DE102008009337B4 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitfähigen Schicht - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer leitfähigen und transparenten, mit einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder mit Yttrium dotierten Zinkoxid-Schicht mittels Sputtern in einem Durchlaufprozess, folgende Verfahrensschritte umfassend: – das Substrat wird in einer Beschichtungskammer an einer Beschichtungsquelle mit einem Target des abzuscheidenden dotierten Zinkoxids vorbeibewegt und beschichtet, – wobei die Beschichtung auf einem Substrat erfolgt, welches während des Beschichtungsprozess eine Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C aufweist, – die aufgebrachte Schicht wird nachfolgend zur Beeinflussung der optischen und elektrischen Eigenschaften wärmebehandelt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer transparenten leitfähigen Metalloxid-Schicht. Die Beschichtung erfolgt auf einem Substrat mittels Sputtern in einem Durchlaufprozess, in welchem das Substrat durch eine Beschichtungskammer hindurch bewegt und dabei beschichtet wird. Dazu wird das Substrat an einer Kathodenanordnung als Beschichtungsquelle vorbeibewegt, die ein Target des abzuscheidenden dotierten Metalloxids aufweist.
• Derartige transparente leitfähige Schichten werden aufgrund ihrer optischen Eigenschaften insbesondere im UV- und im IR-Bereich für eine Reihe verschiedener Anwendungsgebiete verwendet, wobei die Leitfähigkeit der Schicht als elektrische Leitfähigkeit verstanden sein soll. Anwendungen sind z. B. transparente Elektroden in Dünnfilm-Solarzellen oder in Flachbildschirmen oder Komponenten in optisch selektiven Schichtsystemen. Entsprechend der Anwendungsmöglichkeiten kommen verschiedene Substrate in Betracht, z. B. Glas, Silizium oder metallische Substrate. Es ist bekannt, transparente leitfähige Schichten aus verschiedenen Metalloxid-Schichten herzustellen, die aufgrund einer Dotierung mit einem Material der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. Aluminium oder Gallium die erforderliche Leitfähigkeit aufweisen (Transparent Conducting Metal Oxid – TCO). Bekannt sind z. B. dotierte Schichten aus Indiumoxid, Zinnoxid oder Indium-Zinn-Oxid (ITO), wobei Schichten aus Zinkoxid an Bedeutung gewinnen, da sie preiswerter herzustellen, nicht toxisch, leicht zu dotieren und haltbar unter wasserstoffhaltiger Atmosphäre sind.
• Die Beschichtung erfolgt in Vakuumbeschichtungsanlagen, die je nach den aufzubringenden Schichten oder Schichtsystemen eine oder mehrere Beschichtungskammern aufweisen (Shin, N. et al.: „ITO films deposited by dual magnetron sputtering system using oxid targets.” Proceedings of the 3 rd iccg, Sept. 2000, Maastricht, S. 125–128). Als Target dient meist ein keramisches Metalloxid-Target, welches zur Einstellung des sowohl für die optischen als auch für die elektrischen Eigenschaften erforderlichen niedrigen spezifischen Flächenwiderstandes der Schicht wie beschrieben dotiert ist.
• Eine wesentliche Anforderung an eine leitfähige Schicht ist die Homogenität des Schichtwiderstandes und der optischen Eigenschaften, die maßgeblich von der Substrattemperatur beeinflusst werden, die in der oben genannten und ebenso in der JP 2006 200016 A bei 150°C und darüber liegt. Ein Problem der Schichtabscheidung auf heißem Substrat stellt stets die Temperaturverteilung über der Substratfläche dar. In den bekannten Verfahren wird das Substrat vor dem Beschichtungsprozess geheizt, wobei erst bei Temperaturen von ca. 200–300°C akzeptable Flächenwiderstandswerte der abgeschiedenen Schicht erzielt werden. In der EP 0 578 046 A1 wird beschrieben, dass die Flächenwiderstandswerte von TCO-Schichten, die im Temperaturbereich von Raumtemperaturbereich bis 300°C aufgebracht wurden, temperaturstabil sind oder sich nach einer Wärmebehandlung gar verbessern.
• Gemäß verschiedener wissenschaftlicher Veröffentlichungen (Guillen, C., Herrero, J.: ”Influence of oxygen in the deposition and annealing atmosphere an the characteristics of ITO thin films prepared by sputtering at room temperature”, Vacuum Vol. 80, 2006, S 615–620; Kelly, P. J., Zhou, Y.: ”Zinc oxide-based transparent conductive films prepared by pulsed magnetron sputtering from powder targets: Process features and film properties.”, J. Vac. Sci. Technol. A Vol. 24(5) 2006, S. 1782–1789) ist es ebenso möglich, vergleichbare Flächenwiderstands- und Transparenzwerte durch ein Tempern nach der Beschichtung zu erzielen.
• Jedoch ist in dem relevanten Temperaturbereich aufgrund der meist schlechten Wärmeleitung des Substrats eine gleichmäßig horizontale Verteilung der Substrattemperatur schwierig herzustellen. Die Homogenität der Substrattemperatur auf einem großflächigen Substrat stellt insbesondere in großtechnischen Durchlaufanlagen ein Problem dar. So wurden über der Substratfläche Schwankungen des spezifischen Schichtwiderstandes von mehr als 20% festgestellt.
• Der Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, ein Abscheideverfahren für transparente leitfähige Zinkoxid-Schichten anzugeben, das auch in großtechnischen Durchlaufanlagen kostengünstig realisierbar ist und mit dem verbesserte und homogene optische und elektrische Eigenschaften der Schicht wie Transmission und spezifischer Flächenwiderstand erzielt werden können.
• Mit dem angegebenen Beschichtungsverfahren wird ein Substrat mit einer leitfähigen und transparenten, mit einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder mit Yttrium dotierten Zinkoxid-Schicht, nachfolgend als dotierte Zinkoxid-Schicht bezeichnet, beschichtet und anschließend zur Beeinflussung der optischen und elektrischen Eigenschaften wärmebehandelt, wobei die Substrattemperatur und deren Verteilung über das Substrat während des Beschichtungsprozesses ohne Bedeutung ist, sofern sie in dem angegebenen Bereich liegt. Erfindungsgemäß weist das Substrat während des Beschichtungsprozesses, d. h. während der Abscheidung des dotierten Zinkoxids, Raumtemperatur oder einige zehn Grad darüber auf.
• Als Raumtemperatur soll die übliche Temperatur der Umgebung der Beschichtungsanlage unter Normalbedingungen gemeint sein. Eine solche Substrattemperatur stellt sich in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern der Beschichtungsanlage, z. B. deren Leistung oder deren Betriebsdauer, spontan ein. Sie schließt aber auch eine geringe Heizung oder gegebenenfalls Kühlung des Substrats vor oder während des Beschichtungsprozesses ein.
• Eine Wärmebehandlung des Substrats einschließlich der darauf abgeschiedenen Schicht erfolgt erfindungsgemäß erst nach dem Beschichtungsprozess und nutzt unter anderem den im Verlaufe der vorangegangenen Prozessschritte, einschließlich der Beschichtung, erfolgten Energieeintrag in das Substrat und in die Schicht. Durch die Wärmebehandlung nach der Beschichtung verliert eine inhomogene Substrattemperatur vor oder während der Beschichtung an Bedeutung für die dotierte Zinkoxid-Schicht. Auch eine häufig zum Substratrand hin sinkende Substrattemperatur ist mit einer nachfolgenden Wärmebehandlung ausgleichbar. Die nachträglich wärmebehandelte dotierte Zinkoxid-Schicht weist die optischen und elektrischen Eigenschaften in der erforderlichen Homogenität auf.
• Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, dass mit einer nachträglichen Wärmebehandlung des Substrats ohne oder nur mit geringer vorheriger Heizung oder Kühlung die Transmission der dotierte Zinkoxid-Schicht im Fall von Glas als Substrat 85% und mehr beträgt. Als spezifischer Flächenwiderstand der Schicht wurden in Abhängigkeit von der Temperatur der Wärmebehandlung Werte im Bereich zwischen 400 und 650 μΩcm gemessen. Damit konnten in einer Durchlaufanlage die gewünschten optischen und elektrischen Eigenschaften der leitfähigen Schicht bei deutlich verringerten Substrattemperaturen erzielt werden.
• Die nach der Beschichtung durchzuführende Wärmebehandlung des Substrats kann entweder im Verlaufe des nachfolgenden Durchgangs durch die Vakuumbeschichtungsanlage oder in einer vom Durchlauf separierten Wärmebehandlung erfolgen, für die auch eine separate Vorrichtung verwendet werden kann. Während die erste dieser beiden Varianten einen verringerten technischen und zeitlichen Aufwand erfordert, bietet eine von der Beschichtungsdurchlauf gelöste Wärmebehandlung variablere Möglichkeiten z. B. hinsichtlich der Temperatureinstellung und des zeitlichen Ablaufs.
• Sowohl mit der Wärmebehandlung im fortlaufenden Beschichtungsprozess als auch mit einer separaten Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von der Absoluttemperatur des Substrats nach den vorangegangenen Prozessschritten, von der Substratgröße, dem Substratmaterial, dem Material sowie der Dicke der aufgebrachten leitfähigen Schicht und eventuell weiterer, über der leitfähigen Schicht abgetragener Schichten eine solche Wärmebehandlung erfolgen, die zu erwartenden oder gemessenen Temperaturverläufen über der Substratfläche entgegenwirkt.
• Neben der horizontalen Temperaturverteilung ist für die Wärmebehandlung des beschichteten Substrats in Durchlaufanlagen ebenso die vertikale Temperaturverteilung zu berücksichtigen. Denn infolge der dynamischen, d. h. im Verlaufe der Bewegung des Substrats erfolgenden Beschichtung ist häufig ein Gradient in der Verteilung des spezifischen Flächenwiderstands über die Schichtdicke zu verzeichnen. Ein solcher vertikaler Widerstandsgradient, der auch die optischen Eigenschaften der leitfähigen Schicht beeinflussen würde, ist mit einer nachträglichen Wärmebehandlung ausgleichbar.
• Die im Vergleich zu den bekannten Verfahren verringerte und möglicherweise auch inhomogene Substrattemperatur zu Beginn der Herstellung der leitfähigen Schicht wirkt sich auch auf die Effizienz und die Kosten des Beschichtungsverfahrens aus, da sie wie oben dargelegt in einem solchen Bereich liegt, dass auf ein Heizen oder Kühlen des Substrats in einem gesonderten Vorbehandlungsschritt auch verzichtet werden oder durch übliche Vorbehandlungsschritte wie der Reinigung des Substrats erfolgen kann. Die thermische Nachbehandlung hingegen ist effektiver zu gestalten, da sie wie oben beschrieben in den nachfolgenden Prozess integriert oder in einem separaten, von dem Durchlaufprozess zeitlich und räumlich getrennten Prozess durchführbar ist.
• Ob vor der Beschichtung des Substrats zumindest eine geringe Temperierung erforderlich ist oder nicht, hängt im Wesentlichen von den während der Beschichtung zu verzeichnenden thermischen Verhältnissen ab. Diese wiederum werden unter anderem von der Sputterleistung, von der herzustellenden Schichtdicke, mit welcher der durch die Beschichtung selbst erfolgende Energieeintrag in das Substrat steigt, und von dem Material des Substrats und dessen Wärmeleitfähigkeit bestimmt. Auch mögliche Vorbehandlungen, wie die Art des Reinigungsverfahrens des Substrats vor der Beschichtung und die Temperatur der Kammerwandung der Beschichtungsanlage sind für die Energiebilanz und damit für die Substrattemperatur vor der Beschichtung zu berücksichtigen. Aufgrund allein dieser Einflussfaktoren hat sich gezeigt, dass bei Herstellung einer Schichtdicke des Zinkoxids im Bereich von 500 bis 1500 nm und bei einem Glas- oder vergleichbaren Substrat kein zusätzliches vorheriges Heizen des Substrats erforderlich ist.
• Mit dem beanspruchten Verfahren sind Zinkoxid-Targets mit der genannten Dotierung eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems verwendbar, mit denen durch die Dotierung dieses Elements die Leitfähigkeit der Schicht einstellbar ist. Als Dotierungen sind sowohl Aluminium aber ebenso Gallium oder Indium möglich. Auch das Element der dritten Nebengruppe Yttrium eignet sich zur Dotierung. Die Verwendung dieses Targetmaterials ermöglicht unter anderem die Herstellung von Rohrtargets mit den bekannten und erprobten Technologien, so dass neben der Verwendung von planaren Targets auch die Vorteile der Verwendung von rohrförmigen Targets in Durchlaufanlagen für die Herstellung von Metalloxid-Schichten nutzbar sind.
• Im Folgenden soll das Verfahren anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden.
• Ein Substrat aus einer Reihe von Substraten wird in eine Vakuumbeschichtungsanlage eingeschleust. Von der Eingangsschleuse erfolgt der Transport in eine Pufferkammer oder in die Transferkammer. Die Anpassung des diskontinuierlichen Schleusungsprozesses an den kontinuierlichen Beschichtungsprozess der Reihe aufeinander folgend eingeschleuster Substrate erfolgt in der Transferkammer. Die Verweilzeit von Substraten in einer Pufferkammer wird in Vakuumbeschichtungsanlagen häufig genutzt, um eine Vorbehandlung der Substrate vorzunehmen. Grundsätzlich ist auch ein Heizen des Substrats in der Pufferkammer oder einer der darauffolgenden Bereiche der Vakuumbeschichtungsanlage möglich. In dem angegebenen Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird das Substrat jedoch ohne Heizen weiter in eine Beschichtungskammer transportiert. Das Substrat weist Raumtemperatur auf.
• Der sich an die Pufferkammer anschließende Beschichtungsbereich umfasst unter anderem eine Beschichtungskammer, in welcher die Beschichtung des Substrats mit einer Metalloxid-Schicht erfolgt. In der Beschichtungskammer ist zumindest eine Kathode angeordnet, die ein Target von keramischem Metalloxid mit einer geeigneten Dotierung aufweist. Alternativ ist auch das Sputtern mittels Magnetronkathode möglich, bei dem der Kathode eine Magnetanordnung zugeordnet ist. Im beschriebenen Ausführungsbeispiel besteht das Target aus Zinkoxid mit einer Aluminiumdotierung im Bereich von wenigen Gewichtsprozenten. Die Energieversorgung der Kathode erfolgt im Ausführungsbeispiel durch gepulste Gleichspannung, bei der die Spannung periodisch abgeschaltet ist. Alternativ ist z. B. auch Mittelfrequenz- oder RF-Sputtern möglich.
• Das Substrat wird durch die Beschichtungskammer hindurch und dabei an der Kathode vorbeibewegt und dabei die aluminiumdotierten Zinkoxid-Schicht (ZnO:Al) abgeschieden. Im Ausführungsbeispiel wird die leitfähige Schicht mit einer Schichtdicke von 700 nm direkt auf einem Glassubstrat abgeschieden.
• Nachdem das Substrat die Beschichtungskammer durchlaufen hat, erfolgt in einer weiteren Beschichtungskammer innerhalb des Beschichtungsbereichs der Vakuumbeschichtungsanlage die Abscheidung einer weiteren Schicht. In Ausführungsbeispiel wird in einer heißen Abscheidung eine Halbleiterschicht z. B. Cadmiumtellurit (CdTe) oder Cadmiumsulfit (CdS) zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen abgeschieden. Diese Beschichtung erzeugt eine Substrattemperatur von ca. 550 bis 600°C. Bleibt diese innerhalb vordefinierter Toleranzgrenzen ist aufgrund der erzielten Substrattemperatur keine weitere Wärmebehandlung nach dieser Beschichtung erforderlich. Wird hingegen mit diesem oder einem anderen nachfolgenden Prozessschritt der für die im Ausführungsbeispiel herzustellenden Zinkoxid-Schicht bevorzugte Temperaturbereich von mindestens 400°C nicht erreicht oder sind flächige Temperaturverteilungen festzustellen, kann nachfolgend eine ergänzende Wärmebehandlung durchgeführt werden, um die erforderlichen thermischen Verhältnisse auf dem Substrat herzustellen. Alternativ kann dies auch in einer gesonderten Vorrichtung nach dem Ausschleusen des Substrats aus der Vakuumbeschichtungsanlage erfolgen.
• Nach der Herstellung der Halbleiterschicht wird der Transport des Substrats durch die Vakuumbeschichtungsanlage fortgesetzt, wobei weitere Beschichtungs- oder Behandlungsschritte erfolgen können. Dafür notwendige weitere Kammern oder Abschnitte, auch solche zur Gasseparation oder für andere Zwischen- oder Nachbehandlungsschritten sind möglich, sollen hier aber nicht betrachtet werden. Auf diese Weise wird jedes darauffolgende Substrat durch die Vakuumbeschichtungsanlage transportiert und beschichtet.

Claims (8)

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer leitfähigen und transparenten, mit einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder mit Yttrium dotierten Zinkoxid-Schicht mittels Sputtern in einem Durchlaufprozess, folgende Verfahrensschritte umfassend: – das Substrat wird in einer Beschichtungskammer an einer Beschichtungsquelle mit einem Target des abzuscheidenden dotierten Zinkoxids vorbeibewegt und beschichtet, – wobei die Beschichtung auf einem Substrat erfolgt, welches während des Beschichtungsprozess eine Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C aufweist, – die aufgebrachte Schicht wird nachfolgend zur Beeinflussung der optischen und elektrischen Eigenschaften wärmebehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung der Schicht in einem nach besagter Beschichtung mit einem Zinkoxid folgenden Prozessschritt des Durchlaufprozesses erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Wärmebehandlung durch die Abscheidung einer weiteren Schicht über der leitfähigen Schicht erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung der Schicht nach einem Brechen des Vakuums in einem separaten Prozess erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung der Zinkoxid-Schicht bei Temperaturen von 350°C oder höher erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat vor oder während der Beschichtung mittels Heizung oder Kühlung auf die Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat mittels Reinigung vor dem Beschichtungsprozess auf die Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung des Substrats von zumindest einem rohrförmigen Target erfolgt.