CN110312683A - 硅掺杂金属氧化物粒子、及含有硅掺杂金属氧化物粒子的紫外线吸收用组合物 - Google Patents

硅掺杂金属氧化物粒子、及含有硅掺杂金属氧化物粒子的紫外线吸收用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种提高了波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数的紫外线吸收用的硅掺杂金属氧化物粒子。本发明提供一种硅掺杂金属氧化物粒子，其在金属氧化物粒子中掺杂有硅，其特征在于，使上述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数比未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子提高。

Description

硅掺杂金属氧化物粒子、及含有硅掺杂金属氧化物粒子的紫 外线吸收用组合物
技术领域
本发明涉及硅掺杂金属氧化物粒子、及含有硅掺杂金属氧化物粒子的紫外线吸收用组合物。
背景技术
氧化物粒子是通过选择该氧化物粒子中含有的金属元素或半金属元素的种类，而紫外线吸收特性等的特性变化，因此通过利用该特性，在建筑材料的外壁、看板、交通工具、玻璃等中使用的涂料、膜、或化妆品领域的防晒剂、口红、粉底等、广泛范围的领域中使用的材料。近年来，在用于建筑材料的外壁、看板、交通工具等中使用的涂料等的情况下，除了上述紫外线吸收能力，而且对于色感的鲜艳度、优异的设计性的要求变高，即使在化妆品等那样以涂布于人体为目的的情况下，除了上述紫外线吸收能力，而且对于美观、质感、安全性的要求也变高。
一般地，对于紫外线吸收能力而言，波长200nm～380nm的范围内的每单位物质量的吸收性越高，即，“摩尔吸光系数”越大，越可以说能够以少量吸收多的紫外线。因此，如果摩尔吸光系数大，则能够以少量发挥与现状一样或现状以上的紫外线吸收能力，因此能够减小雾度值，提高涂膜、膜的透明性。
因此，公开有：对于氧化铁、氧化锌等的氧化物，将它们进行微粒化的方法(参照专利文献1及专利文献2)；作为改善紫外线吸收材料的紫外线吸收能力的方法，在混合将碱金属氢氧化物溶解于醇的溶液和锌盐溶液而得到氧化锌粒子的工序中，通过在反应系中存在具有Si的化合物而制作的、使氧化锌粒子中含有硅(Si)的氧化锌粒子(专利文献3)；使氧化锌中含有(掺杂)铁的氧化物(专利文献4)；通过向金属氧化物中掺杂源自钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、铋(Bi)等的成分而使紫外线吸收区域向长波长侧转移的方法(专利文献5)。
但是，即使专利文献1所提出那样的通过微粒化能够提高微粒分散体的透明性，吸收紫外线的能力也较低，因此难以完全吸收或遮蔽380nm以下的紫外线，当要吸收或遮蔽时，必须在每单位面积使用大量的超微粒子，膜厚过厚，使用量变多，因此从透明性等的问题来看，存在实用性缺乏等的问题点。另外，专利文献2所记载的氧化锌以体现较高的白色度为目的，另外记载的比表面积10m2/g～30m2/g换算成球形的粒径时为100nm～300nm，另外，记载的400℃以上的热处理中，粒子粗大化，因此能够确保白色隐蔽性，但难以实现高透明性。另外，专利文献3所记载的氧化锌粒子中含有硅(Si)的氧化锌粒子通过普通的间歇法制作氧化锌粒子，不能控制由于浓度、pH等不同而各异的氧化锌与具有Si的化合物的析出速度，因此认为难以向氧化锌粒子的内部取入Si，根据该文献的表2及图1可确认，包含于氧化锌的SiO2的比率越高，波长380nm以下的紫外区域中的吸收端越向短波长侧转移，但同时该紫外区域中的透射率变高，无法实现摩尔吸光系数的提高。另外，专利文献4中公开有通过进行300℃～600℃的热处理，形成作为目的的含铁的超微粒氧化锌，但300℃～600℃的热处理中确认到粒子的粗大化，难以提高摩尔吸光系数。另外，专利文献5中，公开的可见光区域的透过度也低，且紫外线吸收性评价为波长400nm的范围内的透射率为30％以下，对UV-A、B、C未评价，实际上难以使用。
另外，本申请申请人的专利文献6中公开有单晶的氧化锌粒子的制造方法，专利文献7中公开有控制掺杂元素的析出物的制造方法。通过使用在可接近背离的相对地旋转的处理用面间混合的强制薄膜型的微反应器，能够瞬间进行原料溶液与析出溶剂的混合、扩散、反应，对于通过该强制薄膜中的反应而析出的纳米粒子而言，能够在分子水平均匀地赋予目标能量，因此具有可以说容易得到单晶的粒子、控制掺杂元素量的粒子的效果。但是，对于掺杂了金属元素的氧化物粒子、复合氧化物，未进行用于控制摩尔吸光系数的充分的研究，控制主要原因还不明确。另外，仅就对于硅向氧化物粒子的掺杂公开的内容而言，则不能解决上述的技术课题。
另外，对于为了实际上用作紫外线吸收用组合物所需要的氧化物的紫外线吸收能力，本来应该作为波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数进行评价，但在这些现有技术中，相对于紫外线区域的光线以透射率评价，或以单一的光线评价，因此难以准确地设计为了得到目标紫外线吸收用组合物所需要的紫外线吸收材料的合适量、配合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-263547号公报
专利文献2：日本特开2013-1578号公报
专利文献3：日本特开2013-170113号公报
专利文献4：日本特开平09-188517号公报
专利文献5：日本特开2007-031216号公报
专利文献6：国际公开第2016/010018号公报
专利文献7：日本特开2011-245474公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，鉴于这种情况，其目的在于，提供一种提高了波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数的紫外线吸收用的硅掺杂金属氧化物粒子。特别是提供一种通过向金属氧化物粒子中至少掺杂硅而提高了波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数的紫外线吸收用的硅掺杂金属氧化物粒子。即其课题在于，以最大限提高氧化物本来具有的特性、补充这种特性为目的制作硅掺杂金属氧化物粒子，控制波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数。另外，本发明中，鉴于所述的情况，其课题在于，提供一种含有提高了波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数的硅掺杂金属氧化物粒子的紫外线吸收用组合物，特别是其课题在于，提供一种涂布用或适用作膜状组合物的紫外线吸收用组合物。
用于解决课题的方案
本申请发明人发现，通过对于金属氧化物粒子掺杂硅，能够大幅提高该硅掺杂金属氧化物粒子的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数，并完成本发明。
即，本发明为硅掺杂金属氧化物粒子，在金属氧化物粒子中掺杂有硅，其中，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数比未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子提高。
本发明还为硅掺杂金属氧化物粒子，其中，控制了所述硅掺杂金属氧化物粒子的金属元素(M)与硅(Si)的摩尔比(Si/M)，
优选的是，相对于使所述未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数，控制了所述硅掺杂金属氧化物粒子的所述波长的范围内的平均摩尔吸光系数的上升率。
另外，本发明优选的是，所述硅掺杂金属氧化物粒子中包含的金属元素(M)与硅(Si)的摩尔比(Si/M)为0.01以上1.00以下的范围。
另外，本发明优选是，为相对于使所述未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数，所述硅掺杂金属氧化物粒子的所述波长的范围内的平均摩尔吸光系数的上升率即平均摩尔吸光系数上升率为110％以上的硅掺杂金属氧化物粒子。
另外，本发明优选的是，所述硅掺杂金属氧化物粒子为固溶体氧化物粒子。
另外，本发明优选的是，所述金属元素(M)的至少1种为铁(Fe)，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数为1500L/(mol·cm)以上。
另外，本发明优选的是，所述金属元素(M)的至少1种为锌(Zn)，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。
另外，本发明优选的是，所述金属元素(M)的至少1种为铈(Ce)，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上。
另外，本发明优选的是，所述硅掺杂金属氧化物粒子的平均一次粒径为1nm以上100nm以下。
另外，本发明能够作为以含有所述硅掺杂金属氧化物粒子为特征的紫外线吸收用组合物实施。
发明效果
根据本发明，能够提供如下紫外线吸收用的硅掺杂金属氧化物粒子，通过为金属氧化物粒子中至少含有硅的硅掺杂金属氧化物粒子，而比不含有硅的同种的金属氧化物粒子提高了波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数。特别是通过氧化铁、氧化锌或氧化铈中至少含有硅，能够提高波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数，因此，对于氧化物粒子的多样化的用途及目标特性，能够容易进行比以往更精确的组合物的设计。能够提供特别是通过将本发明的硅掺杂金属氧化物粒子应用于涂布用或膜状组合物，而能够对于透明性高、不损坏原材料的质感、美观、产品的设计性的被涂布物或膜等有效地使用的涂布用或膜状组合物。当摩尔吸光系数上升至该水平时，涂布用或膜状组合物的设计变得容易。即仅配合非常少量的紫外线吸收用的硅掺杂金属氧化物粒子，就可吸收紫外线。
附图说明
图1是本发明的实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM照片及绘制(マッピング)结果。
图2是本发明的实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的线分析结果。
图3是本发明的实施例1-2中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM照片及绘制结果。
图4是本发明的实施例1-2中得到的硅掺杂氧化铁粒子的线分析结果。
图5是本发明的实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子和比较例1中得到的氧化铁粒子的XRD测定结果。
图6是使本发明的实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子及比较例1中得到的氧化铁粒子分散于丙二醇的分散液的摩尔吸光系数的图表。
图7是本发明的实施例2-3中得到的硅掺杂氧化锌粒子的STEM照片及绘制结果。
图8是本发明的实施例2-3中得到的硅掺杂氧化锌粒子的线分析结果。
图9是本发明的实施例2-3中得到的硅掺杂氧化锌粒子和比较例2中得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。
图10是使本发明的实施例2-1～实施例2-4中得到的硅掺杂氧化锌粒子及比较例2中得到的氧化锌粒子分散于丙二醇的分散液的摩尔吸光系数的图表。
图11是本发明的实施例1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的、相对于Si/Fe(摩尔比)的波长200nm～380nm的光线的平均摩尔吸光系数上升率的图表。
图12是本发明的实施例2中得到的硅掺杂氧化锌粒子的、相对于Si/Zn(摩尔比)的波长200nm～380nm的区域中的平均摩尔吸光系数上升率的图表。
图13是本发明的实施例3中得到的硅掺杂氧化铈粒子的、相对于Si/Ce(摩尔比)的波长200nm～380nm的区域中的平均摩尔吸光系数上升率的图表。
图14是本发明的实施例4-1～实施例4-3中得到的硅掺杂氧化物粒子的、相对于Si/(Fe+Mg)(摩尔比)的波长200nm～380nm的区域中的平均摩尔吸光系数上升率的图表。
图15是本发明的实施例4-4～实施例4-6中得到的硅掺杂氧化物粒子的、相对于Si/(Fe+Mn)(摩尔比)的波长200nm～380nm的区域中的平均摩尔吸光系数上升率的图表。
图16是本发明的实施例5中得到的硅掺杂氧化物粒子的、相对于Si/Fe(摩尔比)的波长200nm～380nm的区域中的平均摩尔吸光系数上升率的图表。
具体实施方式
以下，基于附图举出本发明实施方式的一例进行说明。此外，本发明的方式不仅限于以下所记载的实施方式。
(硅掺杂金属氧化物粒子)
本发明的硅掺杂金属氧化物粒子是通过控制上述硅掺杂金属氧化物粒子中包含的硅(Si)相对于金属元素(M)的比率而控制波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数的硅掺杂金属氧化物粒子，在将本发明的硅掺杂金属氧化物粒子用于涂膜、涂装体或人体的皮肤等所涂布的目标组合物、或为了用于玻璃等中的目的的膜状组合物的情况下，不仅不损坏设计性或美观、质感，而且也可有效地显色，因此，能够提供能够对于被涂布物有效地使用的涂布用或膜状氧化物组合物。
(硅掺杂金属氧化物粒子的方式-1)
本发明的硅掺杂金属氧化物粒子是通过反应、晶析、析出、共沉淀等的方法得到的金属氧化物中含有硅的硅掺杂金属氧化物粒子。作为上述金属元素(M)，可举出化学周期表上的金属元素。对于这些金属元素，可以是包含作为构成金属氧化物的金属不同的多种金属元素的硅掺杂金属氧化物粒子，或含有金属元素和半金属元素的硅掺杂金属氧化物粒子。本发明的半金属元素没有特别限定，优选能够举出Ge、As、Sb、Te、Se等的半金属元素。
(硅掺杂金属氧化物粒子的方式-2)
本发明的硅掺杂金属氧化物粒子不限定于仅由氧化物构成的粒子。本发明的硅掺杂金属氧化物粒子也能够作为以对本发明不造成影响的程度含有氧化物以外的化合物的粒子实施。例如，也能够作为向氧化物中含有氧化物以外的化合物的粒子中掺杂了硅的硅掺杂金属氧化物粒子，或向将表面的至少一部分利用氧化物、氧化物以外的化合物包覆的粒子中掺杂了硅的硅掺杂金属氧化物粒子实施。作为上述氧化物以外的化合物，能够举出：氢氧化物、氮化物、碳化物、硝酸盐、硫酸盐等的各种盐类、以及水合物、有机溶剂合物。
(硅掺杂金属氧化物粒子的方式-3)
作为本发明的硅掺杂金属氧化物粒子的一例，对后述的实施例1-1中得到的、氧化铁中掺杂了硅的硅掺杂氧化铁粒子进行表示。图1是使用了实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM的绘制结果。图1中，(a)为明视场像(BF像)，(b)为硅(Si)，(c)为铁(Fe)，(d)为氧(O)各自的绘制结果。如图1中看到那样，在粒子的整体中检测有硅、铁、氧，硅和铁被随机地检测出。图2是图1的BF像中，在画虚线的位置的线分析的结果，是表示粒子的端到端的线部分检测的元素的原子％(摩尔％)的结果。如图2中看到那样，直到线分析的分析范围的两端检测到氧及铁。图1的BF像中，在确认到晶格的干涉条纹的部位也明确检测到Si，因此，认为是氧化铁的结晶中取入有Si的状态，即在粒子的内部含有Si。另外，根据线分析的结果可知，在粒子的内部具有一部分未检测到硅的部位(图2的线分析中，Si为0原子％的部位)，进而在粒子的表面的部位，与铁相比，硅作为高的原子％被检测出，粒子的表面的一部分或全部被硅包覆。即，可知硅掺杂包含于粒子的内部，但主要存在于粒子的表层。另外，(e)是将(a)的明视场像进一步扩大并观察的结果(观察倍率5000万倍)，并观察到晶格的明确的应变和画虚线的部位那样的缺损部位。图3中表示使用了后述的实施例1-2中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM的绘制结果，图4中表示图3的暗视场像(HAADF像)中的在画虚线的位置的线分析的结果。如图3、4中看到那样，实施例1-2中得到的粒子与实施例1-1中得到的粒子不同，是粒子的整体含有硅、氧、铁的硅掺杂氧化铁。与实施例1-1一样，硅和铁被随机检测出，在确认到晶格的干涉条纹的部位也明确检测到Si，因此，认为是氧化铁的结晶中取入Si的状态，即Si掺杂包含于粒子的内部。
图5中表示实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的XRD测定结果，及比较例1中得到的氧化铁粒子的XRD测定结果。如图5中看到那样，根据比较例1中得到的氧化铁粒子的XRD测定结果明确检测出α-Fe2O3的峰值，但实施例1-1中，作为宽的峰值被检测出，在粒子的内部中取入有Si，因此，认为α-Fe2O3的结晶中可能产生应变。这样，本发明的硅掺杂金属氧化物粒子作为其一例，能够作为粒子的内部至少含有硅的硅掺杂金属氧化物粒子进行实施，也如上述STEM照片中看到那样，硅掺杂金属氧化物粒子优选为固溶体氧化物粒子。
(平均摩尔吸光系数)
摩尔吸光系数可由紫外可见吸收光谱测定中的、吸光度和成为测定试样中的测定对象的物质的摩尔浓度，以以下的(式1)算出。
ε＝A/(c·l)(式1)
在此，ε是物质固有的常数，称为摩尔吸光系数，是具有1cm的厚度的1mol/L的分散液的吸光度，因此，单位为L/(mol·cm)。A是紫外可见吸收光谱测定中的吸光度，c是试样的摩尔浓度(mol/L)。l为光透射的长度(光路长)(cm)，通常为测定紫外可见吸收光谱时的槽的厚度。本发明中，表示波长200nm～380nm的紫外线区域的吸收光线的能力，因此，算出波长200nm～380nm的测定波长区域中的相对于多个波长的摩尔吸光系数的简单平均，并评价为“平均摩尔吸光系数”。
(平均摩尔吸光系数上升率)
另外，本发明的硅掺杂金属氧化物粒子优选为对于上述硅掺杂金属氧化物粒子的波长200nm～380nm的区域中的平均摩尔吸光系数，控制了相对于上述未掺杂硅的金属氧化物粒子的该波长区域中的平均摩尔吸光系数的上升率即“平均摩尔吸光系数上升率”的硅掺杂金属氧化物粒子。
(摩尔吸光系数的具体方式)
图6中表示将上述实施例1-1及变更硅掺杂金属氧化物粒子中含有的硅(Si)相对于铁(Fe)的摩尔比(Si/Fe(摩尔比))而制作的实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子、以及比较例1中得到的未掺杂硅的氧化铁粒子分散于丙二醇中而得到的分散液的摩尔吸光系数的图表。此外，上述实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子、及比较例1中得到的氧化铁粒子的平均一次粒径在所有的条件中为9.5nm～10nm的范围，能够将比表面积认为一定。如图6中看到那样，与未掺杂硅的氧化铁粒子(比较例1)相比可知，硅掺杂氧化铁粒子的波长200nm～380nm的范围内的摩尔吸光系数上升。本发明的硅掺杂金属氧化物粒子是使该硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数比仅包含上述硅掺杂金属氧化物粒子中含有的硅以外的金属元素的氧化物粒子上升的硅掺杂金属氧化物粒子，优选为使硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质而得到的分散液的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数上升率控制为110％以上的硅掺杂金属氧化物粒子。
(硅掺杂与摩尔吸光系数上升的主要原因)
本申请申请人认为：本发明的硅掺杂引起的金属氧化物粒子的摩尔吸光系数的上升的主要原因尚未确定，但认为物质的光的吸收本来基于根据物质固有的能阶(エネルギー順位)的电子跃迁，吸收特定的波长的光线(光能)，而通过向金属氧化物粒子中掺杂硅，产生晶格的应变、产生基于-金属-氧-硅-的随机的组合的新的键合，或产生氧的缺损部位、金属或硅的缺损部位等，由此，产生与金属氧化物粒子本来具有的能阶似是而非的能阶而引起的光吸收能力的增大(能阶数的增大)、仅在粒子的表层附近吸收的光可进入至粒子的内部而引起的光吸收能力的增大(原材料的光吸收效率的增大)，是通过掺杂硅金属氧化物粒子的摩尔吸光系数上升、即相对于该光线量光吸收效率的增大的主要原因。
(硅掺杂金属氧化物粒子的优选方式-1)
本发明中，硅掺杂金属氧化物粒子的一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。如上述，能够认为通过硅掺杂金属氧化物粒子中包含的金属元素及硅复合地构成氧化物，而使该氧化物粒子的摩尔吸光系数上升、粒子的表面对摩尔吸光系数的上升造成的影响大等，因此，认为一次粒径为100nm以下的硅掺杂金属氧化物粒子的表面积比一次粒径超过100nm的硅掺杂金属氧化物粒子增大，控制硅掺杂金属氧化物粒子中的硅(Si)相对于金属元素(M)的比率(摩尔比)所引起的对该硅掺杂金属氧化物粒子的平均摩尔吸光系数造成的影响大。因此，对于一次粒径为100nm以下的氧化物粒子，具有如下优点，通过控制硅掺杂金属氧化物粒子中包含的硅(Si)相对于金属元素(M)的摩尔比，能够适当发挥规定的平均摩尔吸光系数(特别是适合用作涂布物或膜状的平均摩尔吸光系数)。
(硅掺杂金属氧化物粒子的优选方式-2)
本发明中，也可以将硅掺杂金属氧化物粒子的表面的至少一部分利用各种化合物包覆。作为一例，可举出氧化铝等的铝化合物、磷酸钙、磷灰石等的钙化合物、氧化钛等的钛化合物、氧化硅等的硅化合物等。通过它们的包覆，除了本发明的平均摩尔吸光系数的控制之外，也可进行反射特性、透射特性、色相等的色特性的控制，也可控制平均摩尔吸光系数至若仅是本发明的控制方法则不可能的范围。另外，通过根据需要进行向粒子的表面的包覆，也可防御波长200nm～380nm的范围内的摩尔吸光系数上升而增大的光催化剂能力免受涂装体中包含的树脂等的影响。此外，包覆的硅掺杂金属氧化物粒子中，也优选硅掺杂金属氧化物粒子本身的一次粒径为100nm以下，更优选为50nm以下。在硅掺杂金属氧化物粒子由多个硅掺杂金属氧化物粒子凝聚的凝聚体构成的情况下，该凝聚体的大小优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
(硅掺杂金属氧化物粒子的制造方法：优选的方法-1)
作为本发明的硅掺杂金属氧化物粒子的制造方法的一例，优选使用如下方法：准备至少包含硅掺杂金属氧化物粒子的原料的氧化物原料液、至少包含用于使硅掺杂金属氧化物粒子析出的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂，在使氧化物原料液与氧化物析出溶剂混合的混合流体中，通过反应、晶析、析出、共沉淀等的方法，制造氧化物粒子。另外，硅掺杂金属氧化物粒子中包含的金属元素及硅也可以一起包含于上述氧化物原料液中，也可以分别包含于氧化物原料液和氧化物析出溶剂，也可以包含于氧化物原料液和氧化物析出溶剂这两者。
(硅掺杂金属氧化物粒子的原料)
作为本发明的硅掺杂金属氧化物粒子的原料，没有特别限定。如果是通过反应、晶析、析出、共沉淀等的方法成为氧化物的原料，则就能够实施。例如能够示例金属或硅的单质或化合物。另外，本发明中，将上述的金属或硅的化合物总称为化合物。作为化合物，没有特别限定，但举出一例时，可举出：金属或硅的盐、氧化物、氢氧化物、氧化氢氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物、它们的水合物、有机溶剂合物等。作为金属或硅的盐，没有特别限定，可举出：金属或半金属的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、氯化物、含氧盐、乙酰丙酮盐、它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物可举出金属或硅的醇盐等。以上，这些金属或硅的化合物可以单独使用，也可以作为多个以上的混合物使用。
(硅氧化物的原料)
另外，作为含有硅的原料的一例，可举出硅的氧化物、氢氧化物、其它硅的盐、醇盐等的化合物、它们的水合物。没有特别限定，可举出：硅酸钠等的硅酸盐、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、以及TEOS的低聚缩合物例如硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷以及同类物质。另外，作为硅化合物的原料，也可以使用其它硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。本发明的硅掺杂金属氧化物粒子中，构成硅掺杂金属氧化物粒子的硅(Si)相对于金属元素(M)的摩尔比优选为0.01以上1.00以下。
另外，在硅掺杂金属氧化物粒子的原料为固体的情况下，优选在使原料熔融的状态，或混合或溶解于后述的溶剂中的状态(也包含分子分散的状态)下使用。即使在原料为液体、气体的情况下，也优选在混合或溶解于后述的溶剂的状态(也包含分子分散的状态)下使用。
(氧化物析出物质)
作为上述氧化物析出物质，如果是能够使氧化物原料液中包含的硅掺杂金属氧化物粒子的原料作为硅掺杂金属氧化物粒子析出的物质，则没有特别限定，例如能够使用酸性物质或碱性物质。优选在至少使氧化物析出物质混合·溶解·分子分散于后述的溶剂中的状态下使用。
(碱性物质)
作为碱性物质，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物、甲醇钠、异丙醇钠那样的金属醇盐、三乙胺、二乙氨基乙醇、二乙胺等的胺类化合物、氨等。
(酸性物质)
作为酸性物质，可举出：王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等的有机酸。
(溶剂)
作为氧化物原料液、氧化物析出溶剂中使用的溶剂，例如可举出水、有机溶剂，或由它们的多个构成的混合溶剂。作为上述水，可举出：自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水(反渗透水)等，作为有机溶剂，可举出：醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用，或也可以混合多个使用。作为醇化合物溶剂，可举出甲醇、乙醇等的一元醇、乙二醇、丙二醇等的多元醇等。
(分散剂等)
本发明中，也可以在不对硅掺杂金属氧化物粒子的制作造成不良影响的范围内，根据目的、需要，使用各种分散剂、表面活性剂。虽然没有特别限定，作为分散剂、表面活性剂，能够使用通常使用那样的市售品、产品或新合成的物质等。作为一例，能够举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。上述的表面活性剂及分散剂也可以包含于氧化物原料液、氧化物析出溶剂的至少任一种流体中。另外，上述的表面活性剂及分散剂也可以包含于与氧化物原料液、氧化物析出溶剂均不同的其他流体中。
(硅掺杂金属氧化物粒子的制作方法：方法概要)
本发明中，如上述，上述硅掺杂金属氧化物粒子中包含的金属元素及硅优选至少存在于粒子的内部，在通过析出等制造硅掺杂金属氧化物粒子时，优选通过使不同的多个元素的氧化物实际上同时析出，制作硅掺杂金属氧化物粒子。例如，作为通过液相法制作硅掺杂氧化铁粒子的方法的一例，在混合将作为氧化铁(α-Fe2O3)的原料的硝酸铁九水合物和作为用于掺杂的硅的原料的硅化合物之一即原硅酸四乙酯(TEOS)溶解于酸性水溶液中的氧化物原料液、与作为氢氧化钠那样的碱金属氢氧化物的水溶液的氧化物析出溶剂，析出作为硅掺杂金属氧化物粒子的硅掺杂氧化铁粒子的情况下，需要向pH为1～2附近或低于1的氧化物原料液中混合pH为14以上那样的氧化物析出溶剂，使硅掺杂氧化铁粒子析出。含有硅的氧化物在pH7～12的范围内容易析出，氧化铁在pH为6以上的范围内容易析出，但在例如向酸性的氧化物原料液中逐渐滴下碱性的氧化物析出溶剂的情况下，上述氧化物原料液与氧化物析出溶剂的混合液的pH也逐渐从酸性向碱性变化，因此，认为在例如成为pH6附近的时间析出(开始析出)氧化铁，之后在pH成为7附近的时间析出硅氧化物那样、氧化铁粒子和硅氧化物粒子阶段性地析出，在该情况下，难以制作在粒子的内部含有金属元素和硅的硅掺杂金属氧化物粒子。通过将上述混合液瞬间调整成氧化铁、硅氧化物任意一者均析出的pH，能够同时进行表观上的析出，因此，可整合用于制作至少粒子的内部含有硅及铁双方的硅掺杂金属氧化物粒子的前提条件。
(硅掺杂金属氧化物粒子的制造方法：装置)
作为本发明的硅掺杂金属氧化物粒子的制造方法的一例，例如，可举出使用微反应器，或在间歇式容器内进行稀薄体系中的反应等，制作硅掺杂金属氧化物粒子等的方法。另外，为了制作硅掺杂金属氧化物粒子，也可以使用由本申请申请人提出的日本特开2009-112892号公报中记载那样的装置及方法。特开2009-112892号公报所记载的装置具有：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽和与该搅拌槽的内周面存在极小的间隙而附设的搅拌工具，搅拌槽中具备至少两个部位的流体入口和至少一个部位的流体出口，从流体入口中的一个部位将被处理流体中的包含反应物之一的第一被处理流体导入搅拌槽内，从流体入口中的上述以外的一个部位将包含与所述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体利用与上述第一被处理流体不同的流路导入搅拌槽内，搅拌槽和搅拌工具的至少一方相对于另一方高速旋转，由此，使被处理流体为薄膜状态，在该薄膜中使至少上述第一被处理流体和第二被处理流体中包含的反应物彼此反应，记载了为了将三个以上的被处理流体导入搅拌槽，如该公报的图4及5所示，也可以设置三个以上的导入管。另外，作为上述微反应器的一例，可举出与专利文献6、7所记载的流体处理装置一样的原理的装置。除此之外，也可以将粗大的硅掺杂金属氧化物通过使用珠磨机等的粉碎法等的方法制作硅掺杂金属氧化物粒子。
(紫外线吸收用组合物的一例：涂布用组合物或膜状组合物-1)
作为本发明的紫外线吸收用组合物的一例的涂布用硅掺杂金属氧化物组合物或膜状硅掺杂金属氧化物组合物除了日本特开2014-042891号公报、日本特开2014-042892号公报、以及日本特开2016-107427号公报所记载的内容之外，没有特别限定，例如能够应用于溶剂类涂料、水性涂料等各种以涂装为目的的涂布用或膜状组合物。上述涂布用氧化物组合物根据需要，除了颜料、染料之外，能够适当根据目的还包含：湿润剂、分散剂、防分色剂(色分れ防止剤)、流平剂、粘度调整剂、结皮防止剂、胶凝抑制剂、消泡剂增粘剂、下垂抑制剂、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、表面活性剂、树脂成分等的添加剂。作为以涂装为目的时的树脂成分，可示例：聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂、环氧类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、硅类树脂、氟类树脂等。作为应用包含本发明的涂布用硅掺杂金属氧化物组合物的涂料的涂布物，可以是由单一涂料组合物构成的单层的涂布物，也可以是如日本特开2014-042891号公报、日本特开2014-042892号公报、以及日本特开2016-107427号公报所记载那样的层叠涂膜用途那样、由多个涂料组合物构成的多层的涂布物，另外，也能够包含于包含颜料的涂料中进行实施，也能够包含于透明涂料等的涂料中进行实施。在将上述膜状组合物设为目的的情况下，根据需要，能够含有：粘合剂树脂、固化剂、固化催化剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料或染料那样的着色剂、抗氧化剂等。
(紫外线吸收用组合物的一例：涂布用组合物或膜状组合物-2)
本发明的涂布用硅掺杂金属氧化物组合物或膜状硅掺杂金属氧化物组合物包含：氧化物粒子的粉末；液状的分散介质中分散有硅掺杂金属氧化物粒子的分散体；以及玻璃、树脂等的固体(或固化之前的液体等)中分散有硅掺杂金属氧化物粒子的分散体等的硅掺杂金属氧化物粒子。上述涂布用硅掺杂金属氧化物组合物或膜状硅掺杂金属氧化物组合物中包含的硅掺杂金属氧化物粒子可以由一个硅掺杂金属氧化物粒子构成，也可以由多个硅掺杂金属氧化物粒子凝聚的凝聚体构成，也可以是两者的混合物。在由多个硅掺杂金属氧化物粒子凝聚的凝聚体构成的情况下，优选该凝聚体的大小为100nm以下，更优选为50nm以下。另外，上述硅掺杂金属氧化物组合物也可以与各种颜料一起分散于化妆品、涂料中使用，也可以是对涂膜形成覆盖层。另外，也能够将硅掺杂金属氧化物粒子用作单独的颜料。作为液状的分散介质，可举出：自来水、蒸留水、RO水(反渗透水)、纯水、超纯水等的水；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等的多元醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂、乙腈等腈类溶剂、硅油、植物油、蜡等。它们也可以单独使用，也可以混合多个使用。
(紫外线吸收用组合物的一例：涂布用组合物或膜状组合物的颜色)
作为涂布物或膜、玻璃的颜色，没有特别限定，能够对于目标色相使用本发明的涂布用硅掺杂金属氧化物组合物或膜状组合物。能够适当配合于白色系、灰色系、或黑色系、例如具备孟塞尔色系中的明度10的白色～明度0的黑色的颜色、红色系、例如具备孟塞尔色相环中RP～YR的色相的颜色、黄色～绿色系、例如具备孟塞尔色相环中Y～BG的色相的颜色、蓝色～紫色系、例如具备孟塞尔色相环中B～P的色素的颜色(分别包含金属颜色)的涂布物中使用的涂布用组合物，但不限于此，也可以是其它色相的颜色。另外，特别是通过对呈现这些颜色的涂膜、涂装体的顶涂使用含有本发明的硅掺杂金属氧化物粒子的涂布用组合物，能够显著降低损坏各颜色的显色的情况，因此，能够提高涂装体的设计性，故优选。根据需要包含于涂布用组合物的颜料、染料能够使用各种颜料、染料，例如能够使用注册于颜色索引的所有的颜料、染料。其中，例如，构成绿色的颜料中可举出分类于C.I.PigmentGreen的颜料以及染料，构成蓝色的颜料中可举出分类于C.I.Pigment Blue的颜料以及染料，构成白色的颜料中可举出分类于C.I.PigmentWhite的颜料以及染料，构成黄色的颜料中可举出分类于C.I.Pigment Yellow的颜料以及染料，构成红色的颜料、染料中可举出颜色索引中分类于C.I.Pigment Red的颜料以及染料、分类于C.I.Pigment Violet、C.I.Pigment Orange的颜料以及染料等。更具体而言，可举出：C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Violet19那样的喹吖啶酮(キナリドン)系颜料、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Orange 73那样的二酮吡咯并吡咯系颜料、C.I.Pigment Red 150、C.I.Pigment Red 170那样的萘酚系颜料、C.I.Pigment Red 123、C.I.Pigment Red 179那样的二萘嵌苯类颜料、C.I.Pigment Red 144那样的偶氮类颜料等。这些颜料以及染料可以单独使用，也可以混合多个使用。此外，本发明的硅掺杂金属氧化物组合物也可不与上述颜料及染料等混合，而单独配合于涂布用或膜状组合物。通过在本发明的涂布用组合物中含有上述硅掺杂金属氧化物粒子，彩度更高，能够构成例如日本特开2014-042891号公报、日本特开2014-042892号公报、以及日本特开2016-107427号公报所记载那样的用于层叠涂装时的高亮与暗部的差大的涂布物，在暗部不会引起白色模糊，可提高漆黑度并得到鲜明的金属质感等，故优选。另外，通过在用于建筑物、交通工具、显示屏等中使用的玻璃等的透明基材的膜状组合物中含有上述硅掺杂金属氧化物粒子，能够有效地吸收紫外线，因此，提高对人体的安全性，能够抑制建筑物、交通工具内的有机物等的分解，另外，可降低使用量及随之相对于可见光线也得到高的透射特性，因此，能够制成透明感高的膜或玻璃，故优选。
实施例
以下，对于本发明举出实施例更详细地说明，但本发明不仅限定于这些实施例。此外，就以下的实施例的纯水而言，对于没有特别说明的水使用导电率为0.88μS/cm(测定温度：20℃)的纯水。
(TEM观察用试样制作和STEM观察用试样制作)
使实施例中得到的硅掺杂金属氧化物粒子的湿饼样品的一部分分散于丙二醇，进一步利用异丙醇(IPA)稀释成100倍。将得到的稀释液滴加至火棉胶膜或微网格(マイクログリッド)并使其干燥，制成TEM观察用试样或STEM观察用试样。
(透射电子显微镜及能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)
利用TEM-EDS分析的氧化物粒子的观察及定量分析中使用了具备能量色散型X射线分析装置、JED-2300(日本电子株式会社制造)的透射电子显微镜、JEM-2100(日本电子株式会社制造)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，将观察倍率设为2万5千倍以上。根据利用TEM观察的硅掺杂金属氧化物粒子的最大外周间的距离算出粒径，并算出对100个粒子测定粒径的结果的平均值(平均一次粒径)。利用TEM-EDS算出构成硅掺杂金属氧化物的元素成分的摩尔比，并算出对10个以上的粒子算出摩尔比的结果的平均值。
(扫描透射电子显微镜及能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)
利用STEM-EDS分析的氧化物粒子中含有的元素的绘制及定量中使用了具备能量色散型X射线分析装置、Centurio(日本电子株式会社制造)的原子分辨分析电子显微镜、JEM-ARM200F(日本电子株式会社制造)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，将观察倍率设为5万倍以上，并使用直径0.2nm的光束直径进行分析。
(X射线衍射测定)
X射线衍射(XRD)测定中使用了粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(スペクトリス株式会社PANalytical事业部制造)。测定条件设为，测定范围：10～100[°2Theta]Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、扫描速度0.3°/min。使用各实施例中得到的氧化物粒子的干燥粉体进行XRD测定。
(吸收光谱)
吸收光谱使用了紫外可见近红外分光光度计(产品名：V-770，日本分光株式会社制造)。测定范围设为200nm～800nm，将采样率设为0.2nm，将测定速度设为低速进行测定。就摩尔吸光系数而言，测定吸收光谱后，利用由测定结果得到的吸光度和分散液的氧化物浓度，算出各测定波长的摩尔吸光系数，并制成在横轴记载测定波长、在纵轴记载摩尔吸光系数的图表。测定中使用了厚度1cm的液体用槽。另外，简单平均波长200nm～380nm的多个测定波长的摩尔吸光系数，并算出平均摩尔吸光系数。
(实施例1)
以下，实施例1中，作为硅掺杂金属氧化物粒子对氧化铁粒子的至少在内部含有硅的硅掺杂氧化铁粒子进行记载。使用作为高速旋转式分散乳化装置的クレアミックス(产品名：CLM-2.2S，M-technique株式会社制造)，制备氧化物原料液(A液)、氧化物析出溶剂(B液)。具体而言，基于表1的实施例1所示的氧化物原料液的配方，将氧化物原料液的各成分使用クレアミックス，以制备温度40℃、转子转速20000rpm进行30分钟搅拌，由此均质地混合，制备氧化物原料液。另外，基于表1的实施例1所示的氧化物析出溶剂的配方，将氧化物析出溶剂的各成分使用クレアミックス，以制备温度45℃、转子的转速15000rpm进行30分钟搅拌，由此均质地混合，制备氧化物析出溶剂。
此外，对于表1所记载的化学式、简称表示的物质，60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制造)，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制造)，TEOS使用原硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制造)，Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制造)。另外，将变更了氧化物原料液中包含的TEOS的浓度的条件设为实施例1-1～实施例1-4。表1中，对于作为比较例1制作的未掺杂硅的氧化铁粒子也记载有条件。
接着，将制备的氧化物原料液及氧化物析出溶剂使用本申请申请人的专利文献6所记载的流体处理装置进行混合。在此，专利文献6所记载的流体处理装置使用了该公报的图3所记载的、第二导入部的开口部d20为包围作为形成为环状的盘的处理用面2的中央的开口的同心圆状的圆环形状的装置。具体而言，将作为A液的氧化物原料液从第一导入部d1导入处理用面1、2间，一边以转速1700rpm运转处理用部10，一边将作为B液的氧化物析出溶剂从第二导入部d2导入处理用面1、2间，将氧化物原料和氧化物析出溶剂在薄膜流体中混合，在处理用面1、2间析出硅掺杂金属氧化物粒子。实施例1中，析出硅掺杂氧化铁粒子，并使含有硅掺杂氧化铁粒子的喷出液(以下，硅掺杂氧化铁粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2间喷出。使喷出的硅掺杂氧化铁粒子分散液经由容器v回收至烧杯b。此外，本实施例中，不使用第三导入部d30及C液。
表2中将流体处理装置的运转条件、以及由得到的硅掺杂氧化铁粒子的TEM观察结果算出的平均一次粒径及由TEM-EDS分析算出的Si/Fe的摩尔比与根据A液、B液的配方及导入流量计算的计算值一起表示。表2中示出的A液及B液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)是使用在通到处理用面1、2间的密封的导入路(第一导入部d1和第二导入部d2)内设置的温度计和压力计测定的值，表2中表示的A液的导入温度是第一导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，相同地B液的导入温度是第二导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度。
pH测定中使用了株式会社堀场制作所制造的型号D-51的pH计。在将A液及B液导入流体处理装置之前，在室温下测定其pH。另外，难以测定氧化物原料液与氧化物析出溶剂的混合之后即刻的混合流体的pH，因此，在室温下测定从该装置喷出且回收至烧杯b的硅掺杂氧化铁粒子分散液的pH。
由从流体处理装置喷出且回收至烧杯b的硅掺杂氧化铁粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。制作方法根据这种的处理的常用方法进行，将喷出的硅掺杂氧化铁粒子分散液回收，使硅掺杂氧化铁粒子沉降并除去上清液，然后，将利用纯水100重量份的洗净和沉降重复进行3次，然后将利用纯水的洗净和沉降重复进行3次，由此，洗净硅掺杂氧化铁粒子，将最终得到的硅掺杂氧化铁粒子的湿饼的一部分以-0.10MPaG、25℃、干燥20小时，制成干燥粉体。将剩余部分设为湿饼样品。
[表1]
[表2]
图1中表示使用了实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM的绘制结果。图1中，(a)是明视场像(BF像)，(b)是硅(Si)，(c)是铁(Fe)，(d)是氧(O)各自的绘制结果。如图1中看到那样，在粒子的整体中检测出硅、铁、氧，硅和铁被随机地检测出。图2是图1的BF像中、在画虚线的位置的线分析的结果，是表示粒子的端到端的线部分检测的元素的原子％(摩尔％)的结果。如图2中看到那样，直到线分析的分析范围的两端检测到氧及铁。图1的BF像中，在确认到晶格的干涉条纹的部位也明确检测到Si，因此，认为是氧化铁的结晶中取入有Si的状态，即在粒子的内部含有Si。另外，根据线分析的结果可知，在粒子的内部具有一部分未检测出硅的部位(图2的线分析中，Si为0原子％的部位)，进而在粒子的表面的部位，与铁相比，硅作为高原子％被检测出。即，可知硅包含于粒子的内部，但主要存在于粒子的表层。另外，(e)是将(a)的明视场像进一步扩大并观察的结果(观察倍率5000万倍)，观察到晶格的明确的应变和画虚线的部位那样的缺损部位。图3中表示使用了实施例1-2中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM的绘制结果，图4中表示图3的暗视场像(HAADF像)中的在画虚线的位置的线分析的结果。如图3、4中看到那样，可知实施例1-2中得到的粒子与实施例1-1中得到的粒子不同，是粒子的整体含有硅、氧、铁的硅掺杂氧化铁粒子。与实施例1-1一样，硅和铁被随机检测出，在确认到晶格的干涉条纹的部位也明确检测到Si，因此，认为是氧化铁的结晶中取入Si的状态，即在粒子的内部包含有Si。对于实施例1-3及实施例1-4也一样，是在粒子的至少内部检测到硅、铁、氧的硅掺杂氧化铁粒子。
图5中表示实施例1-1中得到的硅掺杂氧化铁粒子的XRD测定结果及比较例1中得到的氧化铁粒子的XRD测定结果。如图5中看到那样，根据比较例1中得到的氧化铁粒子的XRD测定结果明确检测到α-Fe2O3的峰值，但实施例1-1中作为宽的峰值被检测出，在粒子的内部取入有Si，因此，认为α-Fe2O3的结晶中有可能产生应变。另外，对实施例1-2～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子也得到与实施例1-1一样的XRD测定结果。
图6中表示将由使实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子以及比较例1中得到的氧化铁粒子分散于丙二醇的分散液的吸收光谱和用于测定的分散液中的硅掺杂氧化铁粒子(作为Fe2O3+Si换算)或氧化铁粒子(作为Fe2O3换算)的摩尔浓度算出的摩尔吸光系数制成相对于测定波长的图表的图。另外，表3中将实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的Si/Fe(摩尔比)和波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数与比较例1中得到的氧化铁粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数一起表示。表3中还记载了相对于比较例1的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数、各实施例中得到的硅掺杂氧化铁粒子的该波长区域中的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。另外，图11中表示实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的相对于Si/Fe(摩尔比)的平均摩尔吸光系数上升率的图表和通过对数近似算出的近似曲线及近似曲线的数学式。
[表3]
如图6、图11及表3中看到那样，看到Si/Fe(摩尔比)变高，并且波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数变高的倾向。另外，如表3中看到那样，可知与未掺杂硅的氧化铁粒子相比，实施例1-1～实施例1-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数非常高。本发明的硅掺杂氧化铁粒子优选上述硅掺杂氧化铁粒子中包含的Si/Fe(摩尔比)为0.01以上1.00以下，且使上述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数上升率为110％以上，平均摩尔吸光系数为1500L/(mol·cm)以上。当摩尔吸光系数上升至该水平时，即仅配合非常少量的硅掺杂氧化铁，就可进行紫外线的吸收。另外，利用上述氧化铁的红色发色可制作从较淡的肤色到高发色的红色的设计性高的特性的涂布物或膜、及玻璃。
(实施例2)
实施例2中，作为硅掺杂金属氧化物粒子，对在氧化锌粒子的至少内部含有硅的硅掺杂氧化锌粒子进行记载。对于表4及表5所记载的内容以外，通过与实施例1一样的方法制作硅掺杂氧化锌粒子。另外，作为比较例2制作未掺杂硅的氧化锌粒子。
此外，对于表4所记载的化学式、简称表示的物质，Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(关东化学株式会社制造)，EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制造)，60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制造)，NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制造)，TEOS使用原硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制造)。
表5中，与实施例1一样，将流体处理装置的运转条件以及由得到的硅掺杂氧化锌粒子的TEM观察结果算出的平均一次粒径及由TEM-EDS分析算出的Si/Zn的摩尔比与由A液及B液的配方及导入流量进行计算的计算值一起表示。对于pH测定、分析及粒子的洗净方法，也通过与实施例1一样的方法进行。
[表4]
[表5]
图7中表示使用了实施例2-3中得到的硅掺杂氧化锌粒子的STEM的绘制结果。图7中，(a)是暗视场像(HAADF像)，(b)是硅(Si)，(c)是锌(Zn)，(d)是氧(O)各自的绘制结果。另外，图8是图7的HAADF像中、在画虚线的位置的线分析的结果。如图7、8中看到那样可知，实施例2-3中得到的粒子是粒子的整体中含有硅、氧、锌的硅掺杂氧化锌粒子。另外，实施例2-1、实施例2-2及实施例2-4中得到的硅掺杂氧化锌粒子也得到一样的结果。
图9中表示实施例2-3中得到的硅掺杂氧化锌粒子的XRD测定结果及比较例2中得到的氧化锌粒子的XRD测定结果。如图9中看到那样，根据实施例2-3及比较例2中得到的氧化锌粒子的XRD测定结果，均检测出ZnO的峰，但实施例2-3中作为比比较例2宽的峰被检测出，在粒子的内部中取入有Si，因此，认为ZnO的结晶中有可能产生应变。另外，实施例2-1、实施例2-2及实施例2-4中得到的硅掺杂氧化锌粒子也得到一样的XRD测定结果。
图10中表示将由使实施例2-1～实施例2-4中得到的硅掺杂氧化锌粒子、及比较例2中得到的氧化锌粒子分散于丙二醇的分散液的吸收光谱和用于测定的分散液中的硅掺杂氧化锌粒子(作为ZnO+Si换算)或氧化锌粒子(作为ZnO换算)的摩尔浓度算出的摩尔吸光系数制成相对于测定波长的图表的图。另外，表6中，将实施例2-1～实施例2-4中得到的硅掺杂氧化锌粒子的Si/Zn(摩尔比)和波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数与比较例2中得到的氧化锌粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数一起表示。表6还记载了相对于比较例2的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数、各实施例中得到的硅掺杂氧化锌粒子的该波长区域中的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。另外，图12中表示实施例2-1～实施例2-4中得到的硅掺杂氧化锌粒子的相对于Si/Zn(摩尔比)的平均摩尔吸光系数上升率的图表和通过对数近似算出的近似曲线及近似曲线的数学式。
[表6]
如图10、图12及表6中看到那样，看到Si/Zn(摩尔比)变高，并且波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数变高的倾向。另外，如表6中看到那样可知，与未掺杂硅的氧化铁粒子相比，实施例2-1～实施例2-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数非常高。本发明的硅掺杂氧化锌粒子优选上述硅掺杂氧化锌粒子中包含的Si/Zn(摩尔比)为0.01以上0.30以下，且使上述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数上升率为110％以上，平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。通过涂布用或膜状组合物中使用上述硅掺杂氧化锌粒子，可提供适于赋予了紫外线吸收能力的高透明性的涂布物或玻璃、膜等的组合物。
(实施例3)
实施例3中，作为硅掺杂金属氧化物粒子，对在氧化铈粒子的至少内部含有硅的硅掺杂氧化铈粒子进行记载。对于表7及表8所记载的内容以外，通过与实施例1一样的方法制作硅掺杂氧化铈粒子。另外，作为比较例3制作未掺杂硅的氧化铈粒子。
此外，对于表7所记载的化学式、简称表示的物质，DMAE使用二甲氨基乙醇(キシダ化学株式会社制造)，60wt％HNO3使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制造)，Ce(NO3)3·6H2O使用硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业株式会社制造)，TEOS使用原硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制造)。
表8中，与实施例1一样，将流体处理装置的运转条件以及由得到的硅掺杂氧化铈粒子的TEM观察结果算出的平均一次粒径及由TEM-EDS分析算出的Si/Ce的摩尔比与根据A液及B液的配方及导入流量进行计算的计算值一起表示。对于pH测定、分析及粒子的洗净方法，也通过与实施例1一样的方法进行。
[表7]
[表8]
根据使用了实施例3-1～实施例3-4中得到的硅掺杂氧化铈粒子的STEM的绘制及线分析的结果可知，得到的粒子是粒子的整体中含有硅、氧、铈的硅掺杂氧化铈粒子(未图示)。另外，根据实施例3-1～实施例3-4中得到的硅掺杂氧化铈粒子的XRD测定结果及比较例3中得到的氧化铈粒子的XRD测定结果，均检测到CeO2的峰，但与比较例3相比，实施例3-1～实施例3-4中作为宽的峰被检测出，在粒子的内部取入有Si，因此，认为CeO2的结晶中有可能产生应变(未图示)。
表9中表示实施例3-1～实施例3-4中得到的硅掺杂氧化铈粒子的Si/Ce(摩尔比)、和由使实施例3-1～实施例3-4中得到的硅掺杂氧化铈粒子及比较例3中得到的氧化铈粒子分散于丙二醇中的分散液的吸收光谱和用于测定的分散液中的硅掺杂氧化铈粒子(作为CeO2+Si换算)或氧化铈粒子(作为CeO2换算)的摩尔浓度算出的摩尔吸光系数的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数。表9中还记载了，相对于比较例3的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数、各实施例中得到的硅掺杂氧化铈粒子的该波长区域中的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。另外，图13中表示实施例3-1～实施例3-4中得到的硅掺杂氧化铈粒子的相对于Si/Ce(摩尔比)的平均摩尔吸光系数上升率的图表和通过对数近似算出的近似曲线及近似曲线的数学式。
[表9]
如图13及表9中看到那样，看到Si/Ce(摩尔比)变高，并且波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数变高的倾向。另外，如表9中看到那样可知，与未掺杂硅的氧化铁粒子相比，实施例3-1～实施例3-4中得到的硅掺杂氧化铈粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数非常高。本发明的硅掺杂氧化铈粒子优选上述硅掺杂氧化铈粒子中包含的Si/Ce(摩尔比)为0.01以上0.30以下，使上述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数上升率为110％以上，平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上。通过涂布用或膜状组合物中使用上述硅掺杂氧化铈粒子，可提供适于赋予了紫外线吸收能力的高透明性的涂布物或玻璃、膜等的组合物。
(实施例4)
实施例4中，作为硅掺杂金属氧化物粒子，对于含有表10所示的氧化物原料液中包含的金属元素及硅的硅掺杂金属氧化物粒子进行记载(硅掺杂镁铁复合氧化物及硅掺杂锰铁复合氧化物)。对于表10及表11所记载的内容以外，通过与实施例1一样的方法制作硅掺杂金属氧化物粒子。
此外，对于表10所记载的化学式、简称表示的物质，除了实施例1～实施例3中使用的物质以外，Mg(NO3)2·6H2O使用硝酸镁(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制造)，Mn(NO3)2·6H2O使用硝酸锰(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制造)。
[表10]
[表11]
根据使用了实施例4-1～实施例4-3中得到的硅掺杂金属氧化物粒子的STEM的绘制及线分析的结果可知，得到的粒子是粒子的整体中含有硅、氧、氧化物原料液中包含的金属元素(Fe及Mg)的硅掺杂金属氧化物粒子，根据使用了实施例4-4～实施例4-6中得到的硅掺杂金属氧化物粒子的STEM的绘制及线分析的结果可知，得到的粒子是粒子的整体中含有硅、氧、氧化物原料液中包含的金属元素(Fe及Mn)的硅掺杂金属氧化物粒子，认为粒子的内部取入有Si及Mg或Mn(未图示)。另外，根据实施例4-1～实施例4-6中得到的硅掺杂氧化物粒子的XRD测定结果及比较例4-1及比较例4-2中得到的氧化物粒子的XRD测定结果，均检测到α-Fe2O3的峰，但与比较例4-1或比较例4-2相比，实施例4-1～实施例4-6中作为宽的峰被检测出，在粒子的内部取入有Si，因此，认为α-Fe2O3的结晶中可能产生应变(未图示)。
表12中表示实施例4-1～实施例4-6中得到的硅掺杂金属氧化物粒子的Si/(Fe+Mg)或Si/(Fe+Mn)(摩尔比)、和由使实施例4-1～实施例4-6中得到的硅掺杂金属氧化物粒子以及比较例4-1及比较例4-2中得到的氧化物粒子分散于丙二醇的分散液的吸收光谱及用于测定的分散液中的氧化物粒子(作为Fe2O3+Mg+Si，或Fe2O3+Mn+Si换算，及作为Fe2O3+Mg，或Fe2O3+Mn换算)的摩尔浓度算出的摩尔吸光系数。表12中还记载了相对于比较例4-1及比较例4-2的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数、各实施例中得到的硅掺杂氧化物粒子的该波长区域中的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。另外，图14中表示实施例4-1～实施例4-3中得到的硅掺杂氧化物粒子的相对于Si/(Fe+Mg)(摩尔比)的平均摩尔吸光系数上升率的图表、和通过对数近似算出的近似曲线及近似曲线的数学式，图15中表示实施例4-4～实施例4-6中得到的硅掺杂氧化物粒子的相对于Si/(Fe+Mn)(摩尔比)的平均摩尔吸光系数上升率的图表和通过对数近似算出的近似曲线及近似曲线的数学式。
[表12]
如图14、图15及表12中看到那样，看到Si/(Fe+Mg)(摩尔比)或Si/(Fe+Mn)(摩尔比)变高，并且波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数变高的倾向。另外，如表12中看到那样可知，与未掺杂硅的氧化物粒子(比较例4-1或比较例4-2)相比，实施例4-1～实施例4-6中得到的硅掺杂金属氧化物粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数高。本发明的硅掺杂金属氧化物粒子优选上述硅掺杂金属氧化物粒子中包含的Si/(Fe+Mg)(摩尔比)或Si/(Fe+Mn)(摩尔比)为0.01以上1.00以下，使上述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数上升率为110％以上，即使在硅掺杂镁铁复合氧化物中，即使在硅掺杂锰铁复合氧化物中，平均摩尔吸光系数也为1500L/(mol·cm)以上。
(实施例5)
作为实施例5，除了使用了日本特开2009-112892号公报所记载的装置以及A液(氧化物原料液)、B液(氧化物析出溶剂)的混合·反应方法以外，通过采用与实施例1相同的条件，制作硅掺杂氧化铁粒子。在此，日本特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所记载的装置，搅拌槽的内径为80mm，搅拌工具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm，搅拌叶片的转速设为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，在由压接于搅拌槽的内周侧面的A液构成的薄膜中添加混合B液并使其反应。根据TEM观察的结果，观察到一次粒径为20nm～30nm程度的硅掺杂氧化铁粒子。另外，与比较例1一样，制作未掺杂硅的该粒径的氧化铁粒子(比较例5)。
根据使用了实施例5-1～实施例5-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的STEM的绘制及线分析的结果可知，得到的粒子是粒子的整体中含有硅、氧、铁的硅掺杂氧化铁粒子(未图示)。另外，根据实施例5-1～实施例5-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的XRD测定结果及比较例5中得到的氧化铁粒子的XRD测定结果，均检测到α-Fe2O3的峰，但与比较例5相比，实施例5-1～实施例5-4中作为宽的峰被检测出，在粒子的内部中取入有Si，因此，认为α-Fe2O3的结晶中可能产生应变(未图示)。
表13中，将实施例5-1～实施例5-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的Si/Fe(摩尔比)和波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数与比较例5中得到的氧化铁粒子的波长200nm～380nm的平均摩尔吸光系数一起表示。表13中还记载了相对于比较例5的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数、各实施例中得到的硅掺杂氧化铁粒子的该波长区域中的平均摩尔吸光系数的上升率(平均摩尔吸光系数上升率)。另外，图16中表示实施例5-1～实施例5-4中得到的硅掺杂氧化铁粒子的相对于Si/Fe(摩尔比)的平均摩尔吸光系数上升率的图表和通过对数近似算出的近似曲线及近似曲线的数学式。
[表13]
如图16及表13中看到那样，即使在与实施例1不同、使用与专利文献6或7所记载的装置不同的装置制作硅掺杂金属氧化物粒子的情况下，也能够得到与实施例1相同的结论。

Claims (10)

1.一种硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，在金属氧化物粒子中掺杂有硅，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数比未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子提高。
2.根据权利要求1所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，控制了所述硅掺杂金属氧化物粒子的金属元素(M)与硅(Si)的摩尔比(Si/M)，
相对于使所述未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数，控制了所述硅掺杂金属氧化物粒子的所述波长的范围内的平均摩尔吸光系数的上升率。
3.根据权利要求1或2所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
所述硅掺杂金属氧化物粒子中包含的金属元素(M)与硅(Si)的摩尔比(Si/M)为0.01以上1.00以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
相对于使所述未掺杂硅的同种的金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液的波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数，所述硅掺杂金属氧化物粒子的所述波长的范围内的平均摩尔吸光系数的上升率即平均摩尔吸光系数上升率为110％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
所述硅掺杂金属氧化物粒子为固溶体氧化物粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
所述金属元素(M)的至少1种为铁(Fe)，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数为1500L/(mol·cm)以上。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
所述金属元素(M)的至少1种为锌(Zn)，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
所述金属元素(M)的至少1种为铈(Ce)，
使所述硅掺杂金属氧化物粒子分散于分散介质的分散液中，波长200nm～380nm的范围内的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子，其特征在于，
所述硅掺杂金属氧化物粒子的平均一次粒径为1nm以上100nm以下。
10.一种紫外线吸收用组合物，其特征在于，
含有所述权利要求1～9中任一项所述的硅掺杂金属氧化物粒子。
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