CN102528276B - 一种提高tco膜光透射率的激光辅助表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及TCO膜，特指一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，结合激光表面微处理方法对透明导电氧化物薄膜（TCO膜）表面进行辅助处理，以提高其光透射率，可适用于SnO₂、In₂O₃、ZnO及其掺杂体系（如FTO、ITO、AZO）的TCO膜材料。

Description

一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法

技术领域

本发明涉及TCO膜，特指一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，结合激光表面微处理方法对透明导电氧化物薄膜（TCO膜）表面进行辅助处理，以提高其光透射率，可适用于SnO₂、In₂O₃、ZnO及其掺杂体系（如FTO、ITO、AZO）的TCO膜材料。

背景技术

CdO是1907年被最早发现的TCO膜，1940年才作为透明热窗口材料被最先用于飞行器的挡风玻璃上，但由于Cd具有毒性，因此CdO的研究和应用一直受到限制；SnO₂基和In₂O₃基薄膜出现于1950年前后，ZnO基薄膜兴起于20世纪80年代，目前均已成为TCO膜长期研究的热点；由于TCO膜具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，现已广泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域。

在太阳能电池应用方面，对TCO膜的性能要求之一就体现在能使太阳辐射直接透射到作用区域而仅有少量或没有衰减，从而提高太阳能电池对太阳光谱中光子能量较高部分波段的敏感性，即要求其具有较高的光透射率；事实上，TCO膜的光学性能很大程度地依赖于薄膜的微观结构（当然也依赖于各种成分含量、杂质的种类和浓度等）；TCO膜的制备方法很多，几乎所有制备薄膜的方法都可用来制备TCO膜，如物理气相沉积（包括真空蒸发、磁控溅射、喷涂法、脉冲激光沉积）、化学气相沉积、原子层外延、反应离子注入、喷涂热分解以及溶胶-凝胶法等，其中以磁控溅射法最为成熟，为进一步改善薄膜的光电性质，各种高新技术不断被引入，制备及处理工艺日趋多样化。

对于采用以上方法制备好的TCO膜来说，其表面一般已具有一定的绒面结构，但在光学性能方面的表现并不是最佳的，因此有必要引入后续处理技术来进一步提高TCO膜的光学性能；通常采用湿化学刻蚀法对TCO膜表面进行后续织构化处理，如德国尤利希研究中心Joachim Müller等通过磁控溅射在Si基体上镀AZO膜后利用湿化学刻蚀法（以0.5%的HCl为刻蚀液）在AZO膜表面上获得了粗糙的织构化形貌，测试表明其表面在很宽波长范围内具有最优光吸收性能（参见文献: Joachim Müller, Bernd Rech, Jiri Springer, Milan Vanecek. Solar Energy 77 (2004) 917~930）；湿化学刻蚀法虽然操作简单，但可重复性较差，刻蚀液也会造成环境污染，而且应用范围受限制（对于SnO₂等化学性质稳定、不易与酸和碱反应的TCO膜不适用）。为此，我们提出采用先进的激光表面微处理技术作为后续处理方法，对TCO膜表面微结构进行优化处理，以直接获得具有更高光透射率的实用TCO膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高TCO膜光透射率的方法，它是采用激光表面微处理技术，通过点扫描法、线扫描法、面扫描法在TCO膜表面进一步构建点状阵列结构、脊状阵列结构或非规则诱导结构，以实现TCO膜光透射率的提高。

本发明提出的激光辅助表面微处理方法按照如下的技术方案来实现：

一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，包括TCO膜样品清洗的步骤、TCO膜样品的定位的步骤、采用飞秒激光器或纳秒激光器激光表面微处理的步骤、样品表面清理的步骤，其特征在于：所述采用飞秒激光器或纳秒激光器激光表面微处理的步骤为：飞秒激光器或纳秒激光器输出的激光束经过滤波片后由半透半反镜分为两束，一束由能量探头接收，实时测量出激光能量；另一束经过衰减镜、光闸、全反镜、扩束镜、双振镜后由场镜聚焦并作用于已定位好的TCO膜样品表面，采用激光点扫描、线扫描和面扫描对TCO膜样品表面进行处理；对于飞秒激光，激光能量10~100 μJ、激光脉冲作用点直径50~150 μm、扫描速度1~200 mm/s；对于纳秒激光，激光能量10~100 μJ、激光脉冲作用点直径30~100 μm、扫描速度1~200 mm/s。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：所述TCO膜样品的定位的步骤为：对于以透明材料为基体的TCO膜样品，使样品位于激光焦后位置；对于以不透明材料为基体的TCO膜样品，使样品位于激光焦前位置；样品与激光焦点之间的距离为0.1mm~2mm，通过移动样品台调节。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：所述的TCO膜样品的准备和清洗的步骤为：将TCO膜样品依次放在去离子水、无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，超声清洗后用去离子水冲洗样品表面以去除表面杂质和残留清洗液，再将样品置于氮气流下吹干，防止样品表面遗留液渍。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：所述超声清洗的时间均为10 分钟，温度25 ℃，功率40 W。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：所述的飞秒激光器能提供波长800 nm、平均功率2.5 W、重复频率1 KHz、脉冲宽度130 fs的飞秒激光输出，其能量通过控制器能在0~2.5 mJ范围内连续精确调节；所述的纳秒激光器能提供波长532 nm、平均功率0.9 W、重复频率1 KHz、脉冲宽度1~2 ns的纳秒激光输出的纳秒激光器，其能量通过控制器能在0~0.9 mJ范围内连续精确调节。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：激光表面微处理时的线扫描法为：相邻两线之间的间距l应保证相邻两线无交叠，即l大于激光脉冲作用点的直径d并且小于200 μm，激光扫描速度v应保证相邻两脉冲点相互交叠，即v<γd，其中γ为激光脉冲的重复频率，γ=1 KHz；根据确定好的l和v利用计算机编制线扫描程序；最后调节好激光能量，启动线扫描程序，即在TCO膜表面获得沟宽为d、周期为l的脊状阵列结构。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：激光表面微处理时的面扫描法是以线扫描法为基础实现的，相邻两线之间间距l的设定应保证相邻两线相互交叠，即l大于0并小于激光脉冲作用点的直径d，激光扫描速度v应保证相邻两脉冲点相互交叠，即v<γd，其中γ为激光脉冲的重复频率，γ=1 KHz，采用面扫描法可获得非规则诱导结构。

所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：激光表面微处理时的点扫描法包括两种操作方法；第一种方法是以线扫描法为基础直接实现的，称为直接点扫描法，即：先利用计算机编制线扫描程序，相邻两线之间间距l的设定应保证相邻两线无交叠，即l大于激光脉冲作用点的直径d并且不大于200 μm，激光扫描速度v的设定应保证相邻两脉冲点无交叠，即v>γd并且不大于200 mm/s，；随后调节好激光能量，启动线扫描程序，即能在TCO膜表面获得点直径为d、横向点间距为v/γ、纵向点间距为l的点阵列结构；第二种方法是以面扫描法为基础间接实现的，称为间接点扫描法，即：先选用一个圆孔铜网，将圆孔铜网贴在TCO膜表面上；再利用计算机编制面扫描程序，相邻两线之间间距l的设定应保证相邻两线相互交叠，即l大于0并小于激光脉冲作用点的直径d，激光扫描速度v的设定应保证相邻两脉冲点相互交叠，即v<γd，其中γ为激光脉冲的重复频率，γ=1 KHz；最后调节好激光能量，启动线扫描程序，即能在TCO膜表面获得点直径与圆孔铜网孔径一致、点间距与圆孔铜网中心距一致的点阵列结构。

圆孔铜网购自北京中镜科仪技术有限公司，可选用标准系列或定做非标准系列。

所述光路的通断由计算机系统控制置于全反射镜前的光闸来实现，双振镜的扫描范围和速度均由计算机系统进行控制和设定，双振镜的最大扫描范围为Φ15.2 cm（飞秒激光器）或Φ6 cm（纳秒激光器），最小扫描速度为1 mm/s，经场镜聚焦后激光的最小光斑直径为50 μm（飞秒激光器）或30 μm（纳秒激光器）。

本发明具有以下优点：

1、操作简便快捷。仅通过激光工艺参数的调节即可一次性实现表面处理，无须其他辅助工序。

2、通用性好：该处理方法对化学性质稳定的各种TCO膜同样适用，与湿化学刻蚀法相比其应用更为广泛，而且由计算机编制的程序可重复使用。

3、可控性好：激光表面处理的稳定性较好，激光能量、激光脉冲作用点直径、扫描速度等工艺参数独立可控，可通过计算机编程实现预期表面织构形貌的构建。

4、清洁无污染：无须任何化学腐蚀溶剂，表面处理过程中不产生任何污染物。

附图说明

图1 TCO膜样品表面激光辅助处理光路示意图；

图2 线扫描法(a)、面扫描法(b)和直接点扫描法(c)的参数控制示意图；

图3 纳秒激光面扫描法辅助处理FTO膜表面的SEM及其光透射率测试结果；

图4 纳秒激光间接点扫描法辅助处理ITO膜表面的SEM及其光透射率测试结果；

1、飞秒激光器或纳秒激光器；2、激光束；3、滤波片；4、半透半反镜；5、能量探头；6、衰减镜；7、光闸；8、全反镜；9、扩束镜；10、双振镜；11、场镜；12、样品；13、样品台；14、计算机系统；15、线扫描图样；16、面扫描图样；17、直接点扫描图样。

具体实施方式

图1 为TCO膜样品表面激光辅助处理光路示意图。飞秒激光器或纳秒激光器1 输出的激光束2 经滤波片3 后被半透半反镜4 分为两束，一束由能量探头5 接收，用于实时测量出激光能量；另一束经过衰减镜6、全反镜8、扩束镜9、双振镜10 后由场镜11 聚焦并作用于放置在已定位好的样品台13 上的样品12 表面；光路的通断由计算机系统14 控制置于全反射镜前的光闸7 来实现，双振镜10 的扫描范围和速度均由计算机系统14 进行控制和设定，利用计算机系统14 还可以实现激光点扫描、线扫描和面扫描。

图2(a)、(b)、(c) 分别为线扫描法、面扫描法和直接点扫描法的参数控制示意图；在样品12 上得到的线扫描图样15 为沟宽为d、周期为l的脊状阵列结构（如图2(a)），每一条沟是由许多个相互交叠、直径为d的激光脉冲点作用而形成的，相邻两激光脉冲作用点之间的间距与扫描速度v有关，为v/γ，要求v/γ<d；相邻两条沟之间的间距为l，要求d<l<200 μm；在样品12 上得到的面扫描图样16 为非规则诱导结构（如图2(b)），整个面由许多个横向和纵向均相互交叠、直径为d的激光脉冲点作用而形成的，横向上相邻两激光脉冲作用点之间的间距与扫描速度v有关，为v/γ，要求v/γ<d；纵向上相邻两激光脉冲作用点之间的间为l，要求l<d；在样品12 上得到的直接点扫描图样17 为点直径为d、横向点间距为v/γ、纵向点间距为l的点阵列结构（如图2(c)），每一个点都是由许多个无交叠、直径为d的激光脉冲点作用而形成的，横向上相邻两激光脉冲作用点之间的间距与扫描速度v有关，为v/γ，要求d<v/γ<200 μm；纵向上相邻两激光脉冲作用点之间的间为l，要求d<l<200 μm。

下面以纳秒激光处理FTO膜和ITO膜表面为例简要说明实施过程中的关键参数控制及处理结果：

图3 为纳秒激光面扫描法辅助处理FTO膜表面的SEM及其光透射率测试结果。采用的纳秒脉冲激光的波长为532 nm，选取的激光能量为26 μJ，激光脉冲作用点直径为70 μm，扫描速度为12 mm/s，面扫描时相邻两线之间的间距为40 μm，样品位于激光焦后0.2 mm处；由左边SEM图可见，通过激光面扫描法在FTO膜表面原始绒面结构上形成了不规则的诱导结构，其尺度较小，特征尺度大约为200~500 μm；右边给出的光透射率曲线显示在400~600 nm波段激光处理前后FTO膜的光透射率变化不明显，但在600~1000 nm波段激光处理后FTO膜的光透射率有较大程度的提高，在850 nm处光透射率最高，由激光处理前的84%提高到了91%。

图4 为纳秒激光间接点扫描法辅助处理ITO膜表面的SEM及其光透射率测试结果。采用的纳秒脉冲激光的波长为532 nm，选取的激光能量为26 μJ，激光脉冲作用点直径为30 μm，扫描速度为10 mm/s，相邻两线之间的间距为15 μm，样品位于激光焦后0.3 mm处，选用了定做的非标准圆孔铜网，其孔径为75 μm，中心距为150 μm；由左边SEM图可见，通过激光间接点扫描法在FTO膜表面原始绒面结构上形成了点直径约为75 μm、点间距约为150 μm的点阵列结构；右边给出的光透射率曲线显示在400~1000 nm波段激光处理后FTO膜的光透射率略有提高，在850 nm处光透射率最高，由激光处理前的84%提高到了88%。

本发明所提出的实施例只对技术方案进行说明，而不进行限制。

Claims (5)

1.一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，包括TCO膜样品清洗的步骤、TCO膜样品的定位的步骤、采用飞秒激光器或纳秒激光器激光表面微处理的步骤、样品表面清理的步骤，其特征在于：所述采用飞秒激光器或纳秒激光器激光表面微处理的步骤为：飞秒激光器或纳秒激光器输出的激光束经过滤波片后由半透半反镜分为两束，一束由能量探头接收，实时测量出激光能量；另一束经过衰减镜、光闸、全反镜、扩束镜、双振镜后由场镜聚焦并作用于已定位好的TCO膜样品表面，采用激光点扫描、线扫描和面扫描对TCO膜样品表面进行处理；对于飞秒激光，激光能量10~100 μJ、激光脉冲作用点直径50~150 μm、扫描速度1~200 mm/s；对于纳秒激光，激光能量10~100 μJ、激光脉冲作用点直径30~100 μm、扫描速度1~200 mm/s；所述TCO膜样品的定位的步骤为：对于以透明材料为基体的TCO膜样品，使样品位于激光焦后位置；对于以不透明材料为基体的TCO膜样品，使样品位于激光焦前位置；样品与激光焦点之间的距离为0.1mm~2mm，通过移动样品台调节；

激光表面微处理时的点扫描法包括两种操作方法；第一种方法是以线扫描法为基础直接实现的，称为直接点扫描法，即：先利用计算机编制线扫描程序，相邻两线之间间距l的设定应保证相邻两线无交叠，即l大于激光脉冲作用点的直径d并且不大于200 μm，激光扫描速度v的设定应保证相邻两脉冲点无交叠，即v>γd并且不大于200 mm/s，γ为激光脉冲的重复频率；随后调节好激光能量，启动线扫描程序，即能在TCO膜表面获得点直径为d、横向点间距为v/γ、纵向点间距为l的点阵列结构；第二种方法是以面扫描法为基础间接实现的，称为间接点扫描法，即：先选用一个圆孔铜网，将圆孔铜网贴在TCO膜表面上；再利用计算机编制面扫描程序，相邻两线之间间距l的设定应保证相邻两线相互交叠，即l大于0并小于激光脉冲作用点的直径d，激光扫描速度v的设定应保证相邻两脉冲点相互交叠，即v<γd，其中γ为激光脉冲的重复频率，γ=1 kHz；最后调节好激光能量，启动面扫描程序，即能在TCO膜表面获得点直径与圆孔铜网孔径一致、点间距与圆孔铜网中心距一致的点阵列结构。

2.如权利要求1所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：所述的TCO膜样品清洗的步骤为：将TCO膜样品依次放在去离子水、无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗，超声清洗的时间均为10 分钟，温度25 ℃，功率40 W，超声清洗后用去离子水冲洗样品表面以去除表面杂质和残留清洗液，再将样品置于氮气流下吹干，防止样品表面遗留液渍。

3.如权利要求1所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：所述的飞秒激光器能提供波长800 nm、平均功率2.5 W、重复频率1 kHz、脉冲宽度130 fs的飞秒激光输出，其能量通过控制器能在0~2.5 mJ范围内连续精确调节；所述的纳秒激光器能提供波长532 nm、平均功率0.9 W、重复频率1 kHz、脉冲宽度1~2 ns的纳秒激光输出，其能量通过控制器能在0~0.9 mJ范围内连续精确调节。

4.如权利要求1所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：激光表面微处理时的线扫描法为：相邻两线之间的间距l应保证相邻两线无交叠，即l大于激光脉冲作用点的直径d并且小于200 μm，激光扫描速度v应保证相邻两脉冲点相互交叠，即v<γd，其中γ为激光脉冲的重复频率，γ=1 kHz；根据确定好的l和v利用计算机编制线扫描程序；最后调节好激光能量，启动线扫描程序，即在TCO膜表面获得沟宽为d、周期为l的脊状阵列结构。

5.如权利要求1所述的一种提高TCO膜光透射率的激光辅助表面处理方法，其特征在于：激光表面微处理时的面扫描法是以线扫描法为基础实现的，相邻两线之间间距l的设定应保证相邻两线相互交叠，即l大于0并小于激光脉冲作用点的直径d，激光扫描速度v应保证相邻两脉冲点相互交叠，即v<γd，其中γ为激光脉冲的重复频率，γ=1 kHz，采用面扫描法可获得非规则诱导结构。