KR101843116B1 - 볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법 - Google Patents

볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101843116B1
KR101843116B1 KR1020170036556A KR20170036556A KR101843116B1 KR 101843116 B1 KR101843116 B1 KR 101843116B1 KR 1020170036556 A KR1020170036556 A KR 1020170036556A KR 20170036556 A KR20170036556 A KR 20170036556A KR 101843116 B1 KR101843116 B1 KR 101843116B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
oxide
thin film
seed layer
metal
Prior art date
Application number
KR1020170036556A
Other languages
English (en)
Inventor
조정호
정영훈
전창준
최용호
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020170036556A priority Critical patent/KR101843116B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101843116B1 publication Critical patent/KR101843116B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/02—Sensors
    • B81B2201/0207—Bolometers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 저항 박막은 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층; 및 상기 산화물 시드층 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 산화물 메인층을 포함하고, 상기 산화물 시드층과 산화물 메인층은 서로 교번 적층될 수 있다.

Description

볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법{Resistive thin film for Bolometer, and method of manufacturing bolometer using the same}
본 발명은 볼로미터용 저항 박막, 이를 위한 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 비저항을 가질 수 있는 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 볼로미터(Bolometer)는 적외선 검출기로서, 적외선의 흡수로 인한 온도 상승으로 감지물질의 전기저항이 변화하는 것을 이용하여 적외선의 변화를 감지한다. 볼로미터에 사용되는 저항 박막은 높은 저항온도계수, 낮은 비저항 및 낮은 1/f 노이즈를 갖는 특성이 있어야 하고, ROIC 회로 제작을 위한 상보형 금속산화 반도체 공정과 호환성 및 볼로미터 제조공정 중에 ROIC 회로가 손상되지 않도록 450℃ 이하의 열처리 온도를 만족하여야 한다.
하지만, 저항 박막에 많이 사용되는 물질인 산화바나듐(VOx)은 VO2, V2O3, V2O5 등의 무수히 많은 중간상태의 물질이 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상태로 상태변화를 겪게 되어 재현성을 얻기 어려우므로 정교한 공정이 요구되고, 안정된 박막 증착을 위해서는 스퍼터링 장치와 같은 고가의 특수한 장비와 500℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점들을 가지고 있다.
낮은 열처리 온도에서 저항 박막을 형성하기 위해 액상 공정이 활용될 수 있으며, 액상 공정 중 하나인 금속 유기 분해법은 금속화합물을 안정한 유기용매에 녹여 그 혼합용액을 이용하는 습식화학적 박막 제조 방법으로서 원하는 화학양론비를 그대로 유지할 수 있으며 진공장치가 필요 없고 공정이 간단하여 대면적 기판에 빠르게 저항 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
금속 유기 분해법으로 증착한 저항 박막의 경우 최적의 열처리 온도는 450℃ 이상일 수 있는데, 450℃ 이상의 고온으로 열처리하면 볼로미터의 판독회로가 손상되어 저항 박막을 형성하는 온도감지물질의 열처리 온도가 450℃ 미만으로 제한될 수 있다. 이에 따라, 저항 박막에 단결정과 같은 재료를 사용할 수 없어 다양한 온도감지물질의 선정이 제한될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 저항 박막으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막이 기판과 서로 접촉되지 않고 이격공간에 의해 이격되어 분리되도록 기판 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층이 형성될 수 있는데, 금속 유기 분해법으로 450℃ 이상의 열처리 온도에서 형성된 저항 박막을 실제 볼로미터 저항 박막에 적용하였을 경우 유기물 희생층에서 높은 열처리 온도로 인해 유기물이 끓어오르는 현상이 발생하는 버블링 문제가 발생할 수 있다. 게다가, 냉각형 적외선 검출기에 비해 비냉각형 적외선 검출기는 열에 의한 잡음(noise)이 존재하여 전기적 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 낮은 비저항을 가지는 저항 박막을 종래의 450℃ 열처리 온도보다 더 낮은 열처리 온도에서 제조할 수 있는 저항 박막이 요구된다.
한국공개특허공보 제10-2009-0093091호
본 발명은 산화물 시드층과 산화물 메인층을 교번 적층함으로써 낮은 열처리 온도에서 낮은 비저항을 가질 수 있는 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막은 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 복수의 산화물 시드층; 및 상기 산화물 시드층 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 복수의 산화물 메인층을 포함하고, 상기 산화물 시드층과 산화물 메인층은 서로 교번하여 적층될 수 있다.
각각의 상기 산화물 메인층은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조로 이루어지고, 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y-xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04≤x≤0.26이다.
각각의 상기 산화물 시드층의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 산화물 시드층의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 상기 산화물 메인층에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많을 수 있다.
상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막 제조방법은 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 기판 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성한 후 예비 열처리하여 산화물 시드층으로 변화하는 단계; 및 상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 상기 산화물 시드층 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화물 시드층과 유기금속화합물층은 교대로 복수회 반복 형성될 수 있다.
복수의 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층으로 변화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 후속 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 예비 열처리는 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
각각의 상기 유기금속화합물층은 금속 유기 분해법으로 형성될 수 있다.
각각의 상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계; 상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층 상에 제6 항 내지 제11 항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지부재를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 저항 박막의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공하는 산화물 시드층을 산화물 메인층의 하부 뿐만 아니라 복수의 산화물 메인층 사이에 추가적으로 형성함으로써 저항 박막의 결정립 성장을 균일하게 유도할 수 있고, 이에 따라 산화물 시드층과 산화물 메인층이 기판 상에 각각 하나씩 형성되는 단일 산화물 시드층/산화물 메인층 구조의 저항 박막보다 더 낮은 비저항을 가질 수 있다.
또한, 복수의 산화물 시드층이 각각의 산화물 시드층 상에 형성된 산화물 메인층의 결정립 성장을 균일하게 유도하여 스피넬 결정구조의 저항 박막이 쉽게 성장할 수 있게 됨에 따라 결정 성장에 필요한 열처리 온도가 400℃ 이하로 감소될 수 있고, 높은 열처리 온도로 발생했던 신호처리 회로의 손상 및 유기물 희생층의 버블링 문제를 방지할 수 있다.
따라서, 낮은 열처리 온도에서 형성된 저항 박막이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있어 비냉각형 적외선 검출기의 노이즈를 감소시킬 수 있고, 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용할 경우 우수한 적외선 검출특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막의 적층 수에 따른 시트 저항을 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막의 적층 수에 따른 비저항을 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 상세하게 설명하기 위해 도면은 과장될 수 있고, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)을 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)의 적층 수에 따른 시트 저항을 나타내는 그래프이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)의 적층 수에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)은 기판(110) 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 복수의 산화물 시드층(120); 및 상기 산화물 시드층(120) 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 복수의 산화물 메인층(130)을 포함하고, 상기 산화물 시드층(120)과 산화물 메인층(130)은 서로 교번하여 적층될 수 있다.
기판(110) 상에 제공되는 산화물 시드층(120)은 산화물 시드층(120) 상에 형성되는 산화물 메인층(130)의 결정 성장을 유도할 수 있는데, 산화물 시드층(120)을 구성하는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 산화된 상태로서 결정 핵으로 제공하면 산화물 메인층(130) 결정 성장이 더욱 용이해질 수 있다. 즉, 산화물 시드층(120)은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 저항 박막(100)의 결정구조를 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하여 저항 박막(100)이 용이하게 성장할 수 있도록 할 수 있다.
따라서, 산화물 시드층(120)은 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있다.
산화물 시드층(120) 상에 제공되는 산화물 메인층(130)은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 스피넬 결정구조로 이루어질 수 있는데, 일반적으로 스피넬 구조 AB2O4에서 A-site 이온은 산소사면체 중앙에 위치하며, B-site 이온은 산소팔면체 중앙에 위치할 수 있다. 산소팔면체끼리는 모서리(edge)로 연결되어 있고, 산소팔면체와 산소사면체는 꼭지점(corner)으로 연결되어 있으며, 산소사면체끼리는 연결되어 있지 않기 때문에 산소팔면체끼리 가장 가까이 붙어있을 수 있다. 따라서, 스피넬 결정구조(AB2O4)를 갖는 물질의 전자전도는 스피넬 결정구조 내의 팔면체 위치에 놓인 전하의 이동에 의해 발생될 수 있다. 전기적 특성은 B-site의 산소팔면체 중앙에 위치한 양이온의 전자가 차이로 인한 전자 호핑(hopping) 메커니즘에 영향을 받기 때문에 팔면체 위치에 서로 다른 전자가의 양이온이 위치하는 것이 전기 전도도 향상에 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 메인층(130)은 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되면서 B-site에 크롬이 들어갈 수 있다. 즉, 크롬이 첨가되면 B-site의 Mn이 A-site로 이동하면서 A-site의 Cr과 B-site의 Mn의 치환이 이루어지고, 산소팔면체 중앙 이온인 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생하면서 저항 박막(100)의 비저항이 감소될 수 있다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑은 효과적으로 발생할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막은 전술한 산화물 시드층(120) 및 산화물 메인층(130)을 서로 교번하여 복수회 적층할 수 있는데, 기판(110) 상에 제공되는 산화물 시드층(120)과 산화물 시드층(120) 상에 제공되는 산화물 메인층(130)을 교대로 반복 형성하여 산화물 메인층(130)의 하부 뿐만 아니라 산화물 메인층(130)의 중간에도 산화물 시드층(120)을 추가적으로 형성할 경우, 산화물 시드층과 산화물 메인층이 기판 상에 각각 하나씩 형성되는 단일 산화물 시드층/산화물 메인층 구조의 저항 박막보다 더 낮은 비저항을 가질 수 있다.
본 발명의 저항 박막(100) 뿐만 아니라 여러 적층구조에 따른 저항 박막의 전기적 특성들을 비교하기 위해, 단일 산화물 시드층/산화물 메인층 구조의 저항 박막(이하, 2층 구조라고 부름), 산화물 시드층/산화물 메인층/산화물 시드층 구조의 저항 박막(이하, 3층 구조라고 부름), 산화물 시드층(120)/산화물 메인층(130)/산화물 시드층(120)/산화물 메인층(130) 구조의 저항 박막(도 1, 100)(이하, 4층 구조라고 부름) 및 산화물 시드층/산화물 메인층/산화물 시드층/산화물 메인층/산화물 시드층 구조의 저항 박막(이하, 5층 구조라고 부름)을 제조하여 전기적 특성들을 측정하였다. 2층 구조 내지 5층 구조의 막 두께는 전기적 특성에 미치는 영향을 최소화하기 위해 모두 동일한 두께를 가지도록 제조하였다.
도 2 내지 도 3을 참조하면, 측정온도가 증가할수록 시트 저항 및 비저항이 감소하는 전형적인 NTC(Negative Temperature Coefficient thermistor) 특성을 나타내었다. 또한, 2층 구조와 3층 구조의 시트 저항 및 비저항은 유사한 값을 나타내었으며, 4층 구조와 5층 구조 역시 유사한 시트 저항 및 비저항을 나타내었다.
저항 박막(2층 구조 및 4층 구조) 상부에 산화물 시드층이 추가 형성된 저항 박막(3층 구조 및 5층 구조)의 경우 제일 상부에 위치한 산화물 시드층은 하부에 위치한 산화물 메인층에 대해 결정구조를 형성할 때 필요한 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치를 제공하지 못하는 일반적인 산화물층으로 작용되기 때문에 저항 박막의 상부에 산화물 시드층이 추가적으로 형성되어도 저항 박막의 비저항 감소에 큰 영향을 미치지 못하였다. 이에 따라, 2층 구조와 2층 구조의 상부에 산화물 시드층이 추가 형성된 3층 구조의 시트 저항 및 비저항은 유사한 값을 나타내었으며, 4층 구조와 4층 구조의 상부에 산화물 시드층이 추가 형성된 5층 구조 역시 유사한 시트 저항 및 비저항을 나타내었다.
반면, 2층 구조에서 산화물 메인층(130) 중간에 산화물 시드층(120)을 추가 형성한 4층 구조의 경우 단일 산화물 시드층/산화물 메인층으로 이루어진 2층 구조보다 시트 저항 및 비저항 값이 크게 감소하였다.
그리고, 하나의 산화물 메인층 또는 복수의 산화물 메인층(130)을 후속 열처리하기 전 2층 구조 내지 5층 구조의 저항 박막은 전기적 특성에 미치는 저항 박막 두께의 영향을 최소화하기 위해서 모두 동일한 소정의 두께를 가지도록 제조하였다. 후속 열처리와 관련된 상세한 내용은 저항 박막 제조방법에서 후술하기로 한다.
본 발명의 한 실시예로써, 후속 열처리까지 진행된 최종적인 스피넬 결정구조의 2층 구조 내지 5층 구조의 저항 박막 두께를 측정한 결과 2층 구조는 60nm, 3층 구조는 75nm, 4층 구조는 85nm, 5층 구조는 100nm의 두께를 확인할 수 있었다.
이때, 산화물 메인층(130)의 두께 예를 들어, 5nm의 두께를 제외하면 2층 구조는 55nm, 3층 구조는 65nm, 4층 구조는 75nm, 5층 구조는 85nm의 두께로 저항 박막의 최상단에 산화물 시드층을 형성할 경우(2층 구조->3층 구조, 4층 구조->5층 구조) 저항 박막의 두께는 각각 10nm씩 증가하였고, 산화물 메인층(130) 중간에 산화물 시드층(120)을 형성할 경우(2층 구조->4층 구조, 3층 구조->5층 구조) 저항 박막의 두께는 각각 20nm씩 증가하였다.
저항 박막의 최상단에 산화물 시드층이 형성된 최종적인 저항 박막의 두께보다 산화물 메인층(130)의 중간에 산화물 시드층(120)이 형성된 최종적인 저항 박막(100)의 두께가 더 증가되어 두껍게 형성될 수 있는데, 이는 복수의 산화물 시드층(120)을 결정핵으로서 산화물 메인층(130)의 하부 및 중간에서 두번 제공함으로써 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 더욱 촉진시킬 수 있고, 이에 따라 결정립 성장이 더욱 크게 유도되어 저항 박막의 최상단에 산화물 시드층을 추가 형성한 2층 구조의 저항 박막보다 본 발명에 따른 저항 박막(100)의 두께 증가 및 비저항이 감소될 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이, 저항 박막의 최상단에 산화물 시드층을 추가적으로 형성한 저항 박막보다 산화물 메인층(130)의 중간에 산화물 시드층(120)을 추가적으로 형성한 저항 박막(100)의 전기적 특성이 더욱 우수할 수 있고, 단일 산화물 시드층/산화물 메인층의 저항 박막 보다 산화물 메인층(130)의 중간에 산화물 시드층(120)이 형성될 수 있도록 복수의 산화물 시드층(120)과 복수의 산화물 메인층(130)을 서로 교번 적층한 저항 박막(100)의 전기적 특성이 더욱 우수할 수 있다.
보다 자세하게 살펴보면, 단일 산화물 시드층/산화물 메인층 구조에서 산화물 시드층은 산화물 메인층의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공하는 결정 핵으로서 하나의 산화물 시드층 상에 제공되는 산화물 메인층의 결정립 성장을 산화물 메인층의 중간 영역 또는 상부 영역까지 전체적으로 균일하게 유도하지 못할 수 있다. 즉, 2층 구조에서 결정 성장 위치를 제공하는 하나의 산화물 시드층이 산화물 메인층의 하부에만 존재하여 산화물 메인층의 결정립 성장을 유도할 경우, 하나의 산화물 시드층이 결정핵으로서 산화물 메인층의 중간영역 또는 상부 영역까지 미치는 영향이 적어질 수 있고, 이에 따라 산화물 메인층의 결정립 크기가 산화물 시드층으로부터 멀어질수록 감소될 수 있다.
하지만, 복수의 산화물 시드층(120)과 복수의 산화물 메인층(130)을 교대로 반복 형성하여 도 1의 저항 박막(100)처럼 산화물 시드층(120)을 산화물 메인층(130)의 하부 뿐만 아니라 산화물 메인층(130)의 중간에도 추가 형성할 경우 복수의 산화물 시드층(120)이 결정핵으로서 각각의 산화물 시드층(120) 상에 형성된 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 균일하게 유도할 수 있다. 즉, 산화물 시드층(120)을 산화물 메인층(130)의 중간에 추가 형성함으로써 산화물 메인층(130)의 중간에서 다시 한번 저항 박막(100)의 결정 성장 위치를 제공해줄 수 있고, 이에 따라 산화물 메인층(130)의 하부 및 중간에 형성된 산화물 시드층(120)이 결정핵으로서 산화물 메인층(130)의 중간영역뿐만 아니라 상부영역까지 전체적으로 균일하게 결정립 성장을 유도할 수 있다.
따라서, [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하는 산화물 시드층(120)을 산화물 메인층(130)의 하부 뿐만 아니라 산화물 메인층(130) 중간에서 다시 한번 제공할 수 있도록 복수의 산화물 시드층(120)과 복수의 산화물 메인층(130)을 교번하여 복수회 적층함으로써 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 단일 산화물 시드층(120)/산화물 메인층(130)의 결정립 성장보다 더욱 균일하게 전체적으로 유도할 수 있고, 이에 따라 저항 박막(100)의 비저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 산화물 시드층(120)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 상기 산화물 메인층(130)에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많을 수 있다.
후술될 저항 박막(100) 제조방법에 있어서, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속층을 산소 분위기 또는 대기 중에서 예비 열처리하면 예비 산화물 시드층(120)으로 변할 수 있다. 이때, 자세한 내용은 저항 박막(100) 제조방법에서 후술하겠지만 예비 산화물 시드층(120)은 유기금속화합물층(135)을 후속 열처리하여 변화된 산화물 메인층(130)과 결합된 상태가 아니기 때문에 스피넬 결정구조가 아닌 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층(120)일 수 있다.
최종적인 저항 박막(100)에 있어서 유기금속화합물층(135)을 후속 열처리하여 형성된 산화물 메인층(130)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 결정 입자들은 각각의 산화물 메인층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층(120)으로 확산, 침투되면서 예비 산화물 시드층(120)의 금속 산화물 결정 입자들과 산화물 메인층(130) 금속 산화물 결정 입자들이 상호 결합될 수 있다. 따라서, 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층(120)은 각각의 예비 산화물 시드층(120) 상에 형성된 산화물 메인층(130)과 상호 결합됨으로써 산화물 메인층(130)에 결정핵을 제공하는 산화물 시드층(120)으로 될 수 있고, 산화물 메인층(130)과 같은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 스피넬 결정구조로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 시드층(120)이 산화물 메인층(130)과 같은 입방정 스피넬 결정구조로 변하면서 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 전체적으로 균일하게 유도할 수 있고, 전기적 특성 저하 없이 본 발명에 따른 저항 박막(100)의 비저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 예비 산화물 시드층(120)은 각각의 예비 산화물 시드층(120) 상에 형성된 산화물 메인층(130)과 상호 결합되면서 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 입방정 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)으로 변하게 되는데, 이때 산화물 시드층(120)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 산화물 시드층(120)의 상부 또는 하부에 형성된 산화물 메인층(130)에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많을 수 있다.
산화물 메인층(130)과 결합되어 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 산화물 시드층(120)으로 변하기 전 하나의 금속으로 이루어진 초기 상태의 금속층은 금속층을 이루는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속(예를 들어, 구리)이 기판(110) 상에 먼저 증착되고, 계속해서 공급되는 금속들이 증착된 하나의 금속 주변으로 증착될 수 있다.
즉, 기판(110) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 하나의 금속이 공급되고, 계속해서 공급되는 금속들이 처음에 공급된 금속 주변으로 증착되어 일정 두께를 가지는 금속층이 형성되기 때문에 후에 산화물 메인층(130)과 상호 결합되어 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 산화물 시드층(120)은 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 단위부피당 함량이 산화물 메인층(130)에 포함된 동일한 종류의 단위부피당 함량보다 더 많을 수 있다. 이처럼, 산화물 시드층(120)에서 결정핵을 제공하는 금속 예를 들어 구리의 단위부피당 함량이 산화물 메인층(130)에 포함된 구리의 단위부피당 함량보다 많게 됨으로써 산화물 메인층(130)의 결정화를 위한 결정핵 역할을 하는 구리가 효과적으로 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 유도할 수 있다.
한편, 전술한 금속층을 구성하는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 어느 하나는 예를 들어 구리일 수 있는데, 구리의 경우 열적으로 보다 안정적일 수 있고, 구리가 결정핵 역할을 함으로써 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 상대적으로 잘 유도하여 저항 박막(100)의 결정구조를 개선시킬 수 있기 때문에 금속층으로써 저항 박막(100)의 저항을 좀 더 낮춰줄 수 있는 구리 금속층이 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 금속층은 구리에 한정되지 않고 니켈, 망간, 크롬 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
각각의 상기 산화물 시드층(120)의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다.
산화물 시드층(120) 각각의 두께는 5nm(나노미터) 내지 20nm의 두께로 형성할 수 있는데, 산화물 시드층(120)의 두께가 5nm 미만으로 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 얇아 산화물 시드층(120)이 산화물 메인층(130)과 기판(110) 또는 산화물 메인층(130)의 중간에서 상부에 형성된 산화물 메인층(130)과 하부에 형성된 산화물 메인층(130)을 안정적으로 결합시켜줄 수 없게 된다. 또한, 두께가 너무 얇아 결정 핵 역할을 하는 금속 원자들을 충분히 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 각각의 산화물 시드층(120) 상부에 형성되는 산화물 메인층(130)의 결정 성장이 어려울 수 있고, 산화물 시드층(120)이 시드층의 역할을 수행할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 산화물 시드층(120)의 두께가 20nm를 초과하여 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 두꺼워 저항 박막(100)의 미세구조(Roughness 등)가 불균일해질 수 있고, 기판(110) 및 산화물 메인층(130)과의 접착성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 저항 박막(100)에 의해서 전기적 특성을 측정하게 되는데, 저항 박막(100)을 구성하는 산화물 시드층(120)의 두께가 20nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 저항 박막(100)의 전체적인 전기적 특성이 안좋아지게 될 수 있다.
따라서, 저항 박막(100)의 결정구조를 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치를 제공하여 산화물 메인층(130)의 결정 성장을 유도하고, 산화물 메인층(130)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜 시드 역할을 할 수 있는 5nm 내지 20nm의 두께로 금속층을 형성할 수 있다.
한편, 적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 저항 박막(100)은 그 저항이 높을수록 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 비저항을 갖는 것이 요구된다. 또한, 적외선 검출기의 소형화가 이루어짐에 따라서 마이크로 볼로미터가 필요하고, 이를 위해서는 낮은 비저항이 요구되는데, 비저항이 5Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되는 문제점이 있다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막에서 서로 다른 Cr의 조성비를 갖는 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4의 비저항 ρ[Ω·cm] 및 저항온도계수 TCR[%/K] 특성을 나타내는 표이다.
x 0 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28
ρ
 28.1 19.7 14.8 1.40 0.59 0.37 0.42 0.70 0.51 0.62 0.90 1.26 1.99 3.15 4.97 7.83
TCR -1.36 -1.25 -1.02 -0.73 -0.69 -0.62 -0.67 -0.69 -0.69 -0.69 -0.70 -0.71 -0.76 -0.81 -0.87 -0.93
표 1을 참조하면, 각각의 상기 산화물 메인층(130)은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조로 이루어지고, 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04≤x≤0.26이다. 또한, 상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하일 수 있다.
[(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4 조성에서 Cr 함량인 x에 따라 변화시켜 비저항(Resistivity)과 저항온도계수(Temperature Coefficient of Resistancd, TCR)를 확인하였다. 이때, 각각의 산화물 메인층(130) 조성([(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4)에서 니켈의 함량인 y는 0.20≤y≤0.40일 수 있는데, 니켈이 0.20 이상 0.40 이하의 조성을 가질 때, 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)이 스피넬 결정구조를 이룰 수 있고, 균일한 미세구조를 얻어 저항 박막(100)의 결정구조가 개선될 수 있다.
저항 박막(100)의 비저항은 미세구조에 영향을 받을 수 있기 때문에 낮은 비저항을 갖기 위해선 저항 박막(100)은 미세구조가 균일하여야 한다. 따라서, 니켈이 0.20 이상 0.40 이하의 조성을 가질 때 저항 박막(100)의 미세구조가 균일해짐과 동시에 저항 박막(100)의 결정구조가 개선될 수 있어서 낮은 비저항을 가질 수 있다. 하지만, 니켈이 0.20 미만 또는 0.40보다 큰 조성을 가지게 될 경우 스피넬 결정상이 아닌 다른 상으로 상 변화가 일어날 수 있고, 이에 따라 목표로 하는 낮은 비저항을 가질 수 없게 될 수 있다.
복수의 산화물 시드층(120) 조성은 각각의 산화물 시드층(120) 상에 형성된 산화물 메인층(130)의 조성에 대해 결정될 수 있고, 산화물 메인층(130)의 [(NiyMn1 -y-xCrx)Cu]3O4 조성은 산화물 메인층(130)과 산화물 시드층(120) 전체에 대한 조성으로 정하여도 각각의 산화물 시드층(120) 부피는 각각의 산화물 메인층(130)보다 작기 때문에 전체 조성범위는 크게 차이나지 않을 수 있다.
표 1에서 알 수 있듯이, 산화물 메인층(130)이 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4의 조성에서 Cr이 0.04 내지 0.26의 함량을 가질 때 저항 박막(100)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되지 않고 산화물 메인층(130)이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 경우, 표 1과 같이 상온에서 높은 비저항을 나타낼 수 있다. 하지만, 크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 소량이라도 첨가될 경우 상온에서 저항 박막(100)의 비저항 값은 급격히 떨어질 수 있고, 첨가되는 크롬의 함량을 계속 높여 0.04 내지 0.26의 함량을 가질 때 저항 박막(100)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
크롬이 일정량 이상으로 첨가될 경우, 스피넬 결정구조의 단일상 고용범위에서 스피넬 결정구조에서 벗어나기 때문에 비저항이 감소하다가 다시 증가하는 경향을 나타낼 수 있지만, 0.04 내지 0.26의 조성 범위에서는 여전히 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 저항 박막(100)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 비저항을 갖는 것이 요구되며, 비저항이 5Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되는 문제점이 있다. 하지만, 본 발명에 따른 산화물 메인층(130)은 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4에 Cr이 0.04 내지 0.26의 함량을 가질 때 저항 박막(100)이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)은 결정구조를 개선시킴으로써 단일 산화물 시드층/산화물 메인층의 비저항보다 낮은 비저항 값을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 결정 성장에 필요한 후속 열처리 온도가 감소될 수 있어 단일 구조의 저항 박막 열처리 온도보다 낮은 300℃ 내지 400℃의 후속 열처리 온도에서도 스피넬 결정구조가 형성될 수 있다.
볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 저항 박막으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막이 기판(110)과 서로 접촉되지 않고 이격 공간(360)에 의해 이격되어 분리되도록 기판(110) 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층(330)이 형성될 수 있는데, 일반적으로 금속 유기 분해법으로만 증착된 저항 박막의 경우 저항 박막을 결정화하기 위한 후속 열처리온도가 450℃ 이상으로 높아 유기물 희생층의 버블링 문제가 발생할 수 있고, 높은 후속 열처리 온도로 인해 판독집적회로의 손상 및 회로와 저항 박막 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다. 또한, 복수의 산화물 시드층을 형성하지 않고 단일 산화물 시드층/산화물 메인층의 적층 구조로 형성항 저항 박막의 경우 결정 성장에 필요한 후속 열처리 온도는 330℃ 내지 430℃로 유기물이 끓어오르는 현상이 발생하는 버블링 문제를 완전히 해소할 수 없다. 이에 따라, 판독집적회로의 손상 뿐만 아니라 높은 열처리 온도로 인해 유기물이 끓어오르는 현상이 발생하는 버블링 문제를 완전히 해소하기 위해 400℃ 이하의 낮은 후속 열처리 온도가 요구될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)의 경우 산화물 시드층(120)과 산화물 메인층(130)을 서로 교번하여 복수회 적층함으로써 단일 적층 구조의 저항 박막의 결정립 성장보다 본 발명에 따른 저항 박막(100)의 결정립 성장을 더욱 균일하게 유도할 수 있고, 결정립 성장을 균일하게 유도할 수 있게 됨에 따라 결정 성장에 요구되는 300℃ 내지 400℃의 낮은 후속 열처리 온도를 가질 수 있다.
300℃ 내지 400℃에서의 후속 열처리는 450℃보다 높은 온도로 후속 열처리하는 온도 및 단일 적층 구조의 저항 박막을 후속 열처리하는 온도보다 낮은 온도이어서 본 발명에 따른 저항 박막(100)을 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 기판(110)에 형성된 판독집적회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있고, 유기물 희생층(330)의 폴리이미드 버블링 문제를 완전히 해소할 수 있기 때문에 저항 박막(100)을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저항 박막(100)은 버블링 문제를 완전히 해소할 수 있는 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도에서 형성된 저항 박막이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있어 비냉각형 적외선 검출기의 노이즈를 감소시킬 수 있고, 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용할 경우 우수한 적외선 검출특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막(100) 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막(100) 제조방법은 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(230)을 준비하는 단계; 기판(110) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성한 후 예비 열처리하여 산화물 시드층(120)으로 변화하는 단계; 및 상기 혼합용액(230)을 이용하여 액상 공정으로 상기 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(135)을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화물 시드층(120)과 유기금속화합물층(135)은 교대로 반복 형성될 수 있다.
우선, 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(230)을 준비할 수 있고(S100), 전구체 용액은 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함할 수 있다.
혼합용액(230)을 제조하기 위해 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함하는 전구체 용액에 유기 용매인 아세트산부틸(butyl acetate)을 첨가하여 혼합용액(230)을 제작할 수 있는데, 제조된 용액을 10시간 이상 교반하여 혼합용액(230)을 준비할 수 있다. 유기 용매인 아세트산부틸을 이용하면 기판(110)과 저항 박막(100)의 접합성을 향상시킬 수 있지만 아세트산부틸과 같은 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는 저항 박막(100)이 제조되지 않을 수 있다. 또한, 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬의 혼합비율은 원하는 조성에 따라서 각각의 조성비율을 변화시킬 수 있다.
혼합용액(230)을 준비한 다음, 기판(110) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성한 후 예비 열처리하여 산화물 시드층(120)으로 변화할 수 있고(S200), 상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 형성될 수 있다.
물리적 기상 증착법에 의한 금속층의 형성은 스퍼터링 증착법으로 증착될 수 있고, 스퍼터링 증착법은 통상적인 방법에 의하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 금속층은 100W에서 30초의 증착 시간과 낮은 온도(예를 들어, 상온)에서 증착될 수 있지만, 이러한 스퍼터링 공정조건에 특별히 제한되는 것은 아니다.
금속층의 금속 원자들은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 저항 박막(100)의 결정구조를 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하여 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 저항 박막(100)이 용이하게 성장할 수 있도록 할 수 있다. 금속층은 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있다.
금속층은 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하여 형성될 수 있는데, 후술될 유기금속화합물층(135)은 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함하여 형성되기 때문에 금속층의 금속은 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하여 금속층을 형성할 수 있다.
이상과 같이 금속층 상에 형성되는 유기금속화합물층(135)은 후속 열처리에 의해 산화되어 산화물 메인층(130)으로 변하기 때문에 금속층은 산화물 메인층(130)을 구성하는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 산화된 상태로서 결정 핵으로 제공하면 산화물 메인층(130)의 결정 성장이 더욱 용이할 수 있다.
금속층의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 결정 핵 역할을 하기 위해 산화물 시드층(120)으로 변하기 위한 상기 예비 열처리는 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
산화물 메인층(130)의 결정 성장을 용이하게 하기 위해 후속 열처리보다 낮은 온도와 산소 분위기 또는 대기 중에서 금속층의 산화를 위한 예비 열처리를 수행하여 금속층을 시드층 역할을 하는 예비 산화물 시드층(120)으로 변화시킬 수 있다.
이때, 예비 열처리를 하여 변한 예비 산화물 시드층(120)은 후속 열처리를 통해 유기금속화합물층(135)이 산화물 메인층(130)으로 변화되기 전인, 즉 산화물 메인층(130)과 결합된 상태가 아니기 때문에 스피넬 결정구조가 아닌 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층(120)일 수 있다.
즉, 산화물 시드층(120) 상에 형성되는 유기금속화합물층(135)은 후속 열처리를 통해 산화물 메인층(130)으로 변하기 때문에 예비 열처리를 한 금속층(예를 들어, 구리 금속층)은 Cu에서 CuOx로 변화하여 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층(120)으로 형성될 수 있고, 산화된 금속층인 예비 산화물 시드층(120) 상부에 최종적으로 형성되는 산화물 메인층(130)의 결정 성장을 용이하게 해주는 예비 산화물 시드층(120)일 수 있다.
금속층을 산화하여 예비 산화물 시드층(120)으로 변화시키기 위한 예비 열처리가 꼭 수행되는 것은 아니며, 유기금속화합물층(135)을 형성하기 전에 예비 열처리가 수행되지 않더라도 유기금속화합물층(135)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화시킬 때, 유기금속화합물층(135)뿐만 아니라 금속층까지 산화하여 산화된 금속층인 산화물 시드층(120)으로 형성될 수 있다.
다시 말해, 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층(120)은 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있다.
금속층을 예비 산화물 시드층(120)으로 변화시킨 다음, 도 5와 같은 스핀코터 및 혼합용액(230)을 이용하여 액상 공정으로 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(135)을 형성할 수 있고(S300), 상기 유기금속화합물층(135)은 금속 유기 분해법으로 형성될 수 있다.
예비 산화물 시드층(120)이 형성된 기판(110)을 지지유닛(210) 상에 안착시키고, 노즐(220)을 이용하여 예비 산화물 시드층(120) 상으로 혼합용액(230)을 투여한다. 산화물 시드층(120) 상에 혼합용액(230)을 균일하게 도포하기 위해 0.5ml의 용액을 투여할 수 있고, 혼합용액(230)을 도포하면서 지지유닛(210)을 회전시켜 기판(110)을 회전시킬 수 있다. 이에, 혼합용액(230)이 예비 산화물 시드층(120)에 고르게 퍼지면서 예비 산화물 시드층(120) 상에 안정된 두께를 가지도록 코팅될 수 있다.
혼합용액(230)이 코팅되어 형성된 유기금속화합물층(135) 내에 함유된 용매 또는 유기잔존물은 박막의 품질을 저하시킬 수 있기 때문에 유기금속화합물층(135) 내 용매 또는 유기잔존물을 제거하기 위해 후속 열처리보다 낮은 온도, 빠른 유지시간에서 예비 후속 열처리가 수행될 수 있다.
금속 유기 분해법은 전구체 용액을 유기용매에 녹인 혼합용액(230)을 이용하는 습식 화학적 박막 제조방법으로 원하는 화학양론 비를 그대로 유지할 수 있으며, 진공장치가 필요 없고 공정이 간단하여 기판(110)에 신속하게 저항 박막(100)을 제조할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 유기금속화합물층(135)은 금속 유기 분해법으로 형성하였으나, 이에 한정되지 않고 다양한 액상 공정법이 선택될 수 있다.
기판(110) 상에 산화물 시드층(120)을 형성하고, 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(135)을 형성한 다음, 상기 산화물 시드층(120)과 유기금속화합물층(135)은 교대로 반복 형성될 수 있다(S400).
전술한 바와 같이, 기판(110) 상에 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성한 후 후속 열처리보다 낮은 온도에서 예비 열처리하여 예비 산화물 시드층(120)으로 변화시키고, 예비 산화물 시드층(120) 상에 금속 유기 분해법으로 유기금속화합물층(135)을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)은 단일 산화물 시드층(120)/ 산화물 메인층(130)의 적층 구조를 가지는 저항 박막(100)이 아닌 산화물 메인층(130) 중간에 산화물 시드층(120)을 형성하기 위해 산화물 시드층(120)과 산화물 메인층(130)이 교대로 반복되어 복수회 적층된 저항 박막(100)으로서, 기판(110) 상에 산화물 시드층(120)을 형성하고, 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(135)을 형성한 뒤 전술한 산화물 시드층(120) 및 유기금속화합물층(135)을 형성하는 단계를 다시 복수회 반복할 수 있다.
산화물 시드층(120) 및 유기금속화합물층(135)의 형성 방법은 동일하므로, 산화물 시드층(120) 및 유기금속화합물층(135)의 형성 방법에 있어서 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
복수의 상기 유기금속화합물층(135)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 후속 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
복수의 산화물 시드층(120) 상에 각각 형성된 유기금속화합물층(135)을 산화물 메인층(130)으로 변화시키고, 치밀화 및 결정화 또는 높은 저항온도계수, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈, 우수한 환경적 안정성에 최대한 만족하도록 개선시키기 위하여 각각의 유기금속화합물층(135)에 대해서 한번의 후속 열처리를 실시할 수 있다. 유기금속화합물층(135)을 형성할 때마다 후속 열처리를 실시하게 되면 제일 먼저 형성되는 유기금속화합물층(135)은 열처리를 두배로 받아 전기적 특성에 미치는 영향이 적층구조 때문인지 후속 열처리의 횟수 때문인지 판단할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 산화물 시드층(120)과 유기금속화합물층(135)을 교번하여 복수회 적층한 후 제일 마지막 단계에서 최종적으로 한번의 후속 열처리를 진행하였다. 이때, 본 발명에 따른 최종 저항 박막(100)의 두께는 100nm 이하의 얇은 두께를 가지기 때문에 후속 열처리를 마지막에 한번만 진행해도 충분히 열 에너지가 저항 박막(100) 전체로 전달 가능할 수 있고, 이로 인해 각각의 유기금속화합물층(135)은 스피넬 결정구조를 가지는 산화물 메인층(130)으로 변화될 수 있다.
이러한 후속 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행될 수 있는데, 300℃ 미만의 온도에서 후속 열처리가 수행되면, 온도가 충분히 높지 않아 각각의 유기금속화합물층(135)이 산화물 메인층(130)으로 변화되지 않을 수 있고, 이에 따라 저항 박막(100)이 스피넬 결정구조로 형성될 수 없게 될 수 있다. 또한, 400℃를 초과하는 온도에서 후속 열처리가 수행되면, 온도가 너무 높아 판독집적회로가 손상될 수 있고, 유기물 희생층(330)의 버블링 문제가 일어날 수 있다.
300℃ 내지 400℃에서의 후속 열처리는 450℃보다 높은 온도로 후속 열처리하는 온도 및 단일 적층 구조의 저항 박막을 후속 열처리하는 온도보다 낮은 온도이어서 본 발명에 따른 저항 박막(100)을 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 기판(110)에 형성된 판독집적회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있고, 유기물 희생층(330)의 폴리이미드 버블링 문제를 완전히 해소할 수 있기 때문에 저항 박막(100)을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다.
각각의 예비 산화물 시드층(120) 상에 형성된 유기금속화합물층(135)을 최종 단계에서 한번의 후속 열처리를 진행하면 복수의 유기금속화합물층(135)이 산화물 메인층(130)으로 변하게 되는데, 유기금속화합물층(135)이 후속 열처리를 통해 산화물 메인층(130)으로 변함과 동시에 산화물 메인층(130)의 금속 산화물 결정 입자들과 각각의 산화물 메인층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층(120)의 금속 산화물 결정 입자들이 상호 결합되면서 예비 산화물 시드층(120)이 산화물 메인층(130)에 결정핵을 제공하는 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)으로 변화될 수 있다. 즉, 산화물 메인층(130)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 결정 입자들은 각각의 산화물 메인층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층(120)으로 확산, 침투될 수 있고, 이에 따라 각각의 산화물 시드층(120)은 각각의 산화물 메인층(130)과 같은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 스피넬 결정구조로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)은 복수의 산화물 시드층(120)과 복수의 산화물 메인층(130)은 서로 교번하여 복수회 적층될 수 있는데, 기판(110) 상에 제공되는 산화물 시드층(120)과 산화물 시드층(120) 상에 제공되는 산화물 메인층(130)을 교대로 반복 형성하여 산화물 메인층(130)의 중간에도 산화물 시드층(120)을 추가적으로 형성한 저항 박막(100)의 경우 산화물 시드층(120)과 산화물 메인층(130)이 기판(110) 상에 각각 하나씩 형성되는 단일 산화물 시드층(120)/산화물 메인층(130) 구조의 저항 박막보다 더 낮은 비저항을 가질 수 있다. 단일 산화물 시드층/산화물 메인층 구조에서 산화물 시드층은 산화물 메인층의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공하는 결정 핵으로서 하나의 산화물 시드층 상에 제공되는 산화물 메인층의 결정립 성장을 산화물 메인층의 상부 영역까지 전체적으로 균일하게 유도하지 못할 수 있다. 하지만, 복수의 산화물 시드층과 복수의 산화물 메인층을 교대로 반복 형성하여 도 1의 저항 박막(100)처럼 산화물 시드층(120)을 산화물 메인층(130)의 중간에도 추가 형성할 경우 복수의 산화물 시드층(120)이 결정 핵으로서 각각의 산화물 시드층(120) 상에 형성된 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 균일하게 유도할 수 있다.
따라서, [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하는 산화물 시드층(120)을 산화물 메인층(130)의 하부 뿐만 아니라 산화물 메인층(130) 중간에서 다시 한번 제공할 수 있도록 복수의 산화물 시드층(120)과 복수의 산화물 메인층(130)을 교번하여 복수회 적층함으로써 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 단일 산화물 시드층(120)/산화물 메인층(130)의 결정립 성장보다 더욱 균일하게 전체적으로 유도할 수 있고, 이에 따라 저항 박막(100)의 비저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 버블링 문제를 완전히 해소할 수 있는 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도에서 형성된 저항 박막이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있어 비냉각형 적외선 검출기의 노이즈를 감소시킬 수 있고, 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용할 경우 우수한 적외선 검출특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능할 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판(310)을 제공하는 단계; 상기 기판(310) 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드(320)를 형성하는 단계; 상기 기판(310) 상에 유기물 희생층(330)을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층(330) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막(340)을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층(330) 및 상기 저항 박막(340)을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 신호처리 회로(미도시)가 형성된 기판(310)을 제공할 수 있다(도 6a). 이러한 기판(310)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함할 수 있으며, SiNx wafer일 수도 있고 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어질 수도 있는데 그 재료와 구조에 특별히 제한되지 않는다.
신호처리 회로가 형성된 기판(310) 상에 스퍼터링 증착법과 같은 물리적 기상 증착법으로 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(320)를 증착할 수 있다. 이러한 금속패드(320)는 물리적 기상 증착법으로 증착할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 증착방법으로 증착할 수 있다.
금속패드(320)를 증착한 뒤, 금속패드(320) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 금속패드(320)를 남기게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 기판(310) 상에 이격 형성되어, 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(320) 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 금속패드(320)는 후술되는 지지부재(350)의 전도성 물질과 접촉되어 저항 박막(340)에 연결될 수 있다.
그 다음, 후술될 이격공간을 형성시키기 위하여 유기물 희생층(330)을 금속패드(320)가 형성된 기판(310) 상에 스핀 코팅(spin coating)법 등에 의하여 도포할 수 있다(도 6b). 유기물 희생층(330)은 일반적으로 고온에서 안정한 폴리이미드(polyimide)를 이용할 수 있다.
유기물 희생층(330)을 형성한 후, 유기물 희생층(330) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막(340)을 형성할 수 있다. 저항 박막(340)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서, 스피넬 결정구조로 이루어지고 주요성분으로 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 함유하는 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가질 수 있으며, 저항 박막(340)의 조성은 다음의 화학식 1로 표현될 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.26이다. [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4의 조성에서 Cr이 0.04 내지 0.26의 함량을 가질 때 저항 박막(340)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타낼 수 있다.
크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 소량이라도 첨가될 경우 상온에서 저항 박막(340)의 비저항 값은 급격히 떨어질 수 있고, 첨가되는 크롬의 함량을 계속 높여 0.04 내지 0.26의 함량을 가질 때 저항 박막(340)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타낼 수 있다.
또한, 이러한 저항 박막(340)은 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(230)을 준비하는 단계; 기판(310) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성한 후 예비 열처리하여 산화물 시드층(120)으로 변화하는 단계; 및 상기 혼합용액(230)을 이용하여 액상 공정으로 상기 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(135)을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화물 시드층(120)과 유기금속화합물층(135)은 교대로 반복 형성될 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 저항 박막(340)은 전기적 특성이 향상되어 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하일 수 있고, 이에, 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시킬 수 있다.
기판(310) 상에 유기물 희생층(330) 및 저항 박막(340)이 형성되면, 저항 박막(340) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 유기물 희생층(330) 및 저항 박막(340)이 남아있게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 유기물 희생층(330)과 저항 박막(340)을 패터닝하여 금속패드(320) 일부가 노출되도록 할 수 있다(도 6c).
그 다음, 일측이 상기 금속패드(320)와 연결되고 타측이 상기 저항 박막(340)과 연결되는 지지부재(350)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 6d).
지지부재(350)는 금속패드(320)와 저항 박막(340)을 연결하여 저항 박막(340)을 지지하는데, 이러한 지지부재(350)는 금속패드(320)로부터 상부로 연장된 적어도 한 쌍의 지지부재(350) 형상으로 이루어질 수 있다.
지지부재(350)의 돌출 부위의 하면과 맞닿는 부위에 저항 박막(340)이 접촉될 수 있고, 저항 박막(340)을 지지할 수 있도록 충분한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 전도성 및 기계적 안정성을 위하여 알루미늄이나 티타늄, 텅스텐과 같은 단일 혹은 복합 금속을 사용할 수 있다.
또한, 지지부재(350)는 기판(310)과 저항 박막(340)을 전기적으로 연결하는 전도층(미도시)을 더 포함할 수 있는데, 지지부재(350)의 전도층은 저항 박막(340)과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
전도성 물질을 포함하는 지지부재(350)를 형성하는데 지지부재(350)는 저항 박막(340)을 지지하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 전도성 물질을 통하여 저항 박막(340)과 금속패드(320)를 통해 신호처리 회로가 전기적으로 연결되게 할 수 있다.
그 다음, 상기 유기물 희생층(330)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 6e).
유기물 희생층(330)은 산소를 포함하는 반응가스를 이용하여 플라즈마 연소하여 제거하여 도 6e에 도시된 바와 같이 이격 공간(360)을 형성할 수 있다. 유기물 희생층(330)이 형성된 기판(310)과 저항 박막(340) 사이의 공간은 이격 공간(360)으로 남게되고, 이격 공간(360)의 이격 간격에 의하여 광학적 공진구조를 제공할 수 있게 된다. 따라서, 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(340)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(340)이 기판(310)과 서로 접촉되지 않고 이격 공간(360)에 의해 이격되어 분리되도록 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)(100)은 기판(110) 상에 제공되는 산화물 시드층(120)과 산화물 시드층(120) 상에 제공되는 산화물 메인층(130)을 교대로 반복 형성하여 산화물 메인층(130)의 중간에도 산화물 시드층(120)을 추가적으로 형성함으로써 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 단일 산화물 시드층(120)/산화물 메인층(130)의 산화물 메인층(130)의 결정립 성장보다 더욱 균일하게 전체적으로 유도할 수 있다. 즉, 결정립 성장을 유도하여 결정 성장에 필요한 열처리 온도를 400℃ 이하로 낮출 수 있기 때문에 신호처리 회로의 손상 및 유기물 희생층의 버블링 문제를 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 아래에 기재될 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100,340 : 저항 박막 110,310 : 기판
120 : 산화물 시드층 130 : 산화물 메인층
135 : 유기금속화합물층 210 : 지지유닛
220 : 노즐 230 : 혼합용액
320 : 금속패드 330 : 유기물 희생층
350 : 지지부재 360 : 이격 공간

Claims (14)

  1. 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층; 및
    상기 산화물 시드층 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 산화물 메인층을 포함하고,
    상기 산화물 시드층과 산화물 메인층은 서로 교번하여 복수회 적층되는 저항 박막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    각각의 상기 산화물 메인층은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조로 이루어지고, 하기 화학식 1의 화합물 조성을 갖는 저항 박막.
    <화학식 1>
    [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤x ≤0.26이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    각각의 상기 산화물 시드층의 두께는 5nm 내지 20nm인 저항 박막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물 시드층의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 상기 산화물 메인층에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많은 저항 박막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하인 저항 박막.
  6. 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
    기판 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성한 후 예비 열처리하여 산화물 시드층으로 변화하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 상기 산화물 시드층 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 산화물 시드층으로 변화하는 단계와 상기 유기금속화합물층을 형성하는 단계는 교대로 복수회 반복 수행되고,
    복수의 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층으로 변화하는 단계를 더 포함하며,
    상기 산화물 메인층은 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 갖는 저항 박막 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 후속 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 저항 박막 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 예비 열처리는 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 수행되는 저항 박막 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    각각의 상기 유기금속화합물층은 금속 유기 분해법으로 형성되는 저항 박막 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    각각의 상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 형성되는 저항 박막 제조방법.
  12. 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계;
    상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계;
    상기 유기물 희생층 상에 제6 항, 제8 항 내지 제11 항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함하는 볼로미터 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지부재를 형성하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.

KR1020170036556A 2017-03-23 2017-03-23 볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법 KR101843116B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170036556A KR101843116B1 (ko) 2017-03-23 2017-03-23 볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170036556A KR101843116B1 (ko) 2017-03-23 2017-03-23 볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101843116B1 true KR101843116B1 (ko) 2018-03-28

Family

ID=61901686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170036556A KR101843116B1 (ko) 2017-03-23 2017-03-23 볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101843116B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348905A (ja) * 1999-06-03 2000-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法
JP2003267733A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP2012053646A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Oike Ind Co Ltd 回路パターンを有する電極体およびその製造方法
KR101439263B1 (ko) * 2013-11-22 2014-09-11 한국광기술원 마이크로 볼로미터용 적외선 감지 박막 제조방법
KR20140109540A (ko) * 2013-02-28 2014-09-16 한국세라믹기술원 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자
KR101635938B1 (ko) * 2015-05-29 2016-07-04 한국세라믹기술원 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348905A (ja) * 1999-06-03 2000-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法
JP2003267733A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 金属酸化物前駆体溶液とその調整方法及び金属酸化物薄膜とその形成方法
JP2012053646A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Oike Ind Co Ltd 回路パターンを有する電極体およびその製造方法
KR20140109540A (ko) * 2013-02-28 2014-09-16 한국세라믹기술원 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자
KR101439263B1 (ko) * 2013-11-22 2014-09-11 한국광기술원 마이크로 볼로미터용 적외선 감지 박막 제조방법
KR101635938B1 (ko) * 2015-05-29 2016-07-04 한국세라믹기술원 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100983818B1 (ko) 볼로미터용 저항재료, 이를 이용한 적외선 검출기용 볼로미터, 및 이의 제조방법
US9481926B2 (en) Vanadium oxide thermo-sensitive film material with high temperature coefficient of resistance and a preparing method thereof
JP4772188B2 (ja) 強誘電コンデンサの作成方法および基板上にｐｚｔ層を成長させる方法
JP5930852B2 (ja) 強誘電体結晶膜の製造方法
US6466124B1 (en) Thin film resistor and method for forming the same
Suzuki et al. Orientation control and electrical properties of PZT/LNO capacitor through chemical solution deposition
US20150292949A1 (en) Infrared detecting device
US20160209273A1 (en) Infrared radiation detection element, infrared radiation detection device, and piezoelectric element
KR101635938B1 (ko) 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터
KR101121399B1 (ko) 서미스터 박막 및 그 형성 방법
KR101843116B1 (ko) 볼로미터용 저항 박막, 및 이를 이용한 볼로미터 제조방법
KR101833481B1 (ko) 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법
KR101661576B1 (ko) 볼로미터의 저항체가 선택적으로 환원된 볼로미터 구조체 및 이의 제조 방법
KR101812947B1 (ko) 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 이에 의해서 제조된 볼로미터용 저항 박막 및 볼로미터 제조방법
KR101832408B1 (ko) 볼로미터용 산화물 저항 박막 및 그 제조방법
KR101977366B1 (ko) 산화물 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법
JPH0334580A (ja) 電子部品
KR101802504B1 (ko) 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법
KR101628066B1 (ko) 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법
KR101583055B1 (ko) 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터
US20230251140A1 (en) Microbolometer and method of manufacturing the same
US6699521B1 (en) Method of fabricating a ferroelectric/pyroelectric infrared detector using a crystallographically oriented electrode and a rock salt structure material substrate
CN114807859B (zh) 一种高电阻温度系数铂薄膜及其制备方法
JPS6161555B2 (ko)
KR20180127073A (ko) 마이크로볼로미터용 저항체 박막 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant