DE112006002201T5

DE112006002201T5 - Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten von Substraten durch Spray-Pyrolyse

Info

Publication number: DE112006002201T5
Application number: DE112006002201T
Authority: DE
Inventors: Alan J. Maumee McMaster; Dean M. Toledo Giolando; Samia Toledo Al-Qaisi
Original assignee: Innovative Thin Films Ltd Toledo; Innovative Thin Films LLC
Current assignee: Innovative Thin Films Ltd Toledo; Innovative Thin Films LLC
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2008-07-03
Also published as: WO2007022405A1; US20080193638A1

Abstract

In einem pyrolytischen Beschichtungssystem mit Flüssigkeitszerstäubung zum Beschichten von Substraten, das einen Brennofen, eine Sprühkammer und einen Zerstäuber zum Richten eines Beschichtungsmaterials auf die Oberfläche des Substrates umfasst, wobei die Verbesserung umfasst:
eine Drehkolbenpumpe mit einem Einlass, der mit einer Quelle flüssigen Beschichtungsmaterials in Verbindung steht, und einem Auslass, der mit dem Zerstäuber in Verbindung steht;
einen Gleichstrommotor zum Betreiben der Pumpe; und Elektrospeicherbatterieeinrichtung zum Einspeisen von Elektroenergie in den Gleichstrommotor.

Description

QUERVERWEIS AUF ZUGEORDNETE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung erhebt Anspruch auf den Nutzen aus der am 18. August 2005 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung, Serien-Nr. 60/709 211, mit dem Titel „BESCHICHTEN VON SUBSTRATEN DURCH SPRAY-PYROLYSE" und der am 19. Oktober 2005 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung, Serien-Nr. 60/728 220, mit dem Titel „VORRICHTUNG ZUR HOMOGENEN SPRÜHBESCHICHTUNG".
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beschichten von Substraten durch Spray-Pyrolyse. Spezieller ist die Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für Spray-Pyrolyse gerichtet, die beim Aufbringen von Metalloxiden wie beispielsweise Zirkonium- und Titanoxid auf Substrate von Glas, Keramik, Kunststoff, Stoff (Gewebe) und anderen Materialien zur Verwendung in baulichen, gerätetechnischen und elektronischen Anwendungen einschließlich Photovoltaik genutzt wird.
Im Stand der Technik sind pyrolytische Sprühverfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen von gleichmäßigen Beschichtungen auf die Oberfläche eines Substrates offenbart. Normalerweise wird das auf das Substrat aufzubringende Beschichtungsmaterial durch ein Zuführungssystem zerstäubt. Das Zuführungssystem wird verwendet, um einen gleichmäßigen Flüssigkeitsstrom einem Zerstäuber zuzuführen, der eine gleichmäßig dicke Schicht oder Belag auf ein erhitztes Substrat aufbringen soll. Die in dem heißen Substrat enthaltene thermische Energie liefert Energie für die thermische Zersetzung des aufgesprühten Materials und eine anschließende Bildung des Belages darauf. Viele der Beschichtungsflüssigkeiten sind elektrisch gut leitend, was das Problem verursacht, dass der Zerstäuber elektrisch von dem Flüssigkeitszuführungssystem zu isolieren ist. Ohne entsprechende elektrische Isolierung würden die sich ergebenden Stromwege an Masse die Leistungsfähigkeit der Beschichtungsvorrichtung ungünstig beeinflussen und gleichzeitig eine Gefahrenquelle darstellen.
Zirkoniumoxid-Beschichtungen sind gegen chemische Aktivität widerstandsfähig und in der Lage, wie ein Elektrolyt zur Beweglichkeit von Oxiden, eine wichtige Eigenschaft für Brennstoffzellen mit festem Elektrolyt, zu wirken. Solche Beschichtungen können außerdem ein Material mit hoher Dielektrizitätskonstante für höchstintegrierte Schaltkreise bereitstellen. Titanoxidfilme sind lichtelektrisch aktiv und können, wenn sie auf verschiedene Substrate wie beispielsweise Glas beschichtet werden, photovoltaische Eigenschaften und lichtaktivierte, selbstreinigende Flächen bewirken.
Eine normale Beschichtungsvorrichtung umfasst ein Flüssigkeitszuführungssystem, bei dem die zuzuführende Flüssigkeit in einem Druckkessel enthalten ist. Die enthaltene Flüssigkeit wird normalerweise durch Druckluft aus dem Druckkessel in einen Zerstäuber gedrückt. Die Druckluft drückt die Flüssigkeit durch ein Rohr zu einem Zerstäuber. Auf Grund von Änderungen des Druckes der Druckluft und des durch Verengungen in den Fluidleitungen verursachten Staudruckes, führen weitgehende Änderungen der Fluiddurchsatzmengen zu einer nicht akzeptablen ungleichmäßigen Schichtauftragung auf dem zugeordneten Substrat.
Es wurden Versuche unternommen, um eine gleichmäßige Durchsatzmenge durch Verwendung von Drehkolbenpumpen zur Verfügung zu stellen. Weil die Pumpen normalerweise durch an Gebäudestromquellen angeschlossene Wechselstrommotore betrieben werden, ist das System jedoch nicht elektrisch isoliert.
Es wäre wünschenswert, Beschichtungen wie Zirkoniumoxid und Titanoxid durch ein verbessertes Spray-Pyrolyseverfahren und eine verbesserte Vorrichtung herzustellen.
ABRISS DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass die oben erwähnten Probleme durch die Verwendung einer Drehkolbenpumpe gelöst werden können, die von einem Gleichstrommotor angetrieben wird, dem durch eine Gruppe von Elektrospeicherbatterien Elektroenergie zugeführt wird. Dadurch ist das Flüssigkeitszuführungssystem in sich geschlossen und elektrisch isoliert. Weil der Drehkolbenpumpe aus einer Gruppe von Speicherbatterien Energie zugeführt wird, kann ein ununterbrochener Flüssigkeitsstrom von der Pumpe erzielt werden. Normalerweise würde von einer Gruppe von Batterien die elektrische Energie zum Speisen der Pumpe bereitgestellt werden, während die zweite Gruppe von Batterien geladen wird. Während des Ladens wird die zweite Gruppe von Batterien vom elektrostatischen System getrennt, um einen Stromzweig an elektrische Masse auszuschließen. Es wird verständlich werden, dass die Pumpe durch einen anderen Primärantrieb, wie zum Beispiel einen Pneumatikmotor, angetrieben werden kann.
Es ist überraschenderweise nach der vorliegenden Erfindung außerdem ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat gefunden worden. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens einer Lösung einer Metallverbindung in einem Lösungsmittel, des Sprühens der Lösung auf die Oberfläche eines heißen Substrates und des Zersetzens der Lösung durch Pyrolyse zum Bilden einer Beschichtung von Metalloxid auf dem Substrat.
Mit der vorliegenden Erfindung werden außerdem mit Metalloxid beschichtete Substrate ins. Auge gefasst, die durch das erfinderische Verfahren und die Vorrichtung erzeugt werden.
Das erfinderische Verfahren und die Vorrichtung sowie die dadurch erzeugten Produkte sind für die Produktion von Photovoltaik- und optischen Geräten besonders gut geeignet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden sich dem Fachmann beim Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung einer Ausführung der Erfindung ohne weiteres erschließen, wenn sie angesichts der begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen:
1 ist eine schematische perspektivische Ansicht der die Merkmale der Erfindung enthaltenden pyrolytischen Beschichtungsvorrichtung zum Ausführen der Schritte des Verfahrens und Herstellen der sich daraus ergebenden Produkte;
2 ist eine schematische perspektivische Darstellung in auseinander gezogener Anordnung der in 1 veranschaulichten Vorrichtung;
3 ist eine schematische perspektivische Darstellung der in 1 veranschaulichten Vorrichtung, bei der das Ofengehäuse entfernt ist, um den Sprühkammerbereich mit einer in den Sprühbereich eintretenden Substratplatte deutlicher darzustellen;
4 ist eine der 3 ähnliche, schematische Darstellung, die die Substratplatte in einer Zwischenposition der durchlaufenen Strecke durch die Vorrichtung mit einer teilweisen Filmschicht zeigt, die auf der Oberseite der vorübergehenden Platte aufgetragen ist;
5 ist eine 3 und 4 ähnliche, schematische Darstellung, die die gesamte Oberseite der vorübergehenden Platte zeigt, die vollständig beschichtet ist und an einem Ausgang von der Vorrichtung beginnt;
6 ist eine vergrößerte, unvollständige vordere Seitenansicht der in 2 bis 5 dargestellten Vorrichtung, die das Sprühmuster des zerstäubten Beschichtungsmaterials auf der vorübergehenden Ersatzplatte zeigt; und
7 ist eine schematische Darstellung des die in 1 bis 6 dargestellte Vorrichtung enthaltenden pyrolytischen Beschichtungssystems zur Durchführung der Schritte des erfinderischen Verfahrens zum Produzieren der erfinderischen Produkte.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Aufbringen von Metalloxidbeschichtungen auf Substrate und die dadurch erzeugten beschichteten Produkte gerichtet. Die Vorrichtung schließt ein Flüssigkeits-Spray-Pyrolysesystem ein zum Aufbringen von Filmbeschichtungen auf Substrate wie beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoff, Stoff oder andere Substratmaterialien für bauliche, gerätetechnische und elektronische Anwendungen einschließlich Photovoltaik. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens einer Lösung einer Metallverbindung in einem Lösungsmittel, des Sprühens der Lösung auf die Oberfläche eines heißen Substrates und des Pyrolysierens der Metallverbindung, um eine Beschichtung von Metalloxid auf dem Substrat zu bilden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten pyrolytischen Sprühvorrichtung zum Auftragen einer gleichmäßigen Beschichtung auf Substrate. Das System arbeitet bei atmosphärischem Druck und umfasst einen Brennofen, eine Sprühkammer, einen Zerstäuber und einen Abgas-/Dunstwäscher.
Der Brennofen kann eine normale Rollenherd-Konstruktion sein. Ein zu beschichtendes Substrat 12 wird normalerweise auf einen Lastförderer 14 gelegt und anschließend in den Brennofen transportiert, wo das Substrat 12 auf eine Temperatur zwischen 100°C und 600°C erhitzt wird. Bei Erreichung der gewünschten Auftragungstemperatur wird das Substrat 12 gezwungen, sich weiter durch den Brennofen und in eine Sprühkammer 16 zu bewegen. Die Kammer 16 ist so ausgestaltet, um den feinen Nebel 18 aufzunehmen, der durch einen zugeordneten Zerstäuber 20, der normalerweise in der oberen Wand der Sprühkammer 16 befestigt ist, erzeugt wird. Das Substrat 12 wird von einem in 6 gezeigten Kettenförderer 22 durch die Sprühkammer 16 transportiert. Das Substrat 12 wird entlang seiner unteren Kante durch Haltestifte 24, die mit der Kette 22 verbunden sind, gehalten. An der unteren Fläche des Substrats 12 ist ein Zwischenraum vorgesehen, der bewirkt, dass das Substrat 12 über einer ungefähr 12,5 mm (½'') unterhalb der unteren Fläche des Substrates 12 angeordneten Erdungsplatte 26 verläuft. Die Erdungsplatte 26 besitzt etwa die gleiche Breite wie das Substrat 12.
Der Zerstäuber 20 ist über der Erdungsplatte 26 und der Bewegungsstrecke des Substrates 12 mit ausreichender Höhe mittig eingestellt, um die zerstäubten Tröpfchen des feinen Nebels 18 über die gesamte Breite des Substrates 12 zu lenken. Die Höhe des Zerstäubers 20 ist normalerweise vertikal einstellbar. Der bevorzugte Zerstäuber ist elektrostatisch, jedoch könnte ein beliebiger geeigneter Zerstäuber verwendet werden. Die den Zerstäuber 20 verlassenden Tröpfchen des Nebels 18 sind negativ bis zu 60 kV geladen. Die negativ geladenen Tröpfchen verlassen den Zerstäuber 20 und werden auf die Erdungsplatte 26 gelenkt. Die Erdungsplatte 26 ist die dem Zerstäuber 20 am nächsten liegende Stromquellenerde. Wenn sich die Tröpfchen in Richtung der Erdungsplatte 26 bewegen, werden sie gezwungen, auf dem Substrat 12 aufzutreffen, indem ein Belag oder Film auf der Oberseite des Substrates 12 gebildet wird. Die negativ geladenen Tröpfchen neigen dazu, sich abzustoßen, so dass eine gleichmäßige Dichte im gesamten Nebel 18 gebildet wird. Das Aufladen der Tröpfchen bewirkt, dass die einzelnen Tröpfchen in Tröpfchen von noch kleinerer Größe geteilt werden, was das Aufbringen einer Beschichtung von gleichmäßiger Dicke erleichtert. Der elektrostatische Sprühnebel verbessert die Materialverwertung bedeutend gegenüber herkömmlichen pneumatischen oder hydraulischen Sprühgeräten. Das beschichtete Substrat wird weiter aus der Sprühkammer 16 heraus und auf ein Fördergerät (nicht gezeigt) transportiert, wo das beschichtete Produkt geprüft und entladen werden kann. Zuviel gesprühte Menge in der Sprühkammer 16 wird in einem Auslasskanal 30 gesammelt, zu einem Dunstwäscher transportiert und neutralisiert. Die Sprühkammer 16 wird auf einem geringen negativen Druck (bis zu 25,4 mm [1''] H₂O) gehalten, um das Entweichen von zuviel gesprühter Menge zu verhindern.
Der Zerstäuber 20 wird normalerweise mit Flüssigkeit durch ein Flüssigkeitszuführungssystem versorgt. Das Flüssigkeitszuführungssystem muss eine gleichmäßige Durchflussmenge aufrechterhalten, um eine Beschichtung von gleichmäßiger Dicke zu erzeugen. Viele der gesprühten Flüssigkeiten sind in hohem Grade elektrisch leitfähig. Das Vorhandensein einer elektrisch leitfähigen Flüssigkeit bringt das Problem mit sich, den Zerstäuber 20 und das zugeordnete Flüssigkeitszuführungssystem elektrisch zu isolieren. Beliebige Stromwege an Masse führen zu einem Verlust der Leistungsfähigkeit und stellen eine Gefahrenquelle dar. Normale elektrostatische Sprühsysteme wenden sich beiden dieser Probleme nicht zufrieden stellend zu. Normale Flüssigkeitszuführungssysteme verwenden zum Aufnehmen der Flüssigkeit typischerweise einen Druckkessel. In den Druckkessel wird Druckluft zugeführt, die die Flüssigkeit durch eine Fluidleitung zu einem Zerstäuber herausdrückt. Zum elektrischen Isolieren des Systems können geeignete Werkstoffe verwendet werden. Jedoch verursachen Änderungen des Druckes der Druckluft und der Gegendrücke aufgrund von Verengungen in den Fluidleitungen weitgehende Änderungen der Durchflussmengen und sind folglich beim Herstellen der gewünschten Beschichtung nicht akzeptabel. Es wurde herausgefunden, dass Drehkolbenpumpen ungeachtet der Schwankungen der Gegendrücke gleichmäßige Durchflussmengen bewirken können. Jedoch werden solche Pumpen normalerweise durch an Gebäudestromquellen angeschlossene Wechselstrommotore betrieben. Diese Anordnungen verhindern, dass das Flüssigkeitszuführungssystem elektrisch isoliert wird.
Es ist herausgefunden worden, dass der kontinuierliche Zustrom eines zu zerstäubenden Fluides oder einer Flüssigkeit erreicht werden kann, indem eine von einem Gleichstrommotor 34 angetriebene Drehkolbenpumpe 32 verwendet wird, wie es in 7 dargestellt ist. Ein gleichförmiger Zustrom von zu zerstäubender Flüssigkeit führt zu einer gleichmäßigen Verteilung des auf dem Substrat 12 aufzubringenden zerstäubten Fluides. Den gleichförmigen Zustrom von zu zerstäubender Flüssigkeit kontinuierlich zu bewirken, führt zu einer gleichmäßigen Verteilung des auf der Oberfläche des Substrates zerstäubten Fluides. Um einen gleichförmigen Zustrom kontinuierlich zu bewirken, wird der Gleichstrommotor 34 durch eine Gruppe 36 von Elektrospeicherbatterien betrieben oder unter Strom gesetzt, während veranlasst wird, dass eine zweite Gruppe 38 von Batterien geladen wird. Die zweite Gruppe 38 von zu ladenden Batterien wird elektrisch isoliert oder von dem elektrostatischen System getrennt, um einen Strompfad an elektrische Masse auszuschließen.
Ein Sensor 40 wird verwendet, um den Entladungszustand der Batteriegruppen 36, 38 zu messen. Bei einem gewissen vorgegebenen Entladungspegel wird die geladene Batterie automatisch an den Motor 34 angeschlossen und die entladene Batterie mit dem Ladegerät verbunden. Der zusätzliche Nutzen, die Kombination von Gleichstrommotor und Batterie zu verwenden ist, dass die Batterie dem Motor eine konstante Spannung liefert, die wiederum bewirkt, dass die Pumpe eine konstante Durchflussmenge abgibt. Das Flüssigkeitszuführungssystem kann manuell, durch PLC (programmierbare logische Steuerung) oder einen anderen geeigneten Regler gesteuert werden.
Typisch ist, dass ein normaler elektrostatischer Zerstäuber 20 mit einem Druckluftventil zum Steuern des Durchflusses versehen ist. Das Ventil kann der Ursprung von Flüssigkeitsaustritt und elektrischen Kurzschlüssen sein. Die Pumpe 32 arbeitet so, dass sie den Durchfluss steuert, wodurch der Bedarf an einem getrennten Steuerventil entfällt. Druckluftschalter bewirken in Verbindung mit einem elektrischen Kontakt die notwendige elektrische Isolierung für die Mensch-Maschine-Schnittstelle. Der charakteristische Fluidstrom ist kleiner als 100 ml/min. Die Oberflächenspannung der Flüssigkeit bildet Tropfen von ungefähr 1 ml. Die Tropfen fallen vom Ende des Zuführrohrs auf den rotierenden Zerstäuberbecher, was zu einem pulsierenden Spray führt, der keine gleichmäßige Beschichtung bildet. Das Pulsieren wird durch Verlängerung der Fluidleitung bis in unmittelbare Nähe des rotierenden Zerstäuberbechers beseitigt. Die Flüssigkeit, die die Fluidleitung verlässt, befindet sich in ständigem Kontakt mit dem Zerstäuberbecher und ist nicht in der Lage, einen Tropfen zu bilden. Die Flüssigkeit wird anschließend mit konstanter Geschwindigkeit zerstäubt und bildet eine gleichmäßige Beschichtung oder Film.
Die im Vorstehenden beschriebene Vorrichtung ist zum Aufbringen von Metalloxid-Beschichtungen auf Substrate durch ein Verfahren besonders nutzbar, das die Schritte des Bereitstellens einer Lösung einer Metallverbindung in einem Lösungsmittel, des Sprühens der Lösung auf die Oberfläche eines heißen Substrats und des Pyrolysierens der Metallverbindung zum Bilden einer Beschichtung aus Metalloxid auf dem Substrat umfasst.
Durch den Begriff Metallverbindung wie er hier gebraucht wird, ist eine Verbindung des Typs M(OR)₄ gemeint. Praktisch kann das Metall „M" Zirkonium oder Titan oder andere Metalle einschließen, von denen Beschichtungen auf Substrate durch Spray-Pyrolyse aufgebracht werden können. Das organische Radikal kann Me, Et, i-Pr, n-Pr, n-Bu, t-Bu und dergleichen sowie Mischungen davon umfassen. So kann die Metallverbindung Zirkonium- oder Titantetramethoxid, -tetraethoxid, -tetraisopropoxid, -tetra-n-propoxid, -tetra-n-butoxid, -tetra-t-butoxid, -tetraacetylacetonat, -tetranitrat, -tetraoxolat und dergleichen sowie Mischungen davon umfassen.
Die Metallverbindung wird in einem Lösungsmittel aufgelöst. Das Lösungsmittel kann einen Alkohol, der mit der Metallverbindung verträglich ist, und/oder eine Säure wie Salzsäure, Essigsäure und dergleichen sowie Mischungen davon enthalten. Im Allgemeinen enthält die Lösung auch eine Menge von Wasser. Um verbesserte Eigenschaften für die letzten Endes erzeugte Beschichtung zu bewirken, kann das Lösungsmittel außerdem zusätzliche Reaktionspartner aus Metalloxid und/oder Metallhalogenid enthalten.
Wahlweise kann die Lösung auch feste Partikel oder gelöste Dotierungssubstanzen enthalten, um die Eigenschaften der aufgebrachten Metalloxidbeläge zu verbessern oder zu modifizieren. Geeignete Partikel und Dotierungssubstanzen schließen TiC, Kohlenstoffschwarz, RuO₂, Pd in Kohlenstoff, ZnO, Ta₂O₅, MgO, CuO, Bi₂O₃, TeO_2, WO₃, TaC, GeO₂, MoO₃, Sb₂O₃, Metallpartikel sowie Mischungen davon ein, sind aber nicht zwangsläufig darauf beschränkt. TiC ist eine bevorzugte Dotierungssubstanz. Es können auch Dotierungssubstanzen in Form von Nitriden, Sulfiden und Fluoriden verwendet werden.
Danach wird die Lösung auf ein heißes Substrat gesprüht. Geeignete Substrate umfassen Glas, beschichtetes Glas, Einkristall-Siliziumwafer, Halbleiterbauelemente, geschmolzenen Quarz, verschiedene Kunststoffe, Stoff und dergleichen, sind aber nicht zwangsläufig darauf beschränkt. Bevorzugte Substrate schließen Glas und beschichtetes Glas ein. Das Substrat wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um eine Pyrolyse der Metallverbindung bei Kontakt mit der heißen Oberfläche des Substrates zu bewirken. Das Erhitzen kann durch beliebige herkömmliche Mittel wie beispielsweise den Durchlauf des Substrates durch einen Brennofen ausgeführt werden. Günstig ist es, dass Substrate von Glas und beschichtetem Glas, die aus verschiedenen Stufen einer Floatglasproduktion, vom Glashärten, von photovoltaischer Herstellung oder einer Beschichtungslinie von photovoltaischen Bauelementen herauskommen, bereits auf eine Temperatur erhitzt sein können, die ausreichend ist, um eine Pyrolyse der Metallverbindung zu bewirken, womit kein zusätzliches Erhitzen notwendig wäre. Im Allgemeinen kann das Substrat auf eine Temperatur von etwa 65°C auf etwa 550°C erhitzt werden. Sauerstoff, der in der Sprühlösung und/oder Metallverbindung enthalten ist, trägt zu der während der Pyrolyse hergestellten oxidischen Schutzschicht bei.
Die Metallverbindung wird aufgrund des Kontaktes der Lösung mit der Oberfläche des erhitzten Substrates durch Pyrolyse zersetzt, indem eine Metalloxidbeschichtung gebildet wird. Folglich bewirkt die latente Wärme des Substrates die Zersetzung der Metallverbindung, um das Metalloxid zu bilden. Ein mit dem Metalloxid oder seinem Vorgänger beschichtetes Substrat kann anschließend auf höhere Temperaturen erhitzt werden, um Änderungen zu bewirken, wie sie durch eine vorgegebene Anwendung benötigt werden.
Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von chemisch beständigen Beschichtungen für photovoltaische Bauelemente gut verwendbar, bei der ein Film von ZrO₂ oder TiO₂ auf Substrate, die sich bei Temperaturen von mehr als 200°C bis 250°C verschlechtern, aufgebracht werden kann. Die Erfindung ermöglicht die Bildung der Schutzschicht bei Temperaturen, die niedrig genug sind, um keinen Schaden an dem amorphen Silizium, CdTe, Kupferindiumdichalcogenid oder einem anderen photovoltaischen Bauelement zu verursachen. Die Schicht kann als eine Feuchtigkeitssperre über einem fertig gestellten Solarmodul zum Schutz der rückseitigen Metallelektrode oder als ein korrosionsbeständiger Belag auf der vorderseitigen Fensterschicht für die photovoltaisch gesteuerte Elektrolyse von Wasser und anderen Verbindungen genutzt werden. Eine solche Schicht kann mit einem anderen Metalloxidfilm unterschiedlicher Brechungszahl kombiniert werden, um beispielsweise eine reflexionsmindernde Beschichtung zur Verfügung zu stellen.
Die Metalloxidbeschichtungen sind wasserabweisend und glänzen wie Wasser. An sich kann die Erfindung genutzt werden, um eine wie Wasser glänzende Schicht auf Fenstern zu erzeugen.
Diese Metalloxidbeschichtungen sind sehr beständig gegen die Stoffwanderung von ionischen Chemikalien und wirken im Grunde genommen wie Sperren gegen den Strom von Ionen. Eine Schicht des Metalloxides kann auf Glas gelegt werden, um eine Sperre gegen die Wanderung von Ionen aus dem Glas und in spätere Filme des Bauelements zu bewirken. Dies kann für Photoelemente nützlich sein, bei denen die Metalloxidschicht zwischen dem Glas und der Fensterschicht-Elektrode aus transparentem, leitfähigem Oxid (TCO) angeordnet ist. Zusätzlich zum Schutz des TCO gegen die Ionenwanderung aus dem Glas kann die Beschichtung auch ebenso die Halbleiterschichten insbesondere für Bauelemente schützen, in denen das TCO vor dem Aufbringen der Halbleiterschichten vorgeschrieben ist. Die Metalloxidschicht bewirkt für die Photoelemente einen Nutzen, wenn sie zwischen TCO und Halbleiterschichten angeordnet ist. Ein zusätzlicher Vorteil besteht in einem erhöhten Grad von homogenem Filmwachstum für anschließende Beschichtungen.
Der Vorprodukt-Lösung können elektrisch leitfähige Partikel zugegeben werden, wobei diese Partikel bei einer Sprühbeschichtung in die Metalloxidbeschichtung eingebettet werden. Die Folge davon ist, dass der Film einen drastisch reduzierten elektrischen Widerstand zeigt. Das Metalloxid weist einen Flächenwiderstand von etwa 100 MΩ auf, wobei die Einbeziehung eines metallischen Leiters wie beispielsweise Nanopartikel von TiC, Kohlenstoffschwarz oder Kupfer in die Metalloxidschicht den Flächenwiderstand (1 kΩ bis 20 kΩ) der Schicht senkt. Dies kann als ein rückseitiges Kontaktmaterial zwischen dem Halbleiter und der Metallelektrode genutzt werden. Mit einem Flächenwiderstand von 10 kΩ bis 20 kΩ kann die hintere Kontaktschicht die Wirkungen von Gleichmäßigkeiten auf der Halbleiteroberfläche ausschalten.
Als Beispiel bewirkt ein mit einer Schicht von ZrO₂/TiC-Partikeln beschichtetes CdS/CdTe-Bauelement (50,8 mm·50,8 mm) mit äußerst ungleichmäßiger photoelektrischer Spannung der Oberfläche (die sich von 400 auf 600 mV ändert), dass sich die photoelektrische Spannung der Oberfläche auf den gleichmäßigen Wert von 840 mV erhöht.
Als weiteres Beispiel führt ein mit einer Schicht von ZrO₂/TiC beschichtetes SnO₂:F/TiO₂/CdTe-Bauelement (101,6 mm·101,6 mm) mit einer geringen photoelektrischen Spannung der Oberfläche von etwa 50 bis 100 mV zu einer Zunahme der photoelektrischen Spannung der Oberfläche auf etwa 400 mV. Andere photovoltaische Absorberschichten wie beispielsweise CuS, CdSe und dergleichen können auch verwendet werden.
Die Erfindung kann außerdem genutzt werden, um monolithische Brennstoffzellen mit festem Elektrolyt herzustellen.
Eine Lösung des ZrO₂-Vorproduktes kann Lösungen beigemengt werden, die andere Metallkationen enthalten, wobei die Tieftemperaturzersetzung der Zirkoniumverbindung die Zersetzungsgeschwindigkeit der anderen Metallverbindung erhöhen kann. Zum Beispiel kann eine Lösung des Zirkoniumoxid-Vorproduktes einer Lösung von in Wasser gelöstem Zinntetrachlorid/Ammoniumfluorid beigemengt werden, was ausgezeichnete SnO₂:F-Beschichtungen erzeugt. Ebenso kann eine Lösung des ZrO₂-Vorproduktes einer Lösung des TiO₂-Vorproduktes beigemengt werden, um Beschichtungen zu erzeugen, die eine Mischung von ZrO₂ und TiO₂ enthalten, die die Beschichtung auf einer niedrigeren Temperatur bewirken.
Ein Substrat kann mit reflexionsmindernden Eigenschaften bereitgestellt werden, während eine photokatalytische Oberfläche beibehalten wird, indem eine Schicht von WO₃ auf ein mit TiO₂ beschichtetes Substrat aufgebracht wird. Dies bewirkt eine Beschichtung, bei der eine photokatalytische Schicht kleinerer Brechungszahl über einen Film auf TiO₂-Basis mit höherer Brechungszahl gelegt wird. Ähnlich wird eine Beschichtung mit einer Brechungszahl, die höher ist als die von TiO₂ (wie zum Beispiel Fe₂O₃ oder PbO) so aufgebracht, dass sie zwischen Substrat und photokatalytischer TiO₂-Schicht angeordnet ist. Der nutzbare Effekt ist die Herstellung einer Beschichtung, die in der Lage ist, Photobauelementen photokatalytische und reflexionsmindernde Eigenschaften zu verleihen. Dies wird zu einer nutzbaren Erhöhung der Leistung führen, die von den Photobauelementen erhalten wird, während außerdem die dem Sonnenlicht ausgesetzte Oberfläche des Bauelements in einem sauberen Zustand gehalten wird. Hat man das Photobauelement oder wesentlicher eine Anordnung von Photobauelementen in einem homogenen sauberen Zustand gehalten, würde sich ihre stabile Lebensdauer erhöhen.
Das Folgende sind prädiktive Beispiele des erfinderischen Verfahrens und der damit hergestellten Produkte.
Einer Salzsäurelösung (20 ml, 12 M) werden 20 Gramm einer handelsüblichen Lösung von Zr(OR)₄ in dem Alkohol (HOR) beigemengt, wobei R = Me, Et, Pr, Bu oder ein anderes organisches Radikal ist, was zur Bildung einer dicken Schlämme führt. Es wird Wasser hinzu gegeben, um den weißen Feststoff aufzulösen, und die Lösung in ein Sprühgerät eingegeben. Die Lösung wird auf ein erhitztes Substrat (200°C, Glas) gesprüht, wobei sich auf der Glasoberfläche eine Beschichtung von ZrO₂ bildet, die einen Flächenwiderstand von etwa 50 MΩ zeigt.
Das gleiche Verfahren wird bei verschiedenen Temperaturen (die sich von 150°C bis 550°C bewegen) mit den gleichen Ergebnissen angewendet.
Das gleiche Verfahren wird auf einer Reihe von Substraten (wie beispielsweise beschichtetes Low-E Glas, CdTe, Si und Metalle) mit denselben Ergebnissen angewendet.
Das gleiche Verfahren wird mit denselben Ergebnissen angewendet, wobei der pH-Wert der Lösung verändert ist.
Das gleiche Verfahren wird mit anderen Metallverbindungen wie beispielsweise Titanverbindung, Aluminiumverbindung, Zinnverbindung, Eisenverbindung und Siliziumverbindung mit ähnlichen Ergebnissen für die Herstellung von Metalloxidbeschichtungen angewendet.
Einer Lösung des Sprüh-Vorproduktes werden 5 Gramm handelsüblicher TiC-Partikel beigemengt. Die Schlämme wird eine Minute lang beschallt, was eine Aufschlämmung bewirkt, die sich nach 5 Minuten nicht absetzt. Die Schlämme wird in einen Zerstäuber eingegeben und anschließend auf ein erhitztes Substrat (200°C, Glas) gesprüht, was zu einer grauen Beschichtung führt, die einen Flächenwiderstand von etwa 10 kΩ zeigt.
Das gleiche Verfahren wird bei verschiedenen Temperaturen (die sich von 150°C bis 500°C bewegen) mit denselben Ergebnissen angewendet.
Das gleiche Verfahren wird auf einer Reihe von Substraten (wie beispielsweise beschichtetes Low-E Glas, CdTe, Si und Metalle) mit denselben Ergebnissen angewendet.
Das gleiche Verfahren wird mit verschiedenen Partikeln (wie beispielsweise Kohlenstoffschwarz, RuO₂, Pd in Kohlenstoff und Metalle) mit ähnlichen Ergebnissen angewendet.
Das gleiche Verfahren wird mit verschiedenen Dotierungssubstanzen (wie beispielsweise Titan, Wolfram, Stickstoff, Sulfid und Fluorid) angewendet, wobei der Metalloxidbeschichtung verbesserte Eigenschaften verliehen werden.
Es wird eine Lösung von H₂WO₄ auf mit einem Film von TiO₂ beschichtetes, erhitztes Glas gesprüht, wodurch auf der TiO₂-Oberfläche ein Film von WO₃ aufgebracht wird. Der Belag verleiht dem Glassubstrat eine photokatalytische Aktivität und reflexionsmindernde Eigenschaften, das bei Verwendung als Deckplatte für ein Photobauelement einen erhöhten, durch Photonenabsorption erzeugten Strom (bei Beleuchtung mit Licht) im Verhältnis zu der gleichen Messung, die mit unbeschichtetem Glas als Deckplatte vorgenommen wird, bewirkt.
Es wird eine Lösung von Fe₂O₃-Vorproduktlösung auf erhitztes Glas gesprüht, dem sich das Sprühen einer TiO₂-Vorproduktlösung anschließt, wodurch ein TiO₂-Film auf der Oberfläche des Fe₂O₃-Films aufgebracht wird. Dieser Belag verleiht dem Glassubstrat eine photokatalytische Aktivität und reflexionsmindernde Eigenschaften, das bei Verwendung als Deckplatte für ein Photobauelement einen erhöhten, durch Photonenabsorption erzeugten Strom (bei Beleuchtung mit Licht) im Verhältnis zu der gleichen Messung, die mit unbeschichtetem Glas als Deckplatte vorgenommen wird, bewirkt.
Die Erfindung wird durch Bezug auf die oben angeführten spezifischen Ausführungen, die für die Erfindung kennzeichnend sind, leichter verstanden. Es muss jedoch verständlich werden, dass die spezifischen Ausführungen nur zum Zweck einer Erläuterung vorgesehen sind, und dass die Erfindung, anders als speziell dargestellt, verwirklicht werden kann, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen.
Zusammenfassung
Vorrichtung und Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens einer Lösung einer Metallverbindung in einem Lösungsmittel, des Sprühens der Lösung auf die Oberfläche eines heißen Substrates und des Zersetzens der Lösung durch Pyrolyse zum Bilden einer Beschichtung von Metalloxid auf dem Substrat umfasst.

Claims

In einem pyrolytischen Beschichtungssystem mit Flüssigkeitszerstäubung zum Beschichten von Substraten, das einen Brennofen, eine Sprühkammer und einen Zerstäuber zum Richten eines Beschichtungsmaterials auf die Oberfläche des Substrates umfasst, wobei die Verbesserung umfasst: eine Drehkolbenpumpe mit einem Einlass, der mit einer Quelle flüssigen Beschichtungsmaterials in Verbindung steht, und einem Auslass, der mit dem Zerstäuber in Verbindung steht; einen Gleichstrommotor zum Betreiben der Pumpe; und Elektrospeicherbatterieeinrichtung zum Einspeisen von Elektroenergie in den Gleichstrommotor.
In Anspruch 1 definierte Erfindung, bei der die Elektrospeicherbatterieeinrichtung zumindest zwei Gruppen von Elektrospeicherbatterien umfasst.
In Anspruch 2 definierte Erfindung, umfassend einen Sensor zum Messen der elektrischen Entladung der Gruppe von Elektrospeicherbatterien, die den Gleichstrommotor mit Strom versorgen.
In Anspruch 3 definierte Erfindung, bei der der Sensor automatisch eine Gruppe von geladenen Elektrospeicherbatterien selektiv mit dem Gleichstrommotor elektrisch koppelt, wenn die eine Gruppe angemessen geladen ist.
In Anspruch 1 definierte Erfindung, bei der Brennofen und Sprühkammer ein Fördergerät zum Fördern eines durch den Zerstäuber zu beschichtenden Substrates umfassen.
In Anspruch 5 definierte Erfindung, bei der der Druck der Sprühkammer auf Atmosphäre gehalten wird.
In Anspruch 6 definierte Erfindung, bei der der Zerstäuber einen Nebel erzeugt, der aus Tröpfchen des auf das Substrat gerichteten flüssigen Beschichtungsmaterials gebildet ist.
In Anspruch 7 definierte Erfindung, umfassend eine Einrichtung zum elektrostatischen Aufladen der Tröpfchen von Beschichtungsmaterial.
In Anspruch 1 definierte Erfindung, umfassend eine dem Substrat benachbart angeordnete Platte zum elektrostatischen Anziehen der Tröpfchen von Beschichtungsmaterial.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat, mit den Schritten: Bereitstellen einer Lösung einer Metallverbindung in einem Lösungsmittel; Sprühen der Lösung auf die Oberfläche eines heißen Substrates; und Pyrolysieren der Lösung zum Bilden einer Beschichtung von Metalloxid auf dem Substrat.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 10, wobei die Metallverbindung M(OR)₄ enthält, bei der M Titan, Zirkonium, Wolfram und/oder Eisen ist; und OR Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, n-Propoxid, n-Gutoxid, Acetylacetonat, Nitrat und/oder Oxolat ist.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 11, wobei die Metallverbindung Titan- und/oder Zirkoniumtetramethoxid enthält.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 10, bei dem das Lösungsmittel der Lösung Wasser, eine Säure und/oder einen Alkohol enthält.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 10, bei dem die Lösung zusätzlich eine Dotierungssubstanz enthält, die TiC, Kohlenstoffschwarz, RuO₂, Pd in Kohlenstoff, ZnO, Ta₂O₅, MgO, CuO, Bi₂O₃, TeO₂, WO₃, TaC, GeO₂, MoO₃, Sb₂O₃, ein Nitrid, ein Sulfid, ein Fluorid und/oder Metallpartikel aufweist.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 14, bei dem die Dotierungssubstanz TiC enthält.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 10, bei dem das Substrat Glas, beschichtetes Glas, einen Einkristall-Siliziumwafer, ein Halbleiterbauelement, geschmolzenen Quarz, Kunststoff und/oder Stoff enthält.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 16, bei dem das Substrat ein Halbleiterbauelement enthält.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 10, bei dem sich das Substrat auf einer Temperatur von etwa 65°C bis etwa 550°C befindet.
Verfahren zum Aufbringen einer Metalloxidbeschichtung auf ein Substrat nach Anspruch 18, bei dem sich die Temperatur von etwa 200°C bis etwa 250°C bewegt.
Mit Metalloxid beschichtetes Substrat, das durch das Verfahren von Anspruch 10 hergestellt ist.