JPH11323191A

JPH11323191A - 光触媒膜とその形成用塗料および塗料製造方法

Info

Publication number: JPH11323191A
Application number: JP10133748A
Authority: JP
Inventors: Yukiya Yamashita; 行也山下; Hiroki Hirata; 寛樹平田; Kyoko Kawamura; 京子川村
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: JP3291560B2

Abstract

(57)【要約】【課題】バインダ量が少なくても高い皮膜強度を持
つ、透明性と光触媒活性に優れた光触媒膜を基材 (例、
ガラス) 上に形成する。【解決手段】 (A) β−ジケトンとチタネート系もしく
はアルミニウム系カップリング剤を含有する有機溶媒中
に平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを
分散させた分散液に、(B) フッ素系界面活性剤を含有す
るエチルシリケートの部分加水分解物の溶液を混合した
光触媒塗料を基材に塗布し、加熱乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、皮膜
強度および透明性に優れた酸化チタン系光触媒膜と、こ
の光触媒膜を形成するための光触媒塗料およびこの塗料
の製造方法に関する。本発明に係る光触媒膜は、環境中
の微量の有害成分を分解することができ、環境浄化の目
的に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンが光触媒として機能し、光を
照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知
られている。この酸化チタンの光触媒作用を利用して、
室内や屋外空間に存在する微量の有害成分、特に微生物
を含む有機物系の有害成分を除去することにより、環境
浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防かび等) を行う試みが
なされている。例えば、ガラスなどの無機系の基材に酸
化チタン系の光触媒膜を形成し、基材に付着または接触
した有機物を分解することが広く利用されるようになっ
てきた。

【０００３】このような光触媒膜には、光触媒活性が
高いという基本的な性質に加えて、皮膜強度が高く、
透明性が高い、ことが求められる。皮膜強度が低いと
光触媒膜の耐久性が不十分となり、その効果が持続しな
い。透明性が低いと、基材の美観が損なわれ、ガラスの
ような透明基材には適用できなくなる。

【０００４】に関しては、酸化チタンの光触媒活性を
高めるため、これにカリウム化合物またはカリウム化合
物＋アルミニウムもしくはリン化合物を担持させる (特
開平８−182934号公報) 、或いは酸化リンを担持させる
(特開平９−75748 号公報)ことが知られている。しか
し、このような他の化合物を担持させる方法は、十分な
活性向上につながらない上、簡便な方法でもない。

【０００５】光触媒の活性がなお不十分であるため、上
記公報に記載の光触媒膜は、いずれも酸化チタン質の光
触媒のみからなる光触媒100 ％の膜である。このような
膜は、酸化チタン粒子を焼結させるか、或いはゾル−ゲ
ル法により加水分解性チタン化合物の膜を焼成すること
により成膜されるが、いずれの方法でも約500 ℃以上の
高温の焼成が必要であり、成膜コストが高い上、適用で
きる基材の種類が限定される。例えば、一般的なガラス
には適用することが困難である。もちろん、ほとんどの
有機系基材にも適用できない。また、酸化チタン粒子の
焼結により成膜された光触媒膜は一般に透明性が低い。

【０００６】酸化チタンの微粉末をバインダ溶液に分散
させた塗料を用いて塗布法により簡便に光触媒膜を形成
することも知られている。バインダの使用により成膜温
度が大幅に低下する。しかし、触媒活性のないバインダ
の量が増えると光触媒膜の活性が低下するので、実用上
十分な光触媒活性を得るには光触媒の含有量を80重量％
以上と高くする必要がある。そのため、バインダ量が不
足し、皮膜強度を十分に高くすることができない。ま
た、この方法で成膜された酸化チタン質の光触媒膜は白
濁化し、透明性が十分に高い膜を形成することができな
いと従来は考えられてきた (上記特開平９−75748 号公
報の第３欄参照) 。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光触
媒活性と皮膜強度と透明性のいずれもが十分に高い光触
媒膜を、バインダを用いた塗布法により簡便に成膜する
ことである。具体的には、バインダ量を減らしても高い
皮膜強度の光触媒膜を形成できる光触媒塗料とこれを用
いた光触媒膜の形成方法および光触媒膜を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を積み重ねた結果、平均一次粒
子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを用いて、アル
コキシシランの部分加水分解物をバインダとして塗料化
し、この塗料に特定の添加剤を存在させることにより、
従来よりも光触媒粉末の含有量を低下させても実用上十
分な有機物分解能を有し、また光触媒粉末の含有量を高
くしても高い皮膜強度を示す光触媒膜が得られることを
見出し、本発明に至った。

【０００９】本発明に係る光触媒塗料は、(A) β−ジケ
トンおよびカップリング剤を含有する有機溶媒中に平均
一次粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを分散さ
せた分散液と、(B) フッ素系界面活性剤を含有するアル
コキシシランの部分加水分解物の溶液、とからなること
を特徴とする２液型の塗料である。

【００１０】好適態様にあっては、・カップリング剤はチタネート系およびアルミニウム系
カップリング剤から選ばれ、・フッ素系界面活性剤の量はアルコキシシランの部分加
水分解物のSiO₂換算量に対して 0.1〜15.0wt％であり、・β−ジケトンの量は酸化チタンに対して 1.0〜10.0wt
％であり、・カップリング剤の量は酸化チタンに対して 0.1〜5.0
wt％であり、・２液を混合した後の酸化チタンの含有量は 0.5〜20wt
％であり、および／または・酸化チタン量とアルコキシシラン部分加水分解物のシ
リカ換算量との合計量に対する酸化チタン量の割合が30
〜95wt％である。

【００１１】本発明によればまた、β−ジケトンおよび
カップリング剤を含有する有機溶媒中に平均一次粒子径
0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを分散させ、得られ
た分散液を、フッ素系界面活性剤を含有するアルコキシ
シランの部分加水分解物の溶液と混合することを特徴と
する、光触媒塗料の製造方法も提供される。

【００１２】本発明の光触媒塗料を用いて、無機質基
材、好ましくはガラス基材の表面に光触媒膜を形成する
ことができ、また有機質基材の表面に無機質の下地層を
形成した後、光触媒膜を形成することができる。本発明
の光触媒膜は、170 ℃以下の乾燥温度で成膜でき、この
ように乾燥温度が低くても、鉛筆硬度が３Ｈ以上、ヘイ
ズが 0.1〜1.0 ％の光触媒膜が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の光触媒塗料は、有機溶媒
中に光触媒である超微粒子酸化チタンを分散させた分散
液(A) と、バインダ溶液(B) の２液型の塗料である。酸
化チタン分散液(A) は、光触媒の酸化チタン以外に、β
−ジケトンとカップリング剤を含有し、バインダ溶液
(B) は、バインダであるアルコキシシランの部分加水分
解物に加えてフッ素系活性化を含有する。

【００１４】アルコキシシランの部分加水分解物と超微
粒子酸化チタンの分散液とを混合して保存すると、保存
中に液がゲル化する傾向があるため、両者は別々に保存
する必要がある。そのため、本発明の光触媒塗料は２液
型とし、使用前にこれら２液を混合して塗布に用いる。

【００１５】光触媒の酸化チタンとしては、平均一次粒
子径が0.1 μｍ以下の超微粒子のものを使用する。平均
一次粒子径が0.1 μｍより大きい酸化チタンでは、特に
光触媒膜中の酸化チタンの含有量が比較的低い場合に、
光触媒活性が不十分となる。また、従来技術で指摘され
ているように、塗膜が白濁化して透明性も著しく低下す
る。酸化チタンの平均一次粒子径は、好ましくは0.01〜
0.1 μｍであり、より好ましくは0.01〜0.05μｍであ
る。

【００１６】この超微粒子酸化チタンの製造方法は特に
制限されない。超微粒子酸化チタンは、四塩化チタンガ
スの熱酸化分解による気相法で製造されたものが市販さ
れており (例、日本アエロジル社製P-25) 、これをその
まま利用することができる。しかし、液相法である硫酸
法でも、上記の平均一次粒子径を持つ超微粒子酸化チタ
ンの製造が可能であり、液相法で製造された超微粒子酸
化チタンを使用することもできる。酸化チタンは、顔料
として使用する場合にはその光触媒活性を低下させるよ
うに、粒子表面にアルミナまたは酸化ケイ素を被覆する
表面処理が行われてから出荷されているが、本発明では
光触媒として使用するため、酸化チタンのこのような表
面処理は必要ない。

【００１７】工業的に使用される酸化チタンにはアナタ
ーゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがある。いず
れも使用できるが、アナターゼ型の方が光触媒活性が高
いため好ましい。酸化チタンは、平均一次粒子径が上記
のように微細であれば、本発明の塗料により成膜するこ
とで十分に高活性の光触媒膜を成膜できるので、光触媒
活性を高めるために他の元素をドープする必要はない。
しかし、光触媒活性の向上のために１種もしくは２種以
上の元素をドープした超微粒子酸化チタンを使用しても
よい。このようなドープ元素としては、上記のようにカ
リウム、リン、カリウム＋アルミニウムまたはリンなど
が知られている。また、ケイ素や鉄もドープ元素として
使用できる。

【００１８】この超微粒子酸化チタンを分散させる有機
溶媒は特に制限されない。使用できる溶媒の例として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類等が挙げられる。有機溶媒は１種でも２種以上を混合
して使用してもよい。好ましい溶媒はアルコール類であ
る。アルコール類には、アルコキシアルコール、即ち、
エーテル基を含有するアルコールも含まれる。このよう
なアルコールの例としては、２−メトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。

【００１９】β−ジケトンとカップリング剤は、有機溶
媒中の超微粒子酸化チタンの分散性を改善することによ
り、塗料の保存性を良好にし、得られた塗膜の透明性を
高める (ヘイズを低下させる) ために添加する。これら
は、超微粒子酸化チタンを分散させる前の溶媒に予め添
加しておいてもよく、或いは酸化チタンを溶媒に分散さ
せる際に同時に添加してもよい。これらは１種の分散助
剤であるので、酸化チタンの分散後に添加するのは、不
可能ではないが、あまり好ましくない。

【００２０】β−ジケトンの例としては、 2,4−ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、３−メチル−2,4 −
ペンタンジオン、３−イソプロピル−2,4 −ペンタンジ
オン、2,2 −ジメチル−3,5 −ヘキサンジオン、 2,2,
6,6−テトラメチル−3,5 −ヘプタンジオン (＝ジピバ
ロイルメタン) 等が挙げられ、１種もしくは２種以上を
使用することができる。

【００２１】β−ジケトンの添加量は、酸化チタンに対
して0.5 wt％未満では十分な分散性が得られず、一方1
0.0wt％を越えてもさらなる分散性の向上にはつながら
ないので、 0.5〜10.0wt％の範囲内が好ましい。より好
ましい添加量は 0.5〜5.0 wt％である。

【００２２】カップリング剤としては、最も一般的なシ
ランカップリング剤も使用できるが、チタネート系また
はアルミニウム系カップリング剤を使用する方が好まし
い。本発明で使用するのに適したカップリング剤の例と
しては、アセトアルコキシ基を有するアルミネート系カ
ップリング剤、ならびにジアルキルパイロホスフェート
基もしくはジアルキルホスファイト基を有するチタネー
ト系カップリング剤がある。

【００２３】アセトアルコキシ基を有するアルミネート
系カップリング剤の例としては下記(a) 式で示される化
合物がある。また、ジアルキルパイロホスフェート基を
有するチタネート系カップリング剤の例では、下記(b)
〜(d) 式で示される化合物があり、ジアルキルホスファ
イト基を有するチタネート系カップリング剤の例では、
下記(e) 〜(f) で示される化合物がある。これらの１種
もしくは２種以上を使用することができる。

【００２４】

【化１】

【００２５】カップリング剤の添加量は、酸化チタンに
対して0.1 wt％未満では分散性およびヘイズ低下の効果
が得られず、一方、5.0 wt％を越えてもさらなる効果が
得られないので、 0.1〜5.0 wt％の範囲内が好ましい。
より好ましい添加量は 0.1〜2.5 wt％である。

【００２６】バインダとしては、アルコキシシランの部
分加水分解物を使用し、前述のように、このバインダの
溶液を超微粒子酸化チタン分散液とは別に用意する。ア
ルコキシシランは、加水分解と重縮合を経て、−Si−Ｏ
−で示されるシロキサン結合による重合体となり、最終
的に有機物が完全に除去されるとシリカ質の皮膜を形成
するので、無機質バインダの１種である。アルコキシシ
ランを加水分解せずに使用すると、成膜 (塗膜の乾燥)
に長時間がかかる上、乾燥中に超微粒子酸化チタンの凝
集が起こり易く、塗膜の透明性や均質性が阻害される。
一方、アルコキシシランを完全に加水分解して、いわゆ
るシリカゾルの状態で使用すると、成膜性が悪くなり、
乾燥後の剥離が起こり易くなる。従って、アルコキシシ
ランを不完全に加水分解させ、有機基であるアルコキシ
基が残存している部分加水分解物の状態で使用する。

【００２７】アルコキシシランの加水分解は、アルコキ
シシランの溶液を水の存在下で加熱することにより行う
ことができ、この時の反応を制御することで、部分加水
分解物を得ることができる。溶媒は、全量を水にすると
加水分解の進行を制御することが困難であるので、少量
の水を含有する有機溶媒とすることが好ましい。有機溶
媒は、超微粒子酸化チタン分散液について説明したもの
と同様でよく、やはりアルコール類が好ましい。

【００２８】アルコキシシランとしては、エチルシリケ
ート (＝テトラエトキシシラン) が一般によく使用され
るが、これに制限されるものではなく、他のアルコキシ
シランも使用可能である。また、部分加水分解反応に供
するアルコキシシランは、単量体でもよいが、予め軽度
に加水分解させたアルコキシシランのオリゴマーでもよ
い。このオリゴマーは２〜100 量体の範囲内、特に３〜
50量体の範囲内が好ましい。

【００２９】アルコキシシランの部分加水分解は酸触媒
の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、硫
酸、硝酸、塩酸などの無機酸が好ましいが、パラトルエ
ンスルホン酸などの有機強酸も使用できる。

【００３０】部分加水分解用の好ましい反応液は、アル
コキシシランの単量体またはオリゴマーをSiO₂換算で５
〜20wt％、有機溶媒を90〜65wt％、触媒の酸を0.05〜0.
5 wt％、水を4.95〜14.5wt％含有する。この反応液を使
用した場合、アルコキシシランの部分加水分解は、30〜
60℃、特に35〜55℃の比較的低温で、２〜５時間程度行
うことが好ましい。但し、アルコキシシランの部分加水
分解物の溶液が得られる限り、反応条件、反応液の組成
は特に制限されない。

【００３１】部分加水分解後に得られた反応液をそのま
ま、或いは必要に応じて濃度を調整して、アルコキシシ
ランの部分加水分解物の溶液として使用する。加水分解
に用いた酸触媒や水はこの溶液中に残留していてよく、
これらは２液を混合して得られた本発明の光触媒塗料を
塗布した後、塗膜の乾燥を促進する作用を果たす。

【００３２】本発明では、このアルコキシシランの部分
加水分解物の溶液に、フッ素系界面活性剤を添加する。
それにより、アルコキシシランの部分加水分解物からな
るバインダの結合力が増し、基材と酸化チタンを強固に
結びつけることができると同時に、このバインダが均一
に分布するようになるため、バインダの量を減らして
も、密着性がよく、透明性に優れた、皮膜強度の高い酸
化チタン系光触媒膜を形成することが可能となる。

【００３３】フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロア
ルキル基を含有する界面活性剤を意味する。好ましいフ
ッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキルスルホンア
ミド基を含有するノニオン系界面活性剤である。その代
表例は次式で示される化合物である。

【００３４】C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(C₂H₄O)₁₀-H フッ素系界面活性剤の添加量は、アルコキシシランの部
分加水分解物のSiO₂換算量に対して 0.1〜15.0wt％の範
囲内が好ましい。この量が0.1 wt％より少なくても、1
5.0wt％を越えても、皮膜の密着性や強度の向上が得ら
れにくい。より好ましい添加量は 1.0〜6.0 wt％であ
る。

【００３５】本発明に係る光触媒塗料は、β−ジケトン
およびカップリング剤を含有する有機溶媒中に平均一次
粒子径0.1 μｍ以下の超微粒子酸化チタンを分散させた
分散液を、フッ素系界面活性剤を含有するアルコキシシ
ランの部分加水分解物の溶液と混合することにより製造
することができる。

【００３６】こうして２液の混合により製造された光触
媒塗料中の酸化チタンの含有量は、0.5〜20wt％の範囲
内が好ましい。酸化チタンの含有量が0.5 wt％未満で
は、成膜した時の膜厚が薄くなり、膜厚を厚くしたい場
合何回か重ね塗りしなければならず厄介である。酸化チ
タンの含有量が20wt％を越えると、酸化チタンの分散性
が低下する傾向がある。より好ましい酸化チタンの含有
量は 1.0〜18.0wt％である。

【００３７】また、光触媒である酸化チタンとバインダ
の割合については、酸化チタン量とアルコキシシラン部
分加水分解物のシリカ換算量との合計量に対する酸化チ
タンの割合が30〜95wt％ (換言すると、バインダのSiO₂
含有量が 5〜70wt％) の範囲内であることが好ましい。
酸化チタンの割合が30wt％未満では光触媒活性が不十分
となり、95wt％を超えると皮膜強度が不十分となる。

【００３８】本発明の光触媒塗料を基材に塗布し、塗膜
を乾燥させると、基材の表面に光触媒膜が形成される。
塗布法は基材の種類や形状に応じて選択すればよい。乾
燥は常温でも可能であるが、乾燥時間を短縮するため、
加熱乾燥する方が好ましい。乾燥温度は例えば50〜170
℃程度が適当であり、基材の耐熱性に応じて選択すれば
よい。光触媒膜の膜厚は特に制限されないが、通常は
0.1〜１μｍの範囲内であろう。この光触媒膜は、超微
粒子酸化チタンが持つ優れた光触媒活性を示し、基材と
の密着性に優れ、かつ高硬度で傷つきにくいので、耐久
性に優れ、長期間にわたってその光触媒活性を発揮する
ことができる。また、透明性に優れているので、基材の
透明度または外観を損なわない。

【００３９】本発明の光触媒塗料を適用する基材は特に
制限されず、有機質でも無機質でもよい。基材の材質の
例としては、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイ
ルを含むセラミック、セメント、コンクリート、繊維、
紙、皮革等が例示される。

【００４０】但し、プラスチックをはじめとする有機質
基材に光触媒塗料を適用すると、基材上に形成された光
触媒膜が基材に対して光触媒作用を発揮して、基材を分
解または劣化させることがあるので、有機質基材に適用
する場合には、基材を保護するための下地層を予め形成
し、その上に光触媒膜を形成することが好ましい。従っ
て、成膜作業が複雑になる。下地層としては、光触媒膜
による劣化を受けない無機質の皮膜が好ましい。

【００４１】好ましい下地層は、アルコキシシランから
形成されたシリカ質のものである。例えば、本発明に係
る２液型塗料のバインダ溶液(B) 、即ち、アルコキシシ
ラン部分加水分解物の溶液を単独で使用して、下地層を
形成することができる。この溶液は、フッ素系界面活性
剤を添加せずに使用してもよい。また、この下地層の形
成には、アルコキシシランをほぼ完全に加水分解したシ
リカゾルも使用することができる。光触媒膜のバインダ
がシリカ質であるので、下地層もシリカ質であると、下
地層と光触媒膜との密着性が特に良好となり、透明性も
ほとんど阻害されない。

【００４２】基材が無機質の場合には、光触媒膜による
基材の劣化がないので下地層は不要であり、光触媒塗料
を基材に直接塗布すればよい。

【００４３】本発明に係る光触媒塗料から形成された光
触媒膜は、光、特に紫外線を含む光、が照射されると触
媒作用を発揮し、この膜に付着または接触した有機物を
分解することができる。また、酸化可能な無機物を酸化
により無害化することもできる (例、ＮＯ_xやＳＯ_xの
酸化) 。

【００４４】基材が透明であれば、光照射は基材の裏側
(光触媒膜が形成されていない側)から行うこともでき
る。従って、例えば、窓ガラスの室内側の表面に光触媒
膜を形成しておくと、昼間は太陽光により、夜間は室内
の照明光により、光触媒作用が発揮され、室内の有害な
有機物 (例、建材から発生するアルデヒド類、タバコの
ヤニ、調理で発生する油分、細菌やカビなどの微生物)
を分解することができる。

【００４５】本発明に係る光触媒塗料から形成された光
触媒膜は、好ましくは鉛筆硬度が５Ｈ以上の被膜強度を
有するので、疵がつきにくく、透明性や光触媒活性の低
下が起こりにくい。また、この光触媒膜は好ましくは85
％以上の有機物除去率を示す。本発明における有機物除
去率は、後述する実施例に示す方法で測定した場合の値
を意味する。

【００４６】本発明の光触媒膜の形成に適した基材の具
体例としては、車両用および道路用ミラー、車両用ガラ
ス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明用蛍光灯
とそのカバー、板ガラス（窓ガラス、家具用ガラス、額
用ガラス、温室用ガラス等を含む）、トンネル用内装材
および照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよ
びシート、プラスチック成形体、各種建材／内装材およ
び建物付属物（金属製、セラミック製、コンクリート
製、セメント製、木製、天然石その他の天然もしくは合
成鉱物製または樹脂製の建材、タイル、ガラスブロッ
ク、床材、天井材、壁紙、ドア、障子、襖、網戸、スダ
レ、畳、ブラインド、日除けまたは雨除けシート、波板
等を含む）、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、ヘルメット用シールド、標識、看板、金
属板、家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガ
ードレール、ビニールハウス、調理レンジとそのフー
ド、流し台、衛生器具（洗面台、トイレ、配管等）、浴
槽、家具（食器棚等の戸棚、テーブル、机等）、屋外照
明用固定材、室内もしくは屋外の展示物（例、彫刻）と
表示物（例、案内板）、屋外用家具と遊具（例、ベン
チ、すべり台）、屋外固定構造物（例、墓石、電柱）等
が例示される。但し、基材はこれに限定されるものでは
ない。これらの基材は、製品化する前の素材の状態、ま
たは製品化した後、のいずれにおいても本発明の光触媒
膜を形成することができる。

【００４７】例えば、トンネルでは、トンネル用の照明
灯とそのカバー、トンネル内装用のタイルや金属板の表
面に本発明の光触媒膜を形成することにより、排ガス中
の有機成分に加えてＮＯ_xやＳＯ_xも分解することがで
きるので、トンネル内の空気の浄化に役立つ。その他の
基材もその周囲の有機物を分解することができ、環境の
浄化に加えて、基材の抗菌・防黴にも効果がある。

【００４８】

【実施例】（実施例１）表１に示す量のエチルシリケー
トの単量体またはオリゴマー、有機溶媒、酸および水か
らなる混合液を、表１に示す反応温度および時間で攪拌
下に反応させて、エチルシリケートの部分加水分解物を
含有する溶液を調製した。このエチルシリケートの部分
加水分解物の溶液に、フッ素系界面活性剤を表１に示す
量で添加し、混合して、バインダ溶液Ａ〜Ｃを得た。ま
た、比較のために、フッ素系界面活性剤を含有しないバ
インダ溶液Ｄを上と同様に調製した。

【００４９】なお、表１に示す材料は次の通りである：溶媒：エタノール酸：60％硝酸フッ素系界面活性剤：[C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(C₂H₄O)₁₀-H] フッ素系界面活性剤のwt％は、エチルシリケートのSiO₂
換算量に対するwt％である。

【００５０】

【表１】

【００５１】一方、表２に示した種類および量の有機溶
媒、β−ジケトン、カップリング剤、光触媒粉末 (日本
アエロジル社製P-25、気相法で製造されたアナターゼ型
の超微粒子酸化チタン、平均一次粒子径0.02μｍ) を混
合し、ジルコニアビーズ100ｇを用いてペイントシェー
カーで16時間分散させて、酸化チタン分散液を得た。こ
の酸化チタン分散液に、上で調製したバインダ溶液を表
２に示す量で混合し、光触媒塗料を作製した。表２にお
いて、TiO₂／SiO₂重量比は、バインダ溶液中のエチルシ
リケートの部分加水分解物量をSiO₂量に換算した量 (加
水分解に使用したエチルシリケートのSiO₂換算量に同
じ) に対する光触媒粉末 (TiO₂) の重量比である。

【００５２】この塗料をスピンコーターでガラス基板に
塗布し、150 ℃で１時間乾燥させ、光触媒膜を成膜し
た。形成された光触媒膜の膜厚は 0.3〜1.0 μｍの範囲
内であった。得られた光触媒膜のヘイズ (スガ試験機製
ヘイズコンピュータ HGM-3D)と鉛筆硬度を測定した。

【００５３】また、この光触媒膜を有するガラス板 (10
×10 cm)を、１リットルのパイレックス製容器の中に塗
布面を上にして入れ、容器を密閉した後、アセトアルデ
ヒドを所定量 (350 ppm)注入し、この容器の上10 cm の
距離に設置した紫外線ランプ(1.2 mW/cm²) で２時間光
照射した後のアセトアルデヒド濃度をガステック検知管
で測定し、次式によりアセトアルデヒドの除去率を算出
することにより、光触媒活性を評価した。

【００５４】除去率(%) ＝[(初期濃度−光照射後の濃
度)/初期濃度] ×１００

【００５５】

【表２】

【００５６】表２からわかるように、本発明によれば、
バインダであるSiO₂含有量を酸化チタンとの合計量に対
して70wt％まで増やしても (換言すると、光触媒である
酸化チタンの割合を30wt％まで低減させても) 、高い光
触媒活性を保持することができる。一方、バインダのSi
O₂含有量を５wt％まで低減させても、鉛筆硬度が３Ｈ以
上であり、高い皮膜強度を保持していた。鉛筆硬度はSi
O₂含有量が多いほど高くなるので、光触媒膜の傷つき防
止を特に高めたい場合にはSiO₂含有量を多くする方が有
利である。また、SiO₂含有量が増すほどヘイズはやや低
下する傾向を示したが、SiO₂含有量が70wt％と多くても
ヘイズは１％未満と低く、透明性に優れていた。

【００５７】一方、バインダ溶液がフッ素系界面活性剤
を含有しない比較例１〜３では、鉛筆硬度とヘイズが著
しく悪化した。また、酸化チタン分散液がβ−ジケトン
またはカップリング剤を含有しない比較例４〜５でも同
様に鉛筆硬度とヘイズが悪化した。

【００５８】（実施例２）各種基材に対する本発明の光
触媒塗料の有効性を実証するために、実施例１の表２の
試験No. １の光触媒塗料を使用し、塗布法と基材を表３
に示すように変更して、基材表面に光触媒膜を形成し
た。基材が有機質のものである場合には、実施例１のバ
インダ溶液 (アルコキシシランの部分加水分解物の溶
液) をまず同じ塗布法で塗布し、塗膜を乾燥させること
により、下地保護層のシリカ層を形成し、その上に光触
媒膜を形成した。塗布後の塗膜の乾燥はいずれも80℃×
１時間の加熱で行った。基材は、眼鏡レンズと蛍光灯ラ
ンプを除いて、約10×10 cm に切り出したものである。
こうして光触媒膜を形成した基材の光触媒活性を前述し
た有機物除去率により評価した。試験結果を表３に膜厚
と一緒に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３からわかるように、基材や塗布法が異
なっても、光触媒膜の光触媒活性は実施例１の試験No.1
と実質的に同じであった。従って、本発明により、各種
の基材に対して、その基材の形状や材質に適した塗布法
により、光触媒活性の高い光触媒膜を形成できることが
わかる。

【００６１】（実施例３）実施例１の表２の試験No. １
と同じ組成で、但しエチルシリケートの部分加水分解物
の溶液に添加する界面活性剤の種類を次の表４に示すよ
うに変更して（添加量は同じ）光触媒塗料を実施例１に
記載のように調製した。この光触媒塗料をNo.8バーコー
ターでＰＥＴフィルムに塗布し、塗膜の濡れの状況を目
視観察して、次の基準で塗料の濡れ性を評価した。

【００６２】 ○：基材が塗料で完全に濡れている、 △：基材の一部に塗料のはじきが見られる、 ×：塗料が完全にはじかれている。

【００６３】塗布した基材を80℃で１時間加熱して塗膜
を乾燥させ、膜厚約0.5 μｍの光触媒膜を形成した。こ
の光触媒膜の密着性を100 マスのクロスカット・テープ
剥離試験により試験した。これらの試験結果を界面活性
剤の種類と共に表４に示す。表４において (比) は比較
例、 (実) は実施例を意味する。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明の光触媒膜は、膜中の酸化チタン
含有量が広い範囲で、優れた光触媒活性に加えて、高い
透明性と高い皮膜強度を示す。従って、高い皮膜強度を
保持したまま、膜中の酸化チタン含有量を高くすること
ができ、その光触媒活性を極限まで利用することができ
る。また、酸化チタン含有量を低くしてもまだ実用上十
分な光触媒活性を示し、膜がさらに高硬度になるので、
耐久性が非常に優れた光触媒膜を得ることができる。こ
のように、光触媒膜の適用環境に合わせて酸化チタン含
有量を選択することができるので、皮膜強度が要求され
る分野への光触媒膜の展開を図ることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) β−ジケトンおよびカップリング剤
を含有する有機溶媒中に平均一次粒子径0.1 μｍ以下の
超微粒子酸化チタンを分散させた分散液と、(B) パーフ
ルオロアルキル基を持つフッ素系界面活性剤を含有する
アルコキシシランの部分加水分解物の溶液、とからなる
ことを特徴とする、２液型の光触媒塗料。
【請求項２】カップリング剤がチタネート系およびア
ルミニウム系カップリング剤から選ばれる、請求項１記
載の光触媒塗料。
【請求項３】フッ素系界面活性剤の量がアルコキシシ
ランの部分加水分解物のSiO₂換算量に対して 0.1〜15.0
wt％である、請求項１または２記載の光触媒塗料。
【請求項４】 β−ジケトンの量が酸化チタンに対して
0.5〜10.0wt％である、請求項１ないし３のいずれかに
記載の光触媒塗料。
【請求項５】カップリング剤の量が酸化チタンに対し
て 0.1〜5.0 wt％である請求項１ないし４のいずれかに
記載の光触媒塗料。
【請求項６】２液を混合した後の酸化チタンの含有量
が 0.5〜20wt％である請求項１ないし５のいずれか１項
に記載の光触媒塗料。
【請求項７】酸化チタン量とアルコキシシラン部分加
水分解物のシリカ換算量との合計量に対する酸化チタン
量の割合が30〜95wt％である、請求項１ないし５のいず
れかに記載の光触媒塗料。
【請求項８】 β−ジケトンおよびカップリング剤を含
有する有機溶媒中に平均一次粒子径0.1 μｍ以下の超微
粒子酸化チタンを分散させ、得られた分散液を、パーフ
ルオロアルキル基を持つフッ素系界面活性剤を含有する
アルコキシシランの部分加水分解物の溶液と混合するこ
とを特徴とする、光触媒塗料の製造方法。
【請求項９】請求項１ないし７のいずれかに記載の光
触媒塗料から乾燥温度170 ℃以下で形成された、鉛筆硬
度３Ｈ以上の光触媒膜。
【請求項１０】請求項１ないし７のいずれかに記載の
光触媒塗料から形成された、ヘイズが 0.1〜1.0 ％の光
触媒膜。
【請求項１１】表面に請求項１〜７のいずれかに記載
の光触媒塗料から形成された光触媒膜を有する無機質基
材。
【請求項１２】表面に無機質の下地層とその上に請求
項１〜７のいずれかに記載の光触媒塗料から形成された
光触媒膜とを有する有機質基材。
【請求項１３】基材がガラス、プラスチック、金属、
木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリー
ト、繊維、紙および皮革よりなる群から選ばれた材質の
ものである、請求項11または12に記載の光触媒膜を有す
る基材。
【請求項１４】基材が車両用および道路用ミラー、車
両用ガラス、車両用照明灯とそのカバー、レンズ、照明
用蛍光灯とそのカバー、板ガラス、トンネル用内装材お
よび照明灯とそのカバー、プラスチックフィルムおよび
シート、プラスチック成形体、各種建材／内装材および
建物付属物、食器、換気扇、眼鏡、鏡、天然および合成
繊維および布帛、紙、皮製品、ブラウン管、カバーガラ
ス、ゴーグル、マスクシールド、標識、看板、金属板、
家電製品のハウジング、焼結金属フィルター、ガードレ
ール、ビニールハウス、調理レンジとそのフード、流し
台、衛生器具、浴槽、家具、屋外照明用固定材、室内も
しくは屋外展示物と表示物、屋外用家具と遊具、屋外固
定構造物よりなる群から選ばれる、請求項13記載の光触
媒膜を有する基材。