DE102011080553A1 - Verfahren zur Herstellung einer graphenbasierten Schicht - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer graphenbasierten Schicht, insbesondere einer Graphenschicht bzw. einer Graphenoxidschicht, sowie Verwendungen eines solchen Verfahrens. Ihre Aufgabe ist es, ein Verfahren, mit dem graphenbasierte Schichten großflächig, energie- und kostengünstig sowie integrierbar in Gesamtprozessabfolgen hergestellt werden können, sowie Verwendungen eines solchen Verfahrens zu beschreiben. Dies wird erreicht durch ein Verfahren, bei dem zunächst eine amorphe Kohlenstoffschicht durch Kathodenzerstäubung eines Graphittargets in einem Plasma und Abscheidung des Graphits auf einem Substrat erzeugt wird und diese Schicht anschließend durch einen Flash-Anneal in einer Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung thermisch behandelt wird. Schließlich wird ein solches Verfahren in die Glasherstellung zu Architekturzwecken und in die Herstellung von photoaktiven Schichtsystemen oder Emitterschichtsystemen integriert.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer graphenbasierten Schicht, insbesondere einer Graphenschicht bzw. einer Graphenoxidschicht, sowie Verwendungen eines solchen Verfahrens.
- Graphene sind flächige Monolagen des Graphits, die aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehen und in einer honigwabenförmigen Struktur angeordnet sind. Von Interesse ist es aufgrund seiner hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Es ist mechanisch außergewöhnlich stabil, besitzt die höchste je bei Raumtemperatur gemessene Zugfestigkeit (1,25 × 1011 Pa), Wärmeleitfähigkeit (5.000 Wm–1K–1) und elektrische Leitfähigkeit (bei Raumtemperatur: 96,3 × 106 Ω–1 m–1) sowie Ladungsträgerbeweglichkeit (200.000 m2V–1 s–1). Es ermöglicht Stromdichten von bis zu 108 Acm–2 und transportiert Elektronen zehn Mal schneller als Silizium. Zudem ist es über das gesamte sichtbare Spektrum transparent mit einem Transmissionsgrad von fast 98%. Durch Anlegen einer Spannung kann die Lichtdurchlässigkeit und damit die Bandlücke der Graphenschicht systematisch verändert werden. Bemerkenswert ist auch die Flüssigkeits- und Gasundurchlässigkeit von Graphen, selbst für Helium.
- Aufgrund seiner Eigenschaften ist Graphen, neben vielen anderen möglichen Einsatzgebieten, ein potentieller Kandidat zum Ersatz von TCO (transparent conductive oxid), also von transparenten leitfähigen Oxid, wie es beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen eingesetzt wird, aber auch für OLED- und LCD-Anwendungen.
- Graphenoxid wiederum zeichnet sich aus durch seine hochisolierenden Eigenschaften. Sein Einsatz ist insbesondere interessant im Zusammenhang mit dem Einsatz von Graphen, z.B. zur Erzeugung von isolierenden Bereichen aus Graphenoxid zwischen zwei hochleitfähigen Graphen-Bereichen.
- Graphen ist, wie Graphit, Diamant und Fullerene eine Modifikation des Kohlenstoffs. Es ist erst seit wenigen Jahren bekannt und wurde bislang mit verschiedenen Methoden synthetisiert: mechanisch kann es durch Exfoliation, also dem Abblättern aus hochgeordneten pyrolytischen Graphit erzeugt werden. Auf chemischem Wege wird Graphen durch Reduktion von Graphenoxid hergestellt. Ein solches Verfahren wird auch bereits für die Produktion von Graphen im industriellen Rahmen verwendet.
- Auch mit epitaktischen Verfahren ist eine Graphenherstellung möglich, beispielsweise durch thermische Zersetzung von hexagonalen Siliziumkarbid (SiC): dabei wird kristallines SiC für mindestens 2 Stunden auf 1400°C erwärmt, wodurch Silizium aufgrund seines höheren Dampfdrucks von der Oberfläche abdampft. Der auf der Kristalloberfläche verbleibende Kohlenstoff bildet eine Graphen-Phase mit hexagonal vernetzten Kohlenstoff-Atomen aus.
- Alle bislang bekannten Verfahren erlauben entweder keine großflächige Herstellung von Graphen-Schichten bzw. Graphenenthaltenden Schichten, sind extrem energie- und kostenintensiv und/oder führen zu unerwünschten Nebenprodukten.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile der bislang bekannten Verfahren zu überwinden und ein Verfahren, mit dem graphenbasierte Schichten großflächig, energie- und kostengünstig sowie integrierbar in Gesamtprozessabfolgen hergestellt werden können, sowie Verwendungen eines solchen Verfahrens zu beschreiben.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer graphenbasierten Schicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1, und die Verwendung eines solchen Verfahrens gemäß den Merkmalen der Ansprüche 10 und 11. Die Ansprüche 2 bis 9 geben Ausführungsvarianten dieser erfindungsgemäßen Lösung wieder.
- Als graphenbasierte Schicht soll im Weiteren eine Schicht verstanden werden, die Graphen und/oder Graphenoxid enthält, wobei das Enthalten auch beinhalten soll, dass sie komplett aus Graphen oder Graphenoxid besteht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer graphenbasierten Schicht enthält dabei die folgenden Schritte:
Mittels PVD-Abscheidung wird Graphit als amorphe Kohlenstoffschicht auf einem Substrat abgeschieden. Bei diesem Prozess handelt es sich um eine typische PVD (physical vapour deposition), d. h. eine physikalische Gasphasenabscheidung. - Mittels eines Flash-Anneals, der in einer Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung durchgeführt wird, wird die vorher erzeugte amorphe Kohlenstoffschicht thermisch und ggf. auch chemisch verändert, d. h. sie verändert ihre innere Struktur und ggf. auch ihre Zusammensetzung. Bei einem Flash-Anneal handelt es sich um ein Temperverfahren, bei dem besonders hohe Temperaturanstiegs- bzw. abkühlungsraten, idealerweise nur im oberflächennahen Bereich des Substrats dadurch erzeugt werden, dass das Substrat kurzzeitig und mit sehr hochenergetischer Strahlung hoher Intensität behandelt wird. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von Blitzlampen oder eines Mikrowellengenerators erfolgen. Der hohe Energieeintrag in die oberflächennahen Bereiche des Substrats, und somit insbesondere in die amorphe Kohlenstoffschicht, erlaubt eine Umordnung der Kohlenstoffatome dieser Schicht in eine zweidimensionale kristalline, honigwabenartige Struktur, wie sie dem Graphen eigen ist. Dieser Prozess findet in einer Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung statt, wobei kontrollierte Zusammensetzung bedeutet, dass sich das Substrat dabei in einer Kammer befindet, die Gase einer gewünschten qualitativen als auch quantitativen chemischen Zusammensetzung enthält.
- Sowohl der PVD-Prozess als auch der Flash-Anneal Prozess, die hier beschrieben sind, sind großtechnisch realisierbar, insbesondere sind sie nacheinander folgend in einer Kammer oder aber in zwei miteinander verbundenen Kammern realisierbar. Sie können auf großflächigen Substraten eingesetzt werden, wie sie in der Glasindustrie oder der Solarindustrie üblich sind. Auch können sie in eine Abfolge von Verfahren zur Schichtabscheidung und Strukturierung eingebunden werden und damit Teil komplizierter Schichtsysteme werden, wie sie z.B. für die Herstellung von Solarzellen oder OLEDs üblich sind. Sie sind also integrierbar in Gesamtprozessabfolgen.
- In einer Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die PVD-Abscheidung mittels Kathodenzerstäubung eines Kohlenstoff enthaltenden Targets erfolgt. Dieses Target könnte beispielsweise ein SiC-Target sein.
- In einer hierzu besonderen Ausführung ist vorgesehen, dass die Kathodenzerstäubung in einem Plasma von einem Graphittarget erfolgt.
- Die Kathodenzerstäubung des Graphittargets kann dabei mittels eines beliebigen Sputter-Prozesses, d. h. eines Prozesses, bei dem Atome und Moleküle aus einem Target durch den Beschuss mit hochenergetischen geladenen Teilchen herausgeschlagen werden, erfolgen. Üblicherweise wird ein DC-Sputter-Prozess, d. h. unter Nutzung einer Gleichstrom-Gasentladung, ein AC-Sputter-Prozess, d. h. durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes, oder ein Magnetron-Sputter-Prozess, d. h. durch Überlagern eines elektrischen und eines magnetischen Feldes, gewählt. Als Substrat kann dabei ein beliebiges temperaturbeständiges Substratmaterial gewählt werden. Insbesondere ist die Verwendung von Glassubstraten vorteilhaft.
- In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor beschriebenen Verfahrensschritte in einer Durchlaufbeschichtungsanlage durchgeführt. Dies bedeutet, dass sich ein Substrat durch verschiedene Kammern einer solchen Durchlaufbeschichtungsanlage hindurch bewegt und dabei die entsprechenden Verfahrensschritte jeweils in den dafür vorgesehenen Kammern durchgeführt werden. Die Nutzung einer Durchlaufbeschichtungsanlage bedeutet dabei einen großen Gewinn an Produktivität aber auch Stabilität:
Die entsprechenden Kammern sind jeweils auf einen Schritt des Verfahrens spezialisiert. Es können gleichzeitig mehrere Substrate in verschiedenen Kammern der Durchlaufbeschichtungsanlage bearbeitet werden. Zudem findet dabei keine wesentliche Verunreinigung der Kammern statt und sie müssen auch nicht zum Wechseln des Substrats geöffnet werden. - Handelt es sich bei dem eingesetzten Flash-Anneal um einen Microtempering-Prozess, d. h. einen Prozess bei dem ein lokal definierter Energieeintrag in die amorphe Kohlenstoffschicht erfolgt, unterschiedliche Bereiche der Schicht folglich zur gleichen Zeit einem unterschiedlichen Energieeintrag ausgesetzt sind, so erlaubt dies eine Differenzierung einzelner Bereiche der amorphen Kohlenstoffschicht: So können beispielsweise Bereiche geschaffen werden, in denen die amorphe Kohlenstoffschicht durch den hier erfolgenden Energieeintrag in Graphen umgewandelt wird, während andere Bereiche, in die keine Energie eingetragen wurde, nach wie vor aus amorphen Kohlenstoff bestehen. Dies ist beispielsweise möglich durch den Einsatz einer Schattenmaske die während des Flash-Anneals zwischen Substrat und Strahlungsquelle gebracht wird, so dass nur die nichtmaskierten Bereiche des Substrats den entsprechenden Energieeintrag erhalten. Nutzt man eine Durchlaufbeschichtungsanlage, so ist eine solche Differenzierung von Bereichen auch durch eine Veränderung der Strahlungsintensität der Strahlungsquelle während eines Hindurchbewegens des Substrats durch die Flash-Anneal-Kammer möglich.
- Sollen dabei aus Graphen bestehende Bereiche in der amorphen Kohlenstoffschicht erzeugt werden, so wird der Flash-Anneal-Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Eine reduzierende Atmosphäre enthält dabei vorteilhafterweise mindestens eines der Gase Wasserstoff, Formgas oder Hydrazin. Obwohl hier von „Bereichen in der amorphen Kohlenstoffschicht“ gesprochen wird, soll dies natürlich auch den Fall beinhalten, dass die gesamte zuvor abgeschiedene Kohlenstoffschicht in ihrer Integrität in Graphen umgewandelt wird.
- Sollen wiederum aus Graphenoxid bestehende Bereiche in der amorphen Kohlenstoffschicht erzeugt werden, so wird der Flash-Anneal-Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Eine oxidierende Atmosphäre enthält dabei vorteilhafterweise mindestens eines der Gase Sauerstoff oder Gase mit Verbindungen aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Auch hier gilt, dass, obwohl von „Bereichen in der amorphen Kohlenstoffschicht“ gesprochen wird, dies natürlich auch den Fall beinhalten soll, dass die gesamte zuvor abgeschiedene Kohlenstoffschicht in ihrer Integrität in Graphenoxid umgewandelt wird.
- Dabei ist es in einer besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, den Schritt des Flash-Anneals in einer weiteren, sich von der ersten unterscheidenden Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung zu wiederholen. Dieser zusätzliche Flash-Anneal-Schritt wird dabei vorteilhafterweise mit einem anderen lokalen Energieeintragsschema erfolgen, so dass zumindest teilweise andere Bereiche der Schicht einen Energieeintrag erhalten als dies im ersten Flash-Anneal-Schritt der Fall war, oder aber nur ausgewählte Bereiche der Schicht einen zusätzlichen Energieeintrag erhalten, während im ersten Flash-Anneal-Schritt ein homogener Energieeintrag in die gesamte abgeschiedene amorphe Kohlenstoffschicht erfolgt war.
- Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Abfolge von mindestens zwei Flash-Anneal-Schritten eingesetzt, in denen jeweils unterschiedliche Bereiche der Schicht lokal definiert und in jeweils unterschiedlicher Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung thermisch behandelt werden, so kann hiermit eine strukturierte graphenbasierte Schicht erzeugt werden. Auf diese Art und Weise können beispielsweise hochleitfähige Graphenstrukturen in einer Matrix aus isolierendem Graphenoxid oder in Matrix aus Graphenoxid und amorphen Kohlenstoff erzeugt werden, die dann elektrisch entsprechend verschaltet werden können.
- Wird das erfindungsgemäße Verfahren dazu eingesetzt, dass eine graphenbasierte Schicht auf einem Glassubstrat erzeugt und elektrisch kontaktiert wird, so kann die Lichtdurchlässigkeit dieses Glassubstrats durch das Anlegen an die Graphen-Bereiche der Schicht bzw. die Veränderung eines an diese Bereiche angelegten elektrischen Feldes variiert werden. Dabei ist dies insbesondere interessant für Glassubstrate zu Architekturzwecken. Nutzt man derart beschichtetes Glas für Fensterscheiben in Gebäuden bzw. generell in der Architektur von Gebäuden, dann ist es möglich, in Zeiten geringer Sonneneinstrahlung und/oder niedriger Außentemperaturen eine maximale Lichtdurchlässigkeit der Glasflächen zu erreichen und die Erwärmung der Innenräume durch die Sonneneinstrahlung zu unterstützen, jedoch in Zeiten hoher Sonneneinstrahlung und/oder hoher Außentemperaturen durch Verringerung der Lichtdurchlässigkeit eine Überhitzung der Innenräume zu verhindern.
- Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, um die Graphen-Bereiche einer graphenbasierte Schicht als Elektrode auf einem photoaktiven Schichtsystem oder einem Emitterschichtsystem auszubilden: Die hervorragende Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Ladungsträgerbeweglichkeit sowie die Möglichkeit sehr hoher Stromdichten machen eine graphenbasierte Schicht, die großflächig energie- und kostengünstig sowie integrierbar in Gesamtprozessabfolgen hergestellt werden kann zu einem hochwertigen TCO (transparent conductive oxide, transparenten leitfähigen Oxid)-Ersatzmaterial.
- Die erfindungsgemäße Lösung für ein Verfahren und dessen Verwendung soll nun anhand von Anwendungsbeispielen erläutert werden.
- In einem ersten Anwendungsbeispiel wird mittels Magnetronsputtern eines Graphittargets in einer ersten Kammer einer Durchlaufbeschichtungsanlage eine amorphe Kohlenstoffschicht auf einem Glassubstrat abgeschieden. Das beschichtete Substrat wird unter Stickstoffatmosphäre in die an die Beschichtungskammer anschließende Flash-Anneal-Kammer weiterbewegt. Nach der Einführung des beschichteten Substrats in diese Flash-Anneal-Kammer wird diese abgepumpt und Formgas eingeleitet. In der Formgasatmosphäre wird in die auf dem Glassubstrat abgeschiedene amorphe Kohlenstoffschicht ganzflächig mittels einer Anordnung von Blitzlampen kurzzeitig, d. h. innerhalb von Millisekunden, Energie eingetragen, die den oberflächennahen Bereich, etwa in der Dicke der abgeschiedenen Kohlenstoffschicht auf mehrere 100°C erwärmen. Dabei findet eine Strukturänderung in der Kohlenstoffschicht statt, in Verlaufe derer sich die Kohlenstoffatome in Monolagen neu ordnen, in denen jedes Kohlenstoffatom drei gleichwertige, nichtlokalisierte Doppelbildungen zu anderen Kohlenstoffatomen ausbildet, so dass innerhalb einer Monolage eine quasi-zweidimensionale Wabenstruktur entsteht.
- In einem weiteren Anwendungsbeispiel wird mittels Magnetronsputtern eines Graphittargets eine amorphe Kohlenstoffschicht auf einem Glassubstrat zu Architekturzwecken abgeschieden und ganzflächig mittels eines Flash-Anneals in Formgasatmosphäre getempert, so dass die gesamte amorphe Kohlenstoffschicht in eine Graphenschicht umgewandelt wird. Anschließend wird das die Graphenschicht enthaltende Glassubstrat mittels eines weiteren Flash-Anneal-Schritts in Sauerstoffatmosphäre und unter Zuhilfenahme einer Schattenmaske, die eine Streifenstruktur enthält, getempert, so dass dabei nur definierte schmale Bereiche erwärmt werden, in denen Graphen zu Graphenoxid umgewandelt wird. Diese Graphenoxidbereiche isolieren zwischen ihnen befindliche Graphenbereiche voneinander. Jeder Graphenbereich wird anschließend elektrisch kontaktiert, wobei an jeden Bereich ein Spannung angelegt werden kann, dass unabhängig von dem des nächsten Bereichs ist. Das so beschichtete Glassubstrat zu Architekturzwecken wird schließlich in Fensterbereiche eines Gebäudes eingebaut. Nutzer können dann individuell in dem Fensterbereich, der für sie relevant ist, die Lichtdurchlässigkeit durch entsprechende Anpassung der anliegenden Spannung verändern.
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung einer graphenbasierten Schicht, das die folgenden Schritte enthält: – PVD-Abscheidung von Graphit als amorphe Kohlenstoffschicht auf einem Substrat – Flash-Anneal der amorphen Kohlenstoffschicht in einer Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PVD-Abscheidung mittels Kathodenzerstäubung eines Kohlenstoff enthaltenden Targets erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenzerstäubung in einem Plasma von einem Graphittarget erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Verfahrensschritte in einer Durchlaufbeschichtungsanlage durchgeführt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Flash-Anneal um ein Microtempering-Prozess handelt, bei dem ein lokal definierter Energieeintrag in die amorphe Kohlenstoffschicht erfolgt, also unterschiedliche Bereiche der Schicht zur gleichen Zeit einem unterschiedlichen Energieeintrag ausgesetzt sind.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Flash-Anneal in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre so durchgeführt wird, dass aus Graphen bestehende Bereiche in der amorphen Kohlenstoffschicht erzeugt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Flash-Anneal in einer oxidierenden Atmosphäre so durchgeführt wird, dass aus Graphenoxid bestehende Bereiche in der amorphen Kohlenstoffschicht erzeugt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Flash-Anneal Schritt in einer weiteren, sich von der ersten unterscheidenden Atmosphäre kontrollierter Zusammensetzung wiederholt wird.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strukturierung einer graphenbasierten Schicht derart erfolgt, dass in aufeinanderfolgenden Flash-Anneal Schritten jeweils unterschiedliche Bereiche der Schicht lokal definiert thermisch behandelt werden.
- Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine graphenbasierte Schicht auf einem Glassubstrat erzeugt und elektrisch kontaktiert wird und über das Anlegen eines elektrischen Feldes die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Glassubstrats variiert wird.
- Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine graphenbasierte Schicht als Elektrode auf einem photoaktiven Schichtsystem oder einem Emitterschichtsystem ausgebildet wird.
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