DE102008009339A1 - Verfahren zur Beschichtung mit leitfähigen und transparenten Zinkoxid-Schichten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer leitfähigen und transparenten Zinkoxid-Schicht. Die Beschichtung erfolgt mittels DC-Sputterns in einem einem Durchlaufprozess. Dazu wird das Substrat, das während des Beschichtungsprozesses eine Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C aufweist, in einer Beschichtungskammer an einer Beschichtungsquelle vorbeibewegt, die zumindest ein rohrförmiges Target des abzuscheidenden dotierten Zinkoxids aufweist. In der Beschichtungskammer wird eine Sputteratmosphäre eingestellt, die außer Argon als Arbeitsgas einen Anteil Wasserstoff enthält.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer leitfähigen und transparenten Zinkoxid-Schicht. Die Beschichtung erfolgt auf einem Substrat mittels Sputtern in einem Durchlaufprozess, in welchem das Substrat durch eine Beschichtungskammer hindurch bewegt und dabei beschichtet wird. Dazu wird das Substrat an einer Kathodenanordnung als Beschichtungsquelle vorbeibewegt, die ein Target des abzuscheidenden dotierten Zinkoxids aufweist. In die Beschichtungskammer wird Argon als Arbeitsgas und ein, verglichen zum Argon, geringerer Anteil Wasserstoff eingeleitet.
• Derartige, leitfähige und transparente Zinkoxid-Schichten werden aufgrund ihrer optischen Eigenschaften insbesondere im UV- und im IR-Bereich für eine Reihe verschiedener Anwendungsgebiete verwendet, z. B. als transparente Elektrode in Dünnfilm-Solarzellen oder in Flachbildschirmen, als Blockerschicht in einem selektiven Schichtsystem für Glas oder als IR-Reflexionsschicht. Entsprechend dieser unterschiedlichen Anwendungsmöglichkeiten kommen auch verschiedene Substrate in Betracht, z. B. Glas, Silizium oder metallische Substrate. Im Vergleich zu den weiteren bekannten transparenten, leitfähigen Metalloxidschichten (Transparent Conducting Metal Oxid – TCO) wie Indiumoxid, Zinnoxid oder Indium-Zinn-Oxid (ITO) sind Schichten aus Zinkoxid deutlich preiswerter herzustellen, nicht toxisch, leicht zu dotieren und haltbar unter wasserstoffhaltiger Atmosphäre.
• Die Beschichtung erfolgt in Vakuumbeschichtungsanlagen, die je nach dem aufzubringenden Schichten oder Schichtsystemen eine oder mehrere Beschichtungskammern aufweisen. Als Target dient ein keramisches Zinkoxid-Target, welches zur Einstellung des sowohl für die optischen als auch für die elektrischen Eigenschaften erforderlichen niedrigen spezifischer Flächenwiderstandes der Schicht mit Elementen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere mit Aluminium dotiert ist. Die Dotierung erfolgt durch die Anreicherung des Targetmaterials mit Aluminiumoxid in einstelligen Gewichtsprozenten. Ein solches Schichtmaterial ist als ZnO:Al oder AZO bekannt.
• Auf die Transparenz und den Spezifischer Flächenwiderstand der abgeschiedenen Schicht hat neben dem Targetmaterial auch die Sputteratmosphäre einen Einfluss. So wird in verschiedenen wissenschaftlichen Veröffentlichungen, wie „Zinc Oxid-a transparent, conducting IR-reflector prepared by rfmagnetron sputtering", Rajesh Das et al, Journal of Physics D: Appl. Phys. 36 (2003) 152–155 beschrieben, dass durch die Einleitung von Wasserstoff in die Argonatmosphäre der Beschichtungskammer zur Erzeugung eines Argon-Wasserstoff-Plasmas die Leitfähigkeit der Schicht und die Reflexion im IR-Bereich erhöht wurde, bei unverändert guter Transmission im sichtbaren Bereich. Jedoch war ein Abfall der Abscheiderate mit der Zugabe von Wasserstoff verbunden, was sich nachteilig für eine effektive großtechnische Beschichtung in Durchlaufanlagen erweist. Darüber hinaus bereitet auch die großtechnische Umsetzung des Hochfrequenz-Magnetron-Sputterns (RF-Sputtern) von dotiertem ZnO Probleme hinsichtlich der Stabilität des Prozesses und damit der Schichthomogenität und hinsichtlich der Abscheiderate.
• In der Veröffentlichung „Hydrogen doping of DC sputtered ZnO:Al films from novel target material", Ruske et al, Surface Coating Technology 200 (2005) 236–240 hingegen erfolgt die Beschichtung mittels gepulstem Gleichspannungssputtern, d. h. unter pulsförmiger Einspeisung der elektrische Energie in die Kathodenanordnung mit Frequenzen im Bereich von 3–30 MHz. Hier wird jedoch dem mit der Einleitung von Wasserstoff in die Sputteratmosphäre verbundenen Abfall der Abscheiderate durch die Beimengung von Yttriumoxid im Aluminiumdotierten Zinkoxid-Target begegnet, wobei Yttrium sowohl zu Erhöhung der Transmission als auch zur Verbesserung der Elektronenmobilität und somit zur Verringerung des spezifischen Flächenwiderstandes beizutragen scheint. Ein Effekt hinsichtlich der Abscheiderate lässt sich jedoch erst bei höheren Wasserstoff-Anteilen von ungefähr 15% verzeichnen. Nachteilig erweist sich aber insbesondere, dass eine solche Zusammensetzung den Aufwand und die Kosten für die Targetherstellung erhöht.
• Ein weiterer Nachteil in beiden benannten Verfahren ist das Erfordernis des Heizens des Substrats vor dem Beschichtungsprozess auf mindestens 100°C, wobei erst bei deutlich höheren Temperaturen von ca. 200–300°C akzeptable Flächenwiderstandswerte der abgeschiedenen Schicht erzielt werden. Die Heizung des Substrats muss in einem zusätzlichen Schritt innerhalb der Vakuum-Beschichtungsanlage erfolgen, was mit zusätzlichem Energie- und Zeitaufwand und somit mit erhöhtem Kostenaufwand verbunden ist.
• Der Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, ein Abscheideverfahren für leitfähige und transparente Zinkoxid-Schichten anzugeben, das auch in großtechnischen Durchlaufanlagen kostengünstig realisierbar ist und mit dem verbesserte optische und elektrische Eigenschaften der Schicht wie Transmission und spezifischer Flächenwiderstand erzielt werden können, vergleichbar denen von in Laboranlagen hergestellten Schichten.
• Mit dem beanspruchten Verfahren sind Zinkoxid-Targets mit einer Dotierung eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems verwendbar, mit denen durch die Dotierung dieses Elements die Leitfähigkeit der Schicht herstellbar ist. Als Dotierungen sind sowohl Aluminium aber ebenso Gal lium, Yttrium oder Indium möglich. Die Verwendung dieses Targetmaterials ermöglicht unter anderem die Herstellung von Rohrtargets mit den bekannten und erprobten Technologien, so dass die Vorteile der Verwendung von rohrförmigen Targets, im Folgenden als Rohrtargets bezeichnet, in Durchlaufanlagen auch für die Herstellung der Zinkoxid-Schicht nutzbar sind.
• Diese Vorteile sind z. B. der im Vergleich zu Planartargets homogenere Materialabtrag, eine hohe Ausnutzungsrate des Targetmateriales und eine lange Targetstandzeit. Durch eine gleichförmige Rotation des Rohrtargets wird eine gleichmäßige Erosion des Sputtermaterials auf der Rohrtargetoberfläche erzielt. Das Rohrtarget besteht hier aus dem zu sputternden Material, das einem Trägerrohr montiert ist. Die im Innenraum des Rohrtargets realisierte Targetkühlung ist durch den günstigeren Wärmeübergang im Rohr wesentlich wirksamer als bei ebenen Targets, was eine Leistungssteigerung in Bezug auf die Beschichtungsrate gegenüber den ebenen Targets ermöglicht. Diese Eigenschaften wirken sich mittelbar und unmittelbar auf die Homogenität der Schicht und damit der zu erzielenden optischen und elektrischen Eigenschaften aus.
• Das beanspruchte Verfahren ist des Weiteren durch das Gleichspannungs-Sputtern (DC-Sputtern) und Wechselspannungs-Sputtern (Mittelfrequenz-Sputtern) gekennzeichnet. Aufgrund der Leitfähigkeit des abgeschiedenen Materials ist das Sputtern sowohl mit gepulster als auch mit ungepulster Gleichspannung möglich. Im Falle des Mittelfrequenz-Sputterns (MF-Sputtern) werden zwei nahe beieinander liegende Rohrkathoden, beide bestückt mit keramischen und dotierten Zinkoxid-Rohrtargets, mit den beiden Ausgängen des MF-Generators verbunden. Bei diesem Verfahren liegt immer abwechselnd eines der beiden Rohrtargets, relativ zum anderen Rohrtarget, auf negativem Potential und wird damit abgesputtert. Das MF-Sputtern erfolgt bei Frequenzen im kHz-Bereich. Das RF- und HF-Sputtern im MHz-Bereich.
• Sowohl das DC-Sputtern als auch das Mittelfrequenz-Sputtern ist mit einfachen Mitteln auf große Substratbreiten aufzuskalieren. Das Aufskalieren von RF-Sputter-Verfahren ist hingegen, z. B. wegen der schwierigen Einkopplung der Hochfrequenzenergie und den hohen Blindströmen, nur mit großem technischem Aufwand möglich. Weiterhin führt das RF-Sputtern, im Vergleich zum DC- oder MF-Sputtern, zu einer höheren Ionisation und Anregung der Teilchen im Volumen. RF-Sputter-Prozesse sind daher prozesstechnisch anders einzustellen als DC- oder MF-Sputterprozesse.
• Auf die Effizienz und die Kosten des Abscheideverfahrens wirkt sich auch die im Vergleich zu den bekannten Verfahren verringerte Substrattemperatur aus, die in einem solchen Bereich liegt, dass auf ein gezieltes Temperieren des Substrats in einem gesonderten Vorbehandlungsschritt auch verzichtete werden kann. Erfindungsgemäß weist das Substrat während des Beschichtungsprozesses, d. h. während der Abscheidung des Zinkoxids, Raumtemperatur oder einige zehn Grad darüber auf. Als Raumtemperatur soll die übliche Temperatur der Umgebung der Beschichtungsanlage unter Normalbedingungen gemeint sein. Eine solche Substrattemperatur stellt sich in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern der Beschichtungsanlage, z. B. deren Leistung oder deren Betriebsdauer, spontan ein. Sie schließt aber auch eine geringe Heizung oder gegebenenfalls Kühlung des Substrats vor oder während des Beschichtungsprozesses ein.
• Denn überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit dem verwendeten, für Durchlaufanlagen stabilen DC-Sputterverfahren unter Argon-Wasserstoff-Atmosphäre keine oder nur eine geringe Heizung des Substrats erforderlich ist und dennoch die Transmission der Schicht im Fall von Glas als Substrat 83% und mehr beträgt. Als spezifischer Flächenwiderstand der Schicht wurden Werte im Bereich zwischen 700 und 1000 μΩcm gemessen. Damit konnten in einer Durchlaufanlage die gewünschten optischen und elektrischen Eigenschaften der Zink oxidschicht bei deutlich verringerten Substrattemperaturen erzielt werden. Infolge der verringerten Substrattemperatur wird durch die fehlende oder zumindest minimierte Heizung Zeit und Energie sowohl für das Heizen als auch für das dadurch bedingte Abkühlen des Substrats nach dem Beschichtungsprozess eingespart. Gerade in Durchlaufanlagen, deren Effektivität sich im Wesentlichen durch die Taktzeiten bemisst, erfordern beide Prozesse auch einen erheblichen technischen Aufwand.
• Ob zumindest eine geringe Heizung des Substrats erforderlich ist oder nicht, hängt im Wesentlichen von den während der Beschichtung zu verzeichnenden thermischen Verhältnissen ab. Diese wiederum werden unter anderem von der Sputterleistung und dem damit verbundenen Teilchenbeschuss des Substrates, der Targetoberflächentemperatur, dem Emissionsgrad des Targets, der herzustellenden Schichtdicke, der Kondensationsenergie des abgestäubten Targetmaterials auf dem Substrat und von dem Substratmaterial bestimmt. Auch mögliche Vorbehandlungen, wie die Art des Reinigungsverfahrens des Substrats vor der Beschichtung und die Temperatur der Kammerwandung der Beschichtungsanlage sind für die Energiebilanz und damit für die Substrattemperatur vor der Beschichtung zu berücksichtigen. Aufgrund allein dieser Einflussfaktoren hat sich gezeigt, dass bei Herstellung einer Schichtdicke des Zinkoxids im Bereich von 500 bis 1500 nm und bei einem Glas- oder vergleichbaren Substrat kein zusätzliches Heizen des Substrats erforderlich ist, um die geringe Substrattemperatur in dem angegebenen Bereich einzustellen. In einzelnen Fällen kann das Verfahren auch eine geringe Heizung des Substrats vor dem Beschichtungsprozess vorsehen, um den Temperaturbereich zu gewährleisten.
• Im Folgenden soll das Verfahren anhand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden.
• Ein großflächiges Glassubstrat wird in eine Vakuumbeschichtungsanlage eingeschleust. Von der Eingangsschleuse kann der Transport des Glassubstrates in eine Pufferkammer oder direkt in eine Transferkammer erfolgen. Die Anpassung des diskontinuierlichen Schleusungsprozesses an den kontinuierlichen Beschichtungsprozess einer Reihe aufeinander folgend eingeschleuster Substrate erfolgt in der Transferkammer. Die Verweilzeit von Substraten in einer Pufferkammer wird in Vakuumbeschichtungsanlagen häufig genutzt, um eine Vorbehandlung der Substrate vorzunehmen, wie z. B. eine Reinigung des Substrats. Grundsätzlich ist auch ein Heizen des Substrats in der Pufferkammer oder einer der darauffolgenden Bereiche der Vakuumbeschichtungsanlage möglich, in dem angegebenen Verfahren jedoch wird das Substrat ohne Heizen weiter in eine Beschichtungskammer transportiert.
• Der sich an die Pufferkammer anschließende Beschichtungsbereich umfasst unter anderem eine Beschichtungskammer, in welcher die Beschichtung des Substrats mit einer Zinkoxid-Schicht mittels DC- oder MF-Sputtern erfolgt. Der Beschichtungsbereich kann weitere Kammern oder Abschnitte umfassen, die z. B. der Beschichtung weiterer Schichten unter oder über der Zinkoxid-Schicht oder der Evakuierung der Kammern, der Gasseparation oder anderen, Zwischen- oder Nachbehandlungsschritten dienen.
• In der Beschichtungskammer ist zumindest eine Rohrkathode angeordnet, die ein rohrförmiges Target von keramischem Zinkoxid mit einer Aluminiumoxid-Dotierung im Bereich von wenigen Gewichtsprozenten sowie eine Magnetanordnung im Inneren des rohrförmigen Targets aufweist. Die Energieversorgung der Kathode erfolgt im Ausführungsbeispiel durch gepulste Gleichspannung, bei der die Spannung periodisch abgeschaltet ist.
• In der Beschichtungskammer ist Hochvakuum erzeugt, in welches Argon als inertes Arbeitsgas und Wasserstoff eingelassen wird. Es hat sich gezeigt, dass in einer Ausgestaltung des Beschichtungsverfahrens anstelle molekularen Wasserstoffs ebenso ein anderes wasserstoffhaltiges Gas, das außer Wasserstoff weitere Bestandteile aufweist, in die Beschichtungskammer eingelassen werden kann, um die gewünschte Beeinflussung der elektrischen und optischen Eigenschaften der Zinkoxid-Schicht durch die Anwesenheit von Wasserstoff zu erzielen.
• Die Sputteratmosphäre der Beschichtungskammer ist durch geeignete Methoden von der Atmosphäre in den angrenzenden Abschnitten oder Kammer des Beschichtungsbereichs getrennt, z. B. durch eine Separationskammer oder einen Strömungswiderstand. Der Wasserstoffanteil in der Sputteratmosphäre beträgt im Ausführungsbeispiel 7,5% der Gesamtmenge des eingelassenen Gases. Er kann alternativ, in Abhängigkeit von den einzustellenden Schichteigenschaften, auch einen Anteil von 15% und mehr betragen, ohne dass eine deutliche Verschlechterung der oben benannten Transmissions- und Widerstandswerte zu verzeichnen ist.
• Das Substrat wird durch die Beschichtungskammer hindurch und dabei an der rotierenden Rohrkathode vorbeibewegt und dabei mit aluminiumdotierten Zinkoxid beschichtet. Nach der Beschichtung wird der Transport des Substrats durch die Vakuumbeschichtungsanlage fortgesetzt, wobei weitere Beschichtungs- oder Behandlungsschritte erfolgen können. Auf diese Weise wird jedes darauffolgende Substrat durch die Vakuumbeschichtungsanlage transportiert und beschichtet.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - „Zinc Oxid-a transparent, conducting IR-reflector prepared by rfmagnetron sputtering”, Rajesh Das et al, Journal of Physics D: Appl. Phys. 36 (2003) 152–155 [0004]
• - „Hydrogen doping of DC sputtered ZnO:Al films from novel target material”, Ruske et al, Surface Coating Technology 200 (2005) 236–240 [0005]

Claims (7)

1. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer leitfähigen und transparenten Zinkoxid-Schicht mittels Sputtern in einem Durchlaufprozess, wobei das Substrat in einer Beschichtungskammer an einer Beschichtungsquelle mit einem Target des abzuscheidenden dotierten Zinkoxids vorbeibewegt wird und in einer Argon und Wasserstoff enthaltenden Sputteratmosphäre beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats von zumindest einem rohrförmigen Target mittels Gleichspannungs-Sputtern, im Folgenden als DC-Sputtern bezeichnet, erfolgt, und das Substrat während des Beschichtungsprozesses eine Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels gepulstem DC-Sputtern erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels Mittelfrequenz-Sputtern erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoffanteil im Bereich von 5 bis 15%, bezogen auf die Gesamtgasmenge eingeleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein definierter Wasserstoffgehalt der Sputteratmosphäre durch die Zufuhr eines wasserstoffhaltigen Gases eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mittels Reinigung vor dem Beschichtungsprozess auf die Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90°C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dass der Temperaturhub der Substrattemperatur vor und zu einem definierten Zeitpunkt während der Beschichtung ermittelt und daraus die einzustellende Substrattemperatur bestimmt wird.