EP1791987A2 - Verfahren zum vakuumbeschichten mit einer photohalbleitenden schicht und anwendung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zum vakuumbeschichten mit einer photohalbleitenden schicht und anwendung des verfahrens

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EP1791987A2
EP1791987A2 EP05761661A EP05761661A EP1791987A2 EP 1791987 A2 EP1791987 A2 EP 1791987A2 EP 05761661 A EP05761661 A EP 05761661A EP 05761661 A EP05761661 A EP 05761661A EP 1791987 A2 EP1791987 A2 EP 1791987A2
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EP
European Patent Office
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indicates
layer
pulse
coating
magnetron sputtering
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Ceased
Application number
EP05761661A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Frach
Daniel Gloess
Klaus Goedicke
Sigrun Klinkenberg
Christian Gottfried
Volker Kirchhoff
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1791987A2 publication Critical patent/EP1791987A2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C23C14/0042—Controlling partial pressure or flow rate of reactive or inert gases with feedback of measurements

Definitions

  • the photo-induced hydrophilic and photocatalytic behavior of TiO 2 layers of the crystalline anatase phase allows the fabrication of products with new properties such as easy-to-clean surfaces, self-cleaning windows, anti-fog glass, self-sterilizing and anti-tarnish bacterial tiles or air and water cleaning devices.
  • State of the art for preparing crystalline TiO 2 layers by vacuum coating method is the use of elevated temperatures of decision 300 0 C during film deposition or during the thermal post-crystallization after Ab ⁇ . Often, the post-annealing is carried out at temperatures of up to 550 0 C.
  • the object is achieved by a method for vacuum coating at least a part of the surface of an object with a photo-semiconducting layer, wherein
  • the temperature of the near-surface region of the object is adjusted before coating to a predetermined value in the range from -40 0 C to +250 0 C,
  • a reactive pulse magnetron sputtering process with at least one electrically conductive target, which contains titanium as its main constituent, in at least one Operated inert gas and oxygen-containing working gas,
  • Such a ratio of the rates of ionized and neutral particles is set during the film formation that a proportion of at least 5 percent titanium oxide is formed in crystalline modification
  • the parameters of the pulse magnetron sputtering process are selected such that the surface temperature of the object does not exceed a predetermined maximum temperature of 300 ° C.
  • the pulse magnetron sputtering process with at least one magnetron source, energy supply in the unipolar pulse mode and a duty cycle of less than 0.6 performed;
  • the pulse magnetron sputtering process with at least one magnetron source, which is connected as a cathode, a counterelectrode, which is connected as an anode, and a magnetic field in the region of the anode, which has an amount of at least 1 kA / m, and power supply in unipolar, bipolar or pulse packet mode;
  • a working gas used which additionally contains at least one inorganic or organometallic compound active as precursor of a chemical vapor deposition process, which leads to the formation of a doping of the photo-semiconducting layer,
  • a working gas used which additionally contains a silicon-containing inorganic or organic compound as a precursor of a chemical vapor deposition process
  • an electrically insulating layer from the group of the compounds SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlN, Si 3 N 4 is deposited by a reactive powder magnetron sputtering process.
  • the method according to the invention can be used
  • a photo-semiconductive layer for depositing a photo-semiconductive layer on at least part of the surface of an object which consists wholly or partly of a temperature-sensitive material, preferably a polymer;
  • an active self-cleaning article such as e.g. Tiles or bricks in the outdoor area
  • a product having antibacterial and / or virucidal activity and / or inactivating effects on microorganisms eg of medical devices or furniture surfaces
  • a product capable of decomposing a chemical bond for example for denitrification or desulfurization of a gas or for splitting hydrocarbons
  • a layer which is part of a photovoltaic multi-layer coating system e.g. for use in a Grätzel cell
  • duty Cycle Ton ⁇ ratio
  • This system was developed and built at the Fraunhofer Institute for Electron Beam and Plasma Technology (FEP). It consists of two flange magnetrons, a switching unit (UBS-C2) to generate the pulse power, a gas control unit and a process management computer for fully automatic process control.
  • both targets are operated as cathodes of separate discharges, with a hidden anode of the magnetrons acting as counterelectrode.
  • each target of the two magnetrons operates alternately as the cathode and anode of a discharge.
  • pulse packet mode A further development of the bipolar pulse mode is the so-called pulse packet mode. Each packet consists of a certain number of unidirectional pulses. The next packet again consists of a certain number of unidirectional pulses of opposite polarity. This pulse-packet mode ensures greater process stability, especially in the case of ares occurring.
  • the duty cycle i. the ratio of on-time to total time of one pulse cycle can be adjusted for each target. Since the pulse power supply can be changed without further restriction, the PMS system allows a direct investigation of the effects of these coating parameters on the process characteristics such as deposition rate and layer properties.
  • the layers are coated during transit through an in-line coating system (moving substrates).
  • the coating parameters are summarized in Tab.
  • the maximum coating temperatures given are the average of the maximum temperatures measured with temperature gauges on the front and back of the samples.
  • the unipolar pulse mode was selected (as in the deposition of sample 1). These layers were post-crystallized at different temperatures (250 0 C: Sample 1 A 350 0 C: Probei B, 500 C 0: Sample 1 C) On the one hand deposited temperature in situ crystalline deposited layers at elevated substrate. This resulted in maximum coating temperatures of about 235 0 C.
  • the pulse mode was varied (unipolar: sample 2, bipolar: sample 3, pulse packet: sample 4).
  • the layer thickness was 45 nm
  • Example 5 85 nm (Sample 6) and 170 nm (Sample 7), respectively.
  • the layer structure was determined by X-ray diffraction with grazing incidence (Seifert FPM, RD 7, Cu K ⁇ radiation, angle of incidence: 1 °).
  • Amorphously deposited recrystallized layers showed many cracks in the TiO 2 layer when examined by light microscopy as a result of shrinkage during crystallization. In contrast, crystalline deposited layers showed no cracks and were excellent with very little visible roughness that was detectable only with DIC mode (Differential Interference Contrast) of the light microscope.
  • the surface roughness (RMS) was determined by AFM investigations and is 1, 1 1 nm for amorphously deposited recrystallized (sample 1 B: recrystallized at 350 0 C) and 10.6 nm for in situ crystalline deposited TiO 2 layers (Sample 4: PP mode).
  • the measurements of the highest crystallites could be estimated by these measurements. This was in the range of 50 to 100 nm for post-crystallized layers (Sample 1B) and 100 to 300 nm for crystalline deposited layers (Sample 4). From this observation, it was concluded that crystallization by post-crystallization produces very fine crystallites and only slightly increases the layer roughness.
  • the crystalline deposited layers showed large crystallites and high roughness, since crystal growth occurred during the layer deposition.
  • the X-ray diffraction analysis revealed the crystalline anatase phase for amorphously deposited, post-crystallized layers (Sample 1B, FIG. Crystalline deposited layers in situ showed a mixture of anatase and rutile.
  • the intensity of the X-ray reflections was significantly higher for the layers deposited in the pulse-packet mode (Sample 4, Figure 1 b) and in the bipolar pulse mode (Sample 3, not shown here) than in the unipolar pulse mode deposited layers (Sample 2, not shown here). Due to the high defect density, the reflections of the crystalline deposited layers are significantly wider, although the crystal size is larger than that of the post-crystallized layers.
  • Figure 2 shows the decrease in the water contact angle of amorphously deposited, amorphously deposited, recrystallized and crystalline deposited TiO 2 layers during UV-A irradiation.
  • Amorphous TiO 2 layers and post-crystallized TiO 2 layers at 250 0 C showed no significant photo-induced hydrophilic behavior.
  • Amorphous ab ⁇ divorced layers, recrystallized at temperatures of at least 350 0 C showed the super-hydrophilic effect (water contact angle ⁇ 10 °) after an irradiation time of 5 hours.
  • nachkristallInstituten There was no difference for the nachkristallInstituten at 350 0 C or 500 0 C layers are found.
  • FIG. 4 shows the decrease of the water contact angle during the UV-A irradiation of the thin layers as well as the comparison curve for 500 nm thick TiO 2 layers. All layers show super hydrophilic behavior after a maximum irradiation time of 5 hours. Among the thin layers, the highest activity was observed for the layers of 170 nm layer thickness (Sample 7). The activity was comparable to the activity of the 500 nm thick reference layer (sample 4).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vakuumbeschichten eines Objektes mit einer photohalbleitenden Schicht, wobei die Temperatur des oberflächennahen Bereiches des Objektes vor der Beschichtung auf einen Wert im Bereich von -40 °C bis +250 °C eingestellt wird; ein reaktiver Puls-Magnetron-Sputterprozess mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Target, welches als Hauptbestandteil Titan enthält, in einem mindestens ein Inertgas und Sauerstoff enthaltenden Arbeitsgas betrieben wird; durch die Prozessführung in Abhängigkeit vom Anwendungszweck des beschichteten Objektes die Bildung von überwiegend Titanoxid in einem fest vorgegebenen Verhältnis der atomaren Zusammensetzung der Schicht von Titan zu Sauerstoff wie 1 : (2+x) gesichert wird, wobei x im Bereich von -0,5 bis +0,3 ist; ein solches Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbildung eingestellt wird, dass ein Anteil von mindestens 5 Prozent Titanoxid in kristalliner Modifikation gebildet wird und dass die Parameter des Sputter prozesses so ausgewählt werden, dass die Oberflächentemperatur des Objektes eine Maximaltemperatur von 300 °C nicht überschreitet.

Description

Verfahren zum Vakuumbeschichten mit einer photohalbleitenden Schicht und Anwendung des Verfahrens
Einleitung Das photo-induziert hydrophile und photokatalytische Verhalten von TiO2-Schichten der kristallinen Anatas-Phase erlaubt das Herstellen von Produkten mit neuen Eigenschaften wie leicht zu reinigende (easy-to-dean) Oberflächen, selbstreinigende Fenster, Antibeschlags- Glas, selbststerilisierende und anti-bakterielle Fliesen oder Luft- und Wasser-Reinigungs- Geräte. Stand der Technik zum Herstellen kristalliner TiO2-Schichten durch Vakuum- Beschichtungsverfahren ist die Nutzung erhöhter Temperaturen von über 300 0C während der Schichtabscheidung oder während der thermischen Nachkristallisation nach der Ab¬ scheidung. Oft wird das Nachkristallisieren (post annealing) bei Temperaturen von bis zu 550 0C durchgeführt.
Viele Anwendungen benötigen Hochrate-Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Bedampfungsverfahren und Möglichkeiten zum Aufskalieren, um große Oberflächen preisgünstig zu beschichten. Eine Aufgabe war es deshalb, reaktive Mittelfrequenz-Puls- Magnetron-Sputter-Verfahren für das Abscheiden von kristallinen TiO2-Schichten bei hoher Beschichtungsrate nutzbar zu machen. Es ist bekannt, dass der Puls Modus signifikanten Einfluss auf den Partikelbeschuss während des Aufwachsens einer Schicht auf einem Substrat hat. Dieses eröffnet den Weg zum Abscheiden kristalliner TiO2-Schichten bei niedrigen Temperaturen. Hier wird der Vergleich der photokatalytischen Wirkungen von amorph abgeschiedenen nachkristallisierten TiO2-Schichten und von in situ kristallin abgeschiedenen TiO2-Schichten dargelegt. Eine weitere Aufgabe war das Abscheiden von dünnen TiO2-Schichten (<50 nm) bei niedrigen Substrattemperaturen mit ausreichenden photokataiytischen Eigenschaften.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Vakuumbeschichten mindestens eines Teils der Oberfläche eines Objektes mit einer photohalbleitenden Schicht, wobei
die Temperatur des oberflächennahen Bereiches des Objektes vor der Beschichtung auf einen vorgegebenen Wert im Bereich von -40 0C bis +250 0C eingestellt wird,
ein reaktiver Puls-Magnetron-Sputter-Prozess mit mindestens einem elektrisch leit- fähigen Target, welches als Hauptbestandteil Titan enthält, in einem mindestens ein Inertgas und Sauerstoff enthaltenden Arbeitsgas betrieben wird,
durch die Prozessführung in Abhängigkeit vom Anwendungszweck des beschichteten Objektes die Bildung von überwiegend Titanoxid in einem fest vorgegebenen Verhältnis der atomaren Zusammensetzung der Schicht von Titan zu Sauerstoff wie
1 : (2+x) gesichert wird, wobei x im Bereich von -0,5 bis +0,3 ist,
ein solches Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbildung eingestellt wird, dass ein Anteil von mindestens 5 Prozent Titanoxid in kristalliner Modifikation gebildet wird
und dass die Parameter des Puls-Magnetron-Sputter-Prozesses so ausgewählt werden, dass die Oberflächentemperatur des Objektes eine vorgegebene Maximaltemperatur von 300 0C nicht überschreitet.
Bei weiteren Ausgestaltungsformen der Erfindung wird
der Puls-Magnetron-Sputterprozess mit mindestens einer Magnetronquelle, Energie¬ einspeisung im Unipolar-Puls-Modus und einem Duty-Cycle von weniger als 0,6 durch- geführt;
bzw. der Puls-Magnetron-Sputter-Prozess mit mindestens zwei Magnetronquellen, Energie¬ einspeisung im Bipolar-Puls-Modus oder Energieeinspeisung im Puls-Paket-Modus einem Duty-Cycle von weniger als 0,5 durchgeführt;
bzw. der Puls-Magnetron-Sputter-Prozess mit mindestens einer Magnetronquelle, die als Katode geschaltet ist, einer Gegenelektrode, die als Anode geschaltet ist, und einem magnetischen Feld im Bereich der Anode, das einen Betrag von mindestens 1 kA/m hat, sowie Energieeinspeisung im Unipolar-, Bipolar- oder Puls-Paket-Modus durchgeführt;
bzw. die Temperatur des oberflächennahen Bereiches des Objektes vor der Beschichtung im Bereich 30 0C ... 80 0C eingestellt; bzw. mindestens ein Target verwendet, das zusätzlich mindestens ein Dotierungselement für die photohalbleitende Schicht aus der Gruppe Fe, Ni, W, Co, Zn, Y, C, Sn, Bi, Pt, Nb, V, Mo, Rh, Si, N enthält;
bzw. ein Arbeitsgas verwendet, das zusätzlich mindestens ein weiteres reaktives Gas be¬ inhaltet, welches mindestens eines der Elemente H, N, C enthält;
bzw. zur Sicherung eines definierten Verhältnisses der atomaren Zusammensetzung der Schicht und einer konstanten Schichtzusammensetzung die Zufuhr des Arbeitsgases oder seiner reaktiven Komponenten in Abhängigkeit von der momentanen Zerstäubungsrate geregelt,
bzw. mindestens eine Magnetron-Quelle verwendet, die ein unbalanciertes Magnetfeld hat,
bzw. das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schicht¬ bildung durch die Einstellung oder Regelung der elektrischen Entladungsleistung und/oder des Duty-Cycles eingestellt;
bzw. das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schicht- bildung durch die Einstellung oder Regelung des reaktiven Arbeitspunktes des PuIs- Magnetron-Sputterprozesses eingestellt,
bzw. das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schicht¬ bildung unter Nutzung einer zusätzlichen externen lonisierungsquelle, wie kapazitiv oder induktiv eingekoppelte hochfrequente Energie, eingestellt,
bzw. das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schicht¬ bildung durch das zusätzliche Anwenden einer gepulsten oder hochfrequenten Bias- spannung am Objekt eingestellt,
bzw. die Parameter des Puls-Magnetron-Sputter-Prozesses Druck, Duty-Cycle, Art der Energieeinspeisung, Entladungsleistung, reaktiver Arbeitspunkt, Zeitschema der Be- schichtung so eingestellt, dass die Temperatur im oberflächennahen Bereich des Objektes einen Wert von 130 0C, vorzugsweise jedoch von 80 0C, nicht übersteigt; bzw. ein Arbeitsgas verwendet, das zusätzlich mindestens eine als Precursor eines chemischen Dampfphasen-Abscheidungs-Prozesses wirksame anorganische oder metall¬ organische Verbindung wie Ti-Tetrachlorid TiCI4 oder Ti-Tetraisopropoxid Ti(OCH(CH3)2)4 enthält;
bzw. ein Arbeitsgas verwendet, das zusätzlich mindestens eine als Precursor eines chemischen Dampfphasen-Abscheidungs-Prozesses wirksame anorganische oder metall¬ organische Verbindung enthält, die zur Bildung einer Dotierung der photohalbleitenden Schicht führt,
bzw. ein Arbeitsgas verwendet, das zusätzlich eine siliziumhaltige anorganische oder organische Verbindung als Precursor eines chemischen Dampfphasen-Abscheidungs- Prozesses enthält;
bzw. vor dem Abscheiden der photohalbleitenden Schicht eine elektrisch isolierende Schicht aus der Gruppe der Verbindungen SiO2, AI2O3, ZrO2, AIN, Si3N4 durch einen reaktiven PuIs- Magnetron-Sputterprozess abgeschieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden
zur Abscheidung einer photohalbleitenden Schicht auf mindestens einem Teil der Ober¬ fläche eines Objektes, das ganz oder teilweise aus einem temperaturempfindlichen Material, vorzugsweise einem Polymer, besteht;
zur Erzeugung einer superhydrophilen Oberfläche des Objektes für Produkte, wie z.B. Anti- beschlag-Spiegel, leicht zu reinigende Glasscheiben, Wand- und Deckenplatten;
zur Erzeugung eines aktiv selbstreinigenden Gebrauchsgegenstandes, wie z.B. Fliesen oder Ziegel im Außenbereich;
zur Herstellung eines Produktes mit antibakteriellen und/oder viruzider Wirkung und/oder inaktivierenden Wirkungen auf Mikroorganismen, z.B. von medizintechnischen Geräten oder Möbeloberflächen; zur Herstellung eines Produktes mit der Fähigkeit zur Aufspaltung einer chemischen Bindung, z.B. zur Entstickung oder Entschwefelung eines Gases oder zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen;
zur Herstellung einer Schicht, die Teil eines photovoltaisch wirksamen Mehrlagen- schichtsystems ist, z.B. zur Verwendung in einer Grätzel-Zelle;
zur Herstellung einer Schicht, die Teil eines optisch wirksamen Mehrlagen-Schichtsystems ist.
Experimentelles
Das für die reaktive Sputter-Abscheidung der TiO2-Schichten genutzte Puls-Magnetron- Sputter- bzw. PMS-System erlaubt das Wechseln der Pulsparameter: Puls-Modus (unipolar = UP, bipolar = BP oder Puls-Paket = PP) und Duty Cycle (Tast¬ verhältnis). Dieses System wurde am Fraunhofer-Institut für Elektronenstrahl- und Plasma¬ technik (FEP) entwickelt und gebaut. Es besteht aus zwei Flansch-Magnetrons, einer Umschalt-Einheit (UBS-C2), um die Puls-Leistung zu generieren, einer Gas-Kontrolleinheit und einem Prozess-Management-Computer für vollständig automatische Prozesskontrolle.
Tab. 1 Beschichtungsparameter für die PMS-Abscheidung von TiO2-Schichten, die in dieser Untersuchung vorgestellt werden; UP: unipolar, BP: bipolar; PP: Puls-Paket.
im unipolaren Pulsmodus werden beide Targets als Kathode von getrennten Entladungen betrieben, wobei eine versteckte Anode der Magnetrons als Gegenelektrode wirkt. Im bi¬ polaren Puls-Modus arbeitet jedes Target der beiden Magnetrons abwechselnd als Kathode und Anode einer Entladung. Eine Weiterentwicklung des bipolaren Puls-Modus ist der so genannte Puls-Paket-Modus. Jedes Paket besteht aus einer bestimmten Anzahl von uni- direktionalen Pulsen. Das nächste Paket besteht wiederum aus einer bestimmten Anzahl von unidirektionalen Pulsen der entgegengesetzten Polarität. Dieser Puls-Paket-Modus gewährleistet eine höhere Prozessstabilität besonders im Fall von auftretenden Ares.
Der Duty Cycle, d.h. das Verhältnis von Ein-Zeit zur Gesamtzeit eines Pulszyklus, kann für jedes Target angepasst werden. Da die Puls-Energieversorgung ohne weitere Einschränkung geändert werden kann, erlaubt das PMS-System eine direkte Untersuchung der Einflüsse dieser Beschichtungsparameter auf die Prozesscharakteristiken wie Abscheiderate und Schichteigenschaften. Die Schichten werden bei der Durchfahrt durch eine In-Line-Beschichtungsanlage be¬ schichtet (bewegte Substrate). Die Beschichtungsparameter sind in Tab. 1 zusammen- gefasst. Die angegebenen maximalen Beschichtungstemperaturen sind der Durchschnitt der Temperatur-Höchstwerte, die mit Temperaturmessstreifen auf den Vorder- und Rückseiten der Proben gemessen wurden.
Für das Abscheiden von amorphen TiO2-Schichten wurde der unipolare Puls-Modus gewählt (wie beim Abscheiden von Probe 1). Diese Schichten wurden bei verschiedenen Temperaturen nachkristallisiert (250 0C: Probe 1 A, 350 0C: Probei B, 500 0C: Probe 1 C) Auf der einen Seite wurden in situ kristallin abgeschiedene Schichten bei erhöhter Substrat- temperatur abgeschieden. Daraus resultierten maximale Beschichtungstemperaturen von ca. 235 0C. Der Puls-Modus wurde variiert (unipolar: Probe 2, bipolar: Probe 3, Puls Paket: Probe 4). Durch Stabilisierung des Sputterprozesses im Übergangsmodus (Transition-Mode) zwischen dem metallischen und dem reaktiven Sputtermodus wurde eine sehr hohe Abscheiderate von über 45 nm*m/min erreicht (entspricht einer Rate von über 160 nm/min bei einem stationären Sputtersystem). Die Schichtdicke für die Proben 1 bis 4 betrug 500 nm.
Auf der anderen Seite wurden Untersuchungen zum Abscheiden von dünnen in situ kristallin abgeschiedenen TiO2-Schichten bei niedrigeren Beschichtungstemperaturen durch- geführt. Durch die Wahl eines reaktiveren Arbeitspunktes der Entladung wurde eine niedrigere Abscheiderate eingestellt (etwa 8 nm*m/min; entsprechend der Rate von
30 nm/min in einem stationären Beschichtungs-System). Die Schichtdicke wurde auf 45 nm
(Probe 5), 85 nm (Probe 6) bzw. 170 nm (Probe 7) eingestellt.
Die Schichtstruktur wurde durch Röntgenbeugung mit streifendem Einfall ermittelt (Seifert- FPM, RD 7; Cu Kα-Strahlung; Einfallswinkel: 1 °). Die photo-induzierte Hydrophilie der Schichten wurde durch die Messung des Wasser-Kontaktwinkels (G-23E der Firma Krüss GmbH) nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (PUV-A=1 mW/cm2) bestimmt. Der photokatalytische Abbau, d.h. die Fähigkeit chemische Bindungen aufzubrechen, ist anhand der Entfärbungsreaktion von Methylenblau (MB) bei PuV-A=I mW/cm2 untersucht worden. Die Verringerung der optischen Absorption der Methylenblau-Lösung bei der Wellenlänge von 660 nm wurde mit einem PerkinElmer Lambda 900 Spektrometer bestimmt. Ohne eine photokatalytisch aktive Schicht beobachteten wir auch nach 40 Stunden UV-A-Bestrahlung keine Entfärbung.
Ergebnisse und Diskussion
1) Vergleich von amorph abgeschiedenen nachkristallisierten TiO2-Schichten und in situ kristallin abgeschiedenen TiO2-Schichten
Amorph abgeschiedene nachkristallisierte Schichten zeigten bei Betrachtung im Licht- mikroskop viele Risse in der TiO2-Schicht als Ergebnis von Schrumpfprozessen während der Kristallisation. Im Gegensatz dazu zeigten kristallin abgeschiedene Schichten keine Risse und waren exzellent mit einer sehr geringen sichtbaren Rauheit, die nur mit DIC-Modus (Differentieller-Interferenz-Kontrast) des Lichtmikroskops erkennbar war.
Die Oberflächenrauheit (RMS) wurde durch AFM Untersuchungen bestimmt und beträgt 1 ,1 1 nm für amorph abgeschiedene nachkristallisierte (Probe 1 B: nachkristallisiert bei 350 0C) und 10,6 nm für in situ kristallin abgeschiedene TiO2-Schichten (Probe 4: PP-Mo- dus). Darüber hinaus konnten durch diese Messungen die Größen der obersten Kristallite abgeschätzt werden. Diese war im Bereich 50 bis 100 nm für nachkristallisierte Schichten (Probe 1 B) und 100 bis 300 nm für kristallin abgeschiedene Schichten (Probe 4). Aus dieser Beobachtung wurde geschlussfolgert, dass die Kristallisation durch Nachkristallisation sehr feine Kristallite hervorbringt und nur leicht die Schichtrauheit erhöht. Im Gegensatz dazu zeigten die kristallin abgeschiedenen Schichten große Kristallite und eine hohe Rauheit, da Kristallwachstum während der Schichtabscheidung auftrat, Die Röntgenbeugungs-Analyse offenbarte die kristalline Anatas-Phase für amorph abge¬ schiedene nachkristallisierte Schichten (Probe 1 B; Fig. 1 a). In situ kristallin abgeschiedene Schichten zeigten ein Gemisch aus Anatas und Rutil. Die Intensität der Röntgen-Reflexe war für die im Puls-Paket-Modus (Probe 4; Abbildung 1 b) und die im bipolaren Puls-Modus (Probe 3; hier nicht gezeigt) abgeschiedenen Schichten signifikant höher als bei den im unipolaren Puls-Modus abgeschiedenen Schichten (Probe 2; hier nicht gezeigt). Aufgrund der hohen Defektdichte sind die Reflexe der kristallin abgeschiedenen Schichten signifikant breiter, obgleich die Kristallgröße größer ist als die der nachkristallisierten Schichten.
Fig. 2 zeigt die Abnahme des Wasserkontaktwinkels von amorph abgeschiedenen, amorph abgeschiedenen nachkristallisierten und kristallin abgeschiedenen TiO2-Schichten während der UV-A-Bestrahlung. Amorphe TiO2-Schichten sowie bei 250 0C nachkristallisierte TiO2- Schichten zeigten kein signifikantes photo-induziert hydrophiles Verhalten. Amorph ab¬ geschiedene Schichten, nachkristallisiert bei Temperaturen von mindestens 350 0C zeigten den Super-Hydrophilie-Effekt (Wasserkontaktwinkel <10°) nach einer Bestrahlungszeit von 5 Stunden. Es konnte kein Unterschied für die bei 350 0C oder 500 0C nachkristallisierten Schichten festgestellt werden.
Unter den in situ kristallin abgeschiedenen TiO2-Schichten zeigten Schichten, die im Bipolar- und im Puls-Paket-Modus abgeschiedenen wurden, die höchste Aktivität und erreichen den Super-Hydrophilie-Zustand nach einer Bestrahlungszeit von nur 30 Minuten. Im Gegensatz dazu zeigen die im unipolaren Puls-Modus kristallin abgeschiedenen Schichten eine geringe¬ re Aktivität. Der Super-Hydrophilie-Zustand wurde auch nach 6 Stunden Bestrahlungszeit nicht erreicht. Der photokatalytische Abbau von Methylenblau ist in Fig. 3 graphisch dargestellt. Wieder zeigten die im Bipolar- und im Puls-Paket-Modus kristallin abgeschiedenen Schichten die höchste Aktivität. Die Testlösung aus Methylenblau war nach 40 Stunden Bestrahlungszeit nahezu vollständig entfärbt.
Die niedrige photokatalytische Aktivität von im Unipolar-Pulsmodus kristallin abgeschiede- nen Schichten korrespondiert mit den signifikant niedrigeren Reflexen von Anatas und Rutil bei der Röntgenbeugungs-Untersuchung. Obwohl die nachkristallisierten Schichten aus reinem Anatas bestehen, war ihre Aktivität beträchtlich niedriger. 2) Photokatalytische Aktivität von dünnen, bei niedrigen Temperaturen abgeschie¬ denen TiO2-Schichten
Es wurde beobachtet, dass das Kristallwachstum und die photokatalytische Aktivität stark abnehmen, wenn die Schichtdicke unter 200 nm sinkt. Das gilt insbesondere, wenn die Abscheidetemperatur unter ca. 350 0C liegt. LJm die photokatalytischen Eigenschaften für dünne Schichten bei niedrigen Temperaturen zu optimieren, wurden kleinere Abscheide¬ raten gewählt. Die niedrige Abscheiderate erlaubt kristallines Wachstum bei dünnen Schichtdicken und niedrigen Substrattemperaturen (siehe Tab. 1 ; Probe 5 bis 7).
In Fig. 4 ist die Abnahme des Wasserkontaktwinkels während der UV-A-Bestrahlung der dünnen Schichten sowie auch die Vergleichskurve für 500 nm dicke TiO2-Schichten dargestellt. Alle Schichten zeigen super hydrophiles Verhalten nach einer maximalen Bestrahlungszeit von 5 Stunden. Unter den dünnen Schichten wurde die höchste Aktivität für die Schichten mit 170 nm Schichtdicke (Probe 7) festgestellt. Die Aktivität war ver- gleichbar mit der Aktivität der 500 nm dicken Referenzschicht (Probe 4).
Der Vergleich der photokatalytischen Aktivität von dünnen und dicken kristallin abge¬ schiedenen TiO2-Schichten ist in Fig. 5 dargestellt. Wieder zeigten die 170 nm dicken Schichten eine ähnlich hohe Aktivität wie die 500 nm dicken Referenzschichten. In Ab- hängigkeit von der benötigten photokatalytischen Aktivität und von dem Substratmaterial kann die entsprechende Schichtdicke gewählt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Vakuumbeschichten mindestens eines Teils der Oberfläche eines Objektes mit einer photohalbleitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur des oberflächennahen Bereiches des Objektes vor der Beschich- tung auf einen vorgegebenen Wert im Bereich von -40 0C bis +250 0C eingestellt wird,
- ein reaktiver Puls-Magnetron-Sputter-Prozess mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Target, weiches als Hauptbestandteil Titan enthält, in einem mindestens ein Inertgas und Sauerstoff enthaltenden Arbeitsgas betrieben wird,
- durch die Prozessführung in Abhängigkeit vom Anwendungszweck des be- schichteten Objektes die Bildung von überwiegend Titanoxid in einem fest vor¬ gegebenen Verhältnis der atomaren Zusammensetzung der Schicht von Titan zu Sauerstoff wie 1 : (2+x) gesichert wird, wobei x im Bereich von -0,5 bis +0,3 ist,
- ein solches Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbildung eingestellt wird, dass ein Anteil von mindestens 5 Prozent
Titanoxid in kristalliner Modifikation gebildet wird
und dass die Parameter des Puls-Magnetron-Sputter-Prozesses so ausgewählt werden, dass die Oberflächentemperatur des Objektes eine vorgegebene Maximaltemperatur von 300 0C nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Puls-Magnetron- Sputterprozess mit mindestens einer Magnetronquelle, Energieeinspeisung im Unipolar-Puls-Modus und einem Duty-Cycle von weniger als 0,6 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass der Puls-Magnetron-Sputter-Prozess mit mindestens zwei Magnetronquellen, Energieeinspeisung im Bipolar-Puls-Modus oder Energieeinspei¬ sung im Puls-Paket-Modus einem Duty-Cycle von weniger als 0,5 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass der Puls-Magnetron-Sputter-Prozess mit mindestens einer Magnetronquelle, die als Katode geschaltet ist, einer Gegenelektrode, die als Anode geschaltet ist, und einem magnetischen Feld im Bereich der Anode, das einen Betrag von mindestens 1 kA/m hat, sowie Energieeinspeisung im Unipolar-, Bipolar- oder
Puls-Paket-Modus durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Temperatur des oberflächennahen Bereiches des Objektes vor der Beschichtung im Bereich 30 0C bis 80 0C eingestellt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass mindestens ein Target zusätzlich mindestens ein Dotierungs¬ element für die photohalbleitende Schicht aus der Gruppe Fe, Ni, W, Co, Zn, Y, C, Sn, Bi, Pt, Nb, V, Mo, Rh, Si, N enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Arbeitsgas zusätzlich mindestens ein weiteres reaktives Gas beinhaltet, welches mindestens eines der Elemente H, N, C enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass zur Sicherung eines definierten Verhältnisses der atomaren Zusammensetzung der Schicht und einer konstanten Schichtzusammensetzung die Zufuhr des Arbeitsgases oder seiner reaktiven Komponenten in Abhängigkeit von der momentanen Zerstäubungsrate geregelt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass mindestens eine Magnetron-Quelle ein unbalanciertes Magnet¬ feld hat.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbildung durch die Einstellung oder Regelung der elektrischen Entladungsleistung und/oder des Duty-Cycles eingestellt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbiidung durch die Einstellung oder Regelung des reaktiven Arbeitspunktes des Puls-Magnetron-Sputterprozesses eingestellt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbildung unter Nutzung einer zusätzlichen externen lonisierungs- quelle wie kapazitiv oder induktiv eingekoppelte hochfrequente Energie eingestellt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Verhältnis der Raten von ionisierten und neutralen Teilchen während der Schichtbildung durch das zusätzliche Anwenden einer gepulsten oder hochfrequenten Biasspannung am Objekt eingestellt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Parameter des Puls-Magnetron-Sputter-Prozesses Druck, Duty-Cycle, Art der Energieeinspeisung, Entladungsleistung, reaktiver Arbeitspunkt, Zeitschema der Beschichtung so eingestellt werden, dass die Temperatur im ober¬ flächennahen Bereich des Objektes einen Wert von 130 0C, vorzugsweise jedoch von 80 0C, nicht übersteigt.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Arbeitsgas zusätzlich mindestens eine als Precursor eines chemischen Dampfphasen-Abscheidungs-Prozesses wirksame anorganische oder • metallorganische Verbindung wie Ti-Tetrachlorid TiCl4 oder Ti-Tetraisopropoxid Ti(OCH(CH3)2)4 enthält.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Arbeitsgas zusätzlich mindestens eine als Precursor eines chemischen Dampfphasen-Abscheidungs-Prozesses wirksame anorganische oder metallorganische Verbindung enthält, die zur Bildung einer Dotierung der photo- halbleitenden Schicht führt.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Arbeitsgas zusätzlich eine siliziumhaltige anorganische oder organische Verbindung als Precursor eines chemischen Dampfphasen-Abscheidungs- Prozesses enthält.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass vor dem Abscheiden der photohalbleitenden Schicht eine elektrisch isolierende Schicht aus der Gruppe der Verbindungen SiO2, Al2O3, ZrO2, AlN, Si3N4 durch einen reaktiven Puls-Magnetron-Sputterprozess abgeschieden wird.
19. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Abscheidung einer photohalbleitenden Schicht auf mindestens einem Teil der Ober¬ fläche eines Objektes, das ganz oder teilweise aus einem temperaturempfindlichen Material, vorzugsweise einem Polymer, besteht.
20. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Erzeugung einer superhydrophilen Oberfläche des Objektes für Produkte, wie z.B. Antibeschlag-Spiegel, leicht zu reinigende Glasscheiben, Wand- und Deckenplatten.
21. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Erzeugung eines aktiv selbstreinigenden Gebrauchsgegenstandes, wie z.B. Fliesen oder Ziegel im Außenbereich.
22. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung eines Produktes mit antibakteriellen und/oder viruzider Wirkung und/oder inaktivierenden Wirkungen auf Mikroorganismen, z.B. von medizintechnischen Geräten oder Möbeloberflächen.
23. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung eines Produktes mit der Fähigkeit zur Aufspaltung einer chemischen
Bindung, z.B. zur Entstickung oder Entschwefelung eines Gases oder zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
24. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung einer Schicht, die Teil eines photovoltaisch wirksamen Mehrlagen- schichtsystems ist, z.B. zur Verwendung in einer Grätzel-Zelle.
25. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung einer Schicht, die Teil eines optisch wirksamen Mehrlagen-Schichtsystems ist.
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