DE102011007625A1

DE102011007625A1 - Trübe Zinkoxid-Schicht für geformte CIGS/CIS-Solarzellen

Info

Publication number: DE102011007625A1
Application number: DE102011007625A
Authority: DE
Inventors: Robert D. Wietig; Chester A. Farris
Original assignee: CM Manufacturing Inc
Current assignee: CM Manufacturing Inc
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2011-11-17
Also published as: US20110259413A1; CN102237443A; TW201203591A

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines geformten photovoltaischen Dünnschichtgeräts umfasst das Bereitstellen einer Länge röhrenförmigen Glassubstrats mit einem inneren Durchmesser, einem äußeren Durchmesser, einem umlaufenden äußeren Oberflächenbereich, der durch eine Absorberlage und eine auf der Absorberlage aufliegende Fenster-Puffer-Lage bedeckt ist. Das Substrat wird in ein Vakuum von zwischen ungefähr 13,3 Pa (0,1 Torr) bis ungefähr 2,67 Pa (0,02 Torr) platziert und eine Mischung von aus Diethylzink-Spezies, Wasserspezies gewonnenen Reaktant-Spezies und einem Trägergas werden genauso eingeführt wie eine Diboran-Spezies. Das Substrat wird erhitzt, um eine Zinkoxidschicht mit einer Dicke von 0,75–3 μm, einer Trübheit („haziness”) von mindestens 5% und einem elektrischen spezifischen Widerstand von weniger als 2,5 mΩ-cm zu bilden.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung nimmt die Priorität der als „Hazy Zinc Oxide Film for Shaped CIGS/CIS Solar Cells” betitelten, am 21. April 2010 eingereichten, auf die Erfinder Robert D. Wieting und Chester A. Farris III gemeinsam übertragene und hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit für jeden Zweck mit aufgenommenen U.S. Provisional-Anmeldung Nr. 61/326,313 in Anspruch.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf photovoltaische Materialien und ein Verfahren zum Herstellen derartiger Materialien. Die Erfindung stellt bereit ein Verfahren und eine Struktur zum Bilden einer Dünnschicht-Photovoltaischen-Zelle mit einer trüben („hazy”) transparenten leitenden Oxidschicht („transparent conductive oxide”; TCO), die auf einem eine Kupfer-Indium-Disulfid-Spezies aufweisenden Absorbermaterial basiert.
Im Verlauf des Herstellens von CIS- und/oder CIGS-artiger Dünnschichten treten verschiedene Herstellungsschwierigkeiten auf, zum Beispiel das Aufrechterhalten der strukturellen Integrität von Substratmaterialien, das Sicherstellen der Gleichmäßigkeit und der Körnung des Dünnschichtmaterials. Während sich herkömmliche Techniken in der Vergangenheit einigen dieser Probleme gewidmet haben, sind diese häufig in verschiedenen Situationen unzureichend. Deshalb ist es wünschenswert, verbesserte Systeme und Verfahren zum Herstellen von photovoltaischen Dünnschichtgeräten zu haben.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren und eine Struktur zum Herstellen einer photovoltaischen Dünnschichtzelle wird bereitgestellt, insbesondere um eine trübe („hazy”) Zinkoxid-Dünnschicht über geformten Solarzellen zu bilden. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Länge röhrenförmigen Glassubstrats mit einem inneren Durchmesser, einem äußeren Durchmesser, einem umlaufenden äußeren Oberflächenbereich, der durch eine Absorberlage und eine über die Länge hinweg auf der Absorberlage aufliegende Fenster-Puffer-Lage bedeckt ist. Das röhrenförmige Glassubstrat hat einen im Wesentlichen konzentrisch angeordneten zylindrischen Heizstab, der in den inneren Durchmesser und durch die Länge des röhrenförmigen Glassubstrats hindurch eingefügt ist. Das röhrenförmige Glassubstrat wird in einer von 13,3 Pa (0,1 Torr) bis ungefähr 2,67 Pa (0,02 Torr) reichenden Vakuumumgebung gehalten. Daraufhin werden eine Mischung von aus Diethylzink-Spezies und Wasser-Spezies gewonnenen Reaktant-Spezies und ein Trägergas eingeführt. Zusätzlich wird eine Diboran-Spezies unter einer gesteuerten Flussrate in die Mischung von Reaktant-Spezies eingeführt. Die Gase werden dann durch den zylindrischen Heizstab aufgeheizt, um in dem Bilden einer auf der Fenster-Puffer-Lage aufliegenden Zinkoxidschicht zu resultieren. Vorzugsweise hat die Zinkoxidschicht eine Dicke von 0,75 bis 3 μm, eine Trübheit („haziness”) von 5% und mehr und einen elektrischen spezifischen Widerstand von ungefähr 2,5 mΩ-cm und weniger.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Dünnschichtgeräts das Bereitstellen eines einen Oberflächenbereich umfassenden geformten Substratteils und das Bilden einer ersten Elektrodenlage über dem Oberflächenbereich. Ein eine Kupferspezies, eine Indiumspezies und eine Selenidspezies aufweisendes Absorbermaterial wird über der ersten Elektrodenlage gebildet und anschließend wird eine eine Cadmium-Selenidspezies aufweisende Fenster-Puffer-Lage über dem Absorbermaterial gebildet. Schließlich wird eine auf der Fenster-Puffer-Lage aufliegende Zinkoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,75 bis 3 μm unter Verwendung von Präkursor-Gasen, die eine Zinkspezies und eine Sauerstoffspezies umfassen, und eines inerten Trägergases gebildet. Das geformte Substratteil wird während des Bildens der Zinkoxidlage und des ausgedehnten Glühens der Zinkoxidschicht im Wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Oberflächenregion hinweg auf einer Temperatur von mehr als etwa 130°C gehalten, was zu einer trüben („hazy”) optischen Oberflächeneigenschaft und einer Raumkorngröße von ungefähr 3000 Å bis ungefähr 5000 Å innerhalb der Zinkoxidschicht führt.
Die Erfindung ermöglicht es, eine photovoltaische Dünnschicht-Tandemzelle unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstung herzustellen. Sie stellt eine photovoltaische Dünnschichtzelle bereit, die im Vergleich zu einer herkömmlichen photovoltaischen Zelle einen verbesserten Umwandlungswirkungsgrad hat, und zwar auf eine kostengünstige Weise.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Prozess-Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines photovoltaischen Dünnschichtgeräts auf einem geformten Substrat darstellt;
2–6 sind vergrößerte Schnittansichten, die ein Verfahren zum Herstellen photovoltaischer Dünnschichtgeräte auf geformten Substraten darstellt; und
6A und 6B sind Diagramme, die Ladekonfigurationen geformter Substrate zum Herstellen photovoltaischer Dünnschichtgeräte gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt ein Verfahren und eine Struktur zum Bilden einer photovoltaischen Dünnschichtzelle, insbesondere einer trüben („hazy”) Zinkoxid-Dünnschicht über geformten Solarzellen, bereit. 1 ist ein vereinfachtes Prozess-Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Bilden einer photovoltaischen Zelle auf einem röhrenförmigen Glassubstrat gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Wie gezeigt fängt das Verfahren mit einem Startschritt (Schritt 102) an. Ein geformtes Glassubstrat wird bereitgestellt, welches eine zylindrisch röhrenförmige Form aufweist, die durch eine Länge, einen inneren Durchmesser und einen äußeren Durchmesser gekennzeichnet ist. Ein umlaufender Oberflächenbereich wird durch die Länge und den äußeren Durchmesser bestimmt. Das röhrenförmige Glassubstrat ist in einer bestimmten Ausführungsform Kalknatronglas, allerdings können andere, synthetischen und natürlichen Quarz umfassende, transparente Materialien ebenfalls verwendet werden. Andere geformte Substrate umfassen den zylindrischen Stab, die Kugel, die halbzylindrische Fließe und auch die nicht-planare oder sogar biegbare Folie.
Eine erste Elektrodenlage wird über den umlaufenden Oberflächenbereich des röhrenförmigen Glasssubstrats (Schritt 106) gebildet. Die erste Elektrodenlage ist in einer bestimmten Ausführungsform ein Molybdän-Material/eine Molybdän-Legierung. Andere Elektrodenmaterialien, wie zum Beispiel transparentes leitendes Oxidmaterial oder Metall, können, abhängig von den Anwendungen, auch verwendet werden.
Das Verfahren umfasst weiterhin das Bilden einer Absorberlage über der ersten Elektrodenlage (Schritt 108) und das Bilden einer Fenster-Puffer-Lage über der Absorberlage (Schritt 110). In einer bestimmten Ausführungsform ist die Absorberlage ein Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid-CIGS-Material oder ein Kupfer-Indium-Diselenid-CIS-Material, während die Fenster-Puffer-Lage ein Cadmiumsulfid oder Zinkoxid ist.
Das röhrenförmige Glassubstrat, das die auf dessen umlaufenden Oberflächenbereich gebildeten Absorberlage und Fenster-Puffer-Lage umfasst, werden in eine Kammer geladen (Schritt 112), vorzugsweise mit einem im Wesentlichen koaxialen zylindrischen Heizstab, der in den inneren Durchmesser eingeführt ist und sich durch die Länge des röhrenförmigen Glassubstrats hindurch erstreckt. Der zylindrische Heizstab kann ein Festkörper-Widerstandsheizkörper sein, um Strahlungs-/Leitungswärme zum röhrenförmigen Glassubstrat von Innen nach Außen bereitzustellen. In einer anderen Ausführungsform kann der zylindrische Heizstab eine einen hohlen Innenraum aufweisende Spindel sein mit fließender heißer Flüssigkeit und einer aufblasbaren Oberfläche, die dazu gebracht werden kann, in enge Verbindung mit der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Glassubstrats zu treten, um thermische Energie gleichmäßig von Innen nach Außen bereitzustellen.
Das röhrenförmige Glassubstrat wird in eine Vakuumumgebung eingeführt (Schritt 114), indem die Kammer bis zu einem Druck von unter 13,3 Pa (0,1 Torr) gepumpt wird. Dann werden eine Mischung von aus einer zinkhaltigen Spezies und einer Wasserspezies gewonnenen Reaktant-Spezies und ein Trägergas mit einer gesteuerten Flussrate und einem überwachten Kammerdruck in die Kammer eingeführt (Schritt 116). Die zinkhaltige Spezies kann durch ein Diethylzink-Gas oder durch andere Arten zinkhaltiger chemischer Materialien bereitgestellt werden. Das Verfahren führt in einer bestimmten Ausführungsform eine Diboran-Spezies unter Verwendung einer ausgewählten Flussrate in die Mischung von Reaktant-Spezies ein. Die Diboran-Spezies fungiert als Dotierung zum Erreichen einer gewünschten elektrischen Eigenschaft der Schicht. Abhängig von der Kammerkonfiguration und dem Lademechanismus des röhrenförmigen Substrats werden sowohl die gasförmige Mischung von Reaktant-Spezies und die Dotierungsspezies im Wesentlichen gleichmäßig über den umlaufenden äußeren Oberflächenbereich des röhrenförmigen Glassubstrats hinweg verteilt. In einer anderen Ausführungsform kann das röhrenförmige Glassubstrat derart geladen werden, dass es gedreht werden kann, um es zu ermöglichen, den gesamten umlaufenden Oberflächenbereich gleichmäßig der verteilten gasförmigen Mischung von Reaktant-Spezies und Dotierungsspezies auszusetzen.
In einer bestimmten Ausführungsform umfasst das Verfahren einen Prozess des Übertragens thermischer Energie von dem zylindrischen Heizstab (Schritt 118) nach außen zu dem röhrenförmigen Glassubstrat, um eine vorbestimmte Temperatur gleichmäßig aufrecht zu erhalten. Der Prozess kann vor, während und nach dem Einführen der Zinkspezies, Wasserspezies, Diboranspezies umfassenden Mischung von Reaktant-Spezies zusammen mit einem Trägergas in die Kammer begonnen werden. In einer Ausführungsform wird der Oberflächenbereich ungefähr auf einer Temperatur gehalten, die von ungefähr 130°C bis ungefähr 190°C reicht. In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat bei einer Temperatur höher als ungefähr 200°C gehalten. Der Heizstab kann durch ein Widerstands-Heizverfahren unter Verwendung eines einstellbaren Gleichstroms erhitzt werden. In einer Ausführungsform weist der Heizstab zwei elektrische Leitungen auf, die jeweils durch eine abgedichtete Kappe hindurch verlaufen (,die die Enden des röhrenförmigen Glassubstrats bedecken). In einer anderen Ausführungsform ist der Heizstab ebenfalls eine Spindel, die heiße Flüssigkeit trägt und eine aufblasbare Oberfläche aufweist. Die aufblasbare Oberfläche der Spindel kann dazu gebracht werden, eine zuverlässige enge Verbindung mit der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Glassubstrats herzustellen, um eine wirkungsvolle Wärmeübertragung bereitzustellen, sobald sie in den inneren Hohlraum des röhrenförmigen Glassubstrats eingeführt worden ist. Diese Prozesse können auch bei dem gemeinsamen Beladen mit einer Vielzahl von röhrenförmigen Glassubstraten in einer im Wesentlichen gleichen Weise angewandt werden. Abhängig von der Anwendung kann das röhrenförmige Glassubstrat auf eine gewünschte Temperatur aufgeheizt werden, und zwar zum Hervorrufen einer chemischen Reaktion auf der exponierten Fenster-Puffer-Lage, die auf dem umlaufenden äußeren Oberflächenbereich aufliegt, auf dem die gasförmige Mischung von Reaktant-Spezies und Dotierungsspezies gleichmäßig hinweg verteilt ist. In einer bestimmt Ausführungsform ist der durch die chemische Reaktion hervorgerufene Dünnschichtbildungsprozess ein auf der Metall-Organisch-Chemischen-Gasphasenabscheidungstechnik („Metal-Organic Chemical Vapor Deposition”; MOCVD) basierender Prozess.
Weiterhin umfasst das hier bevorzugte Verfahren einen Prozess zum Bilden einer Zinkoxidschicht (Schritt 120) über der Fensterlage (auf dem äußeren Oberflächenbereich des röhrenförmigen Glassubstrats). Schritt 120 umfasst sowohl den MOCVD Abscheidungsprozess, der verwendet wird, um einen Zinkoxidschicht zu bilden, als auch einen Wärmebehandlungsprozess, welcher der Abscheidung folgt. In einer bestimmten Ausführungsform weist die Zinkoxidschicht in ihrem endgültigen Format eine Dicke von 0,75–3 μm, eine Trübheit („haziness”) von 5% und mehr und einen elektrischen spezifischen Widerstand von ungefähr 2,5 mΩ-cm und weniger auf. Die Zinkoxidschicht ist ein transparentes leitendes Oxidmaterial, das auf der Fenster-Puffer-Lage aufliegt. Das Verfahren führt andere Schritte (Schritt 122) durch, um die photovoltaische Zelle zu vervollständigen. Das Verfahren endet mit einem Ende-Schritt (Schritt 124).
Die obige Abfolge von Schritten stellt ein Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Geräts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereit und umfasst eine teilweise transparente leitende Lage einer Zinkoxidschicht. Die Zinkoxidschicht weist vorzugsweise eine optische Trübheit („haziness”) von ungefähr 5% und mehr auf. Die „Trübung” („haze”) ist eine makroskopische Erscheinung der Oberfläche, die auf Streuung einfallenden Lichts durch die mikroskopische Oberflächenmorphologie und die Raumkörnungsstruktur der Zinkoxidschicht zurückzuführen ist. „Trübheit” („haziness”) kann als das Verhältnis von der gestreuten Komponente des durchgelassenen Lichts zur gesamten Menge Lichts, welches durch die teilweise transparente leitende Oxidlage für Lichtwellenlängen, für die die Schicht selber empfindlich ist, durchgelassen wird. Die gestreute Komponente einfallenden Lichts wird zumindest teilweise lediglich umgelenkt aber dennoch in die Schicht durchgelassen (nicht reflektiert). Die gesamte Transmissionsrate des durch die Schicht durchgelassenen Lichts kann größer als ungefähr 99 Prozent sein. Die Zinkoxidschicht ist weiterhin durch ihren spezifischen Widerstand von ungefähr 2,5 mΩ-cm und weniger gekennzeichnet, was für das Herstellen eines photovoltaischen Geräts nützlich ist. Natürlich können, abhängig von der Ausführungsform, Schritte hinzugefügt, entfernt oder in einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden, ohne den Geltungsbereich der vorliegenden Ansprüche zu verlassen.
2–6 sind vereinfachte Diagramme, die ein Verfahren zum Bilden photovoltaischer Dünnschichtgeräte auf geformten Substraten gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Wie in 2 gezeigt wird ein einen Oberflächenbereich 204 umfassendes geformtes Substratteil 202 bereitgestellt. Die Figur zeigt ein vergrößertes Stück des Substratteils, so dass die eigentliche Form nicht sichtbar ist; vielmehr wird sie durch eine kleine Platte dargestellt.
Das geformte Substratteil kann ein Glasmaterial, wie zum Beispiel Kalknatronglas, natürliches Quarz, synthetisches Quarz oder Solarglas, sein. Das geformte Substratteil ist vorzugsweise eine röhrenförmige Form, die durch einen inneren Durchmesser und einen äußeren Durchmesser in dieser Querschnittsansicht und eine (nicht gezeigte) Länge gekennzeichnet ist. Natürlich können andere Formen abhängig von der gewünschten Anwendung verwendet werden. Das geformte Substratteil kann eine (nicht ausdrücklich gezeigte) Barrierenlage umfassen, die auf dem Oberflächenbereich abgeschieden ist. Die Barrierenlage verhindert die Diffusion von Natriumionen aus dem Kalknatronglas in eine darauf gebildet photovoltaische Dünnschicht. Die Barrierenlage kann ein dielektrisches Material, wie zum Beispiel Siliziumoxid, sein, welches unter Verwendung einer physikalischen Gasphasenabscheidungstechnik abgeschieden wurde, zum Beispiel eines Sputter-Prozesses oder eines chemischen Gasphasenabscheidungsprozesses, einschließlich plasmaunterstützter Prozesse und anderer. Andere Barrierenmaterialien können auch verwendet werden. Geeignete Barrierenmaterialien umfassen, abhängig von der Ausführungsform: Aluminiumoxid, Titannitrid, Siliciumnitrid, Tantaloxid, Zirconiumoxid.
Wie in 3 gezeigt umfasst das Verfahren das Bilden einer ersten Elektrodenlage 302, die auf dem Oberflächenbereich des geformten Substratteils aufliegt, welches eine darauf gebildete Barrierenschicht aufweisen kann. Die erste Elektrodenlage kann unter Verwendung eines transparenten Leitungsoxids („transparent conductor oxide”; TCO), wie zum Beispiel Indiumzinnoxid (allgemein als „indium tin oxide” ITO bezeichnet), fluordotiertes Zinnoxid und dergleichen, bereitgestellt werden. in bestimmten Ausführungsformen wird die erste Elektrodenlage durch ein Metall, wie zum Beispiel Molybdän oder eine Legierung, bereitgestellt. Gefolgt durch einen Strukturierungsprozess kann das Molybdän unter Verwendung von Abscheidungstechniken, wie zum Beispiel Sputtern, Plattieren, physikalischer Gasphasenabscheidung (die Evaporation und Sublimation umfasst), chemischer Gasphasenabscheidung (die plasmaunterstützte Prozesse umfasst), abgeschieden werden. Für auf CIG oder CIGS basierte photovoltaische Dünnschichtzellen bietet Molybdän einen Vorteil gegenüber anderen Materialien. Insbesondere weist Molybdän eine niedrige Kontaktspannung und Schichtstabilität gegenüber darauf folgenden Verarbeitungsschritten auf.
In einer Ausführungsform wird Molybdän durch die Abscheidung einer auf dem geformten Substratteil aufliegenden ersten Molybdänlage gebildet. Die erste Molybdänlage weist eine erste Dicke und eine Zugspannungseigenschaft auf Eine zweite Molybdänlage mit einer Druckspannungseigenschaft und einer zweiten Dicke wird über der ersten Molybdänlage gebildet. Dann werden die beiden Lagen Molybdänmaterials weiter wie gezeigt strukturiert. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Abscheidung und Strukturierung des Molybdänmaterials kann gefunden werden in der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nummer: 61/101,646 und der U.S. Non-Provisional-Patentanmeldung Nr. 12/567,698, die am 30. September 2008 eingereicht worden ist, und der U.S. Provisional-Anmeldung Nummer: 61/101,650, die am 30. September 2008 eingereicht worden ist, welche gemeinsam übertragen worden sind und hiermit durch Bezugnahme mit aufgenommen werden.
Wie in 4 gezeigt wird eine Absorberlage 402 über einem Oberflächenbereich der ersten Elektrodenlage gebildet. Die Absorberlage kann ein Dünnschicht-Halbleitermaterial sein, zum Beispiel ein p-artiges Halbleitermaterial, das durch ein Kupfer-Indium-Disulfid-Material, ein Kupfer-Indium-Gallium-Disulfid-Material, ein Kupfer-Indium-Diselenid-Material oder ein Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid-Material sowie Kombinationen dieser bereitgestellt wird. Typischerweise werden die p-artigen Eigenschaften unter Verwendung von Dotierungen, wie zum Beispiel Bor- oder Aluminiumspezies, bereitgestellt. Die Absorberlage 402 kann durch Techniken abgeschieden werden, wie zum Beispiel Sputtern, Plattieren, Evaporieren, einschließlich eines Sulfurierungs- oder Selenierungsschritts. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Bildung des Absorbermaterials kann gefunden werden, und zwar in der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 61/059,253 und Non-Provisional-Anmeldung Nr. 12/475,858, die als „High Efficiency Photovoltaic Cell and Manufacturing Method” betitelt wird, welche gemeinsam übertragen worden sind und hiermit durch Bezugnahme mit aufgenommen werden.
Eine Fenster-Puffer-Lage 502 wird über einen Oberflächenbereich der Absorberlage abgeschieden, um einen photovoltaischen Schichtstapel zum Bilden eines p-n-Übergangs einer photovoltaischen Zelle zu bilden. In einer bestimmten Ausführungsform verwendet die Fenster-Puffer-Lage ein Cadmiumsulfid-Material für eine photovoltaische Zelle, die CIGS, CIG und verwandte Materialien als Absorberlage verwendet. Die Fenster-Puffer-Lage kann abgeschieden werden, indem Techniken, wie zum Beispiel unter anderem Sputtern, Vakuum-Evaporierung, chemische Badabscheidung, verwendet werden. Die Fenster-Puffer-Lage ist eine Lage, die gebildet wird, bevor eine Fensterlage gebildet wird. In einer Ausführungsform verwendet die Fensterlage für die p-artige Absorberlage häufig ein n-artiges Halbleitermaterial mit großer Bandlücke. in einer bestimmten Ausführungsform weist die Fensterschicht für eine photovoltaische Solarzelle geeignete optische Eigenschaften und geeignete elektrische Eigenschaften auf. Zum Beispiel kann eine transparentes leitendes Oxid, wie zum Beispiel durch die MOCVD-Technik abgeschiedenes Zinkoxidmaterial, verwendet werden.
Mit Bezug auf 6 umfasst das Verfahren das Bereitstellen eines oder mehrerer röhrenförmiger Glassubstrate 602. Das röhrenförmige Glassubstrat umfasst einen umlaufenden äußeren Oberflächenbereich mit einer aufliegenden ersten Elektrodenlage. Eine Dünnschicht-Absorberlage liegt auf der ersten Elektrodenlage und eine Fenster-Puffer-Lage liegt auf der Dünnschicht-Absorberlage auf. Wie gezeigt werden das eine oder die mehreren Glassubstrate 602 in die Kammer 604 derart (unter Verwendung eines Ladewerkzeugs 616) geladen, dass das röhrenförmig Glassubstrat 602 konzentrisch mit einem Heizungsstab 612 angeordnet ist, der innerhalb eines inneren Durchmessers des röhrenförmigen Glassubstrats 602 sich von einem Ende zu einem anderen durch dessen Länge erstreckend eingeführt ist. Der Heizstab 612 liefert durch Widerstandserhitzung unter Verwendung von Gleichstrom thermische Energie an den umlaufenden äußeren Oberflächenbereich des röhrenförmigen Glassubstrats durch unmittelbare Leitung oder Strahlung. Der Heizstab 612 kann auch eine Spindel sein, die heiße Flüssigkeit im Inneren trägt und eine aufblasbare Oberfläche aufweist, um eine enge Verbindung zum Bereitstellen wirkungsvoller Wärmeübertragung herzustellen (sobald er in das röhrenförmige Substrat eingefügt worden ist). Lediglich als ein Beispiel stellt die Verwendung des konzentrisch angeordneten Heizstabs eine einfache und wirkungsvolle Prozesskonfiguration zum Liefern thermischer Energie bereit, die zum Halten des röhrenförmigen Glassubstrats auf einer bestimmten erhöhten reaktiven Temperatur während der Bildung der trüben („hazy”) Zinkoxidschicht auf dem röhrenförmig geformten Substrat benötigt wird. Alternativ kann der Heizstab als mechanische Spindel fungieren, um mit einer Motorwelle zu koppeln, um die Drehung des röhrenförmigen Substrats 602 während der Dünnschichtabscheidung anzutreiben. Andere Heizverfahren, wie die Verwendung einer Mikrowellenkammer, die eigens eingerichtet ist, um eine gleichmäßige reaktive Temperatur und Glühtemperatur für ein bestimmt geformtes Substratteil bereit zu stellen, welches zylindrische, röhrenförmige, sphärische oder andere nicht-planare Formen umfasst, können verwendet werden.
Die Kammer 604 umfasst ein inneres Volumen 606, das eingerichtet werden kann, um zu erlauben, dass mehrere röhrenförmige Glassubstrate im Wesentlichen in der gleichen oben erwähnten Weise geladen werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein konzentrisch angeordneter Heizstab in jedes der Vielzahl von röhrenförmigen Glassubstraten 602 eingeführt. Die Kammer 604 koppelt auch an ein Pumpsystem 608, um ein geeignetes Vakuumlevel bereit zu stellen. Wie gezeigt koppelt die Kammer 604 an eine oder mehrere Gasleitungen 610 und verschiedene Hilfsmittel, wie zum Beispiel einen Gasmischer 620 und einen Duschkopfverteiler 622, um in einer bestimmten Ausführungsform eine oder mehrere gasförmige Präkursor-Spezies zum Bilden eines auf der Fensterlage aufliegenden transparenten leitenden Oxidmaterials 614 mit einem bestimmten Maß von Trübheit („haziness”) einzuführen. Wie in 6 gezeigt werden in einer bestimmten Ausführungsform die eine oder die mehreren gasförmigen Spezies in linearer Richtung injiziert, während die röhrenförmigen Substrate gedreht werden, um eine gleichförmige Abscheidung zu ermöglichen.
Mit Bezug auf 6A ist eine vereinfachte Schnittansicht einer alternativen Substrat-/Gasverteilerkonfiguration gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Wie gezeigt sind eine Vielzahl von Gasleitungen 610 ineinandergreifend mit einer Vielzahl von röhrenförmigen Substraten 602 (die jeweils durch einen konzentrisch angeordneten Stab 612 gehalten und erhitzt werden) verteilt. Jede Gasleitung verteilt die Mischung von Spezies in radialer Richtung und jedes röhrenförmige Substrat 602 kann gedreht werden, um eine gewünschte Dosierung während der Dünschicht-Abscheidung um den umlaufenden äußeren Oberflächenbereich der Substrate zu ereichen.
Mit Bezug auf 6B wird eine alternative Konfiguration für die Gasverteilung bereitgestellt. Wie gezeigt werden eine Gruppe röhrenförmiger Substrate auf ein Drehgestell 640 geladen, das zumindest einen Abschnitt aufweist, der nahe der Gasleitungen 610 angeordnet ist, welche Gas in Richtung der nah gelegenen einen oder mehreren röhrenförmigen Substrate in eine im Wesentlichen eindimensionalen Richtung (links) injizieren. Jedes der auf das Gestell 640 geladenen röhrenförmigen Substrate 602 kann Eigendrehung mit einer geeigneten Drehzahl aufweisen, um es dessen umlaufenden Oberfläche zu erlauben, gleichmäßig mit injiziertem Gas ausgesetzt zu werden. Ein Auslass 608 kann in der Nähe des mittigen Teils des Gestells installiert werden und verhindert im Wesentlichen, dass der eindimensionale Fluss des Gases die übrigen, von denen nahe der Gasleitung verschiedenen, röhrenförmigen Substrate erreicht.
In einer anderen bestimmen Ausführungsform umfassen die gasförmigen Präkursor-Spezies zinkhaltige Spezies, sauerstoffhaltige Spezies, Dotierungsspezies und zumindest ein Trägergas. In einer Umsetzung koppelt die Kammer auch an eine Stromversorgung 630, die mit einem oder mehreren Heizgeräten 612 verbunden ist, um sowohl eine geeignete reaktive Temperatur zum Abscheiden einer Dünnschicht, die die Präkursor- und Dotierungsmaterialien aufweist, als auch eine geeignete Glühtemperatur zum Behandeln der die Abscheidung gefolgten Dünnschicht bereit zu stellen. In einer anderen Umsetzung koppelt die Kammer durch mit den Heizgeräten 612 verbundene Rohre an eine Quelle fließender heißer Flüssigkeit 630, um thermische Energie bereit zu stellen.
Wieder mit Bezug auf 6 wird die Kammer zusammen mit dem röhrenförmigen Glassubstrat auf einen von ungefähr 13,3 Pa (0,1 Torr) bis ungefähr 2,67 Pa (0,02 Torr) reichenden Druck herunter gepumpt. Eine Mischung von Reaktant-Spezies oder Präkursor-Spezies wird unter Verwendung der Gasleitungen in die Kammer eingeführt. Für das Zinkoxidmaterial kann die Mischung von Reaktant-Spezies ein Diethylzink-Material und eine mit einem Trägergas bereitgestellte sauerstoffhaltige Spezies umfassen. Die sauerstoffhaltige Spezies kann in einer bestimmten Ausführungsform Wasserdampf sein. Das Diethylzink-Material kann abhängig von der Ausführungsform als ein Gas von Halbleiterqualität oder ein Gas von Katalysatorqualität bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis von Wasser zu Diethylzink gesteuert, um größer als ungefähr 1 bis ungefähr 4 zu sein. In anderen Ausführungsformen ist das Verhältnis von Wasser zu Diethylzink ungefähr 1, während das Trägergas ein inertes Gas sein kann, wie zum Beispiel Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen. In einer bestimmten Ausführungsform kann eine aus einer Diboran-Spezies gewonnene borhaltige Spezies bei einer ausgewählten Flussrate zusammen mit der Mischung von Reaktanten als ein Dotierungsmaterial für die zu bildende Dünnschicht ebenfalls eingeführt werden. Für die auf CIGS/CIS basierte photovoltaische Zelle stellt die Bordotierung in dem trüben („hazy”) Zinkoxid-TCO-Material eine geeignete elektrische spezifische Leitfähigkeit bereit. Andere borhaltige Spezies, wie zum Beispiel Bor-Halogenide (zum Beispiel Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid) oder Bor-Hydrohalogenide können abhängig von der Anwendung auch verwendet werden. Die Diboran-Spezies wird in einem Verhältnis von Diboran zu Diethylzink von null Prozent bis ungefähr fünf Prozent bereitgestellt. In einer bestimmten Ausführungsform ist das Verhältnis von Diboran zu Diethylzink ungefähr ein Prozent.
Abhängig von der Ausführungsform kann die Kammer während der Abscheidung des Präkursors zuzüglich des Dotierungsmaterials einen Druck von ungefähr 66,7 Pa (0,5 Torr) bis ungefähr 133,3 Pa (1 Torr) aufweisen. In einer bestimmten Ausführungsform wird das Substrat während der Abscheidung bei einer von ungefähr 130°C bis ungefähr 190°C reichenden Temperatur gehalten. In einer alternativen Ausführungsform wird das Substrat bei einer Temperatur von ungefähr 200°C gehalten und kann höher sein. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der konzentrisch angeordnete Heizstab 612 gleichmäßiges Heizen für das röhrenförmig geformte Glassubstrat über den gesamten umlaufenden äußeren Oberflächenbereich hinweg bereit. Die bereitgestellte gleichmäßige Substrattemperatur und die mit einer geeigneten ausgewählten Flussrate gelieferte Dotierungsspezies veranlassen eine Bildung einer Zinkoxidschicht mit sowohl gewünschter Oberflächenmorphologie als auch geeigneter Raumkörnungsstruktur. Entsprechend tragen sowohl die Oberflächenmorphologie als auch die Raumkörnungsstruktur zur geeigneten optischen Transmission und elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften der Zinkoxidschicht bei. In einer bestimmten Ausführungsform kann, abhängig von dem Level der borhaltigen Spezies und bei einem geeigneten Temperaturbereich des Substrats, die gebildete Zinkoxidschicht eine Raumkörnungsgröße aufweisen, die von ungefähr 3000 Å bis ungefähr 5000 Å reicht. Die Oberflächenmorphologie der im Wesentlichen kristallisierten Schicht ist durch eine Vielzahl mikroskopischer dreieckig geformter Facetten oder Pyramiden innerhalb ihres Oberflächenbereichs gekennzeichnet. Der mikroskopisch aufgeraute Oberflächenbereich weist ungefähr wenige Prozent der gesamten (von etwa 0,75 bis ungefähr 3 μm reichende) Dicke der Zinkoxidschicht auf. Sowohl die aufgeraute Oberflächenmorphologie mit der Facetten-Mikrostruktur als auch geeignete Raumkörnungsgröße tragen zu einer makroskopisch trüben („hazy”) Erscheinung durch das Streuen und das Verbreiten des einfallenden Lichts bei. Entlang jedes Lichtwegs verursacht die Lichtbrechung verbessertes Einfangen von Photonen („photon trapping”) und möglicherweise einen verbesserten Wirkungsgrad der Umwandlung von Licht zu Elektrizität. In einer bestimmten Ausführungsform ist eine gewünschte Trübheit („haziness”) ungefähr 5% oder größer, während die gesamte optische Transmissionsrate 80% oder mehr und vorzugsweise 90 Prozent und mehr für einfallendes Licht in einem von ungefähr 800 Nanometer bis ungefähr 1200 Nanometer reichenden Wellenlängenbereich beträgt. In einer weiteren Ausführungsform ist die gesamte Transmission einfallenden Lichts durch die Zinkoxidschicht nahe 99% oder größer.
Zusätzlich verringert die borhaltige Spezies eine Spezifische-Widerstandseigenschaft der gebildeten Zinkoxidschicht. Abhängig von einem Dotierungslevel der borhaltigen Spezies kann in einer bestimmten Ausführungsform die oben gebildete Zinkoxidschicht einen spezifischen Widerstand von ungefähr von etwa 2,5 mΩ-cm und weniger aufweisen, was eine gewünschte elektrische Eigenschaft für die auf CIGS/CIS basierte photovoltaische Zelle ist. Weiterhin stellen sowohl die aufgeraute Oberflächenmorphologie und die von ungefähr 3000 Å bis ungefähr 5000 Å reichende Raumkörnungsgröße eine gewünschte Struktur bereit, die zu geeignetem spezifischen Schichtwiderstand führt, welcher für die Herstellung photovoltaischer Geräte nützlich ist.
Während die vorliegende Erfindung unter Verwendung bestimmter Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte verstanden werden, dass verschiedene Änderungen, Modifizierungen und Variationen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verfahrens durchgeführt werden können, ohne von dem Wesen und dem Umfang der vorliegenden Erfindung, wie sie in den angehängten Ansprüchen bestimmt ist, abzuweichen. Zum Beispiel ist das röhrenförmig geformte Substrat dargestellt. Andere Substrate mit regulärer und irregulärer Form, Planaren oder nicht-planaren Form, mit starrer oder biegsamer mechanischer Eigenschaft, mit (für sichtbares Licht) transparenter oder nicht-transparenter optischer Eigenschaft und dergleichen können durch die vorliegende Erfindung angewandet werden. In einem Beispiel wird Zinkoxidmaterial unter Verwendung von Bor als Dotierungsspezies dargestellt. Andere Dotierungen, wie zum Beispiel Wasserstoff, Aluminium, Indium, Gallium und dergleichen, können auch verwendet werden. Obwohl das obige allgemein mit Hinblick auf eine bestimmte Schicht-Struktur für photovoltaische CIS- und/oder CIGS-Dünnschichtzellen beschrieben worden ist, können zusätzlich andere bestimmte CIS- und/oder CIGS-Dünnschichtkonfigurationen verwendet werden, wie zum Beispiel diese, die in dem U.S. Patent Nr. 4,612,411 und U.S. Patent Nr. 4,611,091 beschrieben wurden, welche hiermit mit durch Verweis aufgenommen werden, ohne von der hier durch die Ansprüche beschriebenen Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung auf andere Dünnschichtkonfigurationen angewendet werden, wie zum Beispiel diejenigen, die durch ein Metalloxidmaterial, ein Metallsulfidmaterial oder ein Metallselenidmaterial bereitgestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4612411 [0032]
US 4611091 [0032]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines geformten photovoltaischen Dünnschichtgeräts, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Länge röhrenförmigen Glassubstrats mit einem inneren Durchmesser, einem äußeren Durchmesser, einem umlaufenden äußeren Oberflächenbereich, der durch eine Absorberlage und eine auf der Absorberlage aufliegende Fenster-Puffer-Lage bedeckt ist; Aussetzen des röhrenförmigen Glassubstrats in eine Vakuumumgebung von zwischen ungefähr 13,3 Pa (0,1 Torr) bis ungefähr 2,67 Pa (0,02 Torr); Einführen einer Mischung von aus Diethylzink-Spezies, Wasserspezies gewonnenen Reaktant-Spezies und eines Trägergases in die Vakuumumgebung; Einführen einer Diboran-Spezies in die Mischung von Reaktant-Spezies; Aufheizen des röhrenförmigen Glassubstrats; und Bilden einer auf der Fenster-Puffer-Lage aufliegenden Zinkoxidschicht, wobei die Zinkoxidschicht aufweist: eine Dicke von 0,75–3 μm, eine Trübheit von mindestens 5% und einen elektrischen spezifischen Widerstand von weniger als ungefähr 2,5 mΩ-cm.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinkoxidschicht weiterhin durch eine durchschnittliche Körnungsgröße von ungefähr 3000 Å bis ungefähr 5000 Å gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Diethylzinkspezies Dielethyl-Dampf aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wasserspezies Wasserdampf aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägergas ein inertes Gas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktant-Spezies ein Verhältnis von Wasser zu Diethylzink zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Diboran zu Diethylzink von ungefähr null bis ungefähr fünf Prozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einführen der Diboran-Spezies unter Verwendung einer ausgewählten Flussrate das Steuern des Verhältnisses von Diboran zu Diethylzink auf ungefähr ein Prozent umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das röhrenförmige Glassubstrat auf einen Temperaturbereich von ungefähr 130°C bis ungefähr 190°C aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das röhrenförmige Glassubstrat bei einer Temperatur von mehr als ungefähr 200°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übertragen einer Menge thermischer Energie die Widerstandserhitzung des Heizstabs aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Heizstab eine Spindel aufweist, die trägt: fließende heiße Flüssigkeit und eine aufblasbare Oberfläche, die eingerichtet ist, nachdem sie eingeführt wurde, eine enge Verbindung mit der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Glassubstrats herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinkoxidschicht mit einer Trübheit von ungefähr 5% und mehr eine optische Transmissionsrate von 90% und mehr aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zinkoxidschicht mit einer Trübheit von ungefähr 5% und mehr eine Transmissionsrate von 80% und mehr für elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 800 nm bis ungefähr 1200 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einführen einer Mischung von Reaktant-Spezies einen Druck der Kammer auf ungefähr 66,7 Pa (0,5 Torr) bis ungefähr 133,3 Pa (1 Torr) aufbaut.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Absorberlage ein CIGS-Material oder ein CIG-Material aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fenster-Puffer-Lage ein Cadmiumsulfid-Material aufweist.
Verfahren zum Bilden eines photovoltaischen Dünnschichtgeräts, wobei das Verfahren aufweist: Bereitstellen eines einen Oberflächenbereich umfassenden geformten Substratteils; Bilden einer auf dem Oberflächenbereich aufliegenden ersten Elektrodenlage; Bilden eines eine Kupferspezies, eine Indiumspezies und eine Selenidspezies aufweisenden Absorbermaterials, das auf der ersten Elektrodenlage aufliegt; Bilden einer eine Cadmium-Selenid-Spezies aufweisende Fenster-Puffer-Lage, die auf dem Absorbermaterial aufliegt; und Bilden einer auf der Fenster-Puffer-Lage aufliegenden Zinkoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,75 bis 3 μm unter Verwendung eines oder mehrerer eine Zinkspezies und eine Sauerstoffspezies umfassende Präkursor-Gase und eines inerten Trägergases; wobei das geformte Substratteil während einer darauf ablaufenden chemischen Reaktion des einen oder der mehreren Präkursor-Gase und eines ausgedehnten Glühens der Zinkoxidschicht bei einer über den Oberflächenbereich hinweg im Wesentlichen gleichmäßigen Temperatur von mehr als ungefähr 130°C gehalten wird, was zu einer trüben optischen Oberflächeneigenschaft und einer Raumkörnungsgröße von ungefähr 3000 Å bis ungefähr 5000 Å innerhalb der Zinkoxidlage führt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die trübe optische Oberflächeneigenschaft ein Verhältnis von ungefähr 5% und mehr von einer gestreuten Komponente des durchgelassenen Lichts zu einer gesamten Menge durch die Zinkoxidlage durchgelassenen Lichts aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die chemische Reaktion des einen oder der mehreren Präkursor-Gase mit zumindest einem eine Borspezies aufweisenden Dotierungsgas, das bei einer vorgewählten Flussrate hinzugefügt wird, stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die hinzugefügte Borspezies die Zinkoxidlage dazu veranlasst, einen spezifischen Schichtwiderstand von ungefähr 2,5 mΩ-cm und weniger aufzuweisen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die chemische Reaktion ein auf der Metall-Organisch-Chemischen-Gasphasenabscheidungstechnik basierender Abscheidungsprozess ist.
Struktur für photovoltaische Dünnschichtzellen, wobei die Struktur aufweist: ein geformtes Substratteil, das einen Oberflächenbereich umfasst; eine auf dem Oberflächenbereich aufliegende erste Elektrodenschicht; ein eine Kupferspezies, eine Indiumspezies und eine Selenidspezies aufweisendes Absorbermaterial, das auf der ersten Elektrodenschicht aufliegt; eine eine Kadmium-Selenid-Spezies aufweisende Fenster-Puffer-Lage, die auf dem Absorbermaterial aufliegt; und eine auf der Fenster-Puffer-Lage aufliegende Zinkoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,75 bis 3 μm, wobei die Zinkoxidschicht durch eine Dicke von 0,75–3 μm, eine Trübheit von 5% und mehr und einen elektrischen spezifischen Widerstand von ungefähr 2,5 mΩ-cm und weniger gekennzeichnet ist; wobei die Zinkoxidschicht durch ausgedehntes Glühen des geformten Substratteils bei einer über den Oberflächenbereich hinweg im Wesentlichen gleichmäßigen Temperatur von mehr als ungefähr 130°C innerhalb einer Umgebung von eine Zinkspezies, eine Sauerstoffspezies umfassenden Präkursor-Gasen und eines inerten Trägergas gebildet wird.
Struktur nach Anspruch 23, wobei die Zinkoxidschicht weiterhin durch eine durchschnittliche Körnungsgröße von ungefähr 3000 Å bis ungefähr 5000 Å gekennzeichnet ist.
Struktur nach Anspruch 23, wobei das geformte Substratteil ein Glas aufweist.
Struktur nach Anspruch 23, wobei die Präkursor-Gase Diethylzinkspezies, Wasserspezies und ein inertes Gas aufweisen.
Struktur nach Anspruch 23, wobei die durch eine Trübheit von ungefähr 5% und mehr gekennzeichnete Zinkoxidschicht eine optische Transmissionsrate von mindestens 90 Prozent aufweist.