JP2011068900A - 非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、それを用いた塗膜およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】無色透明で、かつクラックなどが発生しにくい非晶質酸化チタンを含む塗膜を与えることのできる低コストのコーティング組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物と（Ｂ）成分のチタン以外の異種金属化合物を含むコーティング組成物において、
（Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物が、一般式（Ｉ）
ＴｉＲ¹ _x（ＯＲ²）_4-x …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｘは０〜２の整数を示す。）
で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物であり、
（Ｂ）成分の異種金属化合物が、非晶質酸化チタンの結晶化阻害化合物としての硝酸アルミニウムまたはその水和物であることを特徴とする非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、それを用いた塗膜およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、結晶化阻害機能を有し、無色透明で、かつ５０ｎｍ〜５μｍ程度の長さの微小なクラックが、経時変化によって新たに発生しにくい非晶質酸化チタンを含む塗膜を与えることのできる低コストの非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、該組成物を用いて得られた塗膜、およびその用途に関するものである。

従来、酸化チタン膜は優れた耐摩耗性や、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質を有することから、この化学的性質を利用して基材の表面層保護層として利用されたり、あるいはその光学的性質を利用して紫外線吸収材としても使用されている。
上記酸化チタン膜の製造方法としては、例えば有機基を有するチタン化合物を基材表面に塗布し、空気中で焼成して酸化チタン膜を形成する方法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）等の気相法により基材表面に酸化チタン膜を形成する方法、チタンアルコキシドに水、触媒を加えて縮重合させて酸化チタン膜を形成する方法、あるいはＬＰＤ法（液相析出法）、電着法等の液相法により基材表面に酸化チタン膜を形成する方法が知られている。

しかしながら、この酸化チタンは非常に結晶化しやすい物質であるため、一般的に非晶質の酸化チタン膜を作製し、維持することは困難であった。得られた結晶質の酸化チタン膜は、結晶化によって膜内に空隙や割れといった欠陥が多数発生して白濁したり、あるいは粉体化しやすくなることがあった。このため、結晶質の酸化チタン膜は、上述の酸化チタン本来の物理的、化学的性質が著しく損なわれていた。したがって、結晶化しない非晶質の酸化チタン膜を作製することが強く望まれており、また非晶質にすることで新規な特性も期待されている。

非晶質酸化チタン膜に関しては、例えば貴金属の超微粒子を高分子内に分散させてなる複合物と、有機基を有するチタン化合物を含む非晶質酸化チタン膜作製用組成物、および非晶質酸化チタン膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
上記組成物は、貴金属微粒子をチタン化合物中に凝集することなく均一に分散させることによって、３００℃以上の熱処理においても酸化チタンの結晶化を抑える効果を有する。しかしながら、この場合、酸化チタン中に貴金属超微粒子を凝集することなく分散させるために、まず高分子複合物を真空蒸着法等によって作製し、その上に貴金属膜を真空蒸着法等で積層させ加熱する工程を経たのち、有機基を有するチタン化合物と混合する必要があり、工程が複雑で、高価な貴金属を使用するためコスト高になるのを免れない。

さらに、広告看板などにおける基材の表面層保護層などに対しては、無色透明性が要求されるが、表面プラズモン吸収を有する貴金属粒子を使用した上記技術では無色性を発現することは困難であると思われる。その上、これらを使用した膜は貴金属添加量が多い場合には金属光沢を有し、表面反射率が高いと考えられ、例えば、高い透明性が要求される場合においては適用できない可能性が考えられる。
また、この技術では、チタニウム以外の有機基を有する金属化合物（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｉｎなど）を添加することもできるが、これら異種金属の添加によって得られる効果は、結晶化阻害ではなく、誘電率や光吸収特性変化である。

一方、有機基材上に様々な無機系または金属系材料、例えば光触媒活性材料、導電性材料、ハードコート剤、光記録材料、磁性粉、赤外線吸収材料などからなる層を設け、機能性材料を作製することが広く行われている。

有機基材上に、このような無機系または金属系材料層を設ける場合、一般に基材との密着性が不十分であるために、例えば有機基材上に無機系プライマー層を設け、その上に無機系または金属系材料層を形成させる方法が、よく用いられる。しかしながら、この方法においては、無機系プライマー層と無機系または金属系材料層との密着性は良好であるものの、有機基材と無機系プライマー層との密着性は必ずしも十分ではなく、耐熱密着性に劣ったり、あるいは経時により密着性が低下したりするなどの問題があった。

また、有機基板上に複数の接着層を介して、段階的に無機物質に対する接着性を向上させていく方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法においては、操作が煩雑である上、透明性が損なわれるおそれがある。
したがって、有機基材上に無機系または金属系材料層を密着性よく形成する技術の開発が望まれていた。

このような事情のもとで、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（例えば、特許文献３参照）。

この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造（開放面が１００％近い金属系化合物膜）を有し、上記の各種用途に極めて有用な新規な材料である。

このような有機−無機複合傾斜材料において、前記金属系化合物が酸化チタンである場合、前述のように結晶化しやすいため、材料表面の酸化チタン膜は、通常結晶質となり、クラックが経時変化によって新たに発生しやすく、かつ透明性が悪くなるなどの問題が生じることがある。

特開平７−２４２４２３号公報 ＷＯ９７／００１３４号公報 特開２０００−３３６２８１号公報

本発明は、このような事情のもとで、無色透明で、かつ５０ｎｍ〜５μｍ程度の長さの微小なクラックが新たに発生しにくい非晶質酸化チタンを含む塗膜を与えることのできる低コストのコーティング組成物、該組成物を用いて得られた塗膜、およびその用途を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非晶質酸化チタン形成用化合物と、結晶化阻害化合物として、チタン以外の特定の異種金属化合物を含むコーティング組成物が、無色透明の非結晶酸化チタン複合塗膜を形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物と（Ｂ）成分のチタン以外の異種金属化合物を含むコーティング組成物において、
（Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物が、一般式（Ｉ）
ＴｉＲ¹ _x（ＯＲ²）_4-x …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｘは０〜２の整数を示す。）
で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物であり、
（Ｂ）成分の異種金属化合物が、非晶質酸化チタンの結晶化阻害化合物としての硝酸アルミニウムまたはその水和物であることを特徴とする非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、
（２）さらに、（Ｃ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分を含み、かつ基材上に塗膜を設けた場合に、非晶質酸化チタン成分の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性を有する（１）に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、
（３）さらに、（Ｄ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含む（１）または（２）に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、
（４）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物を用いて得られたことを特徴とする非晶質酸化チタン複合塗膜、
（５）基材と、その上に形成された（４）に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜を有することを特徴とする物品、
（６）非晶質酸化チタン複合塗膜が、有機系材料層と、無機系または金属系材料層の中間層として形成されてなる（５）に記載の物品、
（７）非晶質酸化チタン複合塗膜が最表面層であり、かつ光触媒機能を発現する（５）に記載の物品、
を提供するものである。

本発明によれば、結晶化阻害機能を有し、無色透明で、かつ５０ｎｍ〜５μｍ程度の長さの微小なクラックが新たに発生しにくい非晶質酸化チタンを含む塗膜を与えることができる低コストの非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物、該組成物を用いて得られた塗膜、および該塗膜を有する物品を提供することができる。

実施例９で得られた塗膜のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。

本発明の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物（以下、単にコーティング組成物ということがある。）は、非晶質酸化チタンとそれ以外の異種金属化合物を含み、無色であって透明性に優れた耐結晶性を有する非晶質酸化チタン複合塗膜を形成することができる。本発明のコーティング組成物は、４００〜８００ｎｍの波長域における全光線透過率が９０％以上である厚さ２ｍｍのガラス板上に、厚さ４００〜５５０ｎｍの範囲で塗膜を形成した場合に、４００〜８００ｎｍの波長域における該塗膜の全光線透過率が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。

また、４００〜８００ｎｍの波長域における全光線透過率が９０％以上である厚さ２ｍｍのガラス板上に、厚さ４００〜５５０ｎｍの範囲で塗膜を形成した場合に、４００〜８００ｎｍの波長域における該塗膜の極小吸光度が０．０２以下であって、その極大値と極小値の差が０．０５以下であることが好ましい。

本発明におけるコーティング組成物によって形成される塗膜の耐結晶性は、耐結晶値で表すことができる。その耐結晶値は、下記の方法に従って算出される。
耐結晶値の算出方法；
５００〜７００μｍの厚みのシリコンウエハー上に、０．１μm厚みで形成した塗膜を８５℃の温水に２４時間浸漬した前後の２θ＝２５．５°における正味のＸ線回折強度の差から、下記計算式（ｉ）に従って耐結晶値を算出する。
耐結晶値 ＝ 正味のＸ線回折強度の差（ｃｐｓ）／〔非晶質酸化チタンのチタン原子（ｍｏｌ）／（非晶質酸化チタンのチタン原子（ｍｏｌ）＋異種金属化合物の金属原子（ｍｏｌ））〕・・・・・・計算式（ｉ）
本発明の非晶質酸化チタン形成用コーティング組成物は、８５℃の温水に２４時間浸漬条件下における耐結晶値が１００ｃｐｓ以下、又は５００℃で１時間焼成条件下における耐結晶値が４００ｃｐｓ以下の耐結晶性を有する塗膜を形成することができる。また前記２つの条件下における耐結晶値を共に満たす塗膜が最も好ましい。

本発明においては、このような性状を有するコーティング組成物は、（Ａ）非晶質酸化チタン形成用化合物と、（Ｂ）無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の異種金属化合物を含むことにより、得ることができる。

前記（Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物としては、例えば一般式（Ｉ）
ＴｉＲ¹ _x（ＯＲ²）_4-x …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｘは０〜２の整数を示す。）
で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物を用いることができる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は非加水分解性基であって、そのうちのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、また、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。アリール基は、炭素数６〜２０、アラルキル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。さらに、アシル基としては、炭素数２〜２０の脂肪族アシル基や、炭素数７〜２０の芳香族アシル基（アロイル基）を好ましく挙げることができる。

一方、ＯＲ²は加水分解性基であって、Ｒ²で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｘは０〜２の整数であり、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたがいに同一でもよいし、異なっていてもよい。

この一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドの中ではチタンテトラアルコキシドが好ましく、該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、（Ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドをそのまま含むものであってもよいし、その加水分解・縮合物を含むものであってもよく、あるいはその両方を含むものであってもよいが、加水分解・縮合物が好ましい。この際、用いる溶媒としては、アルコール類が好ましく、炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類が、加水分解−縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい。この炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

チタンテトラアルコキシドの加水分解・縮合物を用いる場合、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、好ましくは４〜２０倍モル、より好ましくは５〜１２倍モルの前記アルコール類と、好ましくは０．５以上４倍モル未満、より好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。

一方、（Ｂ）成分であるチタン以外の異種金属化合物は、非晶質酸化チタンの結晶化阻害化合物として機能するものであり、効果の点から、無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる化合物、具体的には、硝酸、酢酸、硫酸、塩化アルミニウムならびにジルコニウムの各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。これらの中で、異種金属がアルミニウムであるもの、特に硝酸アルミニウムならびにその水和物が好適である。前記異種金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この（Ｂ）成分である異種金属化合物は、前記（Ａ）成分を含む液にそのまま添加すればよく、その添加順序については特に制限はない。
本発明においては、（Ｂ）成分であるチタン以外の異種金属化合物の使用量は、チタン原子に対して、通常５〜５０モル％の範囲で選定される。使用量が５モル％以上であれば、良好な結晶化阻害効果が得られ、また５０モル％以下では非晶質酸化チタンが本来有する物理的性質が良好に発揮される。異種金属化合物として硝酸アルミニウムを用いる場合の特に好ましい使用量は１０〜３０モル％の範囲である。

このようにして得られた本発明のコーティング組成物は、前述した性状を有するものであり、その固形分濃度は、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜２０質量％程度である。このコーティング組成物を、所望の基材上に、乾燥厚さが０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０２〜０．７μｍになるように塗布し、例えば常温乾燥することにより、あるいは所望により、さらに加熱処理することにより、無色で透明性に優れ、５０ｎｍ〜５μｍ程度の長さの微小なクラックなどが新たに発生しにくい非晶質酸化チタン複合塗膜を形成することができる。前記基材は、無機、有機のいずれであってもよい。

本発明のコーティング組成物は、さらに、（Ｃ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分を含ませることにより、有機基材上に塗膜を設けた場合に、非晶質酸化チタン成分の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性を有する塗膜とすることができる。

この（Ｃ）成分である非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分としては、例えば（ａ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させることにより得られる有機高分子化合物を好ましく挙げることができる。

上記（Ｃ）（ａ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（II）

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（II−ａ）

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は一価の炭化水素基またはエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を一種または二種以上混合して使用しても良い。

上記一般式（II−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ⁴で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。エポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、これらの基、原子若しくは結合を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子等が挙げられる。

この一般式（II−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（Ｃ）（ｂ）成分であるカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁶はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。前記一般式（III）において、３つのＲ⁶はたがいに同一でも異なっていてもよい。
この一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
この（ｂ）成分のカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（ａ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）成分のカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより、（Ｃ）成分の成分として用いられるカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物が得られる。

本発明においては、このようにして得られた（Ｃ）成分であるカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な溶剤中に溶解させた溶液と、前述の（Ａ）成分であるチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）成分の異種金属化合物単体および／またはそれを含む反応液を必要により希釈した溶液とを混合することにより、前記有機高分子化合物中のカップリング性ケイ素含有基が加水分解し、（Ａ）成分の反応液におけるチタンアルコキシドの加水分解縮合物と選択的に反応し、有機−無機複合傾斜膜形成用のコーティング組成物が得られる。なお、この際、用いるチタンアルコキシドの加水分解縮合物を含む反応液の希釈溶媒としては、前述した理由により炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を含む溶媒を使用することが望ましい。

このようなコーティング組成物を用いることにより、有機基材に塗布、乾燥した際に、実質上有機基材側が有機高分子化合物成分で、その反対側が非晶質酸化チタン成分であって、両者の含有割合が膜厚方向に連続的に変化する良好な成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を、安定して形成することができる。

この複合傾斜膜は無機成分として非晶質酸化チタン成分を含むことにより、促進耐候試験下に曝露されても、無機成分の結晶化が抑えられるため、機械的特性の低下、クラックの発生、透明性の低下などが抑制される。

有機基材上に、複合傾斜膜を形成させるには、このようにして得られた本発明のコーティング組成物を、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させる。

上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。

これらの有機基材は、本発明に係る複合傾斜膜との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。

なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。

また、塗膜の傾斜構造の確認は、例えば塗膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。

この複合傾斜膜における金属成分の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜材料の物性などに応じて適宜選定すればよい。

本発明のコーティング組成物においては、さらに、（Ｄ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含むことができる。
前記光触媒機能を有する微粒子としては、アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン粒子を用いることができる。
前記アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子（以下、アナターゼ結晶酸化チタン粒子と称すことがある。）は、光触媒粒子であり、少量のルチル型結晶が混在していてもよく、また、窒化チタンや低次酸化チタン等を一部含む可視光応答型の光触媒粒子も使用することができる。このアナターゼ結晶酸化チタン粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が優れた光触媒機能を有するために最も好ましい。上記平均粒子径は、レーザー光を利用した散乱法によって測定することができる。

また、当該酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属および／または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げられる。第二成分の含有量はその物質の種類に応じて適宜選定される。

このアナターゼ結晶酸化チタン粒子は、従来公知の方法によって製造することができるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾルの形態で用いるのが有利である。該酸化チタンゾルを製造するには、例えば粉末状のアナターゼ結晶酸化チタンを酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チタンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾル液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。

一方、コロイダルシリカは光触媒膜に、暗所保持時においても超親水維持性能を発現させる作用を有している。
光触媒は、紫外線などの光の照射によって、その表面に存在する有機物質を分解する性質や、超親水化を発現するが、暗所では、一般にこのような光触媒機能が発現されない。しかし、本発明のように、光触媒膜中にコロイダルシリカを含有させることにより、該光触媒膜は、暗所でも超親水維持性能を発現する。
このコロイダルシリカは、高純度の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を水またはアルコール系溶剤に分散させてコロイド状にした製品であって、平均粒子径は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリコンアルコキシドの加水分解・縮合物では、反応が終結していないので、水で溶出されやすく、それを含む光触媒膜は耐水性に劣る。一方、コロイダルシリカは、反応終結微粒子であるため、水で溶出されにくく、それを含む光触媒膜は、耐水性が良好なものとなる。
このコロイダルシリカは、その他に塗膜の強度や硬度を向上させる作用の他に、表面を凹凸化させる作用も発現させる場合がある。

本発明の光触媒機能を有するコーティング組成物は、前記（Ａ）成分であるチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と（Ｂ）成分である異種金属化合物単体および／またはその反応液を含む液に、所定量のアナターゼ結晶酸化チタンゾルと場合によりコロイダルシリカを加え、均質に分散させることにより、調製することができる。

このようにして調製された光触媒機能を有するコーティング組成物を適当な基材上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、所望の光触媒膜が得られる。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用することができる。このように、成膜したのち、低温での保持処理により、形成された光触媒膜は、十分な光触媒機能を発現し得るので、基材としては、例えばセラミックス、ガラス、金属、合金などの耐熱性に優れる無機基材の他に、耐熱性に劣る有機基材も好適に用いることができる。

このように、光触媒膜のバインダー成分として、非晶質酸化チタンを用いることにより、促進耐候試験下に曝露されても、バインダー成分の結晶化が抑えられるため、機械的特性の低下、クラックの発生および透明性の低下などが抑制される。

本発明はまた、前述の本発明の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物を用いて得られた非晶質酸化チタン複合塗膜、および基材と、その上に形成された前記非晶質酸化チタン複合塗膜を有する物品をも提供する。

前記物品としては、非晶質酸化チタン複合塗膜が、有機系材料層と、無機系または金属系材料層の中間層として形成されているものが好ましく、特に、該中間層の非晶質酸化チタン複合塗膜が、有機−無機複合傾斜膜であることが好ましい。

本発明のコーティング組成物を用いて形成された有機−無機複合傾斜膜は、機能性膜として様々な用途に用いることができるが、特に有機基材と光触媒膜との間に介在させる中間膜として好適に用いられる。
有機−無機複合傾斜膜上に光触媒膜を設けるには、前述の光触媒機能を有する本発明のコーティング組成物を、該傾斜膜上に塗布、成膜したのち、２００℃以下の温度で保持処理して、光触媒膜を設けることができる。この光触媒膜の厚みは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲で選定される。この厚みが１０ｎｍ未満では光触媒機能が十分に発揮されないし、５μｍを超えると厚みの割には光触媒機能の向上効果が認められず、むしろクラックが生じたりする原因となる。好ましい厚みは２０ｎｍ〜２μｍであり、特に２０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。

このようにして形成された光触媒膜は、特に超親水性、暗所での超親水性維持性能などの光触媒機能に優れると共に、耐水性や機械的強度が良好であって、上記機能を長期間にわたって保持し得る良好な耐久性を有している。
さらに、本発明の物品としては、非晶質酸化チタン複合塗膜が最表面層であり、かつ光触媒機能を発現するものも好ましく挙げることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における塗膜の性状は、以下に示す要領に従って求めた。
（１）結晶化の状態
下記の装置、測定条件により、結晶化の有無を判断した。
装置名； （株）Ｍａｘ Ｓｃｉｅｎｃｅ「ＭＸＰ１８ＡＶ」
測定条件； 管電流：２００ｍＡ、管電圧：４０ｋＶ、真空度：２×１０^-6ｔｏｒｒ、Ｘ線入射角度：５°、データ範囲：２０〜６０ｄｅｇ、スキャン速度：５．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリングピッチ：０．０４ｄｅｇ、スリット幅：発散０．２ｍｍ，散乱４．００ｍｍ，受光４．００ｍｍ、Ｘ線源：Ｃｕ、スキャン法：連続
測定サンプル；酸化被膜がないように表面を鏡面状に研磨した５００〜７００μｍの厚みの２５ｍｍ角シリコンウエハー上に、約０．１μｍの厚みで塗膜を形成する。次いで５００℃に昇温してある炉中に、空気雰囲気下で１時間焼成後、炉から取り出し室温で放冷、もしくは８５℃の温水中に２４時間浸漬する。
耐結晶値の算出方法；酸化チタンのアナターゼ晶に由来する２θ＝２５．５°の回折ピークから、前記の温水浸漬もしくは燃成前後の正味のＸ線回折強度（ベースラインを作成し、その分を差引した後の強度）の差を得て、下記計算式（ｉ）に従って耐結晶値を算出する。
耐結晶値 ＝ 正味のＸ線回折強度の差（ｃｐｓ）／〔非晶質酸化チタンのチタン原子（ｍｏｌ）／（非晶質酸化チタンのチタン原子（ｍｏｌ）＋異種金属化合物の金属原子（ｍｏｌ））〕・・・・・・計算式（ｉ）

（２）クラック発生
ＪＩＳ Ｋ ７３５０に準拠し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ０．１μｍに形成した塗膜について、下記の装置、測定条件により、クラック発生の有無を調べた。
装置名； スガ試験機（株） 「サンシャインウエザーメーターＳ３００」
測定条件； 照度：２５５±２５Ｗ／ｍ²、サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時間１サイクル、ＢＰＴ：６３±３℃、相対湿度：５５±５％ＲＨ
装置名； 日本電子（株）製 電解放射走査電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ」
判断基準； サンシャインウエザーメーターの試験前後にそれぞれ１００００倍観察写真を５枚撮影した中から平均的な１枚を選択し、５０ｎｍ〜５μｍ長さの微小なクラックの量について、その変化の有無を観察した。
表中の「有」は、クラックの量が明らかに増えていることを示し、「無」はそれ以外の場合を示す。
（３）塗膜の全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、下記の装置、測定サンプルを用いて、塗膜の全光線透過率を測定した。
装置名； 日本電色（株）製 Ｈａｚｅ Ｍａｔｅｒ ＮＤＨ２０００
測定サンプル； 厚さ２ｍｍ、全光線透過率が９２．５％の朝日テクニグラス（株）製のパイレックスガラスにて標準合わせを行い、その後、同パイレックスガラスに４００〜５５０ｎｍの厚みで成膜したサンプルに置き換え、塗膜の全光線透過率を測定した。
（４）塗膜の吸光度
下記の装置、測定条件、測定方法によって塗膜の吸光度を測定した。
装置名；（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計「ＵＶ−２１００」。
積分球反射装置「ＩＳＲ−２１０」を装着。
測定条件； 測光値：吸光度、測定波長範囲：４００〜８００ｎｍ、スリット幅：５ｎｍ、試料面への入射角：８°
測定方法； 反射試料位置の試料光束側、対照光束側それぞれに厚さ２ｍｍ、全光線透過率が９２.５％の朝日テクニグラス（株）製のパイレックスガラスを設置し、その両背面にＢａＳＯ₄標準白板を設置して標準合わせを行った後、試料光束側のパイレックスガラスを同パイレックスガラスに４００〜５５０ｎｍの厚みで成膜したサンプルに置き換え、塗膜の吸光度を測定した。

実施例１
チタンテトライソプロポキシド３５．５５ｇをエチルセルソルブ７０．０２ｇに溶解した溶液に、６０質量％硝酸５．９４ｇ、水２．１４ｇとエチルセロソルブ２７．３９ｇの混合溶液を攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後３０℃で４時間攪拌し混合溶液（ａ）を得た。
次いで、上記混合溶液（ａ）とエチルセルソルブおよび異種金属化合物として硝酸アルミニウムを用いて、硝酸アルミニウムの添加量がＴｉ原子に対して１５モル％、溶液全体の固形分濃度が５質量％になるように調製し、目的の複合金属化合物の溶液（ｂ）を得た。
次に、シリコンウエーハ上に、上記溶液（ｂ）をスピンコートし、厚さ０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を加熱処理（８５℃温水中に２４時間浸積）または５００℃で１時間焼成した後、薄膜ＸＲＤを測定し耐結晶値を計算式(i)を用いて算出した。その結果、耐結晶値は８５℃温水中２４時間浸漬条件下が４２ｃｐｓ、５００℃で１時間焼成条件下が９９ｃｐｓであった。また溶液（ｂ）を耐候剤層付きのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レＴＰ−６０）にスピンコートし、厚さ０．１μｍの塗膜を形成した。これらをサンシャインウェザーメータ（ＳＷＭ）で３００時間促進耐候試験を行い微小なクラックの発生の有無を確認したが、微小なクラックの発生は確認されなかった。
また、前記溶液（ｂ）を、厚さ２ｍｍ、全光線透過率が９２.５％の朝日テクニグラス（株）製のパイレックスガラス上にスピンコートし、６０℃で一晩乾燥させた。該塗膜の厚みは４６０ｎｍであった。該塗膜の全光線透過率を測定したところ９７.２％であった。また、４００〜８００ｎｍの波長間における該塗膜の吸光度を測定したところ、極小吸光度が０．００１、吸光度の極大値が０.０１３、極大値と極小値の差は０.０１２であった。

実施例２〜８および比較例１
実施例１において、表１に示す種類と量の異種金属化合物を用い、実施例１と同様に実施した。その結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。

実施例９
１Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソブチルケトン４２４．０ｇ、メタクリル酸メチル２００．０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．５ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン溶液を滴下し重合反応を開始し、３０時間攪拌し有機成分溶液（ｄ）を得た。
次いで、上記溶液（ｄ）１．４６ｇ、メチルイソブチルケトン４７．１５ｇ、エチルセルソルブ１９.０１ｇ、実施例１記載の溶液（ｂ）２９.６０ｇおよびコロイダルシリカ分散液２．７８ｇを混合し、１５分間攪拌した。その後５〜１０℃で一晩保管し、有機―無機成分傾斜溶液（ｅ）を得た。
次に、実施例１と同様に、各評価を行った。さらに、これを耐候剤層付きのＰＥＴフィルム（東レＴＰ−６０）にスピンコートしたのち、下記のＸＰＳ測定法により、成分傾斜性を調べたところ、有機成分と無機成分の成分傾斜が確認された。ＸＰＳ測定結果を図１に示す。
〈ＸＰＳ測定法〉
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と各金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。

実施例１０
エチルセルソルブ４０.６３ｇ、１−プロパノール４４.５０ｇの混合溶媒に、６０質量％硝酸０.３４ｇ、水６.８４ｇ、光触媒分散液（チタン工業社製「ＰＣ−２０１、固形分濃度２０.７重量％」）０.４８３ｇおよびコロイダルシリカ分散液（日産化学社製「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０重量％」）２.１６７ｇを添加し、さらに実施例１記載の溶液（ｂ）５.００ｇを加え、全体の固形分濃度が１質量％になるように調製し、光触媒液（ｃ）を作製した。
次に、実施例１と同様に、各評価を行った。さらに、上記溶液（ｃ）をシリコンウエーハ上にスピンコートした。次いで、１ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４時間照射したのち、水に対する接触角を測定したところ、５°未満の超親水化状態であることが確認された。

実施例１１
耐候剤層付きのＰＥＴフィルム（東レＴＰ−６０）に、実施例９の溶液（ｅ）を塗布し、厚さが１００ｎｍの塗膜を形成したのち、その上に実施例１０の光触媒液（ｃ）を塗布し、厚さが４０ｎｍの塗膜を形成し、積層体を作製した。この積層体をＳＷＭで３００時間促進耐候試験を行い微小なクラックの発生の有無を確認したが、微小なクラックの発生は確認されなかった。

本発明の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物は、低コストであって、結晶化阻害機能を有し、無色透明で、かつクラックなどが発生しにくい、非晶質酸化チタンを含む塗膜を形成することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物と（Ｂ）成分のチタン以外の異種金属化合物を含むコーティング組成物において、
   （Ａ）成分の非晶質酸化チタン形成用化合物が、一般式（Ｉ）
   ＴｉＲ¹ _x（ＯＲ²）_4-x …（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｘは０〜２の整数を示す。）
   で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物であり、
   （Ｂ）成分の異種金属化合物が、非晶質酸化チタンの結晶化阻害化合物としての硝酸アルミニウムまたはその水和物であることを特徴とする非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物。
2. さらに、（Ｃ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分を含み、かつ基材上に塗膜を設けた場合に、非晶質酸化チタン成分の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性を有する請求項１に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物。
3. さらに、（Ｄ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含む請求項１または２に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜形成用コーティング組成物を用いて得られたことを特徴とする非晶質酸化チタン複合塗膜。
5. 基材と、その上に形成された請求項４に記載の非晶質酸化チタン複合塗膜を有することを特徴とする物品。
6. 非晶質酸化チタン複合塗膜が、有機系材料層と、無機系または金属系材料層の中間層として形成されてなる請求項５に記載の物品。
7. 非晶質酸化チタン複合塗膜が最表面層であり、かつ光触媒機能を発現する請求項５に記載の物品。

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