィ匕チタニウムなどチタンィ匕合物をコーティングし、乾燥'製膜する技術 (特許 文献 4参照）
(V)鱗片状酸化チタン微粒子をコーティングし、焼成して光触媒膜とする技術 (特許文 献 5参照）
(vi)スパッタリングなどの気相法によって酸ィ匕チタン薄膜を形成する技術 (特許文献 6参照）
特許文献 1 :特開平 11 228113号公報
特許文献 2：特開平 11― 256342号公報
特許文献 3：特開平 09 - 278489号公報
特許文献 4：特開平 07— 100378号公報
特許文献 5：特開 2005 - 290369号公報
特許文献 6：特開 2000— 290533号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
し力しながら、上記（0の技術では、薄膜と基体との密着強度を高くすることができず 、薄膜の耐久性が不十分である。
上記 GOの技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでること から、常に均一な薄膜を得ることは困難である。また、塗布液のゾルが不安定な場合 が多ぐゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実 施する上での問題点も多い。さらに、酸ィ匕チタン粒子をゾルにより固定する方法では 、通常使用されるシリコンを含むバインダー成分には光触媒活性が無いため、薄膜 全体の光触媒活性が低くなつてしまい、また、バインダー成分への汚染物質の吸着 が起こり易ぐ初期防汚性が低いという問題がある。
上記 (m)の技術では、焼成前の薄膜にぉ 、て配位子の有機部位が大きな体積を占 めるため、焼成して金属酸ィ匕物を生成する際における薄膜の体積収縮が大きぐ薄 膜と基体との密着性が悪くなつて剥離が生じたり、密着していても薄膜に多数のクラ ックが入る等の問題がある。クラックや密着性の問題は、特に厚めの薄膜を作成する 際に顕著に現れる。
上記 (iv)の技術では、アモルファス状の酸ィ匕チタンが光触媒能を有さないため、加熱 による結晶化が必要になるが、その際に出来る結晶が粒子状であるため、薄膜と基 体との密着性が損なわれ、剥離等を起こしてしまう。また、過酸ィ匕チタンゾルの膜に 光触媒能を有する粒子を坦持させ、乾燥により固定させる方法もあるが、この方法で は薄膜の硬度や密着強度を高くすることは難し 、。 上記 (V)の技術では、鱗状状酸ィ匕チタンの懸濁液を得るまでの工程数が多ぐまた、 均一な塗膜を得るために必要な、塗布液の分散性'濡れ性の調整が難しい。また、ソ ーダライムガラス等の基体へ成膜する場合、塗布液の塗布後、通常のソーダライムガ ラスの歪点や徐冷点温度より上の 500°C以上の温度で焼成すると、ガラスの歪み等 が生じるおそれがある。
上記 (vi)の技術では、高い真空 (通常 10— 4 Pa程度の高真空）が必要となるが、装置が 大きくなるに従って、このような高真空を維持することは難しくなるため、大面積の基 体への適用が難 、。また材料を気化させるために大量のエネルギーが必要である 他、製膜性を良くするために薄膜する基体も加熱する場合が多ぐ膨大なエネルギ 一が必要となる。また、基体が複雑な形状のものである場合は、基体において"影"に なる部分への製膜が困難である。さら〖こ、 CVDの場合では、化学反応を伴うため、薄 膜の組成を均一に保つことが難しぐまた、副生成物を抑制しなくてはならないため、 非常に複雑な制御が必要となる。
なお、光触媒のガラスへの応用を考えた場合、建材用光触媒ガラスは市販されてい るが、自動車や鉄道等の車両用光触媒ガラスは、光触媒ミラーなど比較的小面積の 製品を除き存在しない。これは、上記のとおり、従来の技術で形成された光触媒薄膜 は十分な耐久性を有さず、車両の洗浄に日常的に使用される洗車機ブラシ等の摩 擦に耐えられな 、ためである。
[0004] 本発明は以上の点に鑑みなされたものであって、酸化チタン薄膜の形成が容易で あり、焼成温度を低くすることができ、得られた酸ィ匕チタン薄膜にクラックや密着性不 良が生じず、得られた酸化チタン薄膜が優れた防汚性を奏する塗布液、酸化チタン 薄膜の形成方法、酸化チタン薄膜、及び酸化チタン薄膜被覆製品を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本願の第 1の発明は、
化学式 1で表される有機金属錯体を含む塗布液を要旨とする。
[0006] [化 1]
Figure imgf000006_0001
化学式 1における Ri〜R8は、それぞれ、下記（1)〜（4)のいずれかである。
(1) C H で表される基 (ただし、前記 nは 0以上の整数）
n 2n+l
(2) COOR9で表される基（ただし、前記 R9は、 C H で表される基であって、前記 m m 2m+l
は 0以上の整数）
(3)ハロゲン原子
(4) CN又は NO
2
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に酸化チタン薄膜を形成することができ る。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布し、乾燥させると、基体の表面には 、有機金属錯体を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の有 機金属錯体が熱分解され、配位子が消失して、酸化チタンから成る薄膜が形成され る。
[0007] 本発明の塗布液を用いて形成された酸ィ匕チタン薄膜は、クラックが生じることがなく 、基体との密着性が優れている。また、クラックが生じないため、酸化チタン薄膜の膜 厚を厚くすることができる。
[0008] 上記のように、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、有機金 属錯体は、化学式 1に表された分子構造力も明らかなとおり、平板な構造を有してい るから、塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成したとき、有機金属錯体同士の相互 作用により、有機金属錯体同士が重なるような分子集合構造 (スタツキング)を形成す る。また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成 に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向 への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。
[0009] なお、従来用いられていた有機金属錯体により金属酸ィ匕物薄膜を形成したとき、ク ラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。金属原子が錯形成 する際には、最外殻の d軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中 心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存 在するから、通常の有機金属錯体は、例えば、図 5に示す分子構造のように、金属を 中心とする立体構造を有している。そのため、有機金属錯体から成る塗膜を焼成し、 熱分解によって配位子が消失すると、 3次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その 結果として、クラックや、基体と薄膜とのサイズ不整合による剥離が生じてしまう。
[0010] また、本発明の塗布液を用いて形成された酸ィ匕チタン薄膜は、硬度が高い。さらに 、本発明の塗布液を用いて形成された酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高 いため、例えば、ガラスの表面に酸ィ匕チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持 することができ、ミラーの表面に酸ィ匕チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持す ることがでさる。
[0011] また、本発明の塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある酸ィ匕チタン薄膜 を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における酸ィ匕チタンの濃度が 、ノインダ一より薄められてしまうことがないので、酸化チタンによる作用（例えば、紫 外光の波長領域における光触媒作用）が高い。
[0012] また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。
[0013] 前記化学式 1で表される有機金属錯体は、例えば、チタンカテコレートとすることが できる。チタンカテコレートは、化学式 1において、 Ri〜R8が全て Hである化合物であ る。
[0014] 本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中で金属ァ ルコキシドゃ金属塩ィ匕物などの原料に、配位子となる成分 2当量をカ卩えたのち、加熱 することで有機金属錯体を製造し、必要に応じて、ろ過 ·回収をするだけでよい。有 機金属錯体の製造において、配位子となる成分は、 1、 2—置換型の芳香族化合物 であって、例えば、化学式 2で表されるものがある。
[0015] [化 2]
Figure imgf000008_0001
化学式 2における R1Q〜R13は、それぞれ、下記（1)〜（4)のいずれかである。
(1) C H で表される基 (ただし、前記 nは 0以上の整数）
n 2n+l
(2) COOR9で表される基（ただし、前記 R9は、 C H で表される基であって、前記 m
m 2m+l
は 0以上の整数）
(3)ハロゲン原子
(4) CN又は NO
2
化学式 2で表される化合物としては、例えば、カテコールが挙げられる。カテコール は、化学式 2において、 R1Q〜R13を全て Hとした化合物である。
[0016] 本発明の塗布液を構成する溶媒としては、例えば、アルコール類 (例えば、 2—プロ パノール、メタノール、エタノール、 n—ブタノール）、エーテル類（例えば、ジェチル エーテル、 MTBE、 THF等）、炭化水素（例えば、オクタン、 n—へキサン、シクロへ キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ ド、ハロゲン化物（クロ口ホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン等）、ケトン類（アセトン
、メチルェチルケトン（MEK)、 AcAc等）、酢酸ェチル、及び水から成る群から選ば れる 1種、又は 2種以上の混合物が挙げられる。
[0017] 塗布液における有機金属錯体の濃度は、有機金属錯体の溶解度を超えな！/ヽ範囲 であれば特に制限はないが、例えば、 0. 01〜5重量％の濃度が好適である。
[0018] 前記 C H で表される基における nは、 10以下が好ましぐ 5以下が一層好ましぐ
n 2n+l
2以下が特に好ましい。前記 R9=C H における mは、 4以下が好ましぐ 2以下が
m 2m+l
一層好ましぐ 1以下が特に好ましい。 COOR9で表される基は、 R2もしくは、
Figure imgf000008_0002
RU、 R12にあることが望ましい。ハロゲン原子としては、例えば、 Cl、 Br、 Iが挙げら れる。 [0019] 本願の第 2の発明は、
上記第 1の発明の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含まれる
、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン薄膜の 形成方法を要旨とする。
[0020] 本発明により形成された酸化チタン薄膜は、クラックが生じることがなぐ基体との密 着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、酸ィ匕 チタン薄膜の膜厚を厚くすることができる。
[0021] また、本発明により形成された酸化チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、 例えば、ガラスの表面に酸ィ匕チタン薄膜を形成した場合は、透過性を維持することが でき、ミラーの表面に酸ィ匕チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維持することがで きる。
[0022] また、本発明で用いる塗布液は、バインダーを含まなくても、耐久性がある酸ィ匕チタ ン薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中における酸化チタンの 濃度が、バインダーより薄められてしまうことがないので、酸化チタンによる作用（例え ば光触媒作用）が高い。
[0023] 前記基体としては、例えば、ガラス (例えば、 PYREX (登録商標)ガラス、並ガラス、 石英ガラス）が挙げられる。有機金属錯体から、酸ィ匕チタンへの変化の工程において 焼成法を用いる場合でも、焼成温度はガラス (特にソーダライムガラス）の歪点ゃ徐冷 点温度より低くてもよいので、ガラスの歪み等が生じるおそれがない。
[0024] また、前記基材としては、他に、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等） 、セラミックス (例えば、アルミナ、ジルコユア、シリカ）、榭脂（例えばポリイミド榭脂等） の耐熱性高分子が挙げられる。
[0025] 前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できる方法であれば広く用いること ができる力 例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用 いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常 圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことがで きる。
[0026] 前記有機金属錯体を酸ィ匕チタンに変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗 布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、 300°C以上で あって、塗布液を塗布する基体 (融点が 300°C以上のものが好ましい）の融点以下の 温度が好適である。また、焼成温度は、 300〜600°Cの範囲であってもよい。 300°C 以上とすれば、酸ィ匕チタン薄膜の光触媒活性が高くなり、 350°C以上とすれば、酸ィ匕 チタン薄膜の硬度が高くなり（例えば、 9H以上）、 450°C以上とすれば、一層固く緻 密な薄膜 (後述するブラシ試験にも耐えうる膜)を形成することができる。このように、 焼成温度が、 300°C (または、 350°C、 450°C)程度という、低い温度でよいため、熱 に弱い基体の表面にも、酸ィ匕チタン薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は 、所望する、酸ィ匕チタン薄膜の結晶相に応じて調整することができる。焼成時間は、 1 分以上あればよぐ好ましくは 1時間以上である。
[0027] 本願の第 3の発明は、
前記第 2の発明である、酸ィ匕チタン薄膜の形成方法によって形成された酸ィ匕チタン 薄膜を要旨とする。
[0028] 本発明の酸ィ匕チタン薄膜は、クラックが生じることがなぐまた、基体との密着性が 優れており、硬度が高い。さらに、本発明の酸ィ匕チタン薄膜は、平滑であり、透明性 が高いため、例えば、ガラスの表面に酸ィ匕チタン薄膜を形成した場合は、透過性を 維持することができ、ミラーの表面に酸ィ匕チタン薄膜を形成した場合は、反射率を維 持することができる。また、本発明の酸ィ匕チタン薄膜は、バインダーを含まなくてもよ いため、形成された薄膜中における酸ィ匕チタンの濃度が、バインダーより薄められて しまうことがなぐ酸化チタンによる作用（例えば光触媒作用）が高い。
[0029] 本願の第 4の発明は、
基体と、前記基体の表面に前記第 2の発明により形成された酸化チタン薄膜と、を 備える酸ィ匕チタン薄膜被覆製品を要旨とする。
[0030] 本発明の酸ィ匕チタン薄膜被覆製品において、酸ィ匕チタン薄膜は、クラックが生じる ことがなぐ基体との密着性が優れており、硬度が高い。さらに、本発明における酸化 チタン薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、基体がガラスである場合は 、透過性を維持することができ、基体がミラーである場合は、反射率を維持することが できる。また、本発明における酸ィ匕チタン薄膜は、バインダーを含まなくてもよいため 、形成された薄膜中における酸ィ匕チタンの濃度が、バインダーより薄められてしまうこ とがなぐ酸化チタンによる作用（例えば光触媒作用）が高い。
[0031] 前記基体としては、例えば、ガラス (例えば、 PYREX (登録商標)ガラス、並ガラス、 石英ガラス）が挙げられる。有機金属錯体から、酸ィ匕チタンへの変化の工程において 焼成法を用いる場合でも、焼成温度はガラス (特にソーダライムガラス）の歪点ゃ徐冷 点温度より低くてもよいので、ガラスの歪み等が生じるおそれがない。
[0032] また、前記基材としては、他に、金属（例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅、真鍮等） 、セラミックス (例えば、アルミナ、ジルコユア、シリカ）、榭脂（例えばポリイミド榭脂等） の耐熱性高分子が挙げられる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7の構成を表す断面図である。
[図 2]ブラシ試験の方法を表す説明図である。
[図 3]酸ィ匕チタン薄膜の表面を撮影した顕微鏡写真である。
[図 4]酸ィ匕チタン薄膜の表面を撮影した顕微鏡写真である。
[図 5]チタン一イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0034] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 1
[0035] (a)塗布液の製造
適量のキシレンにカテコールを溶解させた溶液を調製しておき、この溶液に、チタ ン（IV)イソプロポキシド（Titanium(IV)isopropoxide=TTIP)を、 TTIPとカテコールと のモル比が 1 : 2となる量だけ滴下し、混合した。混合液における溶媒の総量は、 TTI Pの濃度が 0. 5M (mol/L)となるように調整した。
[0036] 上記の混合液を約 1時間還流し、その後、混合液の量が半分になるまで蒸留した。
蒸留時には蒸気温度が 140°Cになることを確認した。蒸留後、残った混合物を常温 下で一晩放置してから、生じた沈殿物をメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した。 そして、ろ過された固形物を、 140°Cの真空中に置いて揮発成分を取り除き、乾燥さ せた。この乾燥は、固形物の量が理論値に近い値 (約 98%)となるまで続けた。得ら れた固形物は、チタンカテコレートである。
[0037] 次に、ァセチルアセトンとベンゼンとを体積比 1： 9の割合で混合した混合液 100ml に、上記チタンカテコレートを溶解させることで、塗布液 Aを完成した。塗布液 Aにお けるチタンカテコレートの濃度は、 0. 05M、もしくは 0. 01wt%とした。
[0038] さらに、厚膜を作成するための塗布液として、ァセチルアセトンに、上記チタンカテ コレートを溶解させることで、塗布液 Bを完成した。塗布液 Bにおけるチタン力テコレ ートの濃度は、 0. 5M、もしくは 0. lwt%とした。
[0039] (b)ガラス基板の表面への酸ィ匕チタン薄膜の形成
並ガラス（融点は約 1000°C)力 成る 150mm X 75mmの大きさの基板の表面に、 下塗り層（アルカリバリア層）を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販 品（日本曹達ビストレイタ一 H (NDH- 500A) )を、ディップコート法により基板の表 面に塗布し、その後、大気中で 1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法に おける引き上げ速度は 8mmZsecとした。また、焼成時の温度制御は、 1時間かけて 室温から 500°Cまで昇温し、 500°Cにて 1時間維持し、 1時間かけて室温まで冷却す るちのとした。
[0040] 次に、上記 (a)で製造した塗布液 Aを、下塗り層を形成したガラス基板の表面に、 ディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度 は 8mmZsecとした。その後、表 1に示す焼成温度にて焼成を行った。
[0041] [表 1]
Figure imgf000012_0001
焼成時の温度制御は、 1時間かけて室温から所定の焼成温度まで昇温し、焼成温 度にて 1時間維持し、 1時間かけて室温まで冷却するものとした。 [0042] 以上の工程により、図 1に示すように、並ガラス基板 1の上に、下塗り層 3を介して、 酸化チタン (TiO )薄膜 5が形成されてなる酸化チタン薄膜被覆製品 7が完成した。
2
[0043] (c)ヘイズ、色差、及び硬度の評価
上記 (b)で製造された酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7について、ヘイズ、色差、及び酸 化チタン薄膜 5の硬度を評価した。なお、ヘイズは、 日本電色工業 (株）の NDH— 50 00Wを使用し、 JISK7136に基づき測定した。また、色差は、 日本電色工業 (株）の S E— 2000を使用し、 JISZ8722に基づいて測定した。また、硬度の測定条件は、鉛 筆引つかき試験 (JIS K 5400)に準拠した。
[0044] また、同時に、ソーダライムガラス上にゾルーゲル法により珪素と酸ィ匕チタンの膜を 形成した市販品（日本板硝子 (株） クリアテクト）（比較例 1)についても評価した。
[0045] ヘイズ、色差、及び酸化チタン薄膜 5の硬度の測定結果を上記表 1に示す。表 1に 示すとおり、本実施例 1の酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7はヘイズの値力 S小さく（透明度 が高く）、色差の値力 、さぐ硬度が高力つた。特に、焼成温度が高いほど、色差、硬 度の測定結果は優れていた。それに対し、比較例 1では、形成した薄膜の硬度が顕 著に低かった。
(d)防汚性の評価
上記 (b)で製造された酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7について、防汚性を評価した。評 価方法は、以下のとおりとした。
(0分光光度計で、焼成後における酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7のスペクトルを測定す る。
(ii) O. ImM濃度のメチレンブルー溶液に、酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7を 12時間浸 漬する。
(iii)浸漬後における酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7のスペクトルを測定する。
(iv)吸光度 (abs.) X波長 (nm)で表される、メチレンブルーによる吸収面積を吸着量 として表した。
[0046] 測定したメチレンブルーの吸着量を表 2に示す。なお、表 2における「焼成温度」は
、酸化チタン薄膜 5を形成するときの焼成温度である。
[0047] [表 2]
Figure imgf000014_0001
(e)親水性 (光触媒作用）の評価
(0上記 (b)で形成した酸化チタン薄膜被覆製品 7の酸化チタン薄膜 5表面における 水の接触角を測定した。測定は、 UV照射前と、 UV照射 1時間後、 3時間後、 6時間 後にそれぞれ行った。なお、光源には 40W— BLBランプを使用し、 UVの照射条件 は、試料表面での UV強度が、 2. 4mWZcm2となる条件である。測定結果を表 3に 示す。なお、表 3における「焼成温度」は、酸化チタン薄膜 5を形成するときの焼成温 度である。
[¾3]
Figure imgf000014_0002
表 3に示すとおり、接触角は、 UV照射前においては、全て 25° 以上であつたが、 酸ィ匕チタン薄膜 5を形成するときの焼成温度力 00°C以上の酸ィ匕チタン薄膜被覆製 品 7では、 UV照射 6時間後には、接触角が 10° 以下を示すまで親水化した。この結 果は、酸ィ匕チタン薄膜 5が、光誘起超親水化することを示している。
(f) MB分解の評価
上記 (b)で製造した酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7の酸化チタン薄膜 5が奏する、光触 媒による有機物分解活性を、光触媒工業会"湿式分解性能試験方法"に基づき評価 した。また、比較例 2として、酸ィ匕チタン薄膜 5が形成されていない基板についても同 様に評価した。評価結果を表 4に示す。なお、表 4における「焼成温度」は、酸化チタ ン薄膜 5を形成するときの焼成温度であり、「665nmにおける吸光度」は、メチレンブ ルー（MB)の初期濃度を 10とした場合の数値であり、「光触媒なし」は、酸化チタン 薄膜 5が形成されて!ヽな 、基板 (比較例 2)を意味する。
[0049] [表 4]
Figure imgf000015_0001
表 4に示すように、酸化チタン薄膜 5を形成するときの焼成温度が 400°C以上の酸 化チタン薄膜被覆製品 7は、特に、 MB分解性能が高カゝつた。このことは、光触媒活 性は、焼成温度が 400°C以上において特に高いことを示している。それに対し、比較 例 2の酸化チタン薄膜 5が形成されてレヽなレ、基板 (「光触媒なし」 )では、 MB分解性 能は低力 た。
(g)ブラシ試験による硬度評価
図 2に示すように、酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7において酸ィ匕チタン薄膜 5が形成さ れた表面を、ブラシ 9にて摩擦した。ブラシ 9は、回転軸 11の周囲に放射状に馬毛 1 3を取り付けた円筒形の洗浄用ブラシであり、馬毛 13の毛長は 35mmである。ブラシ 9は、回転軸 11と酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7との距離が 25mmとなるように取り付け 、 500rpmで 10分間回転させた。
[0050] その後、前記 ）と同様にして、接触角を測定した。その結果を表 5に示す。なお、 表 5における「焼成温度」は、酸ィ匕チタン薄膜 5を形成するときの焼成温度であり、ま た、表 5には、ブラシ研磨を行わない場合の接触角も併せて示す。
[0051] また、以下の比較例 3〜4についても、同様に評価した。
(比較例 3)
(0塗布液の調製
濃度 0. 25wt%のチタニアナノシート (TNS)懸濁液を塗布液とした。
[0052] (ii)ガラス基板の表面への金属酸化物薄膜の形成
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記 実施例 1の（b)と同様である。次に、上記 (i)で調整した塗布液をディップコート法で塗 布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は 8mmZsecとした。 その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から 1時間かけて 5 00。Cまで昇温し、 500°Cで 1時間維持し、 1時間かけて室温に冷却するというもので める。
(比較例 4)
ソーダライムガラス上に、スパッタリング法により、酸化チタンの膜を形成した市販品 (日本板硝子 (株） レイボーグ光）を用意した。
[0053] [表 5]
Figure imgf000016_0001
表 5に示すように、焼成温度力 50°C以上である酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7は、ブ ラシ研磨をした後であっても、 UV照射 6時間後には、接触角が非常に低くなつてい る。このことは、焼成温度が 450°C以上であれば、酸ィ匕チタン薄膜 5の硬度が一層高 まり、ブラシ研磨を行っても摩耗しにくいことを示している。それに対し、比較例 3〜4 では、ブラシ研磨をすると、 UV照射を 6時間行っても、接触角が低下しに《なって いる。このことは、光触媒膜の硬度が低いため、ブラシ研磨により光触媒膜が摩耗し てしまったことを示して！/、る。
実施例 2
[0054] (a)酸化チタン薄膜被覆製品の製造
まず、並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層 は前記実施例 1の (b)と同様である。次に、前記実施例 1の（a)で製造した塗布液 B をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速 度は 8mmZseCとした。その後、大気中で焼成を行い、酸ィ匕チタン薄膜被覆製品を 完成した。焼成における温度制御は、室温から 1時間かけて 500°Cまで昇温し、 500 °Cで 1時間維持し、 1時間かけて室温に冷却するというものである。
(b)硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価
前記 (a)で製造した酸ィ匕チタン薄膜被覆製品に対し、酸化チタン薄膜の硬度、ヘイ ズ、及び酸化チタン薄膜の状態の評価を行った。なお、ヘイズの測定方法は、プラス チック一透明材料のヘーズの求め方 (JIS K 7136)に準拠し、硬度の測定条件は 、鉛筆引つ力き試験 CFIS K 5400)に準拠した。また、膜状態の評価は、 目視観察 により行 、、膜にクラックなどが無ければ良好とした。
[0055] また、以下の比較例 5も同様に評価した。
(比較例 5)
並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記 実施例 1の（b)と同様である。次に、市販の高温焼き付けゾル ·ゲルタイプの光触媒コ 一ティング液（日本曹達 (株） ビストレイタ一 H 光触媒コーティング NDH— 510C )をディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速 度は 8mmZsecとした。その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は 、室温から 1時間かけて 500°Cまで昇温し、 500°Cで 1時間維持し、 1時間かけて室 温に冷却するというものである。
[0056] 硬度、ヘイズ、及び膜状態の評価結果を表 6に示す。
[0057] [表 6]
Figure imgf000018_0001
表 6に示すとおり、本実施例 2の酸化チタン薄膜被覆製品に形成された酸化チタン 薄膜は硬度が高ぐヘイズの値が小さく（透明度が高く）、膜の状態が良好であった。 それに対し、比較例 5では、硬度が非常に低ぐヘイズの値が高力つた。
(c)顕微鏡観察による酸ィ匕チタン薄膜の表面評価
前記 (a)で製造した酸ィ匕チタン薄膜被覆製品の酸ィ匕チタン薄膜を顕微鏡で観察し た。そのときの顕微鏡写真を図 3に示す。図 3に示すように、酸ィ匕チタン薄膜には、ク ラックは全く見られな力つた。
[0058] また、以下の比較例 6で形成した薄膜も同様に観察した。そのときの顕微鏡写真を 図 4に示す。図 4に示すように、形成された薄膜には、多数のクラックが見られた。 (比較例 6)
(0塗布液の調製
適量のトルエンに 2, 2'イミノジエタノール（2,2'- iminodiethanol)を溶解させた溶液 に、 ΤΠΡを滴下し、混合溶液を得た。なお、混合溶液における ΤΠΡと 2, 2'イミノジ エタノールとのモル比は 1 : 2となるようにし、混合溶液における溶媒の総量は、 TTIP の濃度が 0. 5Mとなるように調整した。次に、上記混合溶液を約 1時間還流し、蒸留 した。蒸留は、混合溶液の量が半分になるまで続けた。蒸留時は、蒸気温度が 110 °Cとなることを確認した。その後、上記混合溶液と同量のベンゼンを加え、チタンの濃 度が 0. 1M、もしくは 0. lwt%になるように調整し、塗布液を完成した。この塗布液 は、チタン 2, 2'イミノジエトキシド (チタン一イミノジエタノール錯体）の溶液である。図 5に、チタン 2, 2'イミノジェトキシドの分子構造を示す。
[0059] GOガラス基板の表面への金属酸ィ匕物薄膜の形成 並ガラス基板に、下塗り層をコーティングした。並ガラス基板、及び下塗り層は前記 実施例 1の（b)と同様である。次に、上記 (0で調整した塗布液をディップコート法で塗 布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ速度は 8mmZsecとした。 その後、大気中で焼成を行った。焼成における温度制御は、室温から 1時間かけて 5 00°Cまで昇温し、 500°Cで 1時間維持し、 1時間かけて室温に冷却するというもので ある。
実施例 3
[0060] (a)ガラス基板の表面への酸ィ匕チタン薄膜の形成
並ガラス力も成る 150mm X 75mmの大きさの基板の表面に、下塗り層（アルカリバ リア層）を形成した。下塗り層は、高温型光触媒下塗り液の市販品（日本曹達ビストレ イタ一 H (NDH— 500A) )を、ディップコート法により基板の表面に塗布し、その後、 大気中で 1時間焼成する方法で形成した。ディップコート法における弓 Iき上げ速度は 8mmZsecとした。また、焼成時の温度制御は、 1時間かけて室温から 500°Cまで昇 温し、 500°Cにて 1時間維持し、 1時間かけて室温まで冷却するものとした。
[0061] 次に、前記実施例 1で製造した塗布液 Aを、下塗り層を形成したガラス基板の表面 に、ディップコート法で塗布し、塗膜を形成した。ディップコート法における引き上げ 速度は 8mmZsecとした。その後、表 7に示す焼成温度にて焼成を行った。
[0062] [表 7]
Figure imgf000019_0001
焼成時の温度制御は、 1時間かけて室温から所定の焼成温度まで昇温し、焼成温 度にて 24時間維持し、 1時間かけて室温まで冷却するものとした。
以上の工程により、図 1に示すように、並ガラス基板 1の上に、下塗り層 3を介して、 酸化チタン (TiO )薄膜 5が形成されてなる酸化チタン薄膜被覆製品 7が完成した。
2
[0064] (b)親水性 (光触媒作用）の評価
上記 (a)で形成した酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7のうち、焼成温度が 300°C、 350°C のものについて、酸ィ匕チタン薄膜 5表面における水の接触角を測定した。測定は、 U V照射前と、 UV照射 1時間後、 2時間後、 3時間後にそれぞれ行った。なお、光源に は 40W—BLBランプを使用し、 UVの照射条件は、試料表面での UV強度力 2. 4 mW/cm2 (at 365nm)となる条件である。測定結果を上記表 7に示す。
[0065] 表 7に示すとおり、接触角は、 UV照射前においては、 25° 以上であつたが、酸ィ匕 チタン薄膜 5を形成するときの焼成温度が 300°Cの酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7では、 UV照射 3時間後には、接触角が 6. 7° を示すまで親水化した。また、酸化チタン薄 膜 5を形成するときの焼成温度が 350°Cの酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7では、 UV照射 1時間後には、接触角が 3. 9° を示すまで親水化し、 UV照射 3時間後には、接触角 が 3. 1° を示すまで親水化した。この結果は、 300°C以上の焼成条件にて、酸ィ匕チ タン薄膜 5が、光誘起超親水化することを示している。
[0066] なお、上記比較例 3で調製した塗布液を用いる他は、本実施例 6と同様に製造した 酸化チタン薄膜被覆製品についても、同様に、親水性 (光触媒作用）の評価を行つ た。その結果を上記表 7に示す。
[0067] (c)酸化チタン薄膜の硬度の評価
上記 (a)で製造された酸ィ匕チタン薄膜被覆製品 7につ 、て、酸化チタン薄膜 5の膜 硬度を評価した。なお、硬度の測定条件は、鉛筆引つ力き試験 CFIS K 5400)に準 拠した。測定結果を上記表 7に示す。
[0068] 表 7に示すとおり、焼成温度が 250°C、 300°Cという低い温度であっても、膜硬度は 、それぞれ、 H、 5Hという比較的高い値を示した。焼成温度が 350°Cのとき、膜硬度 は、 9H以上という、非常に高い値を示した。
[0069] なお、上記比較例 3で調製した塗布液を用いる他は、本実施例 6と同様に製造した 酸ィ匕チタン薄膜被覆製品についても、同様に、膜硬度の評価を行った。その結果を 上記表 7に示す。表 7に示すとおり、焼成温度が 350°Cの場合でも、膜硬度は 6B以 下であった。 尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範 囲にぉ 、て種々の態様で実施しうることは 、うまでもな!/、。

Claims

請求の範囲 [1] 化学式 1で表される有機金属錯体を含む塗布液。 [化 1] 化学式 1における R1〜！ Tは、それぞれ、下記（1)〜（4)のいずれかである。
(1) C H で表される基 (ただし、前記 nは 0以上の整数）
n 2n+l
(2) COOR9で表される基（ただし、前記 R9は、 C H で表される基であって、前記 m
m 2m+l
は 0以上の整数）
(3)ハロゲン原子
(4) CN又は NO
2
[2] 前記有機金属錯体が、チタンカテコレートであることを特徴とする請求項 1に記載の 塗布液。
[3] 請求項 1又は 2に記載の塗布液を基体上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に含 まれる、前記有機金属錯体を、酸化チタンに変化させることを特徴とする酸化チタン 薄膜の形成方法。
[4] 焼成することにより、前記有機金属錯体を酸化チタンに変化させることを特徴とする 請求項 3に記載の酸ィ匕チタン薄膜の形成方法。
[5] 前記焼成における温度が 300°C以上であり、かつ、前記基体の融点以下であること を特徴とする請求項 4に記載の酸化チタン薄膜の形成方法。
[6] 請求項 3〜5の ヽずれかに記載の酸化チタン薄膜の形成方法によって形成された 酸化チタン薄膜。
[7] 基体と、
前記基体の表面に、請求項 3〜5のいずれかに記載の酸ィ匕チタン薄膜の形成方法 により形成された酸化チタン薄膜と、
を備える酸ィ匕チタン薄膜被覆製品。
前記基体がガラスであることを特徴とする請求項 7記載の酸ィ匕チタン薄膜被覆製
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