CN102576577A

CN102576577A - 透明导电氧化物

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Publication number: CN102576577A
Application number: CN2010800394037A
Authority: CN
Inventors: 弗拉基米尔·L·库兹涅佐夫; 彼得·P·爱德华兹
Original assignee: Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2012-07-11
Also published as: US9236157B2; EP2474005A2; WO2011027115A2; EP2474005B1; GB0915376D0; WO2011027115A3; US20120225250A1

Abstract

本发明提供用于生产透明导电膜的工艺，所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，所述工艺包括：将是液体组合物或凝胶组合物的组合物布置在衬底上，其中所述组合物包含Zn和Si；以及加热所述衬底。本发明还提供通过本发明的工艺可获得的透明导电膜，包括包含被掺杂的氧化锌的透明导电膜，其中掺杂剂包括Si，并且其中所述膜覆盖等于或大于0.01m²的表面积。本发明还提供被包覆的衬底，所述衬底包括表面，所述表面被透明导电膜包覆，其中所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，并且其中被所述膜包覆的所述表面的面积等于或大于0.01m²。本发明还提供包含本发明的膜的覆层、用于生产这样的膜和覆层的工艺以及所述膜和覆层的各种用途。

Description

透明导电氧化物

发明领域

本发明涉及用于生产透明导电膜的工艺、涉及通过该工艺可获得的透明导电膜、涉及包含这样的膜的覆层并且涉及所述膜和覆层的各种用途。

发明背景

被Sn掺杂的In₂O₃薄膜[In_2-xSn_xO₃：ITO]展示光学和电输运性质的值得注意的组合。这些性质包括低的电阻率，其典型地在10^-4Ωcm的数量级。该性质与位于接近主体(In₂O₃)导带处的浅施主或杂质状态的存在相关，其通过Sn⁺⁴对In⁺³的化学掺杂或通过在In₂O_3-x中的氧空穴杂质状态的存在产生。膜还展示在光谱的可见区中的高光学透明度(＞80％)(P.P.Edwards等人；Dalton Trans.，2004，2995-3002)。

包含ITO的透明导电覆层或层具有许多应用，包括在液晶显示器、平板显示器(FPD)、等离子体显示器、触控面板、印刷电子应用、电子油墨应用、有机发光二极管、电场致发光器件、光电子器件、光生伏打器件、太阳能电池、光电二极管中，以及作为抗静电覆层或EMI屏蔽层。ITO还被用于各种光学覆层，最特别地，用于建筑的、汽车的和钠蒸气灯的玻璃的红外反射覆层(热镜)。其他用途包括气体传感器、防反射覆层、在电介质上的电润湿以及用于VCSEL激光器的布拉格反射器。此外，ITO可以被用于薄膜应变仪中。ITO薄膜应变仪可以在高至1400℃的温度下操作并且可以在恶劣环境中使用。

由于ITO的主要组分铟金属的成本和稀缺性，铟的稳定的供应可能难以维持平板显示器、太阳能电池、印刷电子设备和其他应用的不断扩大的市场。因此，目前具有对减小铟的量或生产游离铟相作为可选择的用于透明导体应用的透明导电氧化物材料的需要。

美国能源部(DoE)已经提出应被待在这样的应用中使用的透明导电氧化物材料(TCO)满足的各种重要的标准。这些对于TCO的关键的要求在the Basic Energy Sciences Workshop on Solar Energy Utilization，2005，194页上报道的US DoE文件“Basic Research Needs For Solar EnergyUtilization(对太阳能利用的基础研究需要)”中概括。该文件指示，TCO在所有的薄膜太阳能电池中起重要作用，并且高品质的TCO的关键的性质是高光传输(对窗材料的高带隙)、低电阻率和高载流子迁移率、低表面粗糙度(对于大多数器件来说)、良好的热稳定性和化学稳定性、良好的结晶度(对于大多数器件来说)、粘附性和硬度、以及低处理成本。普遍使用的n型TCO包括氧化铟锡(ITO)和SnO₂(二者是可商购获得的，包覆在玻璃上)和锡酸镉(Cd₂SnO₄)。正在开发的p型TCO也是重要的目标，因为其将为薄膜器件结构特别是多结器件开辟更多的可能性。正在被研究的材料包括CuAlO₂、CuInO₂、CuSrO₂和被(N，Ga)掺杂的ZnO。

国际申请第PCT/GB2009/000534(WO 2009/106828)号描述了用于通过脉冲激光沉积(PLD)生产被掺杂的氧化锌的透明导电膜的工艺。所得到的透明膜被发现具有与ITO的温度稳定的电性质和光学性质相当的温度稳定的电性质和光学性质，并且是对于透明导体应用有吸引力的，因为它们可以从便宜的丰富的前体生产并且是无毒的。因此，有利地，膜在某种程度上满足对TCO的重要的DoE标准。

A.K.Das等人，J.Phys.D：Appl.Phys.42(2009)165405(7页)也涉及通过PLD生产基于氧化锌的膜。

虽然PLD是对于氧化物(以及其他化学上复合的体系)通过反应性沉积的生长的非常有用的工具，并且允许关键的研究被在探索性化学掺杂项目中进行，但是PLD在工业中具有有限的适用性并且具有某些缺陷。例如，在PLD中，被压紧的固相靶必须首先被生产。典型地，这种靶材料通过加热氧化锌和含有相关的掺杂剂元素的一种或多种其他材料的固体混合物来合成。在合成之后，靶材料被压紧以形成靶并且然后被放置在PLD设备的室中。然后，脉冲激光束被聚焦在靶材料上以产生等离子体热柱，并且等离子体被沉积在衬底上以形成透明导电膜。因此，PLD工艺涉及多个步骤，并且需要在膜沉积之前单独合成和制备前体靶材料。

此外，PLD设备和工艺的本质限制了膜被沉积在其上的衬底的尺寸以及，进而，可以被沉积在衬底上的膜的覆盖面积。衬底尺寸例如被PLD设备的室的尺寸、衬底经过其被引入的室入口的宽度以及在室内部的衬底保持器的尺寸限制。因此，仅相对小的衬底可以通过PLD包覆。此外，膜沉积的面积被在PLD设备中产生的等离子体热柱的宽度以及衬底在室内相对于热柱可运动(可平移)的程度限制。因此仅相对小面积的膜可以通过PLD来生产。例如，通过实验室PLD系统生产的薄膜的均匀沉积的典型面积是约0.5至1.0cm²。

此外，PLD工艺可以导致具有非均一的组成的膜，这是由于以下事实：PLD烧蚀热柱由两种组分组成：通常是以靶组成的化学计量的高强度前导部分，以及较低强度的非化学计量的材料。

此外，PLD设备和PLD工艺二者都是高成本的，需要真空系统和准分子激光器。

最后，PLD工艺通常被限于膜向平的表面和材料上的沉积，这限制了可以使用PLD包覆的衬底的类型。

因此，目前具有对以下改进的低成本的和简化的工艺的需要：提供可以实现宽的面积覆盖率以及克服上文提到的困难，并且可以生产作为ITO的可行的替代品的透明导电膜，即由便宜的无毒材料制成的具有低的电阻率和在光谱的可见区中的高光学透明度的膜，并且满足上文提到的被USDoE概括的标准。

发明概述

本发明人已经提供改进的用于生产被硅掺杂的氧化锌的透明导电膜的工艺。这样的膜具有与ITO的温度稳定的电性质和光学性质相当的温度稳定的电性质和光学性质。工艺典型地涉及将液体或凝胶前体沉积在被加热的衬底上，该工艺由于以下而是有利的：其低成本、其对于大面积沉积的便利性、其对于在弯曲的和/或非均一的表面拓扑结构上的沉积的便利性以及其简单性：沉积和掺杂步骤可以有效地被同时进行。此外，与PLD沉积不同，工艺不需要真空系统或昂贵的准分子激光器。工艺因此是低成本的，并且可以在环境条件(环境压力并且，除了加热衬底以外，在环境温度)中进行。工艺因此是易于操纵的、低成本的、适合于工业用途的，并且可以被用于生产透明导电氧化物的大面积的薄膜。因此，发明人已经设计了新的、低成本的、用于使用液体前体溶液来用硅有效掺杂ZnO的方法，其使大面积透明导电的被硅掺杂的ZnO薄膜的制备成为可能。工艺提供相对于资金密集的气相沉积方法的显著的经济优势。

由于膜可以被制成为覆盖广阔的表面积，并且由于制备ZnO的成本非常低，所以本发明的膜对于大规模应用特别有吸引力，例如固态照明设备、透明电子设备、平板显示器、节能窗和太阳能电池(特别是大面积太阳能电池)。

通过本发明的工艺生产的被硅掺杂的氧化锌膜对于透明导体应用有吸引力，因为它们容易从便宜的丰富的前体生产并且是无毒的。此外，被硅掺杂的氧化锌具有比许多其他导电氧化物膜高的可见光透射比，并且更能抵抗被普遍地用于生产太阳能电池的含氢等离子过程的还原。氧化锌本身也是便宜的、在自然界中丰富的并且无毒的。其还具有某些被认为对于透明导体来说重要的性质，例如3.4eV的带隙、约10¹⁶cm^-3的本征载流子浓度以及200cm²V^-1s^-1的电子霍尔迁移率。通过使用本发明的工艺，可以生产大面积的被硅掺杂的氧化锌膜。

因此，本发明提供一种用于生产透明导电膜的工艺，所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，所述工艺包括：

将是液体组合物或凝胶组合物的组合物布置在衬底上，其中所述组合物包含Zn和Si；以及

加热所述衬底。

在另一个方面，本发明提供透明导电膜，所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si。

典型地，所述膜覆盖等于或大于0.01m²的表面积。

所述膜可以是平的，即基本上平面的。在另一个实施方案中，所述膜是非平面的。所述膜可以例如包括一个或多个不均匀的区域。在一个实施方案中，所述膜包括一个或多个弯曲区域。在一个实施方案中，所述膜是不均匀的或弯曲的。

在另一个方面，本发明提供被包覆的衬底，所述衬底包括表面，所述表面被透明导电膜包覆，其中所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si。

典型地，被所述膜包覆的所述表面的面积等于或大于0.01m²。

被所述膜包覆的表面可以是平的，即基本上平面的。在另一个实施方案中，被所述膜包覆的表面是非平面的。被所述膜包覆的表面可以例如包括一个或多个不均匀的区域和/或一个或多个弯曲区域。在一个实施方案中，被所述膜包覆的表面是不均匀的或弯曲的。

本发明还提供：

-通过本发明的工艺可获得的透明导电膜；

-包括本发明的透明导电膜的透明导电覆层；

-包括本发明的透明导电覆层或本发明的透明导电膜的有机发光器件、电致发光器件、固态灯(solid-state light)、光生伏打器件、太阳能电池、光电二极管、透明电子器件、电极、显示器、触控面板、传感器、窗、铺地材料、镜子、透镜、布拉格反射器、应变计或射频识别(RFID)标签；以及

-被本发明的透明导电覆层包覆的玻璃或聚合物。

附图简述

图1是根据本发明的被2mol％的硅掺杂并且通过在400℃的喷涂热解沉积在玻璃衬底上的ZnO薄膜的X射线衍射图。

图2是％透射比(y轴)对以nm为单位的波长(x轴)的图，示出了在400℃通过喷涂热解沉积在玻璃衬底上的(i)无掺杂的ZnO薄膜以及(ii)根据本发明的被2mol.％的硅掺杂的ZnO薄膜的光透射比光谱。

图3是对于在400℃通过喷涂热解沉积在玻璃衬底上的(i)无掺杂的ZnO薄膜以及(ii)根据本发明的被2mol.％的硅掺杂的ZnO薄膜的以Ωcm为单位的电阻率(y轴)对以开尔文为单位的温度(x轴)的图。

发明详细描述

本发明涉及改进的用于生产被硅掺杂的氧化锌的透明导电膜的工艺。

通过本发明的工艺生产的膜是既透明又导电的。如本文所使用的词语“透明”意指膜具有在约400nm至约800nm的光谱可见区中的光透射比。

通常，通过本发明的工艺生产的膜具有在光谱的可见区中的等于或大于约50％的平均光学透明度。更典型地，平均光学透明度等于或大于约70％或等于或大于约75％。甚至更典型地，在光谱的可见区中的平均光学透明度等于或大于约80％。在一个实施方案中，膜的透明度被优化至等于或大于约90％的值。

如本文所使用的词语“导电”意指膜是电传导的。

纯的氧化锌膜通常展示由低载流子浓度导致的低电导率(高电阻率)。为了减小电阻率(增加电导率)，必需的是，增加氧化锌中的载流子浓度或载流子迁移率。前者可以通过氧和/或锌的非化学计量或使用杂质掺杂来实现。非化学计量的膜具有优良的电性质和光学性质，但是它们在高温并不是非常稳定。通过本发明的工艺生产的膜因此被包括Si(硅)的掺杂剂掺杂。因此，本发明的膜可以被单独的Si或被Si和一种或多种其他掺杂剂元素掺杂。

通过本发明的工艺生产的膜具有小于纯的无掺杂的化学计量的氧化锌膜的电阻率的电阻率，即小于约2.0×10^-2Ωcm。

通常，通过本发明的工艺生产的膜具有小于或等于约1.0×10^-2Ωcm的电阻率ρ。更典型地，膜具有小于或等于约8.0×10^-3Ωcm、小于或等于约6.0×10^-3Ωcm的电阻率。

在另一个实施方案中，通过本发明的工艺生产的膜具有小于或等于约5.0×10^-3Ωcm、小于或等于约4.0×10^-3Ωcm或小于或等于约3.0×10^-3Ωcm的电阻率ρ。甚至更典型地，膜具有小于或等于约2.0×10^-3Ωcm的电阻率。

在一个实施方案中，通过本发明的工艺生产的膜具有小于或等于约1.0×10^-3Ωcm的电阻率。更典型地，在本实施方案中，电阻率小于或等于约8.0×10^-4Ωcm、小于或等于约6.0×10^-4Ωcm或小于或等于约5.0×10^-4Ωcm。

通过本发明的工艺生产的膜是薄膜，以便提供透明度。典型地，膜的厚度被选择为实现电导率和透明度之间的最优平衡。因此，通过本发明的工艺生产的膜通常具有约100

(10nm)至约1mm的厚度d。更典型地，厚度d是约100nm至约100μm。甚至更典型地，厚度是约100nm至约1μm或，例如，约200nm至约1000nm或约200nm至约500nm。在一个实施方案中，厚度是约4000

(400nm)。在另一个实施方案中，厚度是约3000

(300nm)。

通过本发明的工艺生产的膜被包括Si(硅)的掺杂剂掺杂。因此，本发明的膜可以被单独的Si或被Si和一种或多种其他掺杂剂元素掺杂。这通常增加氧化锌中的载流子浓度n，而不严重地减小霍尔载流子迁移率μ，由此减小膜的电阻率。本发明的膜中的载流子浓度n典型地大于纯的无掺杂的化学计量的氧化锌膜的载流子浓度。因此，典型地，本发明的膜中的载流子浓度n大于约1×10¹⁹cm^-3。更典型地，载流子浓度n等于或大于约8×10¹⁹cm^-3或，例如，等于或大于约1×10²⁰cm^-3。甚至更典型地，n等于或大于约2×10²⁰cm^-3。在一个实施方案中，其等于或大于约3×10²⁰cm^-3，例如等于或大于约5×10²⁰cm^-3或等于或大于约6×10²⁰cm^-3。

在一个实施方案中，透明导电膜具有至少1.0×10²⁰cm^-3的载流子浓度。

典型地，霍尔迁移率μ等于或大于约5cm²V^-1s^-1。更典型地，μ等于或大于约8cm²V^-1s^-1。在另一个实施方案中，霍尔迁移率μ等于或大于约10cm²V^-1s^-1。例如，μ可以等于或大于约15cm²V^-1s^-1。

用于生产透明导电膜的本发明工艺包括以下步骤：将是液体组合物或凝胶组合物的组合物布置在衬底上，其中所述组合物包含Zn和Si；以及加热所述衬底。

组合物必须包含以期望的比率的Zn和Si二者，以使工艺导致具有期望浓度的掺杂剂元素Si的被掺杂的氧化锌的形成。另外的掺杂剂元素可以通过在组合物中还包含以期望的浓度的这些元素(例如以一种或多种前体化合物的形式)而被引入。Zn和Si典型地以两种单独的前体化合物的形式存在，即含锌化合物(典型地是锌盐，例如乙酸锌或柠檬酸锌)和含硅化合物(典型地是硅盐，例如四乙酸硅)。典型地，含锌化合物还包含元素氧。典型地，含硅化合物还包含元素氧。含锌化合物和含硅化合物典型地分别是锌盐和硅盐。可以使用任何合适的锌盐和硅盐。然而，典型地，盐必须可溶于溶剂中(典型地于极性溶剂中)。因此，合适的盐包括有机酸盐，例如锌的乙酸盐和柠檬酸盐、锌的硝酸盐和卤化物盐，以及硅的有机酸盐，例如四乙酸硅。然而，在另一个实施方案中，Zn和Si在组合物中的同一种前体化合物中存在。包含锌和硅二者的化合物的一个实例是硅酸锌。

组合物典型地是液体组合物，即液态的组合物。这样的液体组合物典型地是一种含有Zn的化合物和含有Si的化合物或多种含有Zn的化合物和含有Si的化合物在溶剂中的溶液或分散体。合适的含有Zn的化合物和含有Si的化合物将分别包括锌盐和硅盐，例如锌的有机酸盐例如乙酸盐和柠檬酸盐、锌的硝酸盐和卤化物盐、以及硅的有机酸盐例如四乙酸硅。可以采用任何合适的溶剂。然而，典型地，溶剂是极性溶剂。例如，溶剂可以包括水、醇或包括醇和水的溶剂的混合物。因此，前体溶液通过将合适的量的锌化合物和硅化合物溶解在合适的体积的溶剂或溶剂的混合物中来制备。典型地，锌化合物是锌盐并且硅化合物是硅盐。可以使用任何合适的在极性溶剂中可溶解的锌盐和硅盐，例如乙酸盐、硝酸盐、氯化物或由其他阴离子形成的锌盐和硅盐。典型地，溶剂包括以在0％至100％醇之间的比例混合的水和/或醇。典型地，在0.5％至10vol.％之间的无机酸或有机酸被加入前体溶液中以防止锌盐和硅盐的水解。

液体组合物不必含有溶剂，而是可以代替地是纯液体(neat liquid)。合适的纯液体将是包含一种或多种包含Zn和Si的液体化合物的纯液体。例如，液体组合物可以包含液体锌化合物和液体硅化合物的混合物。液态的硅化合物包括各种有机硅烷(例如四甲基硅烷)，而各种液态的锌化合物是已知的，包括有机锌化合物，例如二乙基锌。

在一个实施方案中，组合物是凝胶组合物，即以凝胶形式的组合物。凝胶可以被定义为基本上弱交联体系，其在稳态时不展示流动。许多凝胶显示触变性，它们在被搅拌时成为流体，但是在静止时重新固化。在一个实施方案中，在本发明中使用的凝胶组合物是包含Zn和Si的水凝胶组合物。在另一个实施方案中，凝胶组合物是包含Zn和Si的有机凝胶组合物。

凝胶组合物可以有利地以溶胶-凝胶途径使用，其中将组合物布置在衬底上的步骤包括将溶胶凝胶沉积至衬底上。然后衬底被加热以形成膜。溶胶凝胶路线是允许精密控制所得到的膜的化学组成的低成本的技术。非常少量的硅掺杂剂可以被引入整个溶胶中并且最终被均一地分散在最终产物膜中。因此，在一个实施方案中，组合物包含溶胶凝胶。

在本发明的工艺中，液体组合物或凝胶组合物可以通过任何合适的方法被布置(或沉积)至衬底上。合适的方法包括喷涂、浸涂和旋涂。

浸涂典型地是指将衬底浸没入容纳组合物的槽中，从槽除去衬底，以及允许其排液(drain)。因此，浸涂典型地涉及三个阶段：(i)浸没：衬底被以恒定的速度浸没在组合物中，优选不使衬底颤动；(ii)停留时间：衬底保持完全地浸没在组合物中并且不动，以允许覆层材料将自身施用至衬底；以及(iii)取出：衬底被取出，再次以恒定的速度以避免任何颤动。衬底被从槽取出得越快，将被施用于衬底的含有Zn和Si的组合物的覆层越厚。

在旋涂中，过量的含有Zn和Si的组合物被放置在衬底上，然后衬底被以高速旋转，以便通过离心力将流体薄地涂布在衬底上。旋涂机或旋转器被典型地采用。在继续旋转时流体甩出衬底的边缘，直到实现膜的期望的厚度。被施用的组合物通常是挥发性的，并且同时蒸发。因此，旋涂的角速度越高，膜越薄。膜的厚度还取决于组合物的浓度以及溶剂。旋涂可以用于产生具有低于10nm的厚度的薄膜。

因此，在本发明的工艺中，将组合物布置在衬底上的步骤包括将组合物喷涂、浸涂或旋涂至所述衬底上。

优选地，将组合物布置在衬底上的步骤包括将组合物喷涂至衬底上。换句话说，组合物典型地通过喷涂沉积被布置在衬底上。在喷涂沉积中，组合物的细的液滴的射流典型地在气动载气的辅助下经过喷嘴而被喷涂至衬底上。典型地，在本实施方案中，组合物是与凝胶相反的液体组合物。更典型地，其是溶液或分散体。因此，典型地存在溶剂。可以采用任何合适的溶剂。然而，典型地，溶剂是极性溶剂。例如，溶剂可以包括水、醇或包括醇和水的溶剂的混合物。喷涂沉积具有以下优点，即在喷涂中细的液滴的形成促进不想要的溶剂的某些或全部在发生向衬底上沉积时蒸发；其还允许膜的精细的薄层被逐渐地构建。

当将组合物布置在衬底上的步骤包括将组合物喷涂至衬底上时，组合物典型地包含：含Zn的化合物、含Si的化合物以及溶剂。含Zn的化合物可以被分散在溶剂中，但是更典型地被溶解在溶剂中。相似地，含Si的化合物可以被分散在溶剂中，但是其更典型地被溶解。因此，组合物典型地包括包含所述含Zn的化合物、所述含Si的化合物以及溶剂的溶液。

典型地，在用于生产透明导电膜的本发明工艺中，将组合物布置在衬底上的步骤以及加热衬底的步骤被同时地进行。同时的向衬底上的沉积和衬底的加热在组合物通过将其喷涂至衬底上而被布置在衬底上的实施方案中是特别优选的。实际上，这样的实施方案包括通过喷涂热解生产透明导电膜，其中将所述组合物喷涂至被加热的衬底上导致所述组合物的高热分解以及被掺杂的氧化锌的层的形成。本发明的这样的实施方案是特别有利的，因为两个步骤(i)制备被掺杂的化合物和(ii)将该化合物以薄膜的形式沉积被有效地同时地进行。

因此，在本发明的工艺的一个实施方案中，将组合物喷涂至衬底上的步骤和加热衬底的步骤被同时地进行。典型地，在本实施方案中，本发明的工艺包括喷涂热解。

喷涂热解是薄膜通过将溶液喷涂至被加热的表面上而被沉积的工艺，其中成分反应以形成可以是无定形的或结晶的化合物。无定形形式和结晶形式二者都典型地具有重要的和特征的光学性质和电性质。典型地，在本发明中，成分反应以形成如本文所定义的式(I)的化合物。化学反应物被选择为使得除了期望的化合物之外的产物在沉积温度下是挥发性的。已经发现，工艺对于被掺杂的氧化锌膜的沉积是特别有用的，其中掺杂剂包括Si，膜包括包含式(I)的化合物的膜。这样的透明导电膜可以使用喷涂热解来容易地施用于衬底，例如玻璃，并且可以被施用以覆盖大面积的这样的衬底。由于膜可以被制成为覆盖宽的表面积，并且由于制备ZnO的成本非常低，所以本发明的膜对于大规模应用特别有吸引力，例如固态照明设备、透明电子设备、平板显示器和太阳能电池(特别是大面积太阳能电池)。

典型的用于喷涂热解的喷涂设备在Ann.Rev.Mater.Sci.1982，12：81-101中描述，其内容通过引用并入本文。推进剂气体或载气被引入喷头中，液体组合物(喷涂溶液)也被引入喷头中。典型地，喷涂设备提供对进入喷头中的载气和液体二者的流量的测量。喷头(也被称为雾化器或喷雾嘴)还包括出口，出口通常包括液体或溶液被载气推进经过其以产生细的液滴的喷雾的喷嘴。可以使用派热克斯玻璃或不锈钢喷头，也可以使用其他雾化器，例如谐振腔或压电换能器。衬底加热器典型地是通过位于衬底下方并且用作温度控制器的传感器的热电偶控制在+/-5℃内的电加热器。

典型地，在本发明的工艺中，组合物向衬底上的所述喷涂借助于载气来进行。载气将组合物推进经过喷头中的喷嘴，以产生液滴的细的喷雾，液滴的细的喷雾被载气携带至衬底。

喷涂热解工艺中的重要的变量是环境温度(其典型地是室温)、载气流量、喷嘴距衬底的距离、液滴半径、溶液浓度(当液体组合物是溶液时)、液体组合物的流量以及，对于衬底的大的表面积被透明导电氧化物覆盖的连续工艺来说，衬底运动。另外的因素当然是载气和/或环境的化学组成以及重要地，衬底温度。

典型地，载气包括空气、惰性气体或气体混合物，例如氩气和氢气的混合物。更典型地，载气是被压缩的氮气，被压缩的氮气还用作反应器气体。

典型地，在其中将组合物喷涂至衬底上借助于载气来进行的本发明的工艺中，将组合物喷涂至衬底上的步骤包括(i)将所述组合物和所述载气引入喷头中，其中组合物被以第一流量引入并且载气被以第二流量引入，其中第一流量和第二流量是相同的或不同的，以及(ii)将组合物从所述喷头的出口喷涂至所述衬底上。典型地，喷头的出口包括喷嘴。

典型地，组合物被引入喷头中的第一流量是0.1ml/min至20ml/min。更典型地，第一流量是0.1ml/min至10ml/min。第一流量可以例如是约1ml/min。

典型地，载气被引入喷头中的第二流量是1l/min至30l/min。更典型地，第二流量是约16l/min。

通常，在所述喷头的所述出口(即喷嘴)和所述衬底之间的距离是10cm至40cm，更典型地20cm至30cm。

典型地，在本发明的工艺中，将组合物喷涂至所述衬底上的步骤包括将所述组合物的细的液滴的射流喷涂至衬底上。认为在某些情况下，液滴到达所述衬底并且在溶剂蒸发时停留在衬底的表面上，留下可以以干燥状态进一步反应的固体。在其它情况下，溶剂可以在液滴到达表面之前蒸发，并且干燥的固体密切接触衬底，然后在衬底处发生分解。在两种情况下，包括以期望的比例的Zn、Si和任何其他期望的掺杂剂的成分反应以形成透明的导电的被掺杂的氧化锌膜。

认为，液滴将典型地具有以微米的数量级的直径，例如1至100μm或约1至50μm。

小的液滴，例如直径为1μm至5μm的液滴，或更典型地具有约1μm的直径的液滴，将在被加热的衬底的表面上产生较小的微晶。这些小的颗粒将可能在比更大的微晶显著更低的温度下烧结，这允许本发明的工艺更大地应用至复杂的结构和衬底几何构型，并且允许较低温度的沉积。

将组合物喷涂至所述衬底上的步骤可以被进行特定的持续时间以实现期望的膜厚度。例如，在一个实施方案中，将组合物喷涂至所述衬底上的步骤被进行，直到实现100nm至1000nm的膜厚度。

在一个实施方案中，将组合物喷涂至所述衬底上的步骤的持续时间是5分钟至40分钟。发明人发现这样的持续时间典型地导致100nm至1000nm的膜厚度。

大表面积膜可以通过本发明的工艺来非常容易地生产，包括通过其中组合物通过将组合物喷涂至衬底上例如通过喷涂热解工艺而被布置在衬底上的工艺。实际上，通过将衬底相对于喷雾器运动，或实际上通过将喷雾器相对于衬底运动，和/或通过采用较大的衬底加热器，和/或通过使用更宽角度的喷嘴，透明导电氧化物膜可以被喷涂以覆盖非常大的衬底面积。均一的膜也可以使用旋涂或浸涂在大面积上被生产。例如，大的玻璃片可以通过根据本发明在本文中定义的组合物来浸涂。

例如，至少0.01m²、至少0.05m²、至少0.1m²、至少0.5m²、至少1m²、至少2m²、至少5m²和至少10m²的衬底面积可以都被根据本发明的其中掺杂剂包括Si的透明的导电的被掺杂的氧化锌膜覆盖。因此，典型地，膜覆盖等于或大于0.01m²、等于或大于0.05m²、等于或大于0.1m²、等于或大于0.5m²、等于或大于1m²、等于或大于2m²、等于或大于5m²或等于或大于10m²的表面积。

在另一方面，薄膜通过实验室规模PLD系统的均匀的沉积的典型面积是仅0.5cm²至1cm²。甚至工业规模的PLD系统不被认为能够沉积比这大很多的膜。例如，工业规模的PLD系统将不能够沉积大至0.1m²的膜。

典型地，使衬底以导致期望的膜厚度的特定的速率相对于喷雾器运动。如技术人员将明白的，使衬底相对于喷雾器平移得越快，膜沉积将越薄。

加热衬底的步骤典型地包括将衬底保持在高温下，持续将组合物喷涂至所述衬底上的步骤的持续时间。典型地，高温是100℃至1000℃，更典型地100℃至800℃，并且甚至更典型地200℃至500℃。

通常，在用于生产透明导电膜的本发明工艺中，该膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，加热衬底的步骤典型地包括将衬底保持在100℃至1000℃、更典型地100℃至800℃、并且甚至更典型地200℃至500℃的温度下。

典型地，加热衬底的步骤在氧气的存在下，例如在空气中进行。这利于组合物中的含锌化合物的分解和氧化以形成氧化锌。(然而，可选择地或另外地，含锌化合物和/或含硅化合物还可以包含氧。)然而，其他气体也可以存在，特别是如果掺杂剂还包含另外的元素，该另外的元素可以通过将氧化锌暴露于包含该元素的气体而被引入氧化锌中。因此，在一个实施方案中，透明导电膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si和另外的元素，其中加热衬底的步骤在包含所述另外的元素的气体的存在下进行。在一个实施方案中，另外的元素是卤素，例如氟或氯。

如技术人员将明白的，组合物中的掺杂剂元素的比率控制在透明导电膜中的所得到的被掺杂的氧化锌中的那些掺杂剂元素的比率。

因此，在用于生产透明导电膜的本发明工艺中，所述组合物中的Si与Zn的摩尔比典型地是x∶(1-x)，其中x大于0并且小于或等于0.25。

组合物中的元素的这样的摩尔比将通常导致在所得到的透明导电膜中的元素的相同的比。因此，典型地，在这种情况下，在透明导电膜中的所述被掺杂的氧化锌中的Si与Zn的摩尔比将是x∶(1-x)，其中x大于0并且小于或等于0.25。

在另一个实施方案中，在所述组合物中的Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是0.005至0.04。典型地，在本实施方案中，在透明导电膜中的所述被掺杂的氧化锌中的Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是0.005至0.04。

典型地，在所述组合物中和/或在所述所得到的被掺杂的氧化锌中的Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x大于0并且小于或等于0.25。例如，x可以大于0并且小于或等于0.1。更典型地，x大于0并且小于或等于约0.05；x可以例如是约0.01至约0.05或约0.01至约0.04，例如约0.015至约0.035或约0.02至约0.03。在一个实施方案中，x是约0.03至约0.05，例如x是约0.04。在另一个实施方案中，x是约0.03，例如0.027。

在一个实施方案中，x是0.015至0.035。更典型地，在本实施方案中，x是0.015至0.030。甚至更典型地，x是0.015至0.025。x可以例如是约0.02。

在一个实施方案中，Si浓度是1.5原子％至3.5原子％。更典型地，Si浓度是1.5原子％至3.0原子％。甚至更典型地，Si浓度是1.5至2.5原子％。Si浓度可以例如是约2原子％。在一个实施方案中，Si浓度是2.0原子％。

在一个实施方案中，在所述组合物中的Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是0.015至0.025，更典型地约0.02。典型地，在本实施方案中，在透明导电膜中的所述被掺杂的氧化锌中的Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是0.015至0.025，更典型地约0.02。

通过本发明的工艺生产的膜中的最大掺杂剂浓度典型地是25原子％(基于Zn和掺杂剂原子的总数)。因此，当在通过本发明的工艺生产的膜中的掺杂剂元素(包括Si和其他掺杂剂元素，当存在时)与Zn的摩尔比是x∶(1-x)时，x的最大值是0.25。更典型地，掺杂剂浓度小于约10原子％，例如，小于约5原子％。甚至更典型地，掺杂剂浓度小于或等于约4原子％。甚至更典型地，掺杂剂浓度是约1至约4原子％，例如约1.5至约3.5原子％或约2至约3原子％。

在一个实施方案中，掺杂剂浓度是1.5原子％至3.5原子％。更典型地，掺杂剂浓度是1.5原子％至3.0原子％。甚至更典型地，掺杂剂浓度是1.5至2.5原子％。掺杂剂浓度可以例如是约2原子％。在一个实施方案中，掺杂剂浓度是2.0原子％。

因此，当在通过本发明的工艺生产的膜中的掺杂剂元素(包括Si和其他元素)与Zn的摩尔比是x∶(1-x)时，x更典型地大于0并且小于或等于0.1。更典型地，x大于0并且小于或等于约0.05；x可以例如是约0.01至约0.05或约0.01至约0.04，例如约0.015至约0.035或约0.02至约0.03。在一个实施方案中，x是约0.03至约0.05，例如x是约0.04。在另一个实施方案中，x是约0.03，例如0.027。

在一个实施方案中，x是0.015至0.035。更典型地，x是0.015至0.030。甚至更典型地，x是0.015至0.025。x可以例如是约0.02。

在本发明的工艺的一个实施方案中，组合物是包含锌化合物、硅化合物和溶剂的溶液。典型地，锌化合物还包含O(氧)。典型地，硅化合物还包含O(氧)。锌化合物可以例如是乙酸锌并且硅化合物可以是四乙酸硅。典型地，组合物中的溶剂包括水和/或醇。典型地，溶液还包含酸。

典型地，在本实施方案中，在所述溶液中的所述锌化合物的浓度是0.01M至0.5M。典型地，在所述溶液中的所述硅化合物的浓度是0.0001M至0.005M。

更典型地，在所述溶液中的所述锌化合物的浓度是0.05M至0.1M。在所述溶液中的所述硅化合物的浓度更典型地是0.001M至0.002M。

这些浓度范围可以用于生产包含被硅掺杂的氧化锌的透明导电膜，其中在所述被掺杂的氧化锌中的Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是约0.02。

在一个具体的实施方案中，前体溶液包含被溶解在异丙醇、水和乙酸的混合物中的二水合乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和四乙酸硅(Si(CH₃COO)₄)。典型地，合适的体积的异丙醇、去离子水和浓乙酸被首先相应地以70∶27∶3vol.％的体积比混合。然后，将合适的量的四乙酸硅在20℃至90℃，更典型地40℃至50℃的温度下完全地溶解在所得到的溶液中。然后，将合适的量的二水合乙酸锌溶解在所得到的溶液中。在最终的前体溶液中的乙酸锌的浓度典型地在0.01M至0.5M之间；更典型地，浓度在0.05M至0.1M之间。在最终的前体溶液中的四乙酸硅的浓度典型地在0.0001M至0.005M之间；更典型地，浓度在0.001M至0.002M之间，这给出约0.02的Si/(Si+Zn)比率。

在通过本发明的工艺生产的透明导电膜中的被掺杂的氧化锌通常包括式(I)的化合物

Zn_1-x[M]_xO_1-y[X]_y (I)

其中：

x大于0并且小于或等于0.25；

y是0至0.1；

[X]，当y大于0时存在或当y是0时不存在，是为卤素的至少一种掺杂剂元素；并且

[M]是为Si的掺杂剂元素，或其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合。

典型地，在式(I)的化合物中，x是0.005至0.04。更典型地，x是0.015至0.025，并且甚至更典型地x是约0.02。

在一个实施方案中，式(I)的化合物中的x大于0并且小于或等于0.25。例如，x可以大于0并且小于或等于0.1。更典型地，x大于0并且小于或等于约0.05；x可以例如是约0.01至约0.05或约0.01至约0.04，例如约0.015至约0.035或约0.02至约0.03。在一个实施方案中，x是约0.03至约0.05，例如x是约0.04。在另一个实施方案中，x是约0.03，例如0.027。

在通过本发明的工艺生产的膜中，掺杂剂[M]可以是Si。可选择地，[M]可以是以使得掺杂剂原子的总量x仍然大于0并且小于或等于0.25的任何相对比例的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合，其中的一种是Si。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的一个实施方案中，所述两种或更多种元素中的另一种是Ga。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的另一个实施方案中，所述两种或更多种元素中的另一种是In。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的另一个实施方案中，所述两种或更多种元素中的另一种是Al。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的另一个实施方案中，所述两种或更多种元素中的另两种是Ga和In。

然而，在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的一个实施方案中，所述两种或更多种元素中没有一种是Ga。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的另一个实施方案中，所述两种或更多种元素中没有一种是In。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的另一个实施方案中，所述两种或更多种元素中没有一种是Al。

在[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合的另一个实施方案中，所述两种或更多种元素中没有一种是13族元素。

在一个实施方案中，通过本发明的工艺生产的透明导电膜不含有Ga。在一个实施方案中，透明导电膜不含有In。在一个实施方案中，透明导电膜不含有Al。在另一个实施方案中，透明导电膜不含有任何13族元素。

在一个实施方案中，[M]是其中的一种是Si的两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合，其中所述两种或更多种不同的元素中的另一种选自碱金属、碱土金属、除了锌以外的过渡金属、p区元素、镧系元素或锕系元素。典型地，p区元素不是Ga。更典型地，p区元素不是13族元素(即，其不是B、Al、Ga、In和Tl)。p区元素可以是除了碳和Si以外的14族元素。

在本实施方案中，碱金属典型地选自Li、Na、K、Rb和Cs。典型地，碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。通常，除了锌以外的过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg。更典型地，除了锌以外的过渡金属选自Sc、Ti、Y、Zr、La和Hf。典型地，p区元素选自B、Al、Ga、In、Tl、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。在一个实施方案中，p区元素选自B、Al、In、Tl、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。在另一个实施方案中，p区元素选自P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po。

在一个实施方案中，[M]是(i)Si和(ii)具有+3的氧化态的过渡金属、p区元素或镧系元素的组合。具有+3的氧化态的元素可以例如是Al、Ga、In或Sc。然而，在一个实施方案中，具有+3的氧化态的元素不是Ga。在一个实施方案中，具有+3的氧化态的元素不是In。在另一个实施方案中，具有+3的氧化态的元素不是13族元素。

典型地，掺杂剂[M]是为Si的单一掺杂剂元素。

可选择地，[M]可以是两种或更多种不同的掺杂剂元素的组合，其中的一种是Si并且其中另外的是Ge、Sn或Pb。

最典型地，[M]是为Si的单一掺杂剂元素。

在本发明的膜中，当y大于0并且因此当[X]存在时，为卤素的至少一种掺杂剂元素[X]可以是单一卤素元素。因此，[X]可以例如是F或Cl。典型地，[X]是F。可选择地，[X]可以是以使得掺杂剂卤素原子的总量y仍然是0至0.1的任何相对比例的两种或更多种不同的卤素的组合。[X]可以例如是F和另一种卤素例如Cl的组合。然而，典型地，[X]，当存在时，是为F的单一卤素元素。

如上文提到的，卤素可以通过将氧化锌暴露于包含该卤素元素例如氟或氯的气体而被引入氧化锌中。可选择地，一种或多种卤素元素可以通过将合适的卤素化合物例如卤素盐包含入在本发明的工艺中使用的液体组合物或凝胶组合物中而被引入膜中。

因此，在本发明的工艺的一个实施方案中，透明导电膜包含如上文所定义的式(I)的化合物，其中y不是0并且：

(i)组合物包含为卤素的所述至少一种掺杂剂元素；

(ii)将组合物布置在衬底上的步骤在包含为卤素的所述至少一种掺杂剂元素的气体的存在下进行；和/或

(iii)加热所述衬底的步骤在包含为卤素的所述至少一种掺杂剂元素的气体的存在下进行。

典型地，在本实施方案中，其中y不是0并且[X]是F。

在本发明的工艺的另一个实施方案中，透明导电膜包含式(II)的化合物：

Zn_1-x[M]_xO_1-yF_y (II)

其中x和[M]是如上文所定义的，并且y大于0并且小于或等于0.1。

在另一个实施方案中，y是0并且本发明的膜的化合物是式(III)的化合物：

Zn_1-x[M]_xO (III)

其中x和[M]是如上文所定义的。

典型地，[M]是为Si的单一掺杂剂元素，并且y是0。

因此，在一个实施方案中，膜包含式(IV)的化合物：

Zn_1-xSi_xO (IV)

其中x是如上文所定义的。

本发明的工艺典型地涉及在加热期间分解为低密度膜的液体或凝胶前体组合物的沉积。虽然这通常导致多晶膜的产生，但是还可能的是，使用本方法生产无定形的薄膜，由此增加本发明的工艺与现有技术方法相比的通用性和实用性。

典型地，因此，通过本发明的工艺生产的膜的晶体结构(其可以通过X射线衍射来研究)相似于无掺杂的ZnO膜的晶体结构。本发明的膜通常是多晶膜。更典型地，其是多晶的c轴取向的膜。

但是，在另一个实施方案中，在通过本发明的工艺生产的膜中的被掺杂的氧化锌是无定形的被掺杂的氧化锌。

因此，在一个实施方案中，通过本发明的工艺生产的膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，被掺杂的氧化锌是无定形的。

在一个实施方案中，通过本发明的工艺生产的膜是无定形的。

通常，本发明的膜的均方根(RMS)表面粗糙度小于纯的无掺杂的化学计量的氧化锌膜的均方根表面粗糙度。在一个实施方案中，膜具有等于或小于3.0nm的均方根表面粗糙度值。膜的均方根表面粗糙度可以使用原子力显微镜(AFM)来测量。

典型地，本发明的工艺还包括使衬底退火。该步骤典型地在将组合物布置在衬底上的步骤以及加热衬底的步骤之后进行。因此，透明导电膜已经典型地被形成并且在另外的步骤中与衬底共同地被退火。

衬底(和膜)典型地在150℃至1000℃、更典型地200℃至800℃、并且甚至更典型地200℃至500℃的温度下被退火。更典型地，衬底在350℃至400℃的温度下被退火。典型地，衬底被退火约30至60min。

退火步骤通常在氮气的存在下进行。可选择地，退火步骤可以在惰性气体例如氩气的存在下进行。在另一个实施方案中，退火步骤在惰性气体和氢气的存在下进行。

因此，典型地，使衬底退火的步骤在氮气氛中或在惰性气体和氢气的混合物中进行。

任何合适的衬底可以用在本发明的工艺中。但是，典型地，衬底在光谱的可见区中是透明的。

合适的衬底包括包含玻璃、硅、被氧化的硅、聚合物、塑料、蓝宝石、碳化硅、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)、被钇稳定的锆(YSZ)、氧化锆(ZrO₂)、石英玻璃或石英的衬底。

在一个实施方案中，衬底是玻璃、硅晶片、被氧化的硅晶片或塑料材料(例如聚酰亚胺树脂薄膜、PET、聚酰亚胺等等)。通常，使用玻璃和SiO₂/Si衬底。

可以通过采用各种图案形成技术生产具有图案化结构的本发明的透明导电膜。这些包括例如蚀刻膜、光刻、丝网印刷或喷墨印刷。以这种方式，所得到的膜可以具有任何期望的二维或三维图案。

图案化膜结构在许多应用中是有用的，包括在印刷电极或电路板的设计中，例如当透明导电膜仅在某些具体的地方中被期望时。

为了使透明导电膜被沉积在衬底的仅一部分上，衬底表面可以在将膜布置在衬底上的步骤之前被掩盖。以这种方式，膜仅在衬底的未被掩盖的区域上形成，并且不在被掩盖的区域上形成。另外地或可选择地，图案形成技术例如喷墨印刷、丝网印刷或光刻可以被应用以精确地控制膜在表面的哪一部分上形成。例如，通过仅在某些地方中直接写入或喷墨印刷至衬底的表面上，膜形成仅在那些地方发生。所得到的膜将然后具有特定的二维图案。

因此，在本发明的工艺的一个实施方案中，膜被沉积在衬底的表面的仅一部分上以形成图案化膜。典型地，这通过使用图案形成技术(例如通过直接写入)或通过在膜形成之前掩盖衬底的一个或多个部分来实现。

有利地，ZnO是可蚀刻材料，所以蚀刻也可以用于使本发明的透明导电膜图案化。

因此，在本发明的工艺的另一个实施方案中，工艺还包括使膜经受蚀刻工艺，由此生产图案化膜。可以使用任何合适的蚀刻剂，例如HBr、HCl、HF和HF/NH₄。在一个实施方案中，蚀刻剂是HBr、HCl、HF或HF/NH₄蚀刻浴。

这样的图案形成和蚀刻技术可以多于一次地和/或与彼此组合地进行，导致复杂的二维或三维膜图案的构建。

本发明还提供通过根据前述权利要求中任一项所述的工艺可获得的透明导电膜。

通过本发明的工艺可获得的透明膜包括如之前解释的使用PLD膜沉积不可获得的具有大的表面积覆盖率的那些透明膜。实际上，通过使用喷涂热解并且使衬底相对于喷雾器运动，或通过使喷雾器相对于衬底运动，或通过使用溶胶凝胶或浸涂技术，本发明的工艺可以用于以非常低的成本生产覆盖非常大的衬底面积的透明导电氧化物膜。例如，至少0.01m²、至少0.05m²、至少0.1m²、至少0.5m²、至少1m²、至少2m²、至少5m²和至少10m²的衬底面积可以被根据本发明的透明导电氧化锌膜完全地覆盖。由于膜可以被制成为覆盖宽的表面积，并且由于沉积ZnO膜的成本非常低，所以本发明的膜对于大规模应用特别有吸引力，例如固态照明设备、透明电子设备、平板显示器、节能窗和太阳能电池(特别是大面积太阳能电池)。

因此，本发明提供透明导电膜，该膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，并且其中该膜覆盖等于或大于0.01m²的表面积。

典型地，膜覆盖等于或大于0.05m²的表面积。更典型地，膜覆盖至少0.1m²、至少0.5m²、至少1m²、至少2m²、至少5m²或至少10m²的表面积。

本发明的透明导电膜可以是如在上文对于通过本发明的工艺可获得的透明导电膜进一步定义的。

还提供被包覆的衬底，该衬底包括表面，该表面被透明导电膜包覆，其中所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，并且其中被所述膜包覆的所述表面的面积等于或大于0.01m²。

典型地，被所述膜包覆的所述表面的面积等于或大于0.05m²。更典型地，被所述膜包覆的所述表面的面积是至少0.1m²、至少0.5m²、至少1m²、至少2m²、至少5m²或至少10m²。

通常，根据本发明的透明导电膜或被包覆的衬底包含在所述被掺杂的氧化锌中的x∶(1-x)的摩尔比的Si与Zn，其中x大于0并且小于或等于0.25。

典型地，在根据本发明的透明导电膜或被包覆的衬底中的被掺杂的氧化锌包括式(I)的化合物

Zn_1-x[M]_xO_1-y[X]_y (I)

其中：

x大于0并且小于或等于0.25；

y是0至0.1；

[X]，当y是0时不存在并且当y不是0时存在，是为卤素的至少一种掺杂剂元素；并且

x和y、[X]和[M]可以是如在上文关于通过本发明的工艺可获得的透明导电膜所进一步定义的。

典型地，[M]是Si。

在一个实施方案中，[X]是F，并且y大于0并且小于或等于0.1。

在另一个实施方案中，y是0(并且[X]因此不存在)。

典型地，透明导电膜具有小于或等于6.0×10^-3Ωcm的电阻率ρ。

通常，透明导电膜具有至少1.0×10²⁰cm^-3的载流子浓度。

此外，通常，透明导电膜具有在光谱的可见区中的大于或等于约75％的平均光学透明度。

在一个实施方案中，本发明的膜具有图案化结构。图案化结构可以是二维图案化结构或三维图案化结构。

本发明的通过本发明的工艺可获得的透明导电膜具有与ITO的电性质和光学性质相当的电性质和光学性质。此外，膜是无毒的并且由比铟金属更便宜并且更丰富的前体生产。膜因此代表ITO的有吸引力的替代品，并且可以原则上在ITO的透明导体应用中的任何中代替ITO使用。

由于制备ZnO膜的成本是非常低的，并且由于本发明的工艺可以用于生产具有大的表面积覆盖率的透明膜，所以ZnO对于大规模应用特别有吸引力，例如固态照明设备、透明电子设备、平板显示器、节能窗和太阳能电池(特别是大面积太阳能电池)。

由于其电性质和光学性质，本发明的被Si掺杂的氧化锌膜特别适合于在ITO是有用的的应用中的许多中用作透明导电覆层。例如，本发明的膜可以被用作抗静电覆层、光学覆层、热反射覆层、增透膜、电磁干扰屏蔽层、射频干扰屏蔽层、电润湿覆层、或用于显示器、触控面板或传感器的覆层。包含本发明的被掺杂的氧化锌膜的热反射覆层作为窗例如建筑的或汽车的窗的覆层是特别有用的。这样的热反射覆层还可以用在蒸汽灯玻璃中。

因此，本发明还提供包括本发明的透明导电膜的透明导电覆层。

本发明还提供被本发明的透明导电覆层包覆的玻璃。

本发明的透明导电覆层和膜还可以用在电子器件中，例如用在有机发光器件、电场致发光器件、光生伏打器件、太阳能电池和光电二极管中。它们还可以用在电极中和用在显示器中，例如用在液晶显示器、电致发光显示器、电致变色显示器、平板显示器、等离子体显示器、电子纸和场致发射显示器中。此外，覆层和膜可以被有用地采用在触控面板、传感器、铺地材料(例如用于提供抗静电地板)、镜子、透镜、布拉格反射器、应变计或射频识别(RFID)标签中。

因此，本发明还提供包括本发明的透明导电覆层或本发明的透明导电膜的电子器件、电极、显示器、触控面板、传感器、窗、铺地材料、镜子、透镜、布拉格反射器、应变计或射频识别(RFID)标签。

本发明另外地提供被本发明的透明导电覆层包覆的衬底。典型地，衬底是聚合物或玻璃。典型地，聚合物是柔性的。聚合物可以是任何合适的聚合物并且典型地是共轭聚合物，例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。这样的被包覆的聚合物在柔性电子设备应用中是有用的。

在下文的实施例中进一步阐述本发明：

实施例

实施例1

前体溶液的制备

前体溶液通过将17.5ml的异丙醇、6.75ml的去离子水和0.75的浓乙酸以相应的70∶27∶3的体积比混合来制备。然后，将0.0133g的四乙酸硅在50℃的温度下完全地溶解在溶剂混合物中。然后，将0.4585g的二水合乙酸锌溶解在所得到的溶液中。在最终的前体溶液中的乙酸锌的浓度是0.1M，并且在最终的前体溶液中的四乙酸硅的浓度是0.002M，由此给出约0.02的Si/(Si+Zn)比率(即2mol％Si)。这些质量和体积能够制备25ml的前体溶液，该溶液典型地用于沉积约3-4cm²的薄膜。更大面积的膜可以使用更大体积的前体溶液来制备，如下文在实施例2中描述的。

通过喷涂热解沉积被硅掺杂的氧化锌薄膜

前体溶液用于通过喷涂热解制备被硅掺杂的氧化锌薄膜。氮气用作载气。将气体以16l/min的流量引入喷涂热解系统的喷嘴中。同时，将前体溶液以1ml/min的流量引入喷嘴中。前体溶液的液滴由此在喷嘴处产生，并且被携带至衬底并且沉积在其上。使用玻璃衬底，其在沉积工艺期间被加热至400℃。沉积工艺的持续时间是约25分钟。

在沉积工艺之后，使膜在400℃退火45分钟。

图1图示了被2mol.％的硅掺杂并且通过喷涂热解技术在400℃沉积在玻璃衬底上的所得到的ZnO薄膜的X射线衍射图。X射线衍射测量指示膜是具有六方晶系结构的多晶。在2θ＝34.54度的最高衍射峰相应于[002]方向。也观察到其他衍射峰(001)、(101)、(102)、(103)和(004)，但是它们的强度与(002)峰的强度相比是非常小的，指示微晶的垂直于衬底表面的c轴的强烈地优先的取向。

图2示出了通过喷涂热解技术在400℃沉积在玻璃衬底上的(a)无掺杂的ZnO薄膜和(b)被2mol.％硅掺杂的ZnO薄膜二者的光透射比光谱。可以看到，被Si掺杂的ZnO膜在可见区中是高度透明的。在红外区中，其光传输与无掺杂的ZnO膜相比减小；这是由于在被掺杂的膜中的显著更高的载流子浓度。

无掺杂的ZnO薄膜和被Si掺杂的ZnO薄膜的电阻率的典型的温度依赖性在图3中呈现。通过喷涂热解方法制备的无掺杂的ZnO薄膜和被Si掺杂的ZnO薄膜的室温电输运性质在表1中呈现。如在图3中看到的，被Si掺杂的ZnO薄膜的电阻率的温度依赖性是金属或重掺杂的半导体的特征。被掺杂的ZnO薄膜的室温电阻率以两个数量级小于在相同的条件下沉积的无掺杂的ZnO薄膜的相应的值。这些结果与在表1呈现的载流子浓度的直接测量结果一起指示液体前体可以用于用硅有效掺杂ZnO薄膜，这能够通过低成本的基于溶液的沉积方法制备大面积透明导电的被Si掺杂的ZnO。

表1.通过喷涂热解在400℃沉积在玻璃衬底上的无掺杂的ZnO薄膜和被2mol.％的硅掺杂的ZnO薄膜的电输运性质。

实施例2

用于沉积超过0.01m²的表面积的膜的较大体积的前体溶液的制备

前体溶液通过将437.5ml的异丙醇、168.75ml的去离子水和18.75ml的浓乙酸以相应的70∶27∶3的体积比混合来制备。然后，将0.3325g的四乙酸硅在50℃的温度下完全地溶解在溶剂混合物中。然后，将11.4625g的二水合乙酸锌溶解在所得到的溶液中。在最终的前体溶液中的乙酸锌的浓度是0.1M，并且在最终的前体溶液中的四乙酸硅的浓度是0.002M，由此给出约0.02的Si/(Si+Zn)比率(即2mol％Si)。

前体溶液然后可以使用如实施例1中公开的喷涂热解来沉积，以形成超过0.01m²的面积的如在实施例1中描述的被Si掺杂的ZnO薄膜。

甚至更大面积的薄膜可以因此通过按比例增加前体溶液的体积来制备。

Claims

1.一种用于生产透明导电膜的工艺，所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，所述工艺包括：

加热所述衬底。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中将所述组合物布置在所述衬底上的所述步骤包括将所述组合物喷涂、浸涂或旋涂至所述衬底上。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述组合物包含溶胶凝胶。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述组合物是溶液或分散体。

5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述组合物包含：含Zn的化合物、含Si的化合物以及溶剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中将所述组合物布置在所述衬底上的所述步骤以及加热所述衬底的所述步骤被同时地进行。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中将所述组合物布置在所述衬底上的所述步骤包括将所述组合物喷涂至所述衬底上。

8.根据权利要求7所述的工艺，其包括喷涂热解，其中将所述组合物喷涂至所述被加热的衬底上导致所述组合物的高热分解以及所述被掺杂的氧化锌的层的形成。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的工艺，其中所述喷涂借助于载气来进行。

10.根据权利要求9所述的工艺，其中将所述组合物喷涂至所述衬底上的所述步骤包括(i)将所述组合物和所述载气引入喷头中，其中所述组合物被以第一流量引入并且所述载气被以第二流量引入，其中所述第一流量和所述第二流量是相同的或不同的，以及(ii)将所述组合物从所述喷头的出口喷涂至所述衬底上。

11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述喷头的所述出口包括喷嘴。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的工艺，其中在所述喷头的所述出口和所述衬底之间的距离是10cm至40cm。

13.根据权利要求7至12中任一项所述的工艺，其中将所述组合物喷涂至所述衬底上的所述步骤包括将所述组合物的细的液滴的射流喷涂至所述衬底上。

14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述液滴具有1至100μm的直径。

15.根据权利要求7至14中任一项所述的工艺，其中将所述组合物喷涂至所述衬底上的所述步骤被进行，直到实现100nm至1000nm的膜厚度。

16.根据权利要求7至15中任一项所述的工艺，其中将所述组合物喷涂至所述衬底上的所述步骤的持续时间是5分钟至40分钟。

17.根据权利要求7至16中任一项所述的工艺，其中加热所述衬底的所述步骤包括将所述衬底保持在高温，持续将所述组合物喷涂至所述衬底上的所述步骤的所述持续时间。

18.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中加热所述衬底的所述步骤包括将所述衬底保持在200℃至500℃的温度下。

19.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中加热所述衬底的所述步骤在空气中进行。

20.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述组合物中Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x大于0并且小于或等于0.25。

21.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述被掺杂的氧化锌中Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x大于0并且小于或等于0.25。

22.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述被掺杂的氧化锌包括式(I)的化合物

Zn_1-x[M]_xO_1-y[X]_y (I)

其中：

x大于0并且小于或等于0.25；

y是0至0.1；

[X]，当存在时，是为卤素的至少一种掺杂剂元素；并且

23.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述组合物中Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是0.005至0.04。

24.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述被掺杂的氧化锌中Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x是0.005至0.04。

25.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述被掺杂的氧化锌包括式(I)的化合物

Zn_1-x[M]_xO_1-y[X]_y (I)

其中：

x是0.005至0.04；

y是0至0.1；

[X]，当存在时，是为卤素的至少一种掺杂剂元素；并且

26.根据权利要求22或权利要求25所述的工艺，其中y不是0并且：

(i)所述组合物包含为卤素的所述至少一种掺杂剂元素；

(ii)将所述组合物布置在衬底上的所述步骤在包含为卤素的所述至少一种掺杂剂元素的气体的存在下进行；和/或

(iii)加热所述衬底的所述步骤在包含为卤素的所述至少一种掺杂剂元素的气体的存在下进行。

27.根据权利要求22、25或26所述的工艺，其中y不是0并且[X]是F。

28.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述组合物是包含锌化合物、硅化合物和溶剂的溶液。

29.根据权利要求28所述的工艺，其中所述锌化合物是乙酸锌并且所述硅化合物是四乙酸硅。

30.根据权利要求28或权利要求29所述的工艺，其中在所述溶液中的所述锌化合物的浓度是0.01M至0.5M。

31.根据权利要求28至30中任一项所述的工艺，其中在所述溶液中的所述硅化合物的浓度是0.0001M至0.005M。

32.根据权利要求28至31中任一项所述的工艺，其中在所述溶液中的所述锌化合物的浓度是0.05M至0.1M。

33.根据权利要求28至32中任一项所述的工艺，其中在所述溶液中的所述硅化合物的浓度是0.001M至0.002M。

34.根据权利要求28至33中任一项所述的工艺，其中所述溶剂包括水和/或醇。

35.根据权利要求28至34中任一项所述的工艺，其中所述溶液还包含酸。

36.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，还包括使所述衬底退火。

37.根据权利要求36所述的工艺，其中所述衬底被在200℃至500℃的温度下退火。

38.根据权利要求36或权利要求37所述的工艺，其中使所述衬底退火的所述步骤在氮气氛中或在惰性气体和氢气的混合物中进行。

39.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述衬底在光谱的可见区中是透明的。

40.根据权利要求39所述的工艺，其中所述包括玻璃、硅、被氧化的硅、聚合物、塑料、蓝宝石、碳化硅、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)、被钇稳定的锆(YSZ)、氧化锆(ZrO₂)、石英玻璃或石英。

41.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述组合物被布置在所述衬底的表面的仅一部分上，以便形成图案化膜。

42.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中所述工艺还包括使所述膜经受蚀刻，由此产生图案化膜。

43.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的工艺可获得的透明导电膜。

44.一种透明导电膜，所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，并且其中所述膜覆盖等于或大于0.01m²的表面积。

45.根据权利要求44所述的透明导电膜，其中所述膜覆盖等于或大于0.05m²的表面积。

46.根据权利要求44或权利要求45所述的透明导电膜，其中所述膜包括一个或多个不均匀区域和/或一个或多个弯曲区域。

47.一种被包覆的衬底，所述衬底包括表面，所述表面被透明导电膜包覆，其中所述膜包含被掺杂的氧化锌，其中掺杂剂包括Si，并且其中被所述膜包覆的所述表面的面积等于或大于0.01m²。

48.根据权利要求47所述的被包覆的衬底，其中被所述膜包覆的所述表面的面积等于或大于0.05m²。

49.根据权利要求47或权利要求48所述的被包覆的衬底，其中被所述膜包覆的所述表面包括一个或多个不均匀区域和/或一个或多个弯曲区域。

50.根据权利要求44至46中任一项所述的透明导电膜或根据权利要求47至49中任一项所述的被包覆的衬底，其中在所述被掺杂的氧化锌中Si与Zn的摩尔比是x∶(1-x)，其中x大于0并且小于或等于0.25。

51.根据权利要求44至46和50中任一项所述的透明导电膜或根据权利要求47至50中任一项所述的被包覆的衬底，其中所述被掺杂的氧化锌包括式(I)的化合物

Zn_1-x[M]_xO_1-y[X]_y (I)

其中：

x大于0并且小于或等于0.25；

y是0至0.1；

[X]，当存在时，是为卤素的至少一种掺杂剂元素；并且

52.根据权利要求50或权利要求51所述的透明导电膜或被包覆的衬底，其中x是0.005至0.04。

53.根据权利要求50至52中任一项所述的透明导电膜或被包覆的衬底，其中x是0.015至0.035。

54.根据权利要求51至53中任一项所述的透明导电膜或被包覆的衬底，其中[M]是Si。

55.根据权利要求51至54中任一项所述的透明导电膜或被包覆的衬底，其中[X]是F，并且y大于0并且小于或等于0.1。

56.根据权利要求51至54中任一项所述的透明导电膜或被包覆的衬底，其中y是0。

57.根据权利要求1至42中任一项所述的工艺、根据权利要求43至46和50至56中任一项所述的透明导电膜或根据权利要求47至56中任一项所述的被包覆的衬底，其中所述透明导电膜具有小于或等于6.0×10^-3Ωcm的电阻率ρ。

58.根据权利要求1至42中任一项所述的工艺、根据权利要求43至46和50至57中任一项所述的透明导电膜或根据权利要求47至57中任一项所述的被包覆的衬底，其中所述透明导电膜具有至少1.0×10²⁰cm^-3的载流子浓度。

59.根据权利要求1至42中任一项所述的工艺、根据权利要求43至46和50至58中任一项所述的透明导电膜或根据权利要求47至58中任一项所述的被包覆的衬底，其中所述透明导电膜具有在光谱的可见区中的大于或等于约75％的平均光学透明度。

60.根据权利要求1至42中任一项所述的工艺、根据权利要求43至46和50至59中任一项所述的透明导电膜或根据权利要求47至59中任一项所述的被包覆的衬底，其中根据前述权利要求中任一项所述的透明导电膜具有二维或三维图案化结构。

61.一种透明导电覆层，其包括根据权利要求43至46和50至60中任一项所述的透明导电膜。

62.根据权利要求61所述的透明导电覆层，其是抗静电覆层、光学覆层、热反射覆层、增透膜、电磁干扰屏蔽层、射频干扰屏蔽层、电润湿覆层、或用于显示器的、用于触控面板的或用于传感器的覆层。

63.有机发光器件、电致发光器件、固态灯、光生伏打器件、太阳能电池、光电二极管、透明电子器件、电极、显示器、触控面板、传感器、窗、铺地材料、镜子、透镜、布拉格反射器、应变计或射频识别(RFID)标签，其包括根据权利要求61或权利要求62所述的透明导电覆层或根据权利要求43至46和50至60中任一项所述的透明导电膜。

64.根据权利要求63所述的显示器，其是液晶显示器、电致发光显示器、电致变色显示器、平板显示器、等离子体显示器、电子纸或场致发射显示器。

65.一种聚合物或玻璃，其被根据权利要求61或权利要求62所述的透明导电覆层或被根据权利要求43至46和50至60中任一项所述的透明导电膜所包覆。