DE102013107799B4 - Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, transparenten und leitfähigen Oxidschicht und eines Dünnschichtbauelements - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, transparenten und leitfähigen Metalloxidschicht auf einem Substrat sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtbauelements.
- Elektrisch leitfähige und transparente Oxidschichten (transparent conducting oxide, TCO) finden aufgrund ihrer optischen Eigenschaften, insbesondere im sichtbaren und nahen IR-Bereich, in einer Reihe verschiedener Gebiete Verwendung, so z. B. als transparente Elektroden in Dünnschichtsolarzellen oder in Flachbildschirmen, als Blockerschicht in einem selektiven Schichtsystem für Glas oder als IR-Reflexionsschicht. Entsprechend dieser unterschiedlichen Anwendungsmöglichkeiten kommen auch verschiedene Substrate in Betracht, z. B. Glas, Silizium, Metall- oder Polymersubstrate.
- Die Leitfähigkeit der TCO-Schichten basiert primär auf einer Dotierung des Metalloxids. Bekannt sind z. B. dotierte Schichten aus Indiumoxid, Zinnoxid oder Indium-Zinn-Oxid (indium tin oxide, ITO) wobei Schichten aus aluminiumdotiertem Zinkoxid, als ZnO:Al oder ZAO bekannt, an Bedeutung gewinnen, da sie deutlich preiswerter herzustellen, nicht toxisch, leicht zu dotieren und haltbar unter wasserstoffhaltiger Atmosphäre sowie nasschemisch strukturierbar sind.
- TCO-Schichten müssen für die Anwendung speziell im photovoltaischen Bereich zweierlei Eigenschaften aufweisen. Zum einen sollten sie eine möglichst hohe Transparenz im Absorptionsbereich des Halbleiters aufweisen, d. h. im sichtbaren bis nahinfraroten Spektralbereich, und zum anderen sollte die Grenzfläche zwischen TCO-Schicht und Halbleiter das Licht aus der Normalen heraus streuen, evtl. sogar unterhalb des Winkels der Totalreflektion, um eine Lichtfalle, das sogenannte „Light Trapping“, zu erzeugen. Dies verlängert den effektiven Lichtweg und erhöht somit die Absorptionswahrscheinlichkeit bei gegebener Dicke des Halbleiters oder ermöglicht die Implementierung dünnerer Absorberschichten bei konstantem Absorptionsvermögen. Da die Absorberschichten aus Dünnschichtsilizium mittels eines teuren und zeitaufwendigen PECVD-Prozesses abgeschieden werden und die Abscheidung daher den prozesslimitierenden Faktor darstellt, führt die Verlängerung des effektiven Lichtwegs zu einer deutlichen Kostenoptimierung.
- Die Beschichtung eines Substrats mit einer TCO-Schicht erfolgt in Vakuumbeschichtungsanlagen, die je nach den aufzubringenden Schichten oder Schichtsystemen eine oder mehrere Beschichtungskammern aufweisen und im industriellen Maßstab als Durchlaufanlage betrieben werden. Nach den bekannten Verfahren erfolgt eine dynamische Abscheidung der TCO-Schicht beim Durchlauf durch geheizte Anlagen, bei denen die Substrattemperatur auf einen optimierten Wert eingestellt wird, sowohl vom keramischen Target in Inertgasatmosphäre als auch die Abscheidung mittels eines kostengünstigeren reaktiven Prozesses von metallischen Mischtargets. Dabei wird eine in Leitfähigkeit und optischer Transmission optimierte Schicht abgeschieden und in einem nachgelagerten Nassätzschritt aufgeraut.
- Im Allgemeinen werden, insbesondere zur Herstellung von Dünnschichtsiliziumzellen, die Schichten eines Schichtstapels für Solarzellen in Superstratkonfiguration abgeschieden, d. h. man beginnt mit dem Deckglas als Substrat und scheidet nacheinander den transparenten Frontkontakt, die Absorberschicht und den Rückkontakt ab.
- Die Superstratkonfiguration unterstützt die beschriebene Streuung des Lichts an der Grenzfläche zwischen TCO- und Absorberschicht, indem mikrometergroße, pyramidenähnliche Strukturen erzeugt werden, welche an ihren Flanken Licht aus der Normalen des Einfallswinkels heraus in die Absorberschicht brechen und streuen. Diese Strukturen entstehen als Kornwachstumseffekt bei der Abscheidung mittels relativ teurer PECVD-Verfahren oder werden über eine nasschemische Ätzung in stark verdünnten Säuren erzeugt. Die Güte der Rauheit oder der Streueigenschaft wird durch den Haze-Wert repräsentiert.
- Die Transparenz von TCO-Schichten kann, wie z. B. aus der
DE 10 2008 009 337 A1 bekannt, durch eine Wärmebehandlung erhöht werden. Der Einfluss des Druckes der Sputterumgebung auf die Transparenz einer TCO-Schicht ist aus Martins, R. et al.: Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO:Ga thin-film produced by r.f. sputtering at room temperature. Thin Solid Films, 427, (2003), 401–405 bekannt. - Gemäß der
DE 10 2011 005 760 A1 wird eine Wärmebehandlung nach Abscheidung der TCO-Schicht zur Einstellung ihrer optischen und elektrischen Eigenschaften durchgeführt, bevor sich die Strukturierung mittels Ätzen anschließt. Die Durchführung von Strukturierung durch Ätzen und Wärmebehandlung in umgekehrter Reihenfolge wird in derDE 10 2011 005 757 B3 beschrieben. - Neben dem Ätzen ist auch die Verwendung von Lasern zur Strukturierung von TCO-Schichten bekannt. So beschreibt die
WO 2011/072663 A2 - Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, transparenten und leitfähigen Metalloxidschicht anzugeben, bei dem die Strukturierung bei geringen Laserleistungen und damit unter Nutzung preisgünstiger Lasersysteme erfolgen kann.
- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine leitfähige metalloxidische Ausgangsschicht auf dem Substrat abgeschieden. Diese Ausgangsschicht weist einen hohen Absorptionsgrad im Wellenlängenbereich des Lasers, der zur Strukturierung verwendet werden soll, auf. Daher ist, im Vergleich zu den bekannten Verfahren, eine deutlich geringere Laserleistung erforderlich, um eine ausreichend hohe Wechselwirkung mit dem Material der Ausgangsschicht für deren Strukturierung zu erreichen. Dies ermöglicht den Einsatz preiswerter Lasersysteme.
- Als metalloxidische Ausgangsschichten können beispielsweise aluminiumdotierte Zinkoxidschichten (ZAO-Schichten), vorzugsweise mit einer Dotierung im Bereich von 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Al2O3 im Zinkoxid abgeschieden werden.
- Die Beschichtung des Substrats mit der Ausgangsschicht erfolgt mittels Sputtern von einem keramischen Target, dessen stöchiometrische Zusammensetzung weitgehend derjenigen der gewünschten Ausgangsschicht entspricht, wobei die elektrische Leitfähigkeit durch die Dotierung einstellbar ist. Vorzugsweise wird die Beschichtung in einem Durchlaufprozess durchgeführt, in welchem das Substrat durch eine Beschichtungskammer hindurch an eine Kathodenanordnung mit einem entsprechenden Target als Beschichtungsquelle vorbeibewegt wird.
- Die Transparenz der Ausgangsschicht wird über den Druck in der Sputterumgebung während der Abscheidung eingestellt. Mit steigendem Druck wird eine Verringerung der Transparenz beobachtet. Dies trifft insbesondere auf einen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 200 °C zu. Oberhalb von 300 °C kommt es z. B. bei der Abscheidung von ZAO-Schichten zum Abdampfen von Zn, so dass keine weitere Verringerung der Transparenz mehr feststellbar ist. Die Abscheidung der Ausgangsschicht wird daher bei einer Substrattemperatur im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt zwischen 150 und 200 °C durchgeführt. Die Substrattemperatur kann sich während der Abscheidung auch ändern, wobei die Substrattemperatur zumindest abschnittsweise höher als 150 °C ist.
- Zur Erreichung einer möglichst hohen Wechselwirkung der Laserstrahlung mit der Ausgangsschicht liegt die mittlere Transparenz der Ausgangsschicht im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm unter 70 %, bevorzugt unter 50 %. Insbesondere weist die Ausgangsschicht bei der Wellenlänge bzw. im Wellenlängenbereich des ausgewählten Lasers eine entsprechend hohe Absorption auf. Damit kann eine effektive Strukturierung bereits bei geringen Laserleistungen erreicht werden, was zudem den Einsatz preiswerter Lasersysteme ermöglicht.
- Die Beschichtung erfolgt in einer Vakuumbeschichtungsanlage, die eine oder mehrere Beschichtungskammern aufweist. Entsprechend kann die Ausgangsschicht auch durch mehrmaliges Passieren derselben Beschichtungsquelle oder durch Passieren mehrerer Beschichtungsquellen abgeschieden werden, wobei die Prozessparameter und Targetzusammensetzungen auch variieren können, so dass die in der vorliegenden Beschreibung als Ausgangsschicht bezeichnete Schicht durchaus auch aus mehreren nacheinander abgeschiedenen Einzelschichten oder einer Gradientenschicht aufgebaut sein kann.
- Die Erfindung erlaubt es, für das Abscheiden der Ausgangsschicht verschiedene Sputterverfahren einzusetzen, insbesondere Magnetronsputterverfahren wie DC(Gleichspannungs)-, MF(Mittelfrequenz)-, pulsed DC(pulsierendes Gleichspannungs)- oder DAS-(Dual-Anode-Sputtering) Sputtern. Außerdem können sowohl rohrförmige Targets als auch planare Targets eingesetzt werden.
- Nach der Abscheidung der Ausgangsschicht erfolgt deren Strukturierung mit Hilfe eines Lasers, um je nach Anwendung z. B. die Weglänge des einfallenden Lichts in der nachfolgend abzuscheidenden Absorberschicht zu verlängern. Durch die daraus resultierende Erhöhung der Absorptionswahrscheinlichkeit wird der Wirkungsgrad des entsprechenden Dünnschichtbauelements, z. B. einer Dünnschichtsolarzelle, verbessert.
- Als Laser kann beispielsweise ein frequenzvervielfachter Nd:YAG-Laser eingesetzt werden, der bei einer Wellenlänge von 1064 nm sowie bei 532 nm (frequenzverdoppelt), 355 nm (frequenzverdreifacht) und 266 nm (frequenzvervierfacht) emittiert. Allgemein können aber auch andere Laser, die in einem geeigneten Wellenlängenbereich emittieren eingesetzt werden, z. B. He:Ne-Laser, He:Cd-Laser, F2-Excimer-Laser. Beispielsweise wird bei der Herstellung von OLEDs die Wellenlänge des verwendeten Lasers von der Größenordnung der von der OLED emittierten Wellenlänge zum effizienten Auskoppeln bestimmt.
- Zur Strukturierung erfolgt ein in der Schichtebene der Ausgangsschicht lokal variierender Energieeintrag, durch den ein stellenweiser Materialabtrag in der Ausgangsschicht hervorgerufen wird. Dieser führt seinerseits zu einer Vielzahl von Vertiefungen, mithin einer Strukturierung. Diese Strukturierung erfolgt somit vorrangig als Oberflächenstrukturierung.
- Für die Erzeugung einer lokal variierenden Laserbestrahlung steht eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung. So ist beispielsweise die Verwendung von Linsen, Blenden sowie Masken, auch in Kombination mit einer geeigneten Fokussierung, möglich. Es können auch spezielle Muster der Vertiefungen, z. B. linienartige oder kreuzartige Muster, erzeugt werden. Die Vertiefungen weisen in Abhängigkeit vom Anwendungsfall und den verwendeten Materialien vorteilhaft eine Tiefenausdehnung zwischen 200 nm und 500 µm auf.
- Nach der Strukturierung erfolgt die Wärmebehandlung der Schicht, so dass sich aufgrund der thermischen Aktivierung die Transparenz und ggf. auch die Leitfähigkeit im Vergleich zur Ausgangsschicht erhöhen. Vorteilhaft beträgt die mittlere Transparenz nach der Wärmebehandlung im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm mehr als 70 % und bevorzugt mehr als 85 %. Auch mehr als 90 % sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar. Die Wärmebehandlung kann dabei in einen Durchlaufprozess integriert werden oder zeitlich und räumlich getrennt von diesem durchgeführt werden.
- Für die Wärmebehandlung können sowohl klassische Verfahren, z. B. eine statische Temperaturbehandlung in einem Ofen, als auch neuere dynamische Verfahren, wie das Kurzzeittempern (rapid thermal processing, RTP) eingesetzt werden. Vorteilhaft wird die Ausgangsschicht auf eine Temperatur im Bereich von 300 °C bis 400 °C erwärmt.
- Ein Vorteil der nachgelagerten Wärmebehandlung ist eine bessere Prozesskontrolle, da die optischen und elektrischen Eigenschaften auch durch die Strukturierung beeinflusst werden und die endgültige Einstellung somit in einem abschließenden Prozess erfolgt. Zudem werden für beide Prozesse flexiblere Prozessfenster geschaffen, verbunden mit verbesserten Möglichkeiten zur Prozesskontrolle.
- Gemäß einer Ausführungsvariante wird die Ausgangsschicht von einem keramischen Target aus aluminiumdotiertem Zinkoxid abgeschieden. Der Sputterprozess erfolgt entsprechend nichtreaktiv. Lediglich für den Ausgleich von geringen Stöchiometrieabweichungen und/oder zum Vermeiden einer zu schlechten Transmission bei einer Abscheidung bei Temperaturen unter 100 °C kann der Sputteratmosphäre ein geringer Anteil an Sauerstoff zugesetzt werden. Eine aufwendige Regelung einer ansonsten durchzuführenden reaktiven Abscheidung entfällt hingegen. ZAO-Schichten sind aufgrund der leicht verfügbaren Bestandteile Aluminium und Zink deutlich preiswerter herstellbar als bisher üblicherweise verwendete ITO-Schichten.
- Bevorzugt erfolgt die Abscheidung der Ausgangsschicht, insbesondere einer ZAO-Ausgangsschicht, bei einem Druck zwischen 4 × 10–3 mbar (0,4 Pa) und 11 × 10–3 mbar (1,1 Pa) in der Sputterumgebung. In diesem Druckbereich kann die Transparenz der Ausgangsschicht besonders gut beeinflusst und somit auf möglichst niedrige Werte eingestellt werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt die Wärmebehandlung mittels eines RTP-Verfahrens, insbesondere durchgeführt mittels mindestens einer Blitzlampe. Alternativ können auch andere hinsichtlich Schaltzeiten und Energieeintrag geeignete Strahlungsquellen für das RTP-Verfahren verwendet werden, beispielsweise Laser. Derartige Kurzzeitbehandlungen mit selektivem, oberflächennahem Energieeintrag hoher Energiedichte verhindern eine signifikante Erwärmung des Substrats, wodurch dieses weniger zu Bruch, Verzug oder Diffusion neigt. Auch eine thermische Deaktivierung der Dotanten der TCO-Schicht durch Phasenseparation, d. h. durch Entmischung der Schicht infolge von Diffusionsprozessen wird verhindert oder zumindest deutlich reduziert, wobei eine mögliche Erwärmung des Substrats in einer an die Beschichtung angrenzenden Grenzfläche dem gewünschten Effekt eines oberflächennahen Temperaturfeldes nicht entgegensteht.
- Die Substrattemperatur kann gemäß des Verfahrens gezielt durch die Einwirkdauer des Energieeintrags oder durch die Energiedichte, z. B. über die Art des Energieeintrags oder die Wellenlänge, oder durch die Größe der Fläche der thermischen Aktivierung oder durch eine Kombination dieser Faktoren beeinflusst werden, um die Selektivität zu optimieren.
- Die Verwendung eines RTP-Verfahrens ermöglicht zudem sowohl eine laterale Einstellung der optischen und elektrischen Eigenschaften, d. h. in Längs- und Querrichtung des Substrats in der Substratebene, als auch eine Variation über die Schichtdicke. Auch eine Egalisierung von prozessbedingten Inhomogenitäten der Eigenschaften ist lateral und über die Schichtdicke möglich, wozu auch der flächig begrenzte Energieeintrag gezielt nutzbar ist. Z. B. kann im Randbereich des Substrats über die zeitliche Einwirkung und/oder die Energiedichte eine vom übrigen Bereich abweichende Wärmebehandlung erfolgen.
- Entsprechend der Größe und Erstreckung der zeitgleich wärmebehandelten Fläche ist die Integration der Wärmebehandlung in den Gesamtprozess anzupassen. Wird z. B. die thermische Aktivierung in einer Linie quer zur Substrattransportrichtung fokussiert, beispielsweise durch hochenergetische elektromagnetische Strahlung, z. B. Laser, Gasentladungslampen oder auch mittels Teilchenbeschuss, insbesondere eines niederenergetischen Elektronenstrahls, ist eine Bearbeitung im Durchlauf insbesondere dann möglich, wenn sich die Linie über die gesamte Substratbreite quer zur Transportrichtung erstreckt. Eine kleinflächige Aktivierung gestattet entweder eine lokal differenzierbare Aktivierung oder ebenso eine Integration in den Durchlauf, wenn die Bewegung der Aktivierungsfläche mit der Substratbewegung entsprechend koordiniert wird. Eine flächige Aktivierung ist neben den oben angeführten Möglichkeiten z. B. auch mittels Blitz- oder Halogenlampen möglich.
- Die Einwirkdauer des Energieeintrags liegt zur Erzielung der oben genannten Effekte im Bereich von 1 µs bis maximal 1 s, wobei die untere Grenze über den Werten liegt, die üblicherweise einer Impulsdauer eines gepulsten Lasers entspricht. Die obere Grenze ist unter anderem dadurch gegeben, dass unter einem impulsartigem Energieeintrag auch die Verwendung einer kontinuierlich brennenden Linienlampe zu rechnen ist, die auf ein kontinuierlich bewegtes Substrat gerichtet ist, so dass sich aus der Linienbreite und der Transportgeschwindigkeit des Substrat die Einwirkdauer von kleiner 1 s ergibt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es zur Herstellung eines Dünnschichtbauelements, insbesondere organischer oder anorganischer Dünnschichtsolarzellen oder lichtemittierender Elemente, wie z. B. organischer Leuchtdioden (organic light emitting diode, OLED), eingesetzt werden kann, wobei eine strukturierte, transparente und leitfähige Metalloxidschicht wie zuvor beschrieben auf einem Substrat abgeschieden wird.
- Während bei Solarzellen die Laserstrukturierung der TCO-Schicht eine bessere Einkopplung des Lichts in die Solarzelle bewirkt, ist für die Anwendung im Bereich OLEDs der gegenläufige Effekt, d. h. die Auskopplung des Lichts, von Bedeutung.
- Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt
-
1 Abhängigkeit der mittleren Transparenz im Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm und des mittleren spezifischen elektrischen Widerstands einer ZAO-Schicht vom Druck in der Sputterumgebung nach Abscheidung auf einem Glassubstrat bei einer Substrattemperatur von ca. 150 °C - Zur Herstellung einer strukturierten, transparenten und leitfähigen ZAO-Schicht wird zunächst ein Glassubstrat in die Beschichtungskammer einer Vakuumbeschichtungsanlage eingeschleust und gegenüber einem sich ebenfalls in der Beschichtungskammer befindenden Target angeordnet. Bei dem Target handelt es sich um ein keramisches Target, dessen Zusammensetzung weitgehend derjenigen der gewünschten ZAO-Schicht entspricht.
- Zunächst wird auf dem Substrat eine Ausgangsschicht, d. h. eine wenig transparente, aber bereits gut leitfähige ZAO-Schicht in einem keramischen Sputterprozess bei erhöhtem Druck und einer Substrattemperatur von ca. 150 °C abgeschieden. Die mittlere Transparenz im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm wird in Abhängigkeit vom Druck in der Sputterumgebung, der zwischen 4 × 10–3 und 11 × 10–3 mbar liegt, auf Werte zwischen 40 und 70 % eingestellt.
- Nach der Abscheidung erfolgt die Strukturierung der Ausgangsschicht mittels Laser. Daran schließt sich eine RTP-Behandlung, im Ausführungsbeispiel mit Hilfe von Blitzlampen, an, wodurch sich die Transparenz im Vergleich zur Ausgangsschicht erhöht.
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung einer strukturierten, transparenten und leitfähigen Metalloxidschicht auf einem Substrat, folgende nacheinander durchzuführende Verfahrensschritte umfassend: – Abscheidung einer leitfähigen metalloxidischen Ausgangsschicht mittels Sputtern von einem keramischen Target auf einem Substrat, wobei die Substrattemperatur im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 200 °C liegt, – Einstellung der mittleren Transparenz der Ausgangsschicht im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm auf kleiner als 70 % mittels des Drucks der Sputterumgebung, so dass die Ausgangsschicht einen hohen Absorptionsgrad im Wellenlängenbereich eines für die nachfolgende Strukturierung zu verwendenden Lasers aufweist, – Strukturierung der Ausgangsschicht mittels des Lasers und – Wärmebehandlung der strukturierten Schicht derart, dass die Transparenz im Vergleich zur Ausgangsschicht erhöht wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei mittels des Drucks der Sputterumgebung eine mittlere Transparenz der Ausgangsschicht im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm auf kleiner als 50 % eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das keramische Target ein aluminiumdotiertes Zinkoxidtarget ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Druck in der Sputterumgebung im Bereich zwischen 0,4 Pa und 1,1 Pa eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung mittels eines Rapid Thermal Processing-Verfahrens erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtbauelements, wobei auf einem Substrat eine strukturierte, transparente und leitfähige Metalloxidschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei als Dünnschichtbauelement eine Dünnschichtsolarzelle oder ein lichtemittierendes Element hergestellt wird.
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