DE102011005757B3

DE102011005757B3 - Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht auf einem Substrat

Info

Publication number: DE102011005757B3
Application number: DE201110005757
Authority: DE
Inventors: Jörg Neidhardt
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Von Ardenne GmbH
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2031-03-19

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht auf einem Substrat angegeben, bei dem zur Einstellung der Transmission und elektrischen Leitfähigkeit unabhängig oder zumindest weitestgehend unabhängig von den Parametern der Schichtabscheidung und des oberflächenstrukturierenden Ätzverfahrens nach der kalten Abscheidung der TCO-Schicht auf dem Substrat und der Strukturierung der Oberfläche der TCO-Schicht mittels Ätzen eine thermische Aktivierung der geätzten TCO-Schicht mittels RTP-Prozess, als Rapid Thermal Processing bezeichnet, durch impulsartigen Energieeintrag mittels elektromagnetischer Strahlung oder Teilchenbeschuss erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht auf einem Substrat, bei dem zunächst eine TCO-Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird, indem das Substrat in einer Beschichtungsanlage an einer Beschichtungsquelle mit zumindest einem keramischen oder metallischen Target in einer Transportrichtung vorbeibewegt und beschichtet wird, und danach eine Strukturierung der Oberfläche der TCO-Schicht mittels Ätzen zur Erzielung einer lichtstreuenden Eigenschaft erfolgt.
Derartige, leitfähige und transparente TCO-Schichten werden aufgrund ihrer optischen Eigenschaften im, W- bis nahen IR-Bereich, mit Fokus im sichtbaren Bereich, für eine Reihe verschiedener Anwendungsgebiete verwendet, z. B. als transparente Elektrode in Dünnfilm-Solarzellen oder in Flachbildschirmen, als Blockerschicht in einem selektiven Schichtsystem für Glas oder als IR-Reflexionsschicht. Entsprechend dieser unterschiedlichen Anwendungsmöglichkeiten kommen auch verschiedene Substrate in Betracht, z. B. Glas, Silizium metallische oder Polymer-Substrate.
Es ist bekannt, transparente leitfähige Oxidschichten aus verschiedenen Metalloxidschichten (Transparent Conducting Oxid – TCO) herzustellen, die aufgrund ihrer Dotierung die erforderliche Leitfähigkeit aufweisen. Bekannt sind z. B. dotierte Schichten aus Indiumoxid, Zinnoxid oder Indium-Zinn-Oxid (ITO) wobei Schichten aus aluminiumdotiertem Zinkoxid, als ZnO:Al oder AZO bekannt, an Bedeutung gewinnen, da sie deutlich preiswerter herzustellen, nicht toxisch, leicht zu dotieren und haltbar unter wasserstoffhaltiger Atmosphäre und nasschemisch strukturierbar sind.
Die Beeinflussung der Leitfähigkeit der TCO-Schicht mittels Energiestrahlung in einem begrenzten Wellenlängenbereich ist in US 5 413 959 A beschrieben. Gleichzeitig wurde mit einer solchen Behandlung der TCO-Schicht auch eine Optimierung der Struktur deren Grenzfläche erzielt, so dass das Absorptionsverhalten eines an die TCO-Schicht angrenzenden Absorbers einer Fotozelle verbessert werden konnte. Auch in der WO 2010/115558 A1 und der WO 2010/144357 A2 wird ein Abscheiden einer TCO-Schicht beschrieben, in letzterer als kaltes PVD-Verfahren dargelegt, bei welchen nachfolgend ein Aktivieren und Ätzen der TCO-Schicht erfolgt zur Optimierung deren elektrischer Eigenschaft und Oberflächenstruktur.
Derartige TCO-Schichten erfüllen als Kontaktschichten für photovoltaische Anwendungen zweierlei Funktionen, einmal sollten sie gut transparent in dem Absorptionsbereich des Halbleiters sein, d. h. im sichtbaren bis nahinfraroten Spektralbereich, und des Weiteren sollte die Grenzfläche zwischen TCO und Halbleiter das Licht aus der Normalen heraus streuen, evtl. sogar unterhalb des Winkels der Totalreflektion, um eine Lichtfalle, das sogenannte „Light Trapping”, zu erzeugen. Dies verlängert den effektiven Lichtweg und erhöht somit die Absorptionswahrscheinlichkeit bei gegebener Dicke des Halbleiters oder ermöglicht die Implementierung dünnerer Absorberschichten bei konstantem Absorptionsgrad. Das Bestreben dieser Erhöhung des Lichtweges bei reduzierter Absorberdicke liegt in dem hohen Kostenoptimierungspotential des mittels PECVD abgeschiedenen Dünnschichtsiliziums begründet, welcher teuer, zeitaufwendig und somit prozesslimitierend ist.
Die Beschichtung eines Substrats mit einer TCO-Schicht erfolgt häufig in Vakuumbeschichtungsanlagen, die je nach dem aufzubringenden Schichten oder Schichtsystemen eine oder mehrere Beschichtungskammern aufweisen und im industriellen Maßstab als Durchlaufanlage betrieben werden. Nach den bekannten Verfahren erfolgt eine dynamische Abscheidung der TCO-Schicht beim Durchlauf durch geheizte Anlagen, bei denen die Substrattemperatur auf einen optimierten Wert eingestellt wird, sowohl vom keramischen Target in Inertgasatmosphäre als auch die Abscheidung mittels eines kostengünstigeren reaktiven Prozesses vom metallischen Mischtargets. Dabei wird eine in Leitfähigkeit und optischer Transmission optimierte Schicht abgeschieden und in einem nachgelagerten Nassätzschritt aufgerauht.
Im Allgemeinen werden, insbesondere zur Herstellung von Dünnschichtsiliziumzellen, die Schichten eines Schichtstapels für Solarzellen in Superstratkonfiguration abgeschieden, d. h. man beginnt mit dem Deckglas als Substrat und scheidet nacheinander den Frontkontakt, Absorber und Rückkontakt ab.
Die Superstratkonfiguration unterstützt die beschriebene gezielte Beeinflussung der TCO-Schicht, um mikrometergroße, pyramidenähnliche Strukturen zu erzeugen, welche an ihren Flanken Licht aus der Normalen des Einfallswinkels heraus in den Absorber brechen. Diese Strukturen entstehen einmal als Kornwachstumseffekt bei der Abscheidung mittels relativ teurer PECVD Verfahren oder werden über eine nasschemische Ätzung in stark verdünnten Säuren erzeugt. Die Güte der Rauhigkeit oder der Streueigenschaft wird durch einen Haze-Wert repräsentiert.
Die Konfiguration der Ätzprozesse erfolgte rein empirisch. Es ist aber bekannt, dass die Kristallstruktur der TCO-Schicht einen starken Einfluss auf den Ätzangriff hat, welcher typischerweise entlang von Korngrenzen erfolgt. Somit sind die erreichbaren Ätzstrukturen und Effizienz der Lichtstreuung durch die Morphologie der Schicht vorgegeben. Mit den bekannten Beschichtungsverfahren kann diese aber nicht singulär optimiert werden, da sie immer eine Folge der durch die Abscheidungsraten limitierten Abscheidezeit sowie der optimierten Kombination aus Leitfähigkeit und Transparenz ist. Das hat zur Folge, dass eine Veränderung der Abscheidebedingungen z. B. zur Dickenanpassung oder Änderung der Targeterosion immer eine aufwändige Anpassung des Ätzschrittes bedingt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer TCO-Schicht anzugeben, bei dem deren Transmission und Leitfähigkeit unabhängig oder zumindest weitestgehend unabhängig von den Parametern der Schichtabscheidung und des oberflächenstrukturierenden Ätzverfahrens gezielt und reproduzierbar einstellbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es aufgrund der Kaltabscheidung des TCO, eine für den Ätzprozess optimierte TCO-Schicht abzuscheiden, wobei entsprechend einer Ausführungsform des Verfahrens mittels der Stöchiometrie, z. B. durch der abgeschiedenen Schicht die Voraussetzung für die spätere Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit und Transparenz zu legen sind. Die eigentliche Optimierung der Leitfähigkeit und Transparenz erfolgt im Gegensatz zu den bekannten Verfahren in diesem Schritt noch nicht. Damit kann der darauf folgende Ätzprozess für die gewünschte Oberflächenstruktur optimiert ausgeführt werden. Erst wenn diese beiden Verfahrensschritte ausgeführt sind, werden die Transmission und die elektrische Leitfähigkeit mittels RTP-Prozess eingestellt.
Die Abscheidung auf einem als kalt bezeichneten Substrat kann jedoch ein geringes Heizen vor der Beschichtung einschließen, soweit der benannte Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 180°C, bevorzugt bis 140°C, gemessen während der Beschichtung, eingehalten wird. Dies entspricht einem Temperaturhub infolge der Beschichtung bis maximal 160 K, bevorzugt maximal 120 K. Ein geringes Heizen des Substrats vor der Beschichtung bis 100°C, gemessen vor der Beschichtung, erfolgt z. B. regelmäßig zum Zweck der Desorption von Wasser.
Durch die Verlagerung der Herstellung der endgültigen elektrischen und optischen Eigenschaften nach solchen Prozessen, die beide Eigenschaften stark beeinflussen, ist es möglich, die Einstellung der Oberflächenstruktur, die eng mit der bei der Abscheidung erzielten Schichtmorphologie verknüpft, von der Einstellung der Transmission und Leitfähigkeit zu entkoppeln und somit für beide Teilprozesse ein flexibleres Prozessfenster zu schaffen, mit verbesserten Möglichkeiten der Prozesskontrolle.
Zudem kann der gesamte Prozess deutlich kostengünstiger durchgeführt werden. So wirkt sich zum einen die kalte Abscheidung sowohl auf die benötigte Zeit als auch auf die benötigte Energie aus. Die Einstellung der Schichtmorphologie auf den Ätzprozess anstelle auf die optischen und elektrischen Eigenschaften gestattet auch eine Beschleunigung des Ätzschrittes. Insbesondere ist entsprechend einer Ausgestaltung des Verfahrens auch das kostengünstige Nassätzverfahren anwendbar, ohne Einbußen in den optischen und elektrischen Schichteigenschaften.
Die Kombination von ungeheiztem oder zumindest gering geheiztem Abscheiden von dotiertem TCO mit einer danach ausgeführten zeitlich und flächig begrenzten Wärmebehandlung hohen Energieeintrags gestattet eine optimale und energieeffiziente Einstellung der optischen und elektrischen Eigenschaften des TCO. Dies ist sowohl lateral, d. h. in Längs- und Querverteilung des Substrats, als auch über die Schichtdicke möglich. Auch eine Egalisierung von prozessintern bedingten Inhomogenitäten der Eigenschaften ist lateral und über die Schichtdicke möglich, wozu auch der flächig begrenzte Energieeintrag gezielt für festgestellte Inhomogenitäten variabel nutzbar ist. z. B. kann im Randbereich des Substrats über die zeitliche Einwirkung und/oder die Energiedichte eine vom übrigen Bereich abweichende Wärmebehandlung erfolgen.
Vorteilhaft ist auch, dass der Energieeintrag die Substrattemperatur nicht oder zumindest nicht über die für die Abscheidung der Schicht eingestellte Temperatur erhöht. Damit ist eine selektive, nur die abgeschiedene Schicht betreffende Wärmebehandlung möglich, die insbesondere aufgrund der sehr kurzen, impulsartigen Erwärmung mögliche, die Eigenschaften nachteilig beeinflussende Reaktionen des Schichtmaterials mit umgebenden Gasen verhindert. Die Substrattemperatur kann gemäß des Verfahrens gezielt durch die Einwirkdauer des Energieeintrags oder durch die Energiedichte, z. B. über die Art des Energieeintrags oder die Wellenlänge, oder durch die Größe der Fläche der thermischen Aktivierung oder durch eine Kombination dieser Faktoren beeinflusst werden, um die Selektivität zu optimieren.
Die Kurzzeitbehandlung mit selektivem, oberflächennahem Energieeintrag hoher Energiedichte vermeidet erfindungsgemäß die signifikante Erwärmung des Substrats, wodurch dieses weniger zu Bruch, Verzug oder Diffusion neigt. Auch eine thermische Deaktivierung der Dotanten der TCO-Schicht durch Phasenseparation, d. h. durch Entmischung der Schicht infolge von Diffusionsprozessen wird verhindert oder zumindest deutlich reduziert, wobei eine mögliche Erwärmung des Substrats in einer an die Beschichtung angrenzenden Grenzfläche dem gewünschten Effekt eines oberflächennahen Temperaturfeldes nicht entgegensteht.
Über die Größe und Erstreckung der aktivierten Fläche ist auch die Integration in den Gesamtprozess zu variieren. Wird z. B. die thermische Aktivierung eine Linie quer zur Substrattransportrichtung fokussiert, was beispielsweise durch hochenergetische elektromagnetische Strahlung, z. B. Laser, Gasentladungslampen oder auch mittels Teilchenbeschuss, insbesondere eines niederenergetischen Elektronenstrahls, möglich ist, ist eine Bearbeitung im Durchlauf insbesondere dann möglich, wenn sich die Linie über die gesamte Substratbreite quer zur Transportrichtung erstreckt. Eine kleinflächige Aktivierung gestattet entweder eine lokal differenzierbare Aktivierung oder ebenso eine Integration in den Durchlauf, wenn die Bewegung der Aktivierungsfläche mit der Substratbewegung entsprechend koordiniert wird. Eine flächige Aktivierung ist neben den oben angeführten Möglichkeiten z. B. auch mittels Blitz- oder Halogenlampen möglich.
Die Einwirkdauer des Energieeintrags liegt zur Erzielung der oben genannten Effekte im Bereich von 1 μs bis maximal 1 s, wobei die untere Grenze über den Werten liegt, die üblicherweise einer Impulsdauer eines gepulsten Lasers entspricht. Die obere Grenze ist unter anderem dadurch gegeben, dass unter einem impulsartigem Energieeintrag auch die Verwendung einer kontinuierlich brennenden Linienlampe zu rechnen ist, die auf ein kontinuierlich bewegtes Substrat gerichtet ist, so dass sich aus der Linienbreite und der Transportgeschwindigkeit des Substrat die Einwirkdauer von kleiner 1 s ergibt.
Neben der Verwendung von Laser und Elektronenstrahl für den Energieeintrag hat sich erstaunlicherweise auch die Verwendung von Blitzlampen und Bogenlampen als für die erfindungsgemäße Kurzzeittemperung geeignet erwiesen, trotz ihrer geringeren Leistungsdichte.
Das beschriebene Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen, insbesondere von Solarzellen oder Solarmodulen mit einem auf amorphem Silizium oder auf amorphem und mikrokristallinem Silizium basierenden Absorber, verwendbar. Denn aufgrund der charakteristischen Prozessparameter der RTP-Aktivierung und der damit verbundenen, oben im Detail beschriebenen Wirkungen wird eine Kontamination des Schichtmaterials mit dem umgebenden Gas verhindert. Die sich daraus ergebende Verminderung der elektrisch aktiven Defekte an der Grenzfläche zum Absorber führt zu einer höheren Leerlaufspannung.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht auf einem Substrat, folgende nacheinander durchzuführende Verfahrensschritte umfassend: – Abscheidung der TCO-Schicht auf dem Substrat, indem das Substrat in einer Beschichtungsanlage an einer Beschichtungsquelle mit einem keramischen oder metallischen Target in einer Transportrichtung vorbeibewegt und beschichtet wird, – wobei die Beschichtung auf einem kalten Substrat erfolgt, welches während des Beschichtungsprozess eine Substrattemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 180°C aufweist, – Strukturierung der Oberfläche der TCO-Schicht mittels Ätzen zur Erzielung einer lichtstreuenden Eigenschaft und – thermische Aktivierung der geätzten TCO-Schicht mittels RTP-Prozess, als Rapid Thermal Processing bezeichnet, durch impulsartigen Energieeintrag mittels elektromagnetischer Strahlung oder Teilchenbeschuss zur Einstellung der Transmission und elektrischen Leitfähigkeit der TCO-Schicht.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach Anspruch 1, wobei die thermische Aktivierung auf einer Teilfläche des Substrats erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach Anspruch 2, wobei die thermische Aktivierung entlang einer Linie quer zur Transportrichtung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei sich die thermisch aktivierte Teilfläche über die gesamte Breite des Substrats quer zur Transportrichtung erstreckt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die thermische Aktivierung mittels Laser oder Gasentladungslampen oder Elektronenstrahl oder Blitz- oder Halogenlampe erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einwirkdauer des Energieeintrags im Bereich von 1 μs bis 1 s liegt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ätzen mittels Nassätzen erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abscheidung der TCO-Schicht mit einer für die gewünschte Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit geeigneten Stöchiometrie erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer optisch streuenden TCO-Schicht nach Anspruch 9, wobei das Verfahren bei der Herstellung von Solarzellen oder Solarmodulen mit einem auf amorphem Silizium oder auf amorphem und mikrokristallinem Silizium basierenden Absorber verwendet wird.