DE68922054T2

DE68922054T2 - Verfahren zum Stabilisieren von amorphen Halbleitern.

Info

Publication number: DE68922054T2
Application number: DE68922054T
Authority: DE
Inventors: Keiko Miki; William Andrew Nevin; Hitoshi Nishio; Yoshihisa Tawada; Kazunori Tsuge; Hideo Yamagishi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-09-29
Also published as: EP0361481B1; AU2504695A; EP0361481A2; AU2992692A; EP0361481A3; US4965225A; CA1311861C; AU4238589A; DE68922054D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren amorpher Halbleiter. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren eines amorphen Halbleiters gegenüber schädlichen Auswirkungen auf seine elektrischen Eigenschaften, wenn er lange der Bestrahlung durch Licht ausgesetzt ist.

Hintergrundbildender Stand der Technik

Tetraedrische amorphe Halbleiter wie amorphes Silicium, die durch Plasma-CVD-Technik oder dergleichen erhältlich sind, sind großflächiger Architektur und einer Kostenverringerung leicht zugänglich, so daß sich in jüngster Zeit viel Interesse aufihre Anwendung als Solarzellen, Dünnfilmtransistoren, großflächige Sensoren usw. gerichtet hat. Wenn jedoch derartige Halbleiter auf photoelektrische Energieumwandlung angewandt werden, ist die Stabilität der Halbleiter gegenüber Licht ein Punkt, dem sorgfältige Aufmerksamkeit gebührt. Die Eigenschaftsverschlechterung amorphen Siliciums durch Licht wurde von den Dres. Staebler und Wronsky bereits 1977 entdeckt und insbesondere war das Altern der elektrischen Eigenschaften aufgrund von Licht, insbesondere intensiven Lichts, ein Hauptengpaß bei der Anwendung dieses Materials auf Solarzellen, Photoempfängertrommeln für elektrophotographische Prozesse und andere Bauteile.
EP-A-0 211 634 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Halbleiter-Bauelementen. Gemäß dem beschriebenen Prozeß wird eine durch ein Plasma-CVD-Verfahren hergestellte Halbleiterschicht Lichtbestrahlung unterzogen, um die Entwicklung ungepaarter Bindungen in der Oberflächenmikrostruktur des Halbleiters zu fördern. Die so gebildeten ungepaarten Bindungen werden dann durch die Ausbildung stabiler Kombinationen zwischen den ungepaarten Bindungen und einem Neutralisierungsmittel neutralisiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung, die erdacht und entwickelt wurde, um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu überwinden, besteht darin, ein Verfahren zum Minimieren der Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften eines tetraedrischen amorphen Halbleiters durch Licht zu schaffen und dessen Lichtbeständigkeit insbesondere auf solchen Anwendungsgebieten wie dem von Solarzellen usw. zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung gelöst, wie sie durch die Merkmale von Anspruch 1 definiert ist.
Der so hergestellte a-Si-Halbleiter ist gegenüber Licht stabil und kann mit Vorteil bei Halbleiter-Bauelementen verwendet werden, zu denen Solarzellen, Photosensoren usw. gehören.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Impulsbestrahlungszeit-Dunkelleitfähigkeit- Diagramm, das die Änderung der normierten Dunkelleitfähigkeit im Verlauf der Stabilisierung eines amorphen Halbleiters gemäß der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist ein Zeit-Leitfähigkeit-Diagramm, das die Änderung der Lichtbeständigkeit eines amorphen Halbleiters, der gemäß der Erfindung einer Strahlungsbehandlung unterzogen wurde, und eines unbehandelten Kontrollhalbleiters zeigt;
Fig. 3 ist ein Diagramm für den photoelektrischen Energiewandlungs-Wirkungsgrad über der Zeit, das die Änderung des photoelektrischen Energiewandlungs-Wirkungsgrads einer Solarzelle, die unter Verwendung eines amorphen Halbleiters, der einer Strahlungsbehandlung gemäß der Erfindung unterzogen wurde, und einer Kontrollsolarzelle zeigt, die unter Verwendung eines unbehandelten Kontrollhalbleiters hergestellt wurde.

Detaillierte Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels

Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Halbleiter zeichnet sich dadurch aus, daß, nachdem ein amorpher Halbleiterfilm durch eine für sich herkömmliche Technik hergestellt wurde, dieser Film durch Zwischenbestrahlung mit Licht stabilisiert wird, das ausreicht, ihn zu altern. Im allgemeinen wird ein Halbleiterfilm aus amorphem Silicium dadurch hergestellt, daß Silangas oder ein Silan enthaltendes Gas unter Verwendung von Plasma, Wärme oder Licht oder zweien oder mehreren derselben in Kombination zersetzt wird oder daß ein Sputterprozeß unter Verwendung von Silicium oder einer Siliciumverbindung als Target oder ein reaktiver Sputterprozeß unter Verwendung der Elemente ausgeführt wird, um den Halbleiter und den erforderlichen Fremdstoff zu bilden und um dadurch den Halbleiter auf einem Substrat abzuscheiden. Bei der Erfindung wird ein solcher abgeschiedener Film oder ein Bauelement mit dem abgeschiedenen Film pulsiertem Licht über Raumtemperatur ausgesetzt, um dadurch die Stabilität des Halbleiterfilms oder des Bauelements gegen Licht zu erhöhen.
Obwohl es nicht eindeutig klar ist, weswegen die Eigenschaftsverschlechterung eines Halbleiters durch Licht gemäß der Erfindung minimiert werden kann, kann die folgende Hypothese für den beteiligten Mechanismus vorgetragen werden.
Ein Zusammenbrechen schwacher Si-Si-Bindungen im Film wurde als Hauptfaktor für die Eigenschaftsverschlechterung eines Halbleiters durch Licht angesehen. Irgend zwei ungepaarte Bindungen, die sich als Ergebnis eines solchen Zusammenbruchs bildeten, bewegen sich frei zusammen mit der Diffusion von Wasserstoff im Film herum. Bei etwas erhöhter Temperatur wächst die Wahrscheinlichkeit einer gegenseitigen Annäherung der ungepaarten Bindungen, mit dem Ergebnis, daß die ungepaarten Bindungen verschwinden und neue Si-Si-Bindungen gebildet werden, so werden die Defekte (ungepaarten Bindungen) im Halbleiter verringert, wenn der Film bei hoher Temperatur getempert wird, was zu thermischer Erholung führt. Es wird allgemein angenommen, daß die Anfangseigenschaften nach einer Behandlung bei 150 ºC nach 30 Minuten wiedererlangt werden. Wenn postuliert wird, daß die neugebildeten Si-Si-Bindungen nicht notwendiger dieselben wie die durch Licht zerstörten schwachen Si-Si-Bindungen sind und daß einige Si-Si-Bindungen erzeugt werden, die nur schwer durch Licht zerstört werden können, ist es möglich, zu erklären, daß die Lichtbeständigkeit des Halbleiters allmählich ansteigen, wenn der Zyklus aus der Bestrahlung und thermischen Erholung wiederholt wird. Dieser Effekt wurde durch die Erfinder in der vorliegenden Sache experimentell bestätigt.
Jedoch erfordert es viel Zeit und ist demgemäß praktisch nicht ausführbar, die Lichtbeständigkeit eines Halbleiterfilms durch den vorstehend genannten Ablauf zu verbessern. Genauer gesagt, ist es zum Verbessern der Lichtbeständigkeit unter Ausnutzen des vorstehend genannten Effekts praxisgerechter, den Film bei hoher Temperatur zu bestrahlen als den Zyklus der Lichtalterung, der Temperaturerhöhung, der Wärmetemperung und der Temperaturerniedrigung zu wiederholen. Anders gesagt, kann die gewünschte Verbesserung der Lichtbeständigkeit leicht dann erzielt werden, wenn bei hoher Temperatur ein an ungepaarten Bindungen reicher Zustand geschaffen wird. Tatsächlich läuft jedoch bei Temperaturen nicht unter 150 ºC Lichtalterung nicht mit merklichem Ausmaß ab, wenn die Bestrahlungsintensität des bestrahlenden Lichts in der Größenordnung der Sonneneinstrahlung liegt. Dies wahrscheinlich, weil die Geschwindigkeit thermischer Erholung zu hoch ist. Die Erfindung wurde auf Grundlage der vortehend genannten Entdeckung bewerkstelligt und ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß Si-Si-Bindungen künstlich bei hoher Temperatur unter Verwendung gepulsten Lichts hoher Intensität gespalten werden. Es wird allgemein angenommen, daß die Anzahl ungepaarter Bindungen nach der Alterung proportional zu I2/3 t1/3 ist, wobei I für die Intensität des beleuchtenden Lichts und t für die Bestrahlungszeit stehen. So kann die zum Hervorrufen eines bestimmten Alterungsausmaßes erforderliche Zeit durch Erhöhen der Lichtmenge auf das 100- fache auf 1/10.000 verringert werden. Daher ist es bei einer Lichtausgangsleistung von 1 kW/cm², was das 104-fache der Intensität der Sonnenstrahlung ist, theoretisch ausreichend, die Belichtungszeit auf nur 4 x 10&supmin;³ Sekunden einzustellen, um einen Alterungsvorgang auszuführen, der andernfalls 100 Stunden benötigen würde, wenn Bestrahlung mit Sonnenlicht verwendet würde, was es ermöglicht, daß ausreichende Alterung bei einer Temperatur nicht unter 150 ºC stattfindet, um dadurch die gewünschte Verbesserung der Lichtbeständigkeit zu gewährleisten. In diesem Zusammenhang ist es schwierig, tatsächlich eine Quelle kontinuierlichen Lichts mit einer Ausgangsintensität von 1 kW/cm² zu schaffen, und es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, eine gepulste Lichtquelle zu verwenden.
Die Ausgangsleistung des gepulsten Bestrahlungslichts sollte nicht kleiner als 10 W/cm² und vorzugsweise nicht kleiner als 100 W/cm² sein. Die Bestrahlungszeit pro Impuls beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1/10 Sekunde. Dieses gepulste Licht ist entweder sichtbares Licht oder ultraviolettes Licht und es sollte eine Wellenlänge nicht über 700 nm aufweisen.
Der durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhaltene amorphe Halbleiter weist verbesserte Lichtbeständigkeit auf. Der Begriff "Halbleiter aus amorphem Silicium", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet jeden und alle amorphen Halbleiter, die Si als wesentliche Komponente enthalten, wozu a-Si und Legierungen von A-Si mit mikrokristallinem Si, Sn, Ge und/oder anderen Elementen gehören. Typisch für derartige amorphe Halbleiter sind:
a-Si1-x-yGex Cy : H(0 ≤ x, y ≤ 1),
a-Si1-x-yGex Cy : H:F(0 ≤ x, Y ≤ 1)
Der amorphe Halbleiter gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise bei der Herstellung von Solarzellen und anderen Halbleiter-Bauelementen mit PIN-Aufbau, Schottky-Aufbau oder dergleichen verwendet werden. Im Fall einer Solarzelle mit PIN, ist es bekannt, daß die Verwendung von a-Si1-xCx für die p-Schicht auf der Lichteintrittsseite zu höherem Wirkungsgrad und höherer Spannung führt (US-Patent 4,388,482).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung detaillierter veranschaulichen und sie sollen auf keine Weise so ausgelegt werden, daß sie den Schutzbereich der Erfindung beschränken.

Beispiele 1 bis 4

Unter den in Tabelle 1 dargelegten Bedingungen wurde reines Monosilangas (SiH&sub4;) einer Zersetzung durch Glimmentladung unterzogen, um einen eigenleitenden amorphen Siliciumfilm auf einem Substrat aus Corning-Glass 7059 zu ergeben. Die Filme wurden jeweils als Beispiele 1 bis 4 bezeichnet.
Jeder der Halbleiterfilme gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurde in Vakuum von ungefähr 10&supmin;³ Torr (1 Torr = 133, 32 Pa) bei 160 ºC in einem Kryostat belassen und in 20-Minuten-Intervallen mit dem gepulsten Licht einer Xenonlampe bestrahlt. Die Intensität des gepulsten Lichts betrug ungefähr 1 kW/cm² und die Impulsbreite war 1 ms (Bestrahlungszeit jedes Impulses = 1/1.000 Sekunden). Fig. 1 zeigt den normierten Wert, wie er sich dadurch ergab, daß der Wert der Dunkelleitfähigkeit 2 Sekunden nach der Einstrahlung jedes Impulses durch den Wert geteilt wurde, wie er sich unmittelbar vor dem Anwenden der Reihe von Lichtimpulsen ergeben hatte. Im Diagramm repräsentiert die Abszisse die Anzahl von impulsförmigen Bestrahlungen, während die Ordinate den normierten Dunkelleitfähigkeitswert repräsentiert und die Temperatur die Substrattemperaturen repräsentiert. Es ist erkennbar, daß sich die normierte Dunkelleitfähigkeit bei einer Wiederholung der impulsförmigen Bestrahlung einem konstanten Wert dicht bei 1 annähert, was anzeigt, daß sich der Film fortschreitend stabilisierte. Anders gesagt, wurde die Lichtbeständigkeit des Films stark verbessert. Tabelle 1 Strömungsrate (sccm) HF-Leistung (W) Druck (Torr) Substrattemperatur (ºC) Beispiel

Beispiel 5

Ein Halbleiterfilm wurde mit denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Substrattemperatur von 250 ºC verwendet wurde. Dieser Halbleiterfilm wurde mit demselben gepulsten Licht wie beim Beispiel 1 verwendet, mit 5-Minuten-Intervallen in Vakuum von ungefähr 10&supmin;³ Torr bei einer Umgebungstemperatur von 250 ºC für 90 Minuten bestrahlt. Danach wurde die Änderung der Leitfähigkeit überwacht, wobei der Film Licht ausgesetzt wurde (Pseudosonnenlicht) einer Lichtquelle AM-1 mit 100 mW/cm²). Das Ergebnis ist in Fig. 2 durch eine durchgezogene Linie dargestellt. Im Diagramm steht die Abszisse für die Zeit und die Ordinate für die Leitfähigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Halbleiterfilm, der unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde nicht der Behandlung mit gepulstem Licht unterzogen, wie beim Beispiel 5, sondern er wurde unverändert verwendet. Dieser Film ist als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet. Die Änderung der Leitfähigkeit dieses Halbleiterfilms wurde überwacht, während der Film auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 5 Licht ausgesetzt wurde.
Das Ergebnis ist in Fig. 2 durch eine strichpunktierte Linie dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Halbleiterfilm, der unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde lediglich bei 250 ºC für 90 Minuten wärmebehandelt, um das Vergleichsbeispiel 2 zu ergeben.
Die Leitfähigkeitsänderung dieses Films wurde unter Einstrahlung von Licht unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 5 überwacht.
Das Ergebnis ist durch eine strichpunktierte Linie mit zwei Punkten in Fig. 2 dargestellt.
Aus Fig. 2 ist erkennbar, daß, während das Beispiel 5 eine kleinere Anfangsleitfähigkeit als das Vergleichsbeispiel 1 aufweist, diese Beziehung innerhalb von 1.000 Sekunden umgekehrt wird und letztendlich die Lichbeständigkeit des Beispiels 5 gegenüber der des Vergleichsbeispiels 1 verbessert war.
Hinsichtlich des Vergleichsbeispiels 2 wurde die Lichtbeständigkeit durch bloßes Tempern nicht verbessert, wobei keine Verringerung der Anfangsleitfähigkeit vorlag.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft den Fall, daß die Verschlechterung einer Solarzelle aus amorphem Silicium durch Licht durch die Behandlung mit gepulstem Licht verbessert wird. Die verwendete Solarzelle war eine zweilagige Tandemzelle aus einer Glas/SnO&sub2;/pin/pin/Ag-Struktur.
Eine Tandemsolarzelle aus amorphem Silicium ist z.B. in der europäischen Patentveröffentlichungsschrift EP-A-0 177 864 beschrieben. In dieser Solarzelle wird ein Kohlenstoff enthaltendes amorphes Siliciumcarbid als p-Schicht verwendet. Darüber hinaus ist diese Solarzelle mit einer Schicht, die Dotierstoffdiffusion sperrt, versehen, um die Verschlechterung der Zelle durch Licht zu verbessern, und diese Technik ist auch in "A New Stable a-SiC/a-SiH Heterojunction Solar Cells" in Proceedings of the 18th IEEE Photovoltaic Specialist Conference, Las Vegas, Nevada, 21. - 25. Oktober 1985, Seiten 1712 - 1713 beschrieben. Die Solarzelle gemäß diesem Beispiel verwendete grundsätzlich die in diesen Literaturstellen dargestellte Tandemkonfiguration, war jedoch mit keiner Schicht zum Sperren von Dotierstoffdiffusion versehen. Selbstverständlich kann eine solche Sperrschicht auch bei einer Solarzelle dieses Beispiels vorhanden sein.
Behandlung mit gepulstem Licht wurde auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 ausgeführt, bevor eine Silberelektrode Ag auf das Glas/SnO&sub2;/pin/pin-Laminat aufgetragen wurde. Fig. 3 zeigt das Ergebnis für einen beschleunigten Alterungstest, bei dem die Probe bei offenem Schaltkreis Pseudosonnenlicht einer Lichtquelle AM-1 von 100 mW/cm² ausgesetzt wurde. Im Diagramm ist der normierte photoelektrische Energiewandlungs-Wirkungsgrad dieser Solarzelle dargestellt (wobei der Wirkungsgrad vor der Einstrahlung durch die Lichtquelle AM-1 als 1,00 genommen ist). Aus dem Diagramm ist erkennbar, daß die Behandlung mit pulsiertem Licht zu einer Verbesserung von ungefähr 40 Prozent hinsichtlich des Ausmaßes der Verschlechterung durch Licht führte.
Die Behandlung durch gepulstes Licht kann im Verlauf der Herstellung an der Dreischicht-pin-Anordnung oder nach Fertigstellung des Glas/SnO&sub2;/pin/pin/Ag-Laminats ausgeführt werden. Im letzteren Fall ist die Anordnung selbstverständlich dergestalt, daß das Licht von der Glassubstratseite her einfällt. Wenn die Einstrahlung von Lichtimpulsen bei hoher Temperatur nach der Abscheidung der Metallelektrode aus der Dampfphase ausgeführt wird, kann die Wärmebehandlung zu einem nachteiligen Effekt (Verschlechterung) abhängig von der Art der Metalle führen. In solchen Fällen wird vorzugsweise eine Sperrschicht gegen thermische Degradation, z.B. aus einem Silicid zwischen die Metallschicht und die Halbleiterschicht eingefügt. Darüber hinaus ist der Stabilisierungseffekt im allgemeinen größer, wenn das gepulste Licht auf die Seite der n-Schicht fällt.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung eines amorphen Silicium- Halbleiters, dadurch gekennzeichnet, daß er entweder sichtbarem oder ultraviolettem gepulstem Licht mit einer Intensität von nicht weniger als 10 W/cm² und einer Wellenlänge von nicht länger als 700 nm bei einer Temperatur von nicht weniger als 150ºC ausgesetzt wird.

2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulste Licht eine Intensität von nicht weniger als 100 W/cm² aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungszeit pro Impuls nicht länger als 1/10 Sekunden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsbreite des gepulsten Lichts 1 msec beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung des amorphen Silicium- Halbleiters an der amorphen Dünnschicht-Halbleitervorrichtung während des Herstellungsverfahrens oder danach durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung des amorphen Silicium- Halbleiters in der Stufe der Dreischicht p-i-n-Struktur während dem Herstellungsverfahrens oder danach durchgeführt wird.