KR101812947B1 - 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 이에 의해서 제조된 볼로미터용 저항 박막 및 볼로미터 제조방법 - Google Patents
볼로미터용 저항 박막 제조방법, 이에 의해서 제조된 볼로미터용 저항 박막 및 볼로미터 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 기판 상에 상기 금속 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계; 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법에 의하면 낮은 비저항과 높은 온도계수를 갖는 볼로미터용 저항 박막과 서미스터 볼로미터가 가능하게 된다.
Description
본 발명은 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 이에 의해서 제조된 볼로미터용 저항 박막 및 볼로미터 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 박막의 미세구조를 균일하게 하고 낮은 온도에서 박막을 형성할 수 있는 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 이에 의해서 제조된 볼로미터용 저항 박막 및 볼로미터 제조방법에 관한 것이다.
볼로미터(Bolometer)는 적외선 검출기로서, 적외선의 흡수로 인한 온도 상승으로 센서의 전기저항이 변화하는 것을 이용하여 적외선의 변화를 감지한다. 적외선 검출기에는 광자형(Photon-type)과 열형(Thermaltype)이 있는데, 광자형의 경우에는 성능은 뛰어나나 액체질소 냉각기가 필요하여 생산비용이 많이 드는 단점이 있어서 냉각기가 필요 없고 생산비용이 저렴한 열형이 일반적으로 널리 쓰이고 있으며, 볼로미터는 열형 적외선 검출기의 일종이다.
열형은 광자형보다 적외선을 감지하는 정밀도가 낮은 단점이 있기 때문에 볼로미터의 성능 향상이 요구되고, 볼로미터의 성능을 향상시키는 방법으로는 구조적 변화를 주는 방법과 볼로미터 물질의 특성을 향상시키는 방법이 있다.
물질특성을 통한 성능 향상의 방법에서는 볼로미터에 사용되는 열저항 물질이 높은 저항온도계수(Temperature Coefficient of Resistance: TCR), 낮은 비저항(Resistivity), 낮은 1/f 노이즈(Noise)를 갖는 특성이 있어야 하고, IC 공정과의 호환성, 제조공정의 단순화 및 제조비용의 저렴화, 안정적인 전기적 특성 및 높은 재현성 등을 만족하여야 한다.
현재 사용되고 있는 볼로미터용 물질에는 티타늄(Ti)과 같은 금속을 일부 사용하기도 하지만, 비정질 실리콘(a-Si)이나 금속 산화막의 일종인 산화바나듐(VOx)을 주로 사용해 오고 있으며, 그 외에 YBaCuO, GeSiO, Poly Si-Ge,BiLaSrMnO, NiO 등 다양한 세라믹 기반 소재의 개발이 진행 중이다.
금속박막은 상온저항이 매우 낮다는 장점을 가지지만 TCR값이 매우 작아 소자의 응답특성(Responsivity)을 향상시켜야 하는 문제가 있으며, 비정질 실리콘(a-Si)은 TCR값이 높아 응답특성이 좋고 반도체 공정에서 통상적으로 사용하는 플라즈마 화학 기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD)법에 의해 안정된 특성을 갖는 박막을 쉽게 증착할 수 있는 장점이 있지만, 다른 물질보다 비교적 높은 비저항과 1/f 노이즈를 갖고, 볼로미터용 저항 박막으로 사용할 경우에 그 두께가 매우 얇아 열용량이 낮기 때문에 열시상수 유지를 위해 열전도를 낮게 유지할 수 있는 설계가 필요하다는 단점을 가진다.
또한, 가장 널리 사용되는 물질인 산화바나듐(VOx)은 -2%/K 내외의 높은 TCR값을 가지고 낮은 비저항을 가지지만, VO2, V2O3, V2O5 등의 무수히 많은 중간상태의 물질이 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상태로 상태변화를 겪게 되어 재현성을 얻기 어려우므로 정교한 공정이 요구되고, 안정된 박막 증착을 위해서는 이온빔스퍼터링(Ion Beam Sputtering) 장치와 같은 고가의 특수한 장비와 500℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점들을 가지고 있다.
이에, 일반적인 금속유기화합물 분해법을 이용하여 저온에서 박막을 형성하는 시도를 하였다. 하지만, 볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막이 기판과 서로 접촉되지 않고 이격공간에 의해 이격되어 분리되도록 기판 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층이 형성될 수 있는데, 일반적인 금속유기화합물 분해법으로 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상에서 15시간의 유지시간을 나타내었다.
일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 전술한 유기물 희생층에서 버블링 문제가 발생할 수 있고, 박막의 미세구조가 불균일해지고 박막의 전기적 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로의 경우 450℃ 이상의 고온으로 열처리하면 손상될 수 있기 때문에 볼로미터의 온도감지물질의 증착공정이 450℃ 미만으로 제한되어 단결정과 같은 재료를 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서, 다양한 온도감지물질의 선정이 제한될 수 있다.
본 발명은 박막의 미세구조를 균일하게 하고, 낮은 열처리온도에서 박막을 제조할 수 있는 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 이에 의해서 제조된 볼로미터용 저항 박막 및 볼로미터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 기판 상에 상기 금속 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기금속화합물은 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 증착될 수 있다.
상기 산화물 저항 박막은 금속유기화합물 분해법으로 형성될 수 있다.
상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 유기금속화합물층을 형성하는 단계 이전에,
상기 금속층을 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 예비 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화물 저항 박막은 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어지고, (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막은 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 중에서 적어도 하나를 포함하는 산화물 시드층; 및 상기 산화물 시드층 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리를 포함하는 스피넬(Spinel) 구조의 산화물 메인층을 포함하고, 상기 산화물 시드층은 상기 산화물 메인층보다 구리를 더 많이 포함할 수 있다.
상기 산화물 시드층의 두께는 5nm 이상 10nm 이하일 수 있다.
상기 산화물 메인층의 두께는 30nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
상기 산화물 메인층은 0.1 내지 14.3의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 가질 수 있다.
상기 볼로미터용 저항 박막의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있다.
상기 볼로미터용 저항 박막은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하일 수 있다.
상기 산화물 메인층은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(Ni,Mn)1-xCux]3O4, 상기 x는 0.16 ≤ x ≤ 0.30이다.
상기 산화물 메인층은 하기 화학식 2의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 2> [(NiyMn1-y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계; 상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층 상에 상기 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지기둥을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하고, 금속층 상에 형성된 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 열처리하여 산화물 저항 박막을 형성함으로써 고온의 열처리 없이 신호처리 회로가 손상되지 않는 낮은 열처리 온도에서 볼로미터용 저항 박막을 안정적으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 산화물 저항 박막이 높은 저항온도계수, 낮은 비저항 특성을 갖는 볼로미터용 저항체를 형성할 수 있다.
또한, 금속층이 결정 핵 역할을 하여 산화물 저항 박막을 성장시킴으로써 박막의 미세구조를 균일하게 하여 박막의 결정구조가 개선될 수 있다.
게다가, 볼로미터용 저항 박막은 스피넬(Spinel) 구조를 갖기 때문에 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터의 제작을 가능하게 할 수 있고, 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 유기물 희생층인 폴리이미드 버블링이 발생하지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 물리적 기상 증착 장치와 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 미세구조를 비교한 사진들.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막을 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 박막 조성들의 분포를 나타내는 사진들.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 비교한 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 TCR 값을 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 비저항 값을 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 물리적 기상 증착 장치와 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 미세구조를 비교한 사진들.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막을 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 박막 조성들의 분포를 나타내는 사진들.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 비교한 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 TCR 값을 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 비저항 값을 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 상세하게 설명하기 위해 도면은 과장될 수 있고, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 물리적 기상 증착 장치와 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막(440) 제조방법은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(330)을 준비하는 단계(S100); 기판(110) 상에 상기 금속 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다. 상기 혼합용액(330)을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물층(130)을 형성하는 단계 (S300); 및 상기 유기금속화합물층(130)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막(440)으로 변화하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기금속화합물층(130)을 형성하는 단계(S300) 이전에, 상기 금속층을 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 예비 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
우선, 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매를 혼합하여 혼합용액(330)을 준비할 수 있다(S100). 상기 유기금속화합물은 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
Ni-Mn-Cu계 MOD(Metal Organic Decomposition) 용액 즉, 혼합용액(330)을 제조하기 위해 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물의 전구체 용액에 유기 용매인 아세트산부틸(butyl acetate)을 첨가하여 혼합용액(330)을 제작할 수 있는데, 제조된 용액은 10시간 이상 교반하여 혼합용액(330)을 준비할 수 있다.
아세트산부틸을 이용하면 기판(110)과의 접합성을 향상시킬 수 있고, 아세트산부틸과 같은 유기 용매를 사용하지 않는 경우, 저항 박막이 제조되지 않을 수 있다.
또한, 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물의 혼합비율은 원하는 조성에 따라서 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 각각의 조성비율을 변화시킬 수 있다.
그 다음, 도 2(a)의 장치를 이용하여 기판(110) 상에 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성할 수 있고(S200), 상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 증착될 수 있다.
금속유기화합물 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition)으로만 저항 박막을 증착하게 되면, 저항 박막을 결정화하기 위한 열처리 온도가 450℃ 이상으로 높기 때문에 CMOS 판독회로가 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다. 따라서, 물리적 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 금속층을 증착함으로써 낮은 온도에서 열처리가 수행될 수 있고, 이에 따라 후술될 저항 박막(440)이 낮은 온도에서 형성되더라도 균일한 미세구조를 가져 우수한 결정구조를 가질 수 있다.
통상적인 물리적 기상 증착에 의한 금속층의 증착은 스퍼터링 증착법으로 증착될 수 있고, 금속층은 후술될 예비 열처리를 통해 시드층 역할을 하기 위한 금속층으로서 증착된 금속 원자를 결정성장용 핵(nuclei)으로 사용하여 저항 박막(440)의 결정을 성장시킬 수 있다.
따라서, 시드층의 역할을 하기 위한 금속층은 결정성장용 핵을 형성할 수 있고, 낮은 온도에서 열처리가 수행될 수 있도록 물리적 기상 증착법을 사용하여 금속층을 형성할 수 있다.
자세히 살펴보면, 진공챔버(210) 내에 음극(220)이 설치되고, 음극(220)의 하부에는 구리 타깃(240)과 동일한 축상으로 평행하게 대향하는 양극(230)이 설치되고, 양극(230)의 상부에는 기판(110)이 위치할 수 있다.
기판(110)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로(미도시)를 포함할 수 있으며, SiNx wafer일 수도 있고 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어질 수도 있는데 그 재료와 구조에 특별히 제한되지 않는다.
또한, 진공챔버(210) 내부의 산소 및 아르곤과 같은 기체를 이용해 플라즈마를 발생시키기 위하여 플라즈마 전력원(260)이 설치되며, 진공챔버(210) 내부의 진공발생을 위하여 진공시스템(250)이 설치될 수 있다.
이와 같은 장치를 이용하여 스퍼터링 증착을 수행할 때, 플라즈마 전력원(260)으로 인해서 발생한 양으로 이온화된 플라즈마 기체가 음의 바이어스 전압이 가해진 타깃(240)에 충돌하여 타깃(240)의 물질을 스퍼터링 시킬 수 있다. 이렇게 타깃(240)으로부터 떨어져 나온 입자가 기판(110)으로 날아가서 기판(110)에 증착될 수 있다.
도입관(270)을 통하여 인가방향으로 Ar(99.99%)의 불활성가스 및 산소(99.99%)를 진공챔버(210) 내로 도입하고, 타깃(240)에 플라즈마 전력원(260)으로부터 100W의 전력을 공급하여, 플라즈마 중의 아르곤 이온을 구리, 니켈, 망간 중 어느 하나로 이루어진 타깃(240)에 충돌시켜, 타깃(240)의 표면으로부터 스퍼터 입자를 형성할 수 있다. 스퍼터된 입자는 낮은 온도(예를 들어, 상온)에서 증착되고, 30초 동안 기판(110)의 면상에 퇴적시켜 금속층을 형성할 수 있다.
이러한 금속층은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하여 형성될 수 있는데 유기금속화합물층(130)은 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하여 형성되기 때문에 금속층은 금속층 상에 형성되는 유기금속화합물층(130)을 구성하는 금속들 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하여 금속층을 형성할 수 있다.
또한, 후속 열처리 과정을 수행할 때 니켈, 망간보다 구리가 열적으로 안정적일 수 있고, 저항 박막(440)의 저항을 더 낮춰줄 수 있기 때문에 금속층으로서 예를 들어, 구리 금속층이 형성될 수 있다.
금속층의 금속 원자들은 후술하는 (Ni,Mn,Cu)3O4의 산화물 저항 박막(440)의 결정구조를 형성할 때 필요한 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하여 (Ni,Mn,Cu)3O4의 산화물 저항 박막(440)이 용이하게 성장할 수 있도록 할 수 있다. 즉, 시드층 역할을 하기 위한 금속층은 스피넬 구조의 산화물 저항 박막(440)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 산화물 저항 박막(440)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가지는 산화물 저항 박막(440)이 쉽게 성장될 수 있어 낮은 온도 예를 들어, 450℃ 이하의 온도에서 후속 열처리를 하여 형성될 수 있다. 따라서, 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리함으로써 생겼던 하부 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있다.
금속층은 100W에서 30초의 증착시간과 낮은 온도(예를 들어, 상온)에서 증착될 수 있지만, 이러한 스퍼터링 공정조건에 특별히 제한되는 것은 아니다.
이상과 같이 시드층 역할을 하기 위한 금속층을 형성한 뒤, 금속층 상에 형성되는 유기금속화합물층(130)은 후속 열처리에 의해 산화되어 후술될 산화물 메인층(135)으로 변하기 때문에 금속층은 산화물 메인층(135)을 구성하는 금속 원자를 산화된 상태로서 결정 핵으로 제공하면 보다 효과적으로 산화물 메인층(135)의 결정 성장이 더욱 용이할 수 있다.
따라서, 산화물 메인층(135)의 결정 성장을 용이하게 하기 위해 후속 열처리보다 낮은 온도와 산소 분위기 또는 대기 중에서 금속층의 산화를 위한 예비 열처리를 수행하여 금속층을 시드층 역할을 하는 산화물 시드층(120)으로 변화시킬 수 있다. 즉, 금속층 상에 형성되는 유기금속화합물층(130)은 후속 열처리를 통해 산화물 메인층(135)으로 변하기 때문에 예비 열처리를 한 금속층(예를 들어, Cu층)은 Cu에서 CuOx로 변화하여 산화물 시드층(120)으로 형성될 수 있고, 산화된 금속층인 산화물 시드층(120) 상부에 최종적으로 형성되는 산화물 메인층(135)의 결정 성장을 용이하게 해주는 시드층의 역할을 할 수 있다.
금속층을 산화하기 위한 예비 열처리가 꼭 수행되는 것은 아니며, 유기금속화합물층(130)을 형성하기 전에 예비 열처리가 수행되지 않더라도 유기금속화합물층(130)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(135)으로 변화시킬 때, 유기금속화합물층(130)뿐만 아니라 금속층까지 산화하여 산화된 금속층인 산화물 시드층(120)으로 형성될 수 있다.
볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(440)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(440)이 기판(410)과 서로 접촉되지 않고 이격공간(460)에 의해 이격되어 분리되도록 기판(410) 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층(430)이 형성될 수 있는데, 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 일반적인 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상에서 15시간의 유지시간을 나타내었다.
일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 전술한 유기물 희생층에서 버블링 문제가 발생할 수 있고, 높은 온도로 신호처리 회로가 손상될 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도와 짧은 유지시간이 요구된다.
따라서, 본 발명에 따른 시드층 역할을 하기 위한 금속층을 스퍼터링 증착법으로 증착하고 예비 열처리를 수행하여 산화물 시드층(120)을 형성하게 되면, 결정화를 위하여 산화물 시드층(120)을 이용함으로써 결정 성장에 요구되는 열처리 온도와 열처리 유지시간이 감소될 수 있다. 이에 따라, CMOS 판독회로의 손상 및 온도상승으로 발생하는 CMOS 판독회로와 저항 박막(440) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형을 방지할 수 있는 330℃ 내지 430℃의 후속 열처리 온도에서 볼로미터용 저항 박막(440)을 제조할 수 있어서, 종래기술에서 볼로미터용 저항 박막(440)을 제조할 때 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리함으로써 생겼던 하부 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있다.
이러한 산화물 시드층(120)의 두께는 5nm(나노미터) 이상 10nm 이하의 두께로 형성할 필요가 있는데, 증착 시간을 조절하여 예비 열처리를 통해 산화물 시드층(120)으로 변화하기 전인 금속층의 두께를 제어할 수 있다. 산화물 시드층(120)의 두께가 5nm 미만으로 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 얇아 산화물 시드층(120)이 유기금속화합물층(130)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜줄 수 없게 된다. 또한, 결정 핵 역할을 하는 금속 원자들을 형성하기 어려울 수 있기 때문에 산화물 시드층(120) 상부에 형성되는 산화물 메인층(135)의 결정 성장이 어려울 수 있다.
한편, 산화물 시드층(120)의 두께가 10nm를 초과하여 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 두꺼워 저항 박막(440)의 미세구조(Roughness 등)가 불균일해지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 저항 박막(440)에 의해서 전기적 특성을 측정하게 되는데, 예비 열처리를 한 산화물 시드층(120)의 두께가 10nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 전체적인 저항 박막(440)의 전기적 특성이 안좋아지게 될 수 있다.
따라서, 저항 박막(440)의 미세구조를 균일하게 하면서 결정 핵을 형성하여 저항 박막(440)의 결정구조를 형성할 때 필요한 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치를 제공할 수 있고, 산화물 시드층(120)이 유기금속화합물층(130)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜줄 수 있는 5nm 이상 10nm 이하의 두께로 산화물 시드층(120)을 형성할 수 있다.
산화물 시드층(120)을 형성한 다음, 도 2(b)와 같은 스핀코터 등을 이용하여 금속층 상에 혼합용액(330)을 이용하여 유기금속화합물층(130)을 형성할 수 있다(S300). 상기 유기금속화합물층(130)은 후술될 후속 열처리에 의하여 산화물 저항 박막(440)으로 변화할 수 있고, 상기 산화물 저항 박막(440)은 금속유기화합물 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition)으로 형성될 수 있다.
산화물 시드층(120)이 형성된 기판(110)을 지지유닛(310) 상에 안착시키고, 노즐(320)을 이용하여 산화물 시드층(120) 상으로 혼합용액(330)을 투여한다. 산화물 시드층(120)에 혼합용액(330)을 균일하게 도포하기 위해 0.5ml의 용액을 투여할 수 있고, 혼합용액(330)을 도포하면서 지지유닛(310)을 회전시켜 기판(110)을 회전시킬 수 있다.
이에, 혼합용액(330)이 산화물 시드층(120)에 고르게 퍼지면서 산화물 시드층(120) 상에 안정된 두께를 가지도록 코팅될 수 있다.
금속유기화합물 분해법으로 유기금속화합물층(130)을 형성하였으나, 이에 한정되지 않고 다양한 액상 공정법이 선택될 수 있다.
이러한 금속유기화합물 분해법은 유기금속화합물 전구체 용액을 유기용매에 녹인 혼합용액(330)을 이용하는 습식 화학적 박막 제조방법으로 원하는 화학양론 비를 그대로 유지할 수 있으며, 진공장치가 필요 없고 공정이 간단하여 대면적 기판(110)에 신속하게 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나 박막을 결정화하기 위한 열처리하는 온도가 450℃ 이상으로 매우 높아 금속유기화합물 분해법으로 박막을 증착하면 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(440) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다.
금속층을 형성하고, 예비 열처리를 하여 형성된 산화된 금속층인 산화물 시드층(120) 상에 희석된 혼합용액(330)을 이용하여 금속유기화합물 분해법으로 유기금속화합물층(130)을 형성하면 낮은 후속 열처리 온도에서 볼로미터용 저항 박막(440)을 형성할 수 있어서, 볼로미터용 저항 박막(440)을 형성하는데 높은 온도를 사용함으로써 하부의 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있게 된다.
따라서, 산화물 시드층(120) 상에 금속유기화합물 분해법으로 유기금속화합물층(130)을 형성하게 되면 유기금속화합물층(130)의 후속 열처리 온도를 450℃ 미만인 330℃ 내지 430℃로 낮출 수 있다. 또한, 우수한 결정성과 전기적 특성을 갖는 볼로미터용 저항 박막(440)을 형성할 수 있다.
유기금속화합물층(130)을 형성하는 과정에서, 혼합용액(330)의 투여시간을 제어하면 유기금속화합물층(130)의 두께를 조절할 수 있다. 혼합용액(330)의 투여시간이 증가될수록 유기금속화합물층(130)의 두께는 두꺼워지고, 혼합용액(330)의 투여시간이 감소할수록 유기금속화합물층(130) 의 두께는 얇아질 수 있다.
30nm 이하의 유기금속화합물층을 제조하는 경우에는 유기금속화합물층 하부에 형성된 산화물 시드층(120)에 비해 얇아지게 되어 원하는 전기적 특성을 얻을 수 없고, 100nm 이상의 유기금속화합물층(130)을 제조하는 경우에는 전면적으로 균일한 두께의 유기금속화합물층(130)을 형성하기 어렵고 유기금속화합물층(130)의 후속 열처리 공정에서 유기금속화합물층(130) 내부의 유기금속화합물이 표면에 비해 분해되기 어려울 수 있다. 또한, 저항 박막(440)의 전기 전도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 유기금속화합물층(130)의 두께를 30nm 이상 100nm 이하의 두께로 형성할 필요가 있다.
산화물 시드층(120) 상부에 유기금속화합물층(130)을 형성한 후, 유기금속화합물층(130)을 산화 분위기에서 수행하여 산화물 메인층(135)으로 변화시키도록 후속 열처리하는 과정을 수행할 수 있다(S400). 상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 산화 분위기에서 수행될 수 있다.
물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 일반적인 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상에서 15시간의 유지시간을 나타내었다. 일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 희생층인 폴리이미드 버블링 문제가 발생하고 신호처리 회로가 손상될 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도와 짧은 유지시간이 요구된다.
따라서, 본 발명에 따른 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있는데, 330℃ 미만의 온도에서 후속 열처리가 수행되면, 온도가 충분히 높지 않아 유기금속화합물층(130)이 산화물 메인층(135)으로 변화되지 않을 수 있고, 430℃를 초과하는 온도에서 열처리가 수행되면, 온도가 너무 높아 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로가 손상될 수 있다.
후속 열처리는 2번에 나눠서 수행될 수 있는데, 혼합용액(330)이 코팅되어 형성된 유기금속화합물층(130) 내에 함유된 용매 또는 유기잔존물은 박막의 품질을 저하시킬 수 있기 때문에 유기금속화합물층(130) 내 용매 또는 유기잔존물을 제거하기 위해 330℃ 내지 430℃의 온도 범위와 2차 후속 열처리보다 빠른 유지시간에서 1차 후속 열처리가 수행될 수 있다. 1차 후속 열처리는 유기금속화합물층(130) 표면의 기공을 최소화하기 위하여 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 예를 들어, 10℃/min의 승온 속도보다 더 낮은 승온 속도로 천천히 가열할 수 있다.
또한, 산화물 시드층(120) 상에 형성된 유기금속화합물(130)층을 산화물 메인층(135)으로 변화시키고, 치밀화 및 결정화 또는 높은 저항온도계수, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈, 우수한 환경적 안정성에 최대한 만족하도록 개선시키기 위하여 유기금속화합물층(130)에 대해서 2차 후속 열처리를 실시할 수 있다.
종래에는 유기금속화합물층(130)을 열처리하는 온도가 450℃ 이상으로 높아 금속유기화합물 분해법으로만 저항 박막(440)을 증착하면 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(440) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다.
이에, 물리적 기상 증착법을 이용하여 시드층 역할을 하기 위한 금속층을 증착하고 예비 열처리를 하여 산화물 시드층(120)을 형성함으로써, 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(130)을 형성하면 산화물 시드층(120)이 유기금속화합물층(130)에 결정 핵 역할을 하는 금속 원자를 제공하기 때문에 유기금속화합물층(130)을 종래의 열처리 온도인 450℃보다 더 낮은 온도인 330℃ 내지 430℃의 온도에서 후속 열처리를 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막(440) 제조방법의 경우 330℃ 내지 430℃에서의 후속 열처리는 종래기술에서 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리하는 온도보다 낮은 온도이어서 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있기 때문에 볼로미터용 저항 박막(440)을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다.
또한, 산화물 저항 박막(440) 표면의 미세구조가 균일하고, 저항 박막(440)의 결정성, 표면저항, TCR을 향상시킬 수 있다.
상기 산화물 저항 박막(440)은 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어지고, (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 수 있다.
일반적으로 스피넬 구조(AB2O4)를 갖는 물질의 전자전도는 스피넬 구조 내의 팔면체 위치에 놓인 전하의 이동에 의해 발생된다. 즉, 전기적 특성은 B-site의 산소팔면체 중앙에 위치한 양이온의 전자가 차이로 인한 전자 호핑(hopping) 메커니즘에 영향을 받기 때문에 팔면체 위치에 서로 다른 전자가의 양이온이 위치하는 것이 전기 전도도 향상에 유리하다.
(Ni,Mn,Cu)3O4에서는 산소사면체인 A-site의 Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3 +가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고, Mn2 +는 A-site로 이동하며, 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Mn3+와 Mn4+의 전자 호핑 확률이 크다.
이러한 스피넬 구조를 갖는 (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 B-site에 Cu2 +가 들어가게 되고, 그에 따라 A-site의 Mn2 +와 B-site의 Mn4 +가 B-site의 Mn3 +로 바뀌게 되며 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 수 있다.
즉, 스피넬 구조의 전기적 특성은 B-site의 전자 호핑에 의해 설명되며, 구리 이온이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 스피넬 구조에 첨가되면 스피넬 구조의 A-site 내부에 구리 이온이 Mn2 + 이온과 치환되며 이때 남은 이온이 B-site로 넘어가 Mn4 +를 형성하게 되어 Mn3+와 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가하며 이 결과로 박막의 비저항을 감소시킬 수 있다.
서미스터(Thermistor)의 경우 같은 site에 있는 전자가가 다른 이온들 사이에 호핑이 발생하며, 전자가가 하나만 차이나는 이온들 사이의 호핑만 가능하다고 실험적으로 알려져 있다. 즉, Fe2 +와 Fe3 +간의 호핑이나 Mn3 +와 Mn4 +간의 호핑만 가능하며 Mn2 +와 Mn4 + 사이의 호핑은 불가능하다. 또한, 스피넬 구조의 경우 A-site들간의 거리가 너무 멀기 때문에 B-site에서만 호핑이 가능하다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 미세구조를 비교한 사진들이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 저항 박막은 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막이며, 최적의 후속 열처리 온도는 450℃에서 15시간의 유지시간을 나타내었다.
도 3(b)의 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매가 혼합된 혼합용액(330)을 사용하여 형성된 저항 박막(440)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 1시간의 유지시간)은 도 3(a)의 금속층 없이 유기금속화합물을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매가 혼합된 혼합용액(330)을 사용하여 형성된 박막(예를 들어, 450℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)보다 균일한 미세구조를 얻는 것과 동시에 더 낮은 330℃ 내지 430℃의 후속 열처리 온도를 가질 수 있다.
이러한 산화물 시드층(120)의 금속 원자들은 결정 핵 역할을 하여 유기금속화합물층(130)이 우수한 결정성 및 균일한 미세구조를 갖도록 해줄 수 있다. 산화된 금속층인 산화물 시드층(120) 없는 경우에는 종래의 금속유기화합물 분해법처럼 450℃ 이상의 높은 온도에서 후속 열처리를 해줄 필요가 있다. 산화물 시드층(120) 없이 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 산화물 저항 박막의 미세구조가 불균일하기 때문에, 결정 핵 역할을 하는 금속층 상에 혼합용액(330)에 의한 증착이 이루어지도록 하여 균일한 미세구조를 얻을 수 있고, 유기금속화합물층(130)이 더 낮은 온도에서 열처리가 수행될 수 있다.
따라서, 도 3(b)와 같이 기판(110) 상에 금속층을 형성하고, 예비 열처리를 하여 산화된 금속층인 산화물 시드층(120) 상에 혼합용액(330)을 코팅해 유기금속화합물층(130)을 형성하여 저항 박막(440)(이하 실시예에 따른 박막)을 제조할 수 있고, 산화물 시드층(120)을 형성함으로써 더 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있으며, 산화물 시드층(120)의 금속 원자들이 결정핵 역할을 함으로써 우수한 결정성을 가질 수 있으며 균일한 미세구조를 얻을 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막을 나타내는 단면도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막(440)은 기판(110) 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 중에서 적어도 하나를 포함하는 산화물 시드층(120); 및 상기 산화물 시드층(120) 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리를 포함하는 스피넬(Spinel) 구조의 산화물 메인층(135)을 포함하고, 상기 산화물 시드층(120)은 상기 산화물 메인층(135)보다 구리를 더 많이 포함할 수 있다.
산화물 저항 박막(440)을 이루는 산화물 시드층(120) 및 산화물 메인층(440)은 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어질 수 있다. 즉, 산화물 시드층(120)은 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 갖고, 산화물 메인층(440)보다 구리가 더 많이 포함된 스피넬 결정상으로 이루어질 수 있으며, 산화물 메인층(440)은 (Ni,Mn,C)3O4의 조성을 가지며 이에 따라 후술될 화학식 1 및 화학식 2의 조성을 가지는 스피넬 결정상으로 이루어질 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 박막 조성들의 분포를 나타내는 사진들이다.
도 5를 참조하면, 니켈, 망간, 구리의 금속 중에서 적어도 하나를 포함하는 스피넬 구조의 산화물 시드층(120) 및 니켈, 망간, 구리를 포함하는 스피넬 구조의 산화물 메인층(135)에서 구리는 산화물 메인층(135)보다 산화물 메인층(135) 하부에 형성된 산화물 시드층(120)에 더 많이 분포한 것을 확인할 수 있고, 니켈 및 망간은 산화물 저항 박막(440)에서 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 산화물 시드층(120)을 산소 분위기 또는 대기 중에서 예비 열처리하게 되면 산화물 시드층(120)의 구리 원자가 산화하여 Cux로 변화게 되고, 산화물 시드층(120) 상부에 형성된 산화물 메인층(135)에 포함된 금속 이온들과 연결되면서 산화물 메인층(135) 뿐만 아니라 산화물 시드층(120)까지 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 특히 구리가 더 많이 포함된 스피넬 구조로 이루어질 수 있다.
상기 산화물 시드층(120)의 두께는 5nm 이상 10nm 이하일 수 있다.
산화물 시드층(120)의 두께는 5nm(나노미터) 이상 10nm 이하의 두께로 형성할 필요가 있는데, 산화물 시드층(120)의 두께가 5nm 미만으로 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 얇아 산화물 시드층(120)이 산화물 메인층(135)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜줄 수 없게 된다. 또한, 결정 핵 역할을 하는 금속 원자들을 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 산화물 시드층(120) 상부에 형성되는 산화물 메인층(135)의 결정 성장이 어려울 수 있고, 산화물 시드층(120)의 역할을 수행할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 산화물 시드층(120)의 두께가 10nm를 초과하여 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 두꺼워 산화물 저항 박막(440)의 미세구조(Roughness 등)가 불균일해지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 저항 박막(440)에 의해서 전기적 특성을 측정하게 되는데, 산화물 시드층(120)의 두께가 10nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 전체적인 전기적 특성이 안좋아지게 될 수 있다.
따라서, 5nm 이상 10nm 이하의 두께로 산화물 시드층(120)을 형성할 수 있다.
산화물 시드층(120)을 형성하고, 니켈, 망간, 구리의 금속을 포함하는 스피넬(Spinel) 구조의 산화물 메인층(135)을 형성할 수 있는데, 산화물 시드층(120) 상에 산화물 메인층(135)을 형성함으로써 330℃ 내지 430℃의 후속 열처리 온도에서 산화물 메인층(135)을 형성할 수 있고, 산화물 메인층(135)을 형성하는데 높은 온도를 사용함으로써 하부의 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있게 된다. 또한, 우수한 결정성과 전기적 특성을 갖는 산화물 저항 박막(440)을 형성할 수 있다. 게다가, 산화물 저항 박막(440) 표면의 미세구조가 균일하고, 저항 박막(440)의 결정성, 표면저항, TCR을 향상시킬 수 있다.
상기 산화물 메인층(135)의 두께는 30nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
30nm 이하의 산화물 메인층(135)을 형성하는 경우에는 산화물 메인층(135) 하부에 형성된 산화물 시드층(120)에 비해 얇아지게 되어 산화물 저항 박막(440)이 원하는 전기적 특성을 얻을 수 없게 되고, 100nm 이상의 산화물 메인층(135)을 형성하는 경우에는 전면적으로 균일한 두께의 산화물 메인층(135)을 형성하기 어렵고 산화물 메인층(135)으로 형성하기 위한 유기금속화합물층(130)의 후속 열처리 공정에서 유기금속화합물층(130) 내부의 유기금속화합물이 표면에 비해 분해되기 어려울 수 있고, 전기 전도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 산화물 메인층(135)의 두께를 30nm 이상 100nm 이하의 두께로 형성할 필요가 있다.
한편, 적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막(440)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구된다. 볼로미터를 포함하는 적외선 검출기의 작동온도는 일반적으로 상온에서 50℃인데, 이러한 온도 범위에서 볼로미터용 저항 박막(440)의 비저항은 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항이 요구된다.
즉, 적외선 검출기의 소형화가 이루어짐에 따라서 마이크로 볼로미터가 필요하고, 이를 위해서는 100Ω·cm 이하의 더욱 낮은 비저항이 요구되는데, 비저항 값이 100Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1.3%/K 이하가 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Cu의 조성비를 갖는 [(Ni,Mn)1-xCux]3O4의 비저항 및 TCR 특성을 나타내는 표이다.
| x | 0.14 | 0.16 | 0.18 | 0.20 | 0.22 | 0.24 | 0.26 | 0.28 | 0.30 | 0.32 |
| 비저항 (Ω·cm) | 110 | 45 | 85 | 20 | 58 | 52 | 27 | 6 | 5 | 4 |
| TCR (%/K) |
-2.4 | -1.9 | -1.9 | -1.6 | -2.2 | -2.1 | -2.0 | -1.7 | -1.4 | -1.1 |
표 1을 참조하면, 상기 산화물 메인층(135)은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(Ni,Mn)1- xCux]3O4, 상기 x는 0.16 ≤ x ≤ 0.30이다.
상기 볼로미터용 저항 박막의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있고, 상기 볼로미터용 저항 박막은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하일 수 있다.
산화물 메인층(135)의 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4 조성은 금속유기화합물 분해법의 혼합비율에 따라 처음 혼합비율과 실제증착조성이 같게 나올 수 있으며, [(Ni,Mn)1-xCux]3O4 조성에서 Cu 함량인 x에 따라 변화시켜 비저항 값과 저항온도계수를 확인하였다. 이때 Ni은 0.3을 첨가하여 [(Ni0 . 3Mn0 . 7)1 - xCux]3O4의 조성 함량을 가질 수 있다. 또한, 산화물 시드층(120)의 조성은 목표로 하는 산화물 메인층(135)의 조성에 대해 결정될 수 있고, 산화물 메인층(135)의 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4 조성은 산화물 메인층(135)과 산화물 시드층(120) 전체에 대한 조성으로 정하여도 산화물 시드층(120)의 부피는 산화물 메인층(135)보다 현저히 작기 때문에 전체 조성범위는 크게 차이나지 않을 수 있다.
표 1에서 알 수 있듯이, 산화물 메인층(135)이 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4에 Cu가 0.16 내지 0.30의 함량을 가질 때 볼로미터용 저항 박막(440)은 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 저항온도계수와 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 B-site에 Cu2 +가 들어가게 되기 때문에, 이러한 스피넬 구조에 전기 전도는 B-site에 위치하는 Cu1 +와 Cu2 + 사이에 전자의 호핑(hopping)에 의하여 이루어질 수 있다.
또한, (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 Cu의 함량 변화에 따라 비저항 값이 변화하고, 이러한 비저항 값은 Cu1 +/Cu2 + 비율에 의존할 수 있다. 즉, Cu1 +와 Cu2 +비가 증가할수록 Cu1 +와 Cu2 + 사이의 전자 호핑(hopping)이 더 많이 일어나게 되고, 이로 인해 전기 전도도가 증가하기 때문에 비저항 값이 감소하여 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4에 Cu가 0.16 내지 0.30의 함량을 가질 때 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 가질 수 있다.
한편, (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가됨에 따라서 비저항 값은 감소하는 것과 함께 적외선 검출 소자의 볼로미터 저항체가 가져야하는 또 다른 주요 특성인 저항온도계수의 절대값도 감소하게 된다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막(440)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구되며, 비저항 값이 100Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1.3%/K 이하가 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명에 따른 산화물 메인층(135)은 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4에 Cu가 0.16 내지 0.30의 함량을 가질 때 산화물 저항 박막(440)이 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항 값을 가지면서도 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 높은 저항온도계수를 가질 수 있다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Ni의 조성비를 갖는 [(NiyMn1-y)Cu]3O4의 비저항 및 TCR 특성을 나타내는 표이다.
| y | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 |
| 비저항 (Ω·cm) |
20 | 22 | 10 | 58 | 70 | 110 |
| TCR (%/K) |
-1.0 | -1.9 | -1.4 | -2.2 | -1.8 | -2.4 |
표 2를 참조하면, 상기 산화물 메인층(135)은 하기 화학식 2의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 2> [(NiyMn1 -y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.
상기 볼로미터용 저항 박막의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있고, 상기 볼로미터용 저항 박막은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하일 수 있다.
산화물 메인층(135)의 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4 조성은 금속유기화합물 분해법의 혼합비율에 따라 처음 혼합비율과 실제증착조성이 같게 나올 수 있으며, [(NiyMn1-y)Cu]3O4 조성에서 Ni 함량인 y에 따라 변화시켜 비저항 값과 저항온도계수를 확인하였다. 이때 Cu는 0.22를 첨가하여 [(NiyMn1 -y)0.78Cu0 . 22]3O4의 조성 함량을 가질 수 있다.
또한, 산화물 시드층(120)의 조성은 목표로 하는 산화물 메인층(135)의 조성에 대해 결정될 수 있고, 산화물 메인층(135)의 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4 조성은 산화물 메인층(135)과 산화물 시드층(120) 전체에 대한 조성으로 정하여도 산화물 시드층(120)의 부피는 산화물 메인층(135)보다 현저히 작기 때문에 전체 조성범위는 크게 차이나지 않을 수 있다.
표 2에서 알 수 있듯이, 산화물 메인층(135)이 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4에 Ni이 0.1 내지 0.4의 함량을 가질 때 볼로미터용 저항 박막(440)은 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 저항온도계수와 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있고, Ni 함량이 0.1 및 0.2인 경우 약 20Ω·cm 정도의 낮은 비저항 값을 나타낸 반면, 0.3 및 0.4인 경우 50Ω·cm 이상의 비저항 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
산소사면체인 A-site Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3+가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고 Mn2 +는 A-site로 이동하며 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3+와 Mn4+의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다.
이러한 스피넬 구조에 전기 전도는 B-site에 위치하는 Mn3 +와 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)에 의하여 이루어지기 때문에, 산소팔면체 자리에 있는 Ni2 +이 더 많을수록 Mn4 +가 더 많이 형성되어 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 더 낮은 비저항 값을 가질 수 있다.
Ni 함량이 0.1, 0.2인 박막은 0.3, 0.4인 박막보다 산소팔면체 자리에 있는 Ni2+가 더 많을 수 있는데, Ni2 +가 증가하면 스피넬 구조의 A-site 내부에 Ni2 +가 Mn2+와 치환되며 B-site로 이동하고, 이때 남은 이온이 B-site로 넘어가 Mn4 +를 형성하게 되어 Mn3 +과 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가할 수 있다. 즉, 산소팔면체의 B-site에 존재하는 Ni2 +는 Mn3 +에서 Mn4 +로 원자가가 변화하도록 유도하고 이에 따라 Mn4 +가 Mn3+보다 상대적으로 많게 되어 호핑할 수 있는 전자가 증가하여 박막의 비저항을 감소시킬 수 있다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막(440)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구되며, 비저항 값이 100Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1.3%/K 이하가 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명에 따른 산화물 메인층(135)은 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4에서 Ni이 0.1 내지 0.4의 함량을 가질 때 산화물 저항 박막(440)이 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항 값을 가지면서도 -1.3%/K 내지 -2.3%/K의 높은 저항온도계수를 가질 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 박막과 비교예에 따른 박막의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 비교한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 TCR 값을 나타내는 그래프이며, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 비저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막보다 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성한 뒤 금속유기화합물 분해법으로 증착한 박막의 Mn3 +/Mn4 + 비율이 더 큰 값을 가지는 것을 확인할 수 있고, 상기 산화물 메인층(135)은 0.1 내지 14.3의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 가질 수 있다.
일반적으로 스피넬 구조(AB2O4)를 갖는 물질의 전자전도는 스피넬 구조 내의 팔면체 위치에 놓인 전하의 이동에 의해 발생된다.
(Ni,Mn,Cu)3O4에서는 산소사면체인 A-site의 Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3 +가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고, Mn2 +는 A-site로 이동하며, 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3 +와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Mn3+와 Mn4+의 전자 호핑 확률이 크다.
이러한 스피넬 구조를 갖는 (Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 B-site에 Cu2 +가 들어가게 되고, 그에 따라 A-site의 Mn2 +와 B-site의 Mn4 +가 B-site의 Mn3 +로 바뀌게 되며, 이와 같이 Cu 함량을 조절함에 따라 Mn3 +/Mn4 + 비율을 조절할 수 있다.
즉, 스피넬 구조의 전기적 특성은 B-site의 산소팔면체 중앙에 위치한 양이온의 전자가 차이로 인한 전자 호핑(hopping)에 영향을 받기 때문에 구리 이온이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 스피넬 구조에 첨가되면 A-site 내부에 구리 이온이 Mn2 + 이온과 치환되며 이때 남은 이온이 B-site로 넘어가 Mn4 +를 형성하게 되어 Mn3 +와 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가하며 이 결과로 박막의 비저항을 감소시킬 수 있다.
따라서, Mn3 +와 Mn4 +의 이온들이 B-site에 비슷한 수로 존재하여 Mn3 +/Mn4 +의 비율이 1에 가깝게 되면 Mn3 +와 Mn4 +간의 호핑 전자가 증가하여 전자 호핑이 증가하게 되고, 이에 따라 비저항 값 및 TCR 값이 감소할 수 있다.
하지만, Mn3 +/Mn4 +의 비율이 0.1보다 작게 되면 Mn3 +이 거의 없는 상태로 존재하기 때문에 Mn3 +와 Mn4 + 사이에 호핑할 수 있는 전자가 없게되어 절연체에 가깝게 된다. 반면에 Mn3 +/Mn4 +의 비율이 14.3보다 크게 되면 Mn4 +가 Mn3 +보다 상대적으로 적게 되어 마찬가지로 호핑할 수 있는 전자가 줄어들어 절연체로 될 수 있다.
따라서, 산화물 메인층(135)은 0.1 내지 14.3의 Mn3 +/Mn4 + 비율을 가질 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예에 따른 산화물 시드층(120) 상에 산화물 메인층(135)이 형성되어 산화물 시드층(120) 및 산화물 메인층(135)을 포함하는 산화물 저항 박막(440)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 1시간의 유지시간)의 저항온도계수(TCR)는 비교예에 따른 산화물 시드층(120) 없이 유기금속화합물을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매가 혼합된 혼합용액(330)을 사용하여 형성된 박막(예를 들어, 450℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 저항온도계수(TCR)와 비슷한 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예에 따른 박막은 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막이며, 최적의 후속 열처리 온도는 450℃에서 15시간의 유지시간을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예에 따른 산화물 시드층(120) 상에 산화물 메인층(135)이 형성되어 산화물 시드층(120) 및 산화물 메인층(135)을 포함하는 산화물 저항 박막(440)(예를 들어, 400℃의 후속 열처리 온도와 1시간의 유지시간)의 비저항 값(Resistivity)은 비교예에 따른 산화물 시드층(120) 없이 유기금속화합물을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매가 혼합된 혼합용액(330)을 사용하여 형성된 박막(예를들어 450℃의 후속 열처리 온도와 15시간의 유지시간)의 비저항 값(Resistivity)보다 비교적 낮은 것을 확인할 수 있다.
금속유기화합물 분해법으로만 증착된 박막은 온도가 증가할수록 비저항 값이 감소하긴 하지만 비교예의 따른 박막의 온도에 따른 비저항 값의 분포는 10 내지 35 사이의 범위에 분포하고, 실시예에 따른 박막의 온도에 따른 저항값 분포는 5 이하의 범위에 분포하여 온도에 상관없이 매우 낮은 비저항 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이에, 실시예에 따른 박막이 비교예에 따른 박막보다 전도성이 향상된 것을 알 수 있고, 비교예에 따른 박막에 비해 실시 예에 따른 박막의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 450℃ 이상에서 금속유기화합물 분해법으로 증착한 박막보다 스퍼터링 증착법과 금속유기화합물 분해법으로 증학한 박막이 450℃보다 더 낮은 후속 열처리 온도를 가질 수 있고, 후속 열처리 온도를 낮춤과 동시에 높은 저항온도계수 및 낮은 비저항 값을 가질 수 있어 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 소자의 응답속도가 향상될 수 있고, 정밀성 등이 우수한 볼로미터용 저항 박막(440)을 형성할 수 있다.
이처럼 산화물 시드층(120)을 형성하고, 산화물 시드층(120) 상부에 산화물 메인층(135)을 형성하게 되면 산화물 시드층(120) 없이 금속유기화합물 분해법으로만 산화물 저항 박막(440)을 형성하는 공정보다 낮은 온도(450℃ 이하)에서 후속 열처리될 수 있다. 따라서, 종래기술에서 볼로미터용 저항 박막(440)을 후속 열처리하는 온도보다 비교적 낮은 온도이기 때문에 높은 온도의 열처리 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있으면서 동시에 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 따라서, 볼로미터용 저항 박막(440)을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다.
또한, 비저항 값은 미세구조에 영향을 받기 때문에 낮은 비저항 값은 박막의 미세구조를 균일하게 할 수 있다. 이에, 박막의 결정구조가 개선될 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판(410)을 제공하는 단계; 상기 기판(410) 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드(420)를 형성하는 단계; 상기 기판(410) 상에 유기물 희생층(430)을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층(430) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막(440)을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층(430) 및 상기 저항 박막(440)을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 신호처리 회로(미도시)가 형성된 기판(410)을 제공할 수 있다.(도 9(a)) 이러한 기판(410)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함할 수 있으며, SiNx wafer일 수도 있고 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어질 수도 있는데 그 재료와 구조에 특별히 제한되지 않는다.
신호처리 회로가 형성된 기판(410) 상에 스퍼터링 증착법과 같은 물리적 기상 증착법으로 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(420)를 증착할 수 있다. 이러한 금속패드(420)는 물리적 기상 증착법으로 증착할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 증착방법으로 증착할 수 있다.
금속패드(420)를 증착한 뒤, 금속패드(420) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 금속패드(420)를 남기게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 기판(410) 상에 이격 형성되어, 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(420) 패턴이 형성될 수 있다.
이러한 금속패드(420)는 후술되는 지지기둥(450)의 전도성 물질과 접촉되어 저항 박막(440)에 연결될 수 있다.
그 다음, 후술될 이격공간(460)을 형성시키기 위하여 유기물 희생층(430)을 금속패드(420)가 형성된 기판(410) 상에 스핀 코팅(spin coating)법 등에 의하여 도포할 수 있다.(도 9(b)) 유기물 희생층(430)은 일반적으로 고온에서 안정한 폴리이미드(polyimide)를 이용할 수 있다.
유기물 희생층(430)을 형성한 후, 유기물 희생층(430) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막(440)을 형성할 수 있다.
볼로미터용 저항 박막(440)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서, 스피넬(Spinel) 결정상으로 이루어지고 주요성분으로 니켈, 망간, 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4 의 조성을 가질 수 있으며, 산화물 저항 박막(440)의 조성은 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 표현될 수 있다.
<화학식 1> [(Ni,Mn)1- xCux]3O4, 상기 x는 0.16 ≤ x ≤ 0.30이다.
(Ni,Mn,Cu)3O4에 Cu가 첨가되면 Cu의 함량 변화에 따라 비저항 값이 변화하고, 이러한 비저항 값은 Cu1 +/Cu2 + 비율에 의존할 수 있다. 즉, Cu1 +와 Cu2 +비가 증가할수록 Cu1 +와 Cu2 + 사이의 전자 호핑(hopping)이 더 많이 일어나게 되고, 이로 인해 전기 전도도가 증가하기 때문에 비저항 값이 감소하여 [(Ni,Mn)1- xCux]3O4에 Cu가 0.16 내지 0.30의 함량을 가질 때 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 가질 수 있다.
<화학식 2> [(NiyMn1 -y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1 ≤ y ≤ 0.4이다.
산소사면체인 A-site Ni2 +이 산소팔면체인 B-site로 이동함에 따라 B-site의 Mn3+가 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고 Mn2 +는 A-site로 이동하며 산소팔면체 중앙 이온인 Mn3+와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생한다. 즉, 산소팔면체의 B-site에 존재하는 Ni2 +는 Mn3 +에서 Mn4 +로 원자가가 변화하도록 유도하고 이에 따라 Mn4 +가 Mn3 +보다 상대적으로 많게 되어 호핑할 수 있는 전자가 증가하여 박막의 비저항 값이 감소하여 [(NiyMn1 -y)Cu]3O4에 Ni이 0.1 내지 0.4의 함량을 가질때 100Ω·cm 이하의 비저항 값을 가질 수 있다.
또한, 이러한 저항 박막(440)은 니켈, 망간, 구리 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(330)을 준비하는 단계; 기판(110) 상에 상기 금속 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 상기 혼합용액(330)을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물층(130)을 형성하는 단계; 및 상기 유기금속화합물층(130)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 저항 박막(440)으로 변화하는 단계를 통해 형성될 수 있다.
금속층은 스퍼터링 증착법으로 기판(110) 상에 증착될 수 있고, 예비 열처리를 통하여 금속층은 산화된 금속층인 산화물 시드층(120)으로 변화될 수 있다. 또한 유기금속화합물층(130)은 금속유기화합물 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition)으로 산화물 시드층(120) 상에 형성될 수 있고, 후속 열처리를 통하여 산화물 메인층(135)으로 변화할 수 있다.
물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 일반적인 금속유기화합물 분해법으로만 증착한 박막의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃에서 15시간의 유지시간을 나타내었다. 일반적인 금속유기화합물 분해법으로 형성된 박막은 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 희생층인 폴리이미드 버블링 문제가 발생하고 신호처리 회로가 손상될 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도와 짧은 유지시간이 요구된다.
즉, 금속층 없이 금속유기화합물 분해법으로 형성된 유기금속화합물층(130)은 박막을 열처리하는 온도가 450℃ 이상으로 매우 높아 금속유기화합물 분해법으로만 박막을 증착하게 되면 CMOS(Complemetary Metal Oxide Semiconductor) 판독회로 손상될 수 있고, CMOS 판독회로와 저항 박막(440) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있다.
이에, 예비 열처리를 하여 산화된 금속층인 산화물 시드층(120) 상에 유기금속화합물층(130)을 형성하게 되면, 산화물 시드층(120)이 결정 핵 역할을 하는 금속 원자를 제공하기 때문에, 유기금속화합물층(130)을 450℃보다 더 낮은 온도인 330℃ 내지 430℃의 온도에서 후속 열처리를 수행할 수 있고, 15시간보다 현저히 짧은 1시간의 열처리 유지시간을 가질 수 있다.
종래기술에서 볼로미터용 저항 박막(440)을 열처리하는 온도보다 비교적 낮은 온도이기 때문에 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판(410)에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 저항 박막(440)은 전기적 특성이 향상되어 상온에서의 비저항 값(Resistivity)이 100Ω·cm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수(TCR)가 -1.3%/K 내지 -2.3%/K일 수 있다. 이에, 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 주요성분으로 니켈, 망간, 구리를 참유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가지는 산화물 저항 박막(440)을 낮은 후속 열처리 온도와 단순한 공정을 이용하여 증착하는 것이 가능하고, 이러한 산화물 저항 박막(440)은 종래에 볼로미터용 저항체로서 주로 이용되는 바나듐 산화물이나 비정질 실리콘 등에 비하여 낮은 비저항, 높은 TCR 값, 낮은 노이즈 특성을 가질 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 산화물 저항 박막(440)을 볼로미터용 저항 박막(440)으로 사용하는 경우 우수한 적외선 검출특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.
기판(410) 상에 유기물 희생층(430) 및 저항 박막(440)이 형성되면, 저항 박막(440) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 유기물 희생층(430) 및 저항 박막(440)이 남아있게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 유기물 희생층(430)과 저항박막을 패터닝하여 금속패드(420) 일부가 노출되도록 할 수 있다. (도 9(c))
그 다음, 일측이 상기 금속패드(420)와 연결되고 타측이 상기 저항 박막(440)과 연결되는 지지기둥(450)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. (도 9(d))
지지기둥(450)은 금속패드(420)와 저항 박막(440)을 연결하여 저항 박막(440)을 지지하는데, 이러한 지지기둥(450)은 금속패드(420)로부터 상부로 연장된 적어도 한 쌍의 지지기둥(450) 형상으로 이루어질 수 있다.
지지기둥(450)의 돌출 부위의 하면과 맞닿는 부위에 저항 박막(440)이 접촉될 수 있고, 저항 박막(440)을 지지할 수 있도록 충분한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 전도성 및 기계적 안정성을 위하여 알루미늄이나 티타늄, 텅스텐과 같은 단일 혹은 복합 금속을 사용할 수 있다.
또한, 지지기둥(450)은 기판(410)과 저항 박막(440)을 전기적으로 연결하는 전도층(미도시)을 더 포함할 수 있는데, 지지기둥(450)의 전도층은 저항 박막(440)과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
전도성 물질을 포함하는 지지기둥(450)을 형성하는데 지지기둥(450)은 저항 박막(440)을 지지하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 전도성 물질을 통하여 저항 박막(440)과 금속패드(420)를 통해 신호처리 회로가 전기적으로 연결되게 할 수 있다.
그 다음, 상기 유기물 희생층(430)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. (도 9(e)) 유기물 희생층(430)은 산소를 포함하는 반응가스를 이용하여 플라즈마 연소하여 제거하여 도 9(e)에 도시된 바와 같이 이격공간(460)을 형성할 수 있다.
유기물 희생층(430)이 형성된 기판(410)과 저항 박막(440) 사이의 공간은 이격공간(460)으로 남게되고, 이격공간(460)의 이격간격에 의하여 광학적 공진구조를 제공할 수 있게 된다.
따라서, 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(440)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(440)이 기판(410)과 서로 접촉되지 않고 이격공간(460)에 의해 이격되어 분리되도록 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 아래에 기재될 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110,410 : 기판 120 : 산화물 시드층
130 : 유기금속화합물층 135 : 산화물 메인층
210 : 진공챔버 220 : 음극
230 : 양극 240 : 타깃
250 : 진공시스템 260 : 플라즈마 전력원
270 : 도입관 310 : 지지유닛
320 : 노즐 330 : 혼합용액
420 : 금속패드 430 : 유기물 희생층
440 : 저항 박막 450 : 지지기둥
460 : 이격공간
130 : 유기금속화합물층 135 : 산화물 메인층
210 : 진공챔버 220 : 음극
230 : 양극 240 : 타깃
250 : 진공시스템 260 : 플라즈마 전력원
270 : 도입관 310 : 지지유닛
320 : 노즐 330 : 혼합용액
420 : 금속패드 430 : 유기물 희생층
440 : 저항 박막 450 : 지지기둥
460 : 이격공간
Claims (18)
- 니켈, 망간 및 구리의 금속을 포함하는 유기금속화합물 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
기판 상에 상기 금속 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계;
상기 금속층을 산소 분위기에서 예비 열처리하여 산화물 시드층으로 변화시키는 단계;
상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 상기 산화물 시드층 상에 유기금속화합물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기금속화합물층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 스피넬(Spinel) 결정 구조로 이루어지는 산화물 메인층으로 변화하는 단계를 포함하고,
상기 산화물 메인층으로 변화하는 단계에서 상기 산화물 시드층은 상기 산화물 메인층을 이루는 스피넬 결정 구조를 형성하기 위한 결정 핵을 제공하고,
상기 산화물 메인층은 하기 화학식1 및 화학식2의 화합물 조성을 가지며, 0.1 내지 14.3의 Mn3+/Mn4+ 비율을 갖는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
<화학식1>
[(Ni,Mn)1-xCux]3O4, 상기 x는 0.16≤≤x≤≤0.30이다.
<화학식2>
[(NiyMn1-y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1≤≤y≤≤0.4이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기금속화합물은 산화니켈 유기화합물, 산화망간 유기화합물 및 산화구리 유기화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 증착되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화물 메인층은 금속유기화합물 분해법으로 형성되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 예비 열처리는 상기 후속 열처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 삭제
- 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리 중에서 적어도 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층; 및
상기 산화물 시드층 상에 제공되고, 니켈, 망간, 구리를 포함하는 스피넬(Spinel) 결정 구조의 산화물 메인층을 포함하고,
상기 산화물 시드층은 상기 금속으로 이루어진 금속층이 산소 분위기에서 수행되는 예비 열처리에 의해 산화되어 형성되고, 상기 산화물 메인층을 이루는 스피넬 결정 구조를 형성하기 위한 결정 핵을 제공하며,
상기 산화물 메인층은 하기 화학식1 및 화학식2의 화합물 조성을 가지고, 0.1 내지 14.3의 Mn3+/Mn4+ 비율을 갖는 볼로미터용 저항 박막.
<화학식1>
[(Ni,Mn)1-xCux]3O4, 상기 x는 0.16≤≤x≤≤0.30이다.
<화학식2>
[(NiyMn1-y)Cu]3O4, 상기 y는 0.1≤≤y≤≤0.4이다.
- 청구항 8에 있어서,
상기 산화물 시드층의 두께는 5nm 이상 10nm 이하인 볼로미터용 저항 박막.
- 청구항 8에 있어서,
상기 산화물 메인층의 두께는 30nm 이상 100nm 이하인 볼로미터용 저항 박막.
- 삭제
- 청구항 8에 있어서,
상기 볼로미터용 저항 박막의 저항온도계수는 -1.3%/K 내지 -2.3%/K인 볼로미터용 저항 박막.
- 청구항 8에 있어서,
상기 볼로미터용 저항 박막은 상온에서 비저항 값이 100Ω·cm 이하인 볼로미터용 저항 박막.
- 삭제
- 삭제
- 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계;
상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계;
상기 유기물 희생층 상에 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 볼로미터용 저항 박막을 형성하는 단계; 및
상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함하는 볼로미터 제조방법.
- 청구항 16에 있어서,
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지기둥을 형성하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
- 청구항 16에 있어서,
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
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| JP2002284529A (ja) | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ボロメータ用酸化物薄膜の製造方法 |
| KR101420264B1 (ko) * | 2013-02-28 | 2014-07-17 | 한국세라믹기술원 | 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자 |
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| JP5879695B2 (ja) * | 2011-02-24 | 2016-03-08 | セイコーエプソン株式会社 | 焦電型検出器、焦電型検出装置及び電子機器 |
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2016
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