KR101833481B1 - 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법 - Google Patents
저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 저항 박막은 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성의 산화물층을 포함하고, 상기 산화물층은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 비저항을 가질 수 있는 저항 박막을 낮은 열처리 온도에서 제조할 수 있는 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 볼로미터(Bolometer)는 적외선 검출기로서, 적외선의 흡수로 인한 온도 상승으로 감지물질의 전기저항이 변화하는 것을 이용하여 적외선의 변화를 감지한다. 볼로미터에 사용되는 저항 박막은 높은 저항온도계수, 낮은 비저항 및 낮은 1/f 노이즈를 갖는 특성이 있어야 하고, ROIC 회로 제작을 위한 상보형 금속산화 반도체 공정과 호환성 및 볼로미터 제조공정 중에 ROIC 회로가 손상되지 않도록 450℃ 이하의 열처리 온도를 만족하여야 한다.
하지만, 저항 박막에 많이 사용되는 물질인 산화바나듐(VOx)은 VO2, V2O3, V2O5 등의 무수히 많은 중간상태의 물질이 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상태로 상태변화를 겪게 되어 재현성을 얻기 어려우므로 정교한 공정이 요구되고, 안정된 박막 증착을 위해서는 스퍼터링 장치와 같은 고가의 특수한 장비와 500℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점들을 가지고 있다.
낮은 열처리 온도에서 저항 박막을 형성하기 위해 액상 공정이 활용될 수 있으며, 액상 공정 중 하나인 금속 유기 분해법은 금속화합물을 안정한 유기용매에 녹여 그 혼합용액을 이용하는 습식화학적 박막 제조 방법으로서 원하는 화학양론비를 그대로 유지할 수 있으며 진공장치가 필요 없고 공정이 간단하여 대면적 기판에 빠르게 저항 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로 금속 유기 분해법으로 증착한 저항 박막의 경우 최적의 열처리 온도는 450℃ 이상일 수 있는데, 450℃ 이상의 고온으로 열처리하면 볼로미터의 판독회로가 손상되어 저항 박막을 형성하는 온도감지물질의 열처리 온도가 450℃ 미만으로 제한될 수 있다. 이에 따라, 저항 박막에 단결정과 같은 재료를 사용할 수 없어 다양한 온도감지물질의 선정이 제한될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 저항 박막으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막이 기판과 서로 접촉되지 않고 이격공간에 의해 이격되어 분리되도록 기판 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층이 형성될 수 있는데, 금속 유기 분해법으로 450℃ 이상의 열처리 온도에서 형성된 저항 박막을 실제 볼로미터 저항 박막에 적용하였을 경우 유기물 희생층에서 높은 열처리 온도로 인해 유기물이 끓어오르는 현상이 발생하는 버블링 문제가 발생할 수 있다. 게다가, 매우 높은 비저항을 가져 볼로미터의 전기적 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 낮은 비저항을 가지는 저항 박막을 종래의 450℃ 열처리 온도보다 더 낮은 열처리 온도에서 제조할 수 있는 저항 박막이 요구될 수 있다.
본 발명은 산화물 시드층을 추가로 형성함으로써 낮은 열처리 온도에서 낮은 비저항을 가질 수 있는 저항 박막, 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막은 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성의 산화물층을 포함하고, 상기 산화물층은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 기판 및 산화물층 사이에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층을 더 포함할 수 있다.
상기 산화물층은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다.
상기 산화물 시드층의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 산화물 시드층의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 상기 산화물층에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많을 수 있다.
상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하이고, 저항온도계수 절대값이 1%/K 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막 제조방법은 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 기판 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물 메인층을 형성하는 단계; 및 상기 유기금속화합물 메인층을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층으로 변화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 형성될 수 있다.
상기 유기금속화합물 메인층은 금속 유기 분해법으로 형성될 수 있다.
상기 금속층을 형성하는 단계에서, 상기 금속층을 5nm 내지 20nm의 두께로 형성할 수 있다.
상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 유기금속화합물 메인층을 형성하는 단계 이전에, 상기 금속층을 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 예비 열처리하여 산화물 시드층으로 변화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화물 메인층은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y-xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계; 상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층 상에 제7 항 내지 제14 항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지부재를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 포함된 스피넬(Spinel) 구조의 산화물층을 형성함으로써 신호처리 회로가 손상되지 않는 450℃보다 낮은 열처리 온도에서 고온의 열처리 없이 저항 박막을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층을 산화물층 하부에 추가로 형성함으로써 산화물층의 결정립 성장을 유도할 수 있다. 즉, 산화물 시드층이 결정립 성장을 유도하여 저항 박막의 결정구조를 개선시킴으로써 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도를 가질 수 있고 실제 볼로미터용 저항 박막에 적용하였을 경우 유기물 희생층의 버블링 문제를 방지할 수 있다.
게다가, 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도에서 형성된 저항 박막이 5Ω·㎝ 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있어 볼로미터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 저항 박막은 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도를 가짐으로써 유기물 희생층의 버블링 문제 및 회로의 손상을 방지할 수 있고, 높은 저항온도계수, 매우 낮은 비저항 특성을 갖는 저항체를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 함량에 따른 결정립 크기를 나타내는 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 비저항을 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 함량에 따른 비저항, 시트 저항 및 저항온도계수를 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 함량에 따른 결정립 크기를 나타내는 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 비저항을 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 함량에 따른 비저항, 시트 저항 및 저항온도계수를 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 상세하게 설명하기 위해 도면은 과장될 수 있고, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막을 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 함량에 따른 결정립 크기를 나타내는 사진이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)은 기판(110) 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성의 산화물층(130)을 포함하고, 상기 산화물층(130)은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조를 가질 수 있다.
산화물층(130)은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지며 이에 따라 후술될 화학식 1의 조성을 가지는 스피넬 결정구조로 이루어질 수 있는데, 일반적으로 스피넬 구조 AB2O4에서 A-site 이온은 산소사면체 중앙에 위치하며, B-site 이온은 산소팔면체 중앙에 위치할 수 있다. 산소팔면체끼리는 모서리(edge)로 연결되어 있고, 산소팔면체와 산소사면체는 꼭지점(corner)으로 연결되어 있으며, 산소사면체끼리는 연결되어 있지 않기 때문에 산소팔면체끼리 가장 가까이 붙어있을 수 있다. 따라서, 스피넬 결정구조(AB2O4)를 갖는 물질의 전자전도는 스피넬 결정구조 내의 팔면체 위치에 놓인 전하의 이동에 의해 발생될 수 있다. 전기적 특성은 B-site의 산소팔면체 중앙에 위치한 양이온의 전자가 차이로 인한 전자 호핑(hopping) 메커니즘에 영향을 받기 때문에 팔면체 위치에 서로 다른 전자가의 양이온이 위치하는 것이 전기 전도도 향상에 유리할 수 있다.
대표적인 스피넬 결정구조인 NiMn2O4에서 B-site인 Mn의 경우 원래는 3가로 존재하여야 하지만, A-site의 Ni2 +이온이 B-site로 이동함으로써 원래 있던 B-site 이온인 Mn3+는 Mn2 +와 Mn4 +로 나뉘게 되고 Mn2 +이온은 A-site로 이동하면서 B-site에 남은 Mn3+와 Mn4 +의 전자 호핑에 의해 전기전도도가 일어날 수 있다. 즉, 산소팔면체인 B-site에 Mn4 +가 많을수록 전자 호핑이 많이 일어나 저항이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물층(130)은 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되면 B-site에 Cr이 들어갈 수 있다. 즉, 크롬이 첨가되면 B-site의 Mn이 A-site로 이동하면서 A-site의 Cr과 B-site의 Mn의 치환이 이루어지고, 산소팔면체 중앙 이온인 Cr3+와 Cr4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생하면서 저항 박막(100)의 비저항이 감소될 수 있다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑으로 인해 저항 박막(100)의 비저항은 감소할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 산화물층(130)은 크롬을 첨가물로 추가함으로써 Cr3+와 Cr4 +의 전자 호핑으로 인한 비저항의 감소 뿐만 아니라, 결정립 크기를 증진시켜 열처리 온도를 감소시킬 수 있다.
일반적으로 저항 박막(100)의 저항이 너무 높게 나타나면 보통 일정한 열처리 온도에서 저항 박막(100)의 저항측정 평가가 안될 수 있고, 저항이 낮아지면 낮아질수록 더 낮은 열처리 온도에서 저항측정 평가가 가능해질 수 있다. 크롬이 들어가지 않은 산화물층은 예를 들어, 430℃ 이하의 열처리 온도에서는 저항측정이 불가하였지만, 본 발명에 따른 산화물층(130)에 크롬을 첨가함으로써 330℃ 내지 430℃의 열처리 온도에서 저항 박막(100)의 저항측정이 가능할 수 있었다.
도 2를 참조하면, Cr 함량이 0.02일 때 결정립 크기가 제일 작았으며 Cr 함량이 0.14일 때 가장 큰 결정립을 확인할 수 있다. 크롬을 첨가함으로써 크롬이 계면에너지를 감소시켜 결정립 성장을 유도할 수 있고, 저항을 낮춤으로써 저항측정이 가능한 열처리 온도를 330℃ 내지 430℃로 낮출 수 있는 것이다.
따라서, 니켈, 망간, 구리 뿐만 아니라 크롬을 추가적으로 포함하는 산화물층(130)은 크롬이 첨가됨으로써 크롬이 계면에너지를 감소시킴과 동시에 결정립 크기를 증진시킬 수 있고, 저항 박막(100)의 비저항을 낮추어 결정 성장에 요구되는 열처리 온도가 감소될 수 있으며, 330℃ 내지 430℃의 열처리 온도에서도 스피넬 결정구조가 형성될 수 있다. 이에 따라, 판독집적회로(Readout Integrated Circuits, ROIC)가 손상되지 않는 450℃보다 낮은 430℃ 이하의 열처리 온도에서 저항 박막(100)을 형성할 수 있다.
상기 기판(110) 및 산화물층(130) 사이에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층(120)을 더 포함할 수 있다.
저항 박막(100)을 구성하는 산화물 시드층(120)은 산화물층(130)과 같은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 스피넬 결정구조로 이루어질 수 있다. 산화물층(130)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 결정 입자들은 산화물층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층으로 확산, 침투될 수 있고 이에 따라 예비 산화물 시드층의 금속 산화물 결정 입자들과 산화물층(130)의 금속 산화물 결정 입자들이 상호 결합될 수 있다. 따라서, 예비 산화물 시드층은 산화물 메인층(130)과 상호 결합됨으로써 산화물 메인층(130)에 결정핵을 제공하는 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)이 될 수 있다.
보다 자세하게는, 산화물 시드층(120)은 기판(110) 및 산화물층(130) 사이에 형성되어 산화물층(130)의 결정성장을 유도할 수 있고, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 산화된 상태로서 결정 핵으로 제공하면 산화물층(130)의 결정 성장이 더욱 용이할 수 있다. 즉, 산화물 시드층(120)은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지는 저항 박막(100)의 결정구조를 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하여 저항 박막(100)이 용이하게 성장할 수 있도록 할 수 있다.
다시 말해서, 산화물 시드층(120)은 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있어 결정 성장에 요구되는 낮은 열처리 온도 예를 들어, 400℃ 이하의 온도에서 열처리를 하여 형성될 수 있다.
볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 저항 박막(100)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(100)이 기판(110)과 서로 접촉되지 않고 이격 공간(360)에 의해 이격되어 분리되도록 기판(110) 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층(330)이 형성될 수 있는데, 산화물 시드층(120)을 형성하지 않고 일반적인 금속 유기 분해법으로 증착한 저항 박막(100)의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상일 수 있다. 이러한 저항 박막(100)을 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 판독집적회로의 손상 뿐만 아니라 희생층인 폴리이미드에서 버블링 문제가 발생할 수 있기 때문에 430℃보다 더 낮은 400℃ 이하의 열처리 온도가 요구될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 저항 박막(100)을 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 판독집적회로의 손상 뿐만 아니라 유기물 희생층의 버블링 문제까지 사전에 방지할 수 있는 저항체를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)은 니켈, 망간, 구리 뿐만 아니라 크롬을 추가적으로 포함하는 스피넬 결정구조의 산화물층(130)을 형성함으로써 판독집적회로 제작을 위한 상보형 금속산화 반도체(Complementary Metal-Oxide Semiconductor, CMOS) 공정과 호환성을 유지할 수 있고, 저항 박막(100)을 형성하는데 높은 온도를 사용함으로써 하부의 반도체 기판(110)에 형성된 판독집적회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있는 450℃보다 낮은 330℃ 내지 430℃의 열처리 온도를 가질 수 있다.
또한, 산화물층(130)에 결정 핵을 제공하는 산화물 시드층(120)을 산화물층(130) 하부에 추가로 형성하여 저항 박막(100)의 결정구조를 개선시킴으로써 430℃보다 낮은 330℃ 내지 400℃의 열처리 온도를 가질 수 있고, 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 사전에 방지할 수 있다. 이때, 400℃ 이하의 열처리 온도에서 저항 박막(100)을 형성할 경우 유기물 희생층의 버블링 문제가 완전히 해소될 수 있고, 430℃보단 낮고 400℃보단 약간 높은 열처리 온도에서 저항 박막(100)이 형성될 경우에도 유기물의 버블링 현상이 많이 개선될 수 있다.
상기 산화물 시드층(120)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 상기 산화물층(130)에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많을 수 있다.
후술될 저항 박막(100) 제조방법에 있어서, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속층을 산소 분위기 또는 대기 중에서 예비 열처리하면 예비 산화물 시드층으로 변할 수 있는데, 예비 산화물 시드층으로 변하기 전 상태인 금속층의 금속들 중 예를 들어, 구리는 산화하여 CuOx로 변할 수 있다. 이때, 자세한 내용은 저항 박막 제조방법에서 후술하겠지만 예비 열처리를 하여 변한 예비 산화물 시드층은 산화물층(130)이 형성되기 전인, 즉 산화물층(130)과 결합된 상태가 아니기 때문에 스피넬 결정구조가 아닌 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층일 수 있다.
최종적인 저항 박막(100)에 있어서 산화물층(130)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 결정 입자들은 산화물층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층으로 확산, 침투되면서 예비 산화물 시드층의 금속 산화물 결정 입자들과 산화물층(130)의 금속 산화물 결정 입자들이 상호 결합될 수 있다. 따라서, 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층은 산화물층(130)과 상호 결합됨으로써 산화물층(130)에 결정핵을 제공하는 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)이 될 수 있다.
이러한 산화물 시드층(120)은 산화물층(130) 뿐만 아니라 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함할 수 있는데, 예비 산화물 시드층으로 변하기 전 상태의 금속층은 금속층을 이루는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 기판(110) 상에 먼저 증착되고, 계속해서 공급되는 금속들이 증착된 하나의 금속 주변으로 증착될 수 있다. 따라서, 기판(110) 상에 하나의 금속이 제공되고, 그 금속 주변으로 공급되는 금속들이 접착되어 일정 두께로 금속층이 형성되기 때문에 산화물 시드층(120)을 구성하는 금속들 중 예를 들어 구리의 단위부피당 함량은 산화물층(130)에 포함된 동일한 종류인 구리의 단위부피당 함량보다 더 많이 포함될 수 있다.
한편, 구리의 경우 구리는 열적으로 보다 안정적일 수 있어서 5nm 내지 20nm의 두께로 안정적이게 증착이 가능할 수 있다. 즉, 구리는 예비 열처리나 후속 열처리 과정에서 안정적으로 시드층 역할을 할 수 있도록 산화물 시드층(120)으로 변환이 가능하고 이에 따라 안정적으로 결정 핵을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 금속은 구리에 한정되지 않고 니켈, 망간, 크롬으로도 사용될 수 있다.
상기 산화물 시드층(120)의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다.
산화물 시드층(120)의 두께는 5nm(나노미터) 내지 20nm의 두께로 형성할 수 있는데, 산화물 시드층(120)의 두께가 5nm 미만으로 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 얇아 산화물 시드층(120)이 산화물층(130)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜줄 수 없게 된다. 또한, 두께가 너무 얇아 결정 핵 역할을 하는 금속 원자들을 충분히 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 산화물 시드층(120) 상부에 형성되는 산화물층(130)의 결정 성장이 어려울 수 있고, 산화물 시드층(120)이 시드층의 역할을 수행할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
산화물 시드층(120)의 두께가 20nm를 초과하여 형성되는 경우, 산화물 시드층(120)의 두께가 너무 두꺼워 저항 박막(100)의 미세구조(Roughness 등)가 불균일해질 수 있고, 기판과의 접착성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 저항 박막(100)에 의해서 전기적 특성을 측정하게 되는데, 저항 박막(100)을 구성하는 산화물 시드층(120)의 두께가 20nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 저항 박막(100)의 전체적인 전기적 특성이 안좋아지게 될 수 있다. 게다가, 전술한 바와 같이 산화물 시드층(120)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 구리는 동일한 종류의 산화물층(130) 구리보다 더 많이 포함된 산화물 시드층(120)일 수 있는데, 산화물 시드층(120)이 20nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 결정핵 역할을 하는 구리의 함량이 증가할 수 있고, 이에 따라 구리는 산화물 시드층(120)에서 결정 성장 역할에만 기여해 저항 박막의 전체적인 특성이 안좋아지게 될 수 있다.
따라서, 5nm 내지 20nm의 두께로 산화물 시드층(120)을 형성할 수 있다.
한편, 적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 저항 박막(100)은 그 저항이 높을수록 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 비저항을 갖는 것이 요구된다. 볼로미터를 포함하는 적외선 검출기의 작동온도는 일반적으로 상온에서 50℃인데, 이러한 온도 범위에서 저항 박막(100)의 비저항은 5Ω·cm 미만의 낮은 비저항이 요구될 수 있다. 즉, 적외선 검출기의 소형화가 이루어짐에 따라서 마이크로 볼로미터가 필요하고, 이를 위해서는 5Ω·cm 미만의 더욱 낮은 비저항이 요구되는데, 비저항이 5Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수가 -1%/K 미만의 낮은 값을 가지게 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Cr의 조성비를 갖는 [(NiyMn1 -y-xCrx)Cu]3O4의 비저항 및 저항온도계수(TCR) 특성을 나타내는 표이다.
| x | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.10 | 0.12 | 0.14 | 0.16 | 0.18 | 0.20 | 0.22 |
| 비저항(Ω·cm) | 100 | 70 | 52.8 | 5.0 | 2.1 | 1.3 | 1.5 | 2.5 | 1.8 | 2.2 | 3.2 | 4.5 | 7.1 |
| TCR(%/K) | -2.5 | -2.3 | -1.88 | -1.34 | -1.27 | -1.15 | -1.24 | -1.27 | -1.27 | -1.27 | -1.29 | -1.31 | -1.40 |
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 크롬 함량에 따른 비저항, 시트 저항 및 저항온도계수를 나타내는 그래프이다.
표 1 및 도 3 내지 도 4를 참조하면, 상기 산화물층(130)은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다. 또한, 상기 저항 박막(100)은 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하이고, 저항온도계수 절대값이 1%/K 이상일 수 있다. [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4 조성에서 Cr 함량인 x에 따라 변화시켜 비저항(Resistivity)과 저항온도계수(Temperature Coefficient of Resistancd, TCR)를 확인하였고, 이때의 조성은 [(Ni0 . 3Mn0 .7- xCrx)Cu]3O4 조성일 수 있다.
이때, 니켈의 함량인 y는 0.2 ≤ y ≤ 0.4일 수 있는데, 니켈이 0.20 이상 0.40 이하의 조성을 가질 때, 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)이 스피넬 결정구조를 이룰 수 있고, 균일한 미세구조를 얻어 저항 박막(100)의 결정구조가 개선될 수 있다.
저항 박막(100)의 비저항은 미세구조에 영향을 받을 수 있기 때문에 낮은 비저항을 갖기 위해선 저항 박막(100)은 미세구조가 균일하여야 한다. 따라서, 니켈이 0.20 이상 0.40 이하의 조성을 가질 때 저항 박막(100)의 미세구조가 균일해짐과 동시에 저항 박막(100)의 결정구조가 개선될 수 있어서 낮은 비저항 및 높은 저항온도계수를 가질 수 있다. 하지만, 니켈이 0.20 미만 또는 0.40보다 큰 조성을 가지게 될 경우 스피넬 결정상이 아닌 다른 상으로 상 변화가 일어날 수 있고, 이에 따라 목표로 하는 낮은 비저항 및 높은 저항온도계수를 가질 수 없게 될 수 있다.
산화물 시드층(120)의 조성은 목표로 하는 산화물층(130)의 조성에 대해 결정될 수 있고, 산화물층(130)의 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4 조성은 산화물층(130)과 산화물 시드층(120) 전체에 대한 조성으로 정하여도 산화물 시드층(120)의 부피는 산화물층(130)보다 현저히 작기 때문에 전체 조성범위는 크게 차이나지 않을 수 있다.
표 1에서 알 수 있듯이, 산화물층(130)이 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4의 조성에서 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(100)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되지 않고 산화물층(130)이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 경우, 표 1과 같이 상온에서 100Ω·cm의 높은 비저항을 나타낼 수 있다. 하지만, 크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 0.01 소량이라도 첨가될 경우 상온에서 저항 박막(100)의 비저항 값은 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 첨가되는 크롬의 함량을 계속 높여 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(100)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
스피넬 결정구조를 갖는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되면 B-site에 Cr이 들어가게 되고, B-site의 Mn이 A-site로 이동하면서 A-site의 Cr과 B-site의 Mn의 치환이 이루어지면서 산소팔면체 중앙 이온인 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생하며 비저항이 감소될 수 있다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑 확률이 클 수 있다.
즉, 스피넬 결정구조의 전기적 특성은 B-site의 전자 호핑에 의해 설명되며, 크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 스피넬 결정구조에 첨가되면 스피넬 결정구조의 B-site 망간 이온이 A-site 크롬 이온과 치환될 수 있다. 크롬 이온이 B-site로 넘어가면 Cr3+와 Cr4 +간의 호핑 전자가 증가하고 이 결과로 전기 전도도가 증가하기 때문에 저항 박막(100)의 비저항이 감소하여 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4에 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 5Ω·cm 이하의 비저항을 가질 수 있다.
서미스터(Thermistor)의 경우 같은 site에 있는 전자가가 다른 이온들 사이에서 호핑이 발생하며, 전자가가 하나만 차이나는 이온들 사이의 호핑만 가능할 수 있다. 즉, Cr3 +와 Cr4 +간의 호핑이나 Mn3 +와 Mn4 +간의 호핑만 가능하며 Cr2 +와 Cr4 + 사이의 호핑은 불가능하다. 또한, 스피넬 결정구조의 경우 A-site들간의 거리가 너무 멀기 때문에 B-site에서 전자 호핑이 이루어질 수 있다.
하지만, 크롬이 일정량 이상으로 첨가될 경우, 스피넬 결정구조의 단일상 고용범위에서 스피넬 결정구조에서 벗어나기 때문에 비저항이 감소하다가 다시 증가하는 경향을 나타낼 수 있지만, 0.04 내지 0.20의 조성 범위에서는 여전히 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있다.
한편, (Ni,Mn,Cu)3O4에 크롬이 첨가됨에 따라서 비저항이 감소하는 것과 함께 적외선 검출 소자의 볼로미터 저항체가 가져야 하는 또 다른 주요 특성인 저항온도계수의 절대값도 감소하게 된다.
(Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되지 않고 산화물층(130)이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 경우, 표와 같이 상온에서 저항온도계수 절대값이 2.5%/K인 낮은 저항온도계수를 나타낼 수 있다. 하지만, 크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 0.02 소량이라도 첨가될 경우 상온에서 저항 박막(100)의 저항온도계수 절대값은 2%/K 미만으로 감소하여 높은 저항온도계수를 확인할 수 있다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 저항 박막(100)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 비저항을 갖는 것이 요구되며, 비저항이 5Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들게 되고, 저항온도계수의 절대값이 2%/K 이상으로 낮은 저항온도계수를 가지게 되면 회로상에서 제어하기 힘들다는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명에 따른 산화물층(130)은 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4에 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(100)이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가지면서도 저항온도계수의 절대값이 1%/K 이상인 높은 저항온도계수를 가질 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스핀 코터의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막(100) 제조방법은 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(230)을 준비하는 단계(S100); 기판(110) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계(S200); 상기 혼합용액(230)을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물 메인층(135)을 형성하는 단계(S300); 및 상기 유기금속화합물 메인층(135)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
우선, 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(230)을 준비할 수 있고(S100), 상기 전구체 용액은 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함할 수 있다.
혼합용액(230)을 제조하기 위해 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함하는 전구체 용액에 유기 용매인 아세트산부틸(butyl acetate)을 첨가하여 혼합용액(230)을 제작할 수 있는데, 제조된 용액을 10시간 이상 교반하여 혼합용액(230)을 준비할 수 있다. 유기 용매인 아세트산부틸을 이용하면 기판(110)과 저항 박막(100)의 접합성을 향상시킬 수 있지만 아세트산부틸과 같은 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는 저항 박막(100)이 제조되지 않을 수 있다. 또한, 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬의 혼합비율은 원하는 조성에 따라서 각각의 조성비율을 변화시킬 수 있다.
혼합용액(230)을 준비한 다음, 기판(110) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성할 수 있고(S200), 상기 금속층은 물리적 기상 증착법으로 형성될 수 있다.
볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 저항 박막(100)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(100)이 기판(110)과 서로 접촉되지 않고 이격 공간(360)에 의해 이격되어 분리되도록 기판(110) 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층(330)이 형성될 수 있는데, 금속층을 형성하지 않고 일반적인 금속 유기 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition)으로만 증착한 저항 박막(100)의 경우 저항 박막(100)을 결정화하기 위한 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상일 수 있다.
금속 유기 분해법으로 저항 박막(100)을 증착하면 저항 박막(100)을 결정화하기 위한 후속 열처리온도가 450℃ 이상으로 매우 높아 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 희생층인 폴리이미드에서 버블링 문제가 발생할 수 있고, 높은 후속 열처리 온도로 인해 판독집적회로의 손상 및 회로와 저항 박막(100) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형이 발생할 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도가 요구될 수 있다.
따라서, 물리적 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 저항 박막(100)을 구성하는 금속층을 추가로 형성할 수 있다. 금속층은 후술될 예비 열처리를 통해 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층으로 변화하면서 저항 박막(100)의 결정구조를 개선시킴으로써 450℃보다 낮은 330℃ 내지 400℃의 후속 열처리 온도를 가질 수 있고, 400℃ 이하의 낮은 후속 열처리 온도를 가짐으로써 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 사전에 방지할 수 있다.
물리적 기상 증착법에 의한 금속층의 형성은 스퍼터링 증착법으로 증착될 수 있고, 스퍼터링 증착법은 통상적인 방법에 의하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 금속층은 100W에서 30초의 증착 시간과 낮은 온도(예를 들어, 상온)에서 증착될 수 있지만, 이러한 스퍼터링 공정조건에 특별히 제한되는 것은 아니다.
금속층의 금속 원자들은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 저항 박막(100)의 결정구조를 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치(site)를 제공하여 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 저항 박막(100)이 용이하게 성장할 수 있도록 할 수 있다. 금속층은 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있어 450℃보다 낮은 예를 들어, 380℃의 후속 열처리 온도에서 저항 박막(100)이 형성될 수 있다.
금속층은 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하여 형성될 수 있는데, 후술될 유기금속화합물 메인층(135)은 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함하여 형성되기 때문에 금속층의 금속은 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하여 금속층을 형성할 수 있다.
금속층을 구성하는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 어느 하나의 금속은 예를 들어 구리일 수 있는데, 후술될 산화물 메인층(130)으로 변화하기 위한 유기금속화합물 메인층(135)의 후속 열처리를 수행할 때, 니켈, 망간, 크롬보다 구리가 열적으로 보다 안정적일 수 있다. 그리고, 구리가 결정핵 역할을 함으로써 산화물 메인층(130)의 결정립 성장을 다른 금속들보다 상대적으로 잘 유도하여 저항 박막(100)의 결정구조를 개선시킬 수 있기 때문에 금속층으로써 저항 박막(100)의 저항을 좀 더 낮춰줄 수 있는 구리 금속층이 형성될 수 있다.
이상과 같이 금속층 상에 형성되는 유기금속화합물 메인층(135)은 후속 열처리에 의해 산화되어 산화물 메인층(130)으로 변하기 때문에 금속층은 산화물 메인층(130)을 구성하는 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 산화된 상태로서 결정 핵으로 제공하면 산화물 메인층(130)의 결정 성장이 더욱 용이할 수 있다. 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속이 결정 핵 역할을 하기 위해 산화되는 자세한 내용은 후술하기로 한다.
상기 금속층을 형성하는 단계에서, 상기 금속층을 5nm 내지 20nm의 두께로 형성할 수 있다.
금속층의 두께는 5nm(나노미터) 내지 20nm 이하의 두께로 형성할 필요가 있는데, 증착 시간을 조절하여 예비 열처리를 통해 산화물 시드층(120)으로 변화하기 전인 금속층의 두께를 제어할 수 있다. 금속층의 두께가 5nm 미만으로 형성되는 경우, 금속층의 두께가 너무 얇아 금속층이 유기금속화합물 메인층(135)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜줄 수 없게 될 수 있다. 또한, 두께가 너무 얇아 결정 핵 역할을 하는 금속 원자들을 충분히 형성하기 어려울 수 있다. 따라서, 금속층 상부에 형성되는 산화물 메인층(130)의 결정 성장이 어려울 수 있고, 산화물 시드층(120)으로 변화될 금속층이 시드층의 역할을 수행할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 금속층의 두께가 20nm를 초과하여 형성되는 경우, 금속층의 두께가 너무 두꺼워 저항 박막(100)의 미세구조(Roughness 등)가 불균일해지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 저항 박막(100)에 의해서 전기적 특성을 측정하게 되는데, 금속층의 두께가 20nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 전체적인 저항 박막(100)의 전기적 특성이 안좋아지게 될 수 있다. 게다가, 전술한 바와 같이 산화물 시드층(120)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 구리는 동일한 종류의 산화물층 구리보다 더 많이 포함된 산화물 시드층(120)일 수 있는데, 산화물 시드층(120)이 20nm를 초과하여 두껍게 형성되는 경우 결정핵 역할을 하는 구리의 함량이 증가할 수 있고, 이에 따라 구리는 산화물 시드층(120)에서 결정 성장 역할에만 기여해 저항 박막의 전체적인 특성이 안좋아지게 될 수 있다.
따라서, 저항 박막(100)의 미세구조를 균일하게 하면서 결정 핵을 형성하여 저항 박막(100)의 결정구조를 형성할 때 필요한 금속 원자들이 부착할 수 있는 결정 핵 또는 위치를 제공할 수 있고, 산화물 시드층(120)으로 변화될 금속층이 유기금속화합물 메인층(135)과 기판(110)을 안정적으로 결합시켜 시드층 역할을 할 수 있는 5nm 내지 20nm의 두께로 금속층을 형성할 수 있다.
상기 유기금속화합물 메인층(135)을 형성하는 단계(S300) 이전에, 상기 금속층을 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 예비 열처리하여 산화물 시드층(120)으로 변화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
산화물 메인층(130)의 결정 성장을 용이하게 하기 위해 후속 열처리보다 낮은 온도와 산소 분위기 또는 대기 중에서 금속층의 산화를 위한 예비 열처리를 수행하여 금속층을 시드층 역할을 하는 예비 산화물 시드층으로 변화시킬 수 있다.
이때, 예비 열처리를 하여 변한 예비 산화물 시드층은 후속 열처리를 통해 유기금속화합물 메인층(135)이 산화물 메인층(130)으로 변화되기 전인, 즉 산화물 메인층(130)과 결합된 상태가 아니기 때문에 스피넬 결정구조가 아닌 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층일 수 있다.
금속층 상에 형성되는 유기금속화합물 메인층(135)은 후속 열처리를 통해 산화물 메인층(130)으로 변하기 때문에 예비 열처리를 한 금속층(예를 들어, 구리 금속층)은 Cu에서 CuOx로 변화하여 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층으로 형성될 수 있고, 산화된 금속층인 예비 산화물 시드층 상부에 최종적으로 형성되는 산화물 메인층(130)의 결정 성장을 용이하게 해주는 예비 산화물 시드층일 수 있다.
금속층을 산화하여 예비 산화물 시드층으로 변화시키기 위한 예비 열처리가 꼭 수행되는 것은 아니며, 유기금속화합물 메인층(135)을 형성하기 전에 예비 열처리가 수행되지 않더라도 유기금속화합물 메인층(135)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화시킬 때, 유기금속화합물 메인층(135)뿐만 아니라 금속층까지 산화하여 산화된 금속층인 산화물 시드층(120)으로 형성될 수 있다.
다시 말해, 시드층 역할을 하기 위한 예비 산화물 시드층은 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있어 결정 성장에 요구되는 낮은 열처리 온도인 330℃ 내지 400℃의 후속 열처리 온도를 가질 수 있다. 또한, 400℃ 이하의 낮은 후속 열처리 온도를 가짐으로써 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 방지할 수 있다.
금속층을 예비 산화물 시드층으로 변화시킨 다음, 도 6과 같은 스핀코터 및 상기 혼합용액(230)을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물 메인층(135)을 형성할 수 있고(S300), 상기 유기금속화합물 메인층(135)은 금속 유기 분해법으로 형성될 수 있다.
예비 산화물 시드층이 형성된 기판(110)을 지지유닛(210) 상에 안착시키고, 노즐(220)을 이용하여 예비 산화물 시드층 상으로 혼합용액(230)을 투여한다. 산화물 시드층(120) 상에 혼합용액(230)을 균일하게 도포하기 위해 0.5ml의 용액을 투여할 수 있고, 혼합용액(230)을 도포하면서 지지유닛(210)을 회전시켜 기판(110)을 회전시킬 수 있다. 이에, 혼합용액(230)이 예비 산화물 시드층에 고르게 퍼지면서 예비 산화물 시드층 상에 안정된 두께를 가지도록 코팅될 수 있다.
금속 유기 분해법은 전구체 용액을 유기용매에 녹인 혼합용액(230)을 이용하는 습식 화학적 박막 제조방법으로 원하는 화학양론 비를 그대로 유지할 수 있으며, 진공장치가 필요 없고 공정이 간단하여 기판(110)에 신속하게 저항 박막(100)을 제조할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 유기금속화합물 메인층(135)은 금속 유기 분해법으로 형성하였으나, 이에 한정되지 않고 다양한 액상 공정법이 선택될 수 있다.
또한, 유기금속화합물 메인층(135)을 형성하는 과정에서 혼합용액(230)의 투여시간을 제어하여 유기금속화합물 메인층(135)의 두께를 50nm 내지 60nm의 두께로 형성할 수 있다.
유기금속화합물 메인층(135)을 형성한 다음, 상기 유기금속화합물 메인층(135)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화하는 단계(S400)를 포함할 수 있고, 상기 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
후속 열처리는 2번에 나눠서 수행될 수 있는데, 혼합용액(230)이 코팅되어 형성된 유기금속화합물 메인층(135) 내에 함유된 용매 또는 유기잔존물은 박막의 품질을 저하시킬 수 있기 때문에 유기금속화합물 메인층(135) 내 용매 또는 유기잔존물을 제거하기 위해 2차 후속 열처리보다 낮은 온도, 빠른 유지시간에서 1차 후속 열처리가 수행될 수 있다.
또한, 산화물 시드층(120) 상에 형성된 유기금속화합물 메인층(135)을 산화물 메인층(130)으로 변화시키고, 치밀화 및 결정화 또는 높은 저항온도계수, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈, 우수한 환경적 안정성에 최대한 만족하도록 개선시키기 위하여 유기금속화합물 메인층(135)에 대해서 2차 후속 열처리를 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 후속 열처리는 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 수행될 수 있는데, 330℃ 미만의 온도에서 후속 열처리가 수행되면, 온도가 충분히 높지 않아 유기금속화합물 메인층(135)이 산화물 메인층(130)으로 변화되지 않을 수 있고, 이에 따라 저항 박막(100)이 스피넬 결정구조로 형성될 수 없다. 또한, 430℃를 초과하는 온도에서 열처리가 수행되면, 온도가 너무 높아 판독집적회로가 손상될 수 있고, 유기물 희생층(330)의 버블링 문제가 일어날 수 있다.
금속층을 예비 열처리하여 예비 산화물 시드층으로 변화시킬 때 예비 산화물 시드층은 산화물 상태로써 스피넬 결정구조가 아닐 수 있고, 예비 산화물 시드층 상에 형성된 유기금속화합물 메인층(135)을 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화시킬 때 예비 산화물 시드층이 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)으로 변할 수 있다.
산화물 시드층(120)은 산화물 메인층(130)과 같은 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 스피넬 결정구조로 이루어질 수 있는데, 산화물 메인층(130)의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 결정 입자들은 산화물 메인층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층으로 확산, 침투될 수 있고 이에 따라 예비 산화물 시드층의 금속 산화물 결정 입자들과 산화물 메인층(130)의 금속 산화물 결정 입자들이 상호 결합될 수 있다. 즉, 예비 열처리한 예비 산화물 시드층 상에 형성된 유기금속화합물 메인층(135)을 후속 열처리하면 산화물 메인층(130)으로 변하게 되는데, 유기금속화합물 메인층(135)이 후속 열처리를 통해 산화물 메인층(130)으로 변함과 동시에 예비 산화물 시드층과 산화물 메인층(130)이 결합되면서 예비 산화물 시드층이 산화물 메인층(130)에 결정핵을 제공하는 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)으로 변화될 수 있는 것이다.
다시 말해, 유기금속화합물 메인층(135)은 후속 열처리를 통해 산화물 메인층(130)으로 바뀌면서 스피넬 결정구조로 변할 수 있고, 후속 열처리 과정을 통해 변화된 산화물 메인층(130)의 결정 입자들이 산화물 메인층(130) 하부에 형성된 예비 산화물 시드층과 결합되면서 예비 산화물 시드층 또한 스피넬 결정구조의 산화물 시드층(120)으로 변할 수 있다. 따라서, 저항 박막(100)을 구성하는 산화물 시드층(120) 및 산화물 메인층(130)의 최종적인 상태는 스피넬 결정구조일 수 있다.
볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(100)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(100)이 기판(110)과 서로 접촉되지 않고 이격공간에 의해 이격되어 분리되도록 기판(110) 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층(330)이 형성될 수 있는데, 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 일반적인 금속 유기 분해법으로 증착한 저항 박막(100)의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상일 수 있다. 일반적인 금속 유기 분해법으로 형성된 저항 박막(100)은 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 전술한 유기물 희생층(330)에서 버블링 문제가 발생할 수 있고, 높은 온도로 판독집적회로가 손상될 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도가 요구된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막(100) 제조방법은 산화물 시드층(120)을 추가로 형성함으로써 스피넬 결정구조의 저항 박막(100)을 형성할 때 필요로 하는 결정 핵을 제공해 줄 수 있고, 저항 박막(100)의 결정이 성장할 수 있는 위치를 제공해줄 수 있기 때문에 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(100)이 쉽게 성장될 수 있어 결정 성장에 요구되는 낮은 열처리 온도인 330℃ 내지 400℃의 후속 열처리 온도를 가질 수 있다. 또한, 400℃ 이하의 낮은 후속 열처리 온도를 가짐으로써 실제 볼로미터용 저항 박막(100)에 적용하였을 경우 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 방지할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 산화물 메인층(130)은 크롬을 첨가물로 추가함으로써 결정립 크기를 증진시켜 열처리 온도를 감소시킬 수 있다. 다시 도 2를 참조하면, Cr 함량이 0.02일 때 결정립 크기가 제일 작았으며 Cr 함량이 0.14일 때 가장 큰 결정립을 확인할 수 있다. 즉, 크롬을 첨가함으로써 크롬이 계면에너지를 감소시켜 결정립 성장을 유도할 수 있고, 저항을 낮춤으로써 저항측정이 가능한 열처리 온도를 330℃ 내지 430℃로 낮출 수 있다.
따라서, 니켈, 망간, 구리 뿐만 아니라 크롬을 추가적으로 포함하는 산화물 메인층(130)은 크롬이 첨가됨으로써 크롬이 계면에너지를 감소시킴과 동시에 결정립 크기를 증진시킬 수 있고, 저항 박막(100)의 비저항을 낮추어 결정 성장에 요구되는 열처리 온도가 감소될 수 있으며, 330℃ 내지 430℃의 열처리 온도에서도 스피넬 결정구조가 형성될 수 있다. 이에 따라, 판독집적회로의 손상 및 온도상승으로 발생하는 회로와 저항 박막(100) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형을 방지할 수 있는 330℃ 내지 430℃의 후속 열처리 온도에서 저항 박막(100)을 제조할 수 있어서, 종래기술에서 볼로미터용 저항 박막(100)을 제조할 때 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리함으로써 생겼던 하부 반도체 기판(110)에 형성된 판독집적회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 다른 실시예에 따른 저항 박막(100) 제조방법의 경우 330℃ 내지 430℃에서의 후속 열처리는 종래기술에서 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리하는 온도보다 낮은 온도이어서 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판(110)에 형성된 판독집적회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있고, 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 사전에 방지할 수 있기 때문에 저항 박막(100)을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다. 또한, 저항 박막(100) 표면의 미세구조가 균일하고, 저항 박막(100)의 결정성, 표면저항, 저항온도계수를 향상시킬 수 있다.
상기 산화물 메인층(130)은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 가질 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다.
산화물 메인층(130)의 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4 조성은 금속 유기 분해법의 혼합비율에 따라 처음 혼합비율과 실제 증착 조성이 같게 나올 수 있으며, [(NiyMn1 -y-xCrx)Cu]3O4 조성에서 Cr 함량인 x에 따라 변화시켜 비저항 값과 저항온도계수를 확인하였다. 이때, 니켈의 함량인 y는 0.2 ≤ y ≤ 0.4일 수 있는데, 니켈이 0.20 이상 0.40 이하의 조성을 가질 때, 본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(100)이 스피넬 결정구조를 이룰 수 있고, 균일한 미세구조를 얻어 저항 박막의 결정구조가 개선될 수 있다.
저항 박막(100)의 비저항은 미세구조에 영향을 받을 수 있기 때문에 낮은 비저항을 갖기 위해선 저항 박막(100)은 미세구조가 균일하여야 한다. 따라서, 니켈이 0.20 이상 0.40 이하의 조성을 가질 때 저항 박막(100)의 미세구조가 균일해짐과 동시에 저항 박막(100)의 결정구조가 개선될 수 있어서 낮은 비저항 및 높은 저항온도계수를 가질 수 있다. 하지만, 니켈이 0.20 미만 또는 0.40보다 큰 조성을 가지게 될 경우 스피넬 결정상이 아닌 다른 상으로 상 변화가 일어날 수 있고, 이에 따라 목표로 하는 낮은 비저항 및 높은 저항온도계수를 가질 수 없게 될 수 있다.
또한, 산화물 시드층(120)의 조성은 목표로 하는 산화물 메인층(130)의 조성에 대해 결정될 수 있고, 산화물 메인층(130)의 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4 조성은 산화물 메인층(130)과 산화물 시드층(120) 전체에 대한 조성으로 정하여도 산화물 시드층(120)의 부피는 산화물 메인층(130)보다 현저히 작기 때문에 전체 조성범위는 크게 차이나지 않을 수 있다.
앞서 표 1에서 알 수 있듯이, 산화물 메인층(130)이 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4의 조성에서 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(100)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되지 않고 산화물 메인층(130)이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 조성을 가질 경우, 표 1과 같이 상온에서 100Ω·cm의 높은 비저항을 나타낼 수 있다. 하지만, 크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 0.01 소량이라도 첨가될 경우 상온에서 저항 박막(100)의 비저항 값은 100Ω·cm 미만으로 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 첨가되는 크롬의 함량을 계속 높여 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(100)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
보다 자세하게는, 스피넬 결정구조를 갖는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가되면 B-site에 Cr이 들어가게 되고, B-site의 Mn이 A-site로 이동하면서 A-site의 Cr과 B-site의 Mn의 치환이 이루어지면서 산소팔면체 중앙 이온인 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑에 의해 전도도가 발생하며 비저항이 감소될 수 있다. B-site 산소팔면체끼리는 edge로 연결되어 있고, 산소팔면체 중앙에 위치한 이온들의 거리도 가장 가깝기 때문에 Cr3 +와 Cr4 +의 전자 호핑 확률이 클 수 있다.
즉, 스피넬 결정구조의 전기적 특성은 B-site의 전자 호핑에 의해 설명되며, 크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4의 스피넬 결정구조에 첨가되면 스피넬 결정구조의 B-site 망간 이온이 A-site 크롬 이온과 치환될 수 있다. 크롬 이온이 B-site로 넘어가면 Cr3 +와 Cr4+간의 호핑 전자가 증가하고 이 결과로 전기 전도도가 증가하기 때문에 저항 박막(100)의 비저항이 감소하여 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4에 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 5Ω·cm 이하의 비저항을 가질 수 있다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 저항 박막(100)은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 비저항을 갖는 것이 요구되며, 비저항이 5Ω·cm 이상이 되면 마이크로 어레이 엘이디 및 엘이디 패키지 제작시 특성 구현이 힘들다는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명에 따른 산화물층(130)은 [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4에 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(100)이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판(310)을 제공하는 단계; 상기 기판(310) 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드(320)를 형성하는 단계; 상기 기판(310) 상에 유기물 희생층(330)을 형성하는 단계; 상기 유기물 희생층(330) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막(340)을 형성하는 단계; 및 상기 유기물 희생층(330) 및 상기 저항 박막(340)을 패턴화하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 신호처리 회로(미도시)가 형성된 기판(310)을 제공할 수 있다(도 7의 a). 이러한 기판(310)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함할 수 있으며, SiNx wafer일 수도 있고 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어질 수도 있는데 그 재료와 구조에 특별히 제한되지 않는다.
신호처리 회로가 형성된 기판(310) 상에 스퍼터링 증착법과 같은 물리적 기상 증착법으로 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(320)를 증착할 수 있다. 이러한 금속패드(320)는 물리적 기상 증착법으로 증착할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 증착방법으로 증착할 수 있다.
금속패드(320)를 증착한 뒤, 금속패드(320) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 금속패드(320)를 남기게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 기판(310) 상에 이격 형성되어, 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 금속패드(320) 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 금속패드(320)는 후술되는 지지부재(350)의 전도성 물질과 접촉되어 저항 박막(340)에 연결될 수 있다.
그 다음, 후술될 이격공간을 형성시키기 위하여 유기물 희생층(330)을 금속패드(320)가 형성된 기판(310) 상에 스핀 코팅(spin coating)법 등에 의하여 도포할 수 있다(도 7의 b). 유기물 희생층(330)은 일반적으로 고온에서 안정한 폴리이미드(polyimide)를 이용할 수 있다.
유기물 희생층(330)을 형성한 후, 유기물 희생층(330) 상에 상기 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막(340)을 형성할 수 있다. 저항 박막(340)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서, 스피넬 결정구조로 이루어지고 주요성분으로 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 함유하는 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가질 수 있으며, 저항 박막(340)의 조성은 다음의 화학식 1로 표현될 수 있다. <화학식 1> [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다. [(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4의 조성에서 Cr이 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(340)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타낼 수 있다.
크롬이 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 0.01 소량이라도 첨가될 경우 상온에서 저항 박막(340)의 비저항 값은 급격히 떨어질 수 있고, 첨가되는 크롬의 함량을 계속 높여 0.04 내지 0.20의 함량을 가질 때 저항 박막(340)은 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 나타낼 수 있다.
또한, 이러한 저항 박막(340)은 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액(230)을 준비하는 단계; 기판(310) 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 상기 혼합용액(230)을 이용하여 액상 공정으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물 메인층(135)을 형성하는 단계; 및 상기 유기금속화합물 메인층(135)을 산화 분위기에서 후속 열처리하여 산화물 메인층(130)으로 변화하는 단계를 통해 형성될 수 있다.
금속층은 스퍼터링 증착법으로 기판(310) 상에 증착될 수 있고, 예비 열처리를 통한 금속층은 산화된 금속층인 예비 산화물 시드층으로 변화될 수 있다. 또한 유기금속화합물 메인층(135)은 금속 유기 분해법으로 예비 산화물 시드층 상에 형성될 수 있고, 후속 열처리를 통하여 산화물 메인층(130)으로 변화할 수 있다.
볼로미터를 형성할 때 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(340)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(340)이 기판(310)과 서로 접촉되지 않고 이격공간에 의해 이격되어 분리되도록 기판(310) 상에 폴리이미드(PI) 등과 같은 유기물 희생층(330)이 형성될 수 있는데, 물리적 기상 증착법으로 금속층을 형성하지 않고, 일반적인 금속 유기 분해법으로 증착한 저항 박막(340)의 경우 최적의 후속 열처리 온도는 450℃ 이상일 수 있다. 일반적인 금속 유기 분해법으로 형성된 저항 박막(340)은 실제 볼로미터용 저항 박막(340)에 적용하였을 경우 전술한 유기물 희생층(330)에서 버블링 문제가 발생할 수 있고, 높은 온도로 신호처리 회로가 손상될 수 있기 때문에 450℃보다 낮은 후속 열처리 온도가 요구된다.
따라서, 물리적 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 저항 박막(340)을 구성하는 금속층을 추가로 형성할 수 있다. 금속층이 예비 열처리를 통해 예비 산화물 시드층으로 변화하면서 저항 박막(340)의 결정구조를 개선시킴으로써 450℃보다 낮은 330℃ 내지 400℃의 후속 열처리 온도를 가질 수 있고, 400℃ 이하의 낮은 후속 열처리 온도를 가짐으로써 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 사전에 방지할 수 있다.
게다가, 니켈, 망간, 구리 뿐만 아니라 크롬을 추가적으로 포함하는 스피넬 결정구조의 산화물 메인층(130)은 크롬이 첨가됨으로써 크롬이 계면에너지를 감소시킴과 동시에 결정립 크기를 증진시킬 수 있고, 이에 따라 저항 박막(340)의 비저항을 낮추어 결정 성장에 요구되는 후속 열처리 온도가 감소될 수 있다. 따라서, 신호처리 회로의 손상 및 온도상승으로 발생하는 회로와 저항 박막(340) 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형을 방지할 수 있는 330℃ 내지 430℃의 후속 열처리 온도에서 저항 박막(340)을 제조할 수 있어서, 종래기술에서 저항 박막(340)을 제조할 때 450℃ 이상의 높은 온도로 후속 열처리함으로써 생겼던 하부 반도체 기판(310)에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 저항 박막(340)은 전기적 특성이 향상되어 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수 절대값이 1%/K 이상일 수 있다. 이에, 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 주요성분으로 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 함유하는 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4의 조성을 가지는 저항 박막(340)을 낮은 후속 열처리 온도와 단순한 공정을 이용하여 증착하는 것이 가능하고, 이러한 저항 박막(340)은 종래에 볼로미터용 저항체로서 주로 이용되는 바나듐 산화물이나 비정질 실리콘 등에 비하여 낮은 비저항, 높은 저항온도계수, 낮은 노이즈 특성을 가질 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 저항 박막(340)을 볼로미터용 저항 박막(340)으로 사용하는 경우 우수한 적외선 검출특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.
기판(310) 상에 유기물 희생층(330) 및 저항 박막(340)이 형성되면, 저항 박막(340) 상에 감광액을 도포하여 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 부위에만 유기물 희생층(330) 및 저항 박막(340)이 남아있게끔 노광 및 현상하고 에칭하여 유기물 희생층(330)과 저항박막을 패터닝하여 금속패드(320) 일부가 노출되도록 할 수 있다(도 7의 c).
그 다음, 일측이 상기 금속패드(320)와 연결되고 타측이 상기 저항 박막(340)과 연결되는 지지부재(350)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 7의 d).
지지부재(350)는 금속패드(320)와 저항 박막(340)을 연결하여 저항 박막(340)을 지지하는데, 이러한 지지부재(350)는 금속패드(320)로부터 상부로 연장된 적어도 한 쌍의 지지부재(350) 형상으로 이루어질 수 있다.
지지부재(350)의 돌출 부위의 하면과 맞닿는 부위에 저항 박막(340)이 접촉될 수 있고, 저항 박막(340)을 지지할 수 있도록 충분한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 즉, 전도성 및 기계적 안정성을 위하여 알루미늄이나 티타늄, 텅스텐과 같은 단일 혹은 복합 금속을 사용할 수 있다.
또한, 지지부재(350)는 기판(310)과 저항 박막(340)을 전기적으로 연결하는 전도층(미도시)을 더 포함할 수 있는데, 지지부재(350)의 전도층은 저항 박막(340)과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
전도성 물질을 포함하는 지지부재(350)를 형성하는데 지지부재(350)는 저항 박막(340)을 지지하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 전도성 물질을 통하여 저항 박막(340)과 금속패드(320)를 통해 신호처리 회로가 전기적으로 연결되게 할 수 있다.
그 다음, 상기 유기물 희생층(330)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 7의 e).
유기물 희생층(330)은 산소를 포함하는 반응가스를 이용하여 플라즈마 연소하여 제거하여 도 7e에 도시된 바와 같이 이격 공간(360)을 형성할 수 있다. 유기물 희생층(330)이 형성된 기판(310)과 저항 박막(340) 사이의 공간은 이격 공간(360)으로 남게되고, 이격 공간(360)의 이격 간격에 의하여 광학적 공진구조를 제공할 수 있게 된다. 따라서, 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(340)으로 열전도 되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(340)이 기판(310)과 서로 접촉되지 않고 이격 공간(360)에 의해 이격되어 분리되도록 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 저항 박막(340)은, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 포함된 스피넬 결정구조의 산화물층(130)을 형성함으로써 신호처리 회로가 손상되지 않는 450℃보다 낮은 열처리 온도에서 고온의 열처리 없이 저항 박막(340)을 안정적으로 형성할 수 있고, 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층(120)을 산화물층(130) 하부에 추가로 형성함으로써 산화물 시드층(120)이 결정립 성장을 유도하여 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도를 가질 수 있다.
이에 따라, 실제 볼로미터용 저항 박막(340)에 적용하였을 경우 유기물 희생층(330)의 버블링 문제를 방지할 수 있고, 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도에서 형성된 저항 박막(340)이 5Ω·cm 이하의 매우 낮은 비저항을 가질 수 있어 볼로미터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 스피넬 결정구조를 갖는 저항 박막(340)은 400℃ 이하의 낮은 열처리 온도를 가짐으로써 유기물 희생층(330)의 버블링 문제 및 회로의 손상을 방지할 수 있고, 높은 저항온도계수, 매우 낮은 비저항 특성을 갖는 볼로미터용 저항체를 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 아래에 기재될 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100, 340 : 저항 박막 110,310 : 기판
120 : 산화물 시드층 130 : 산화물층(산화물 메인층)
135 : 유기금속화합물 메인층 210 : 지지유닛
220 : 노즐 230 : 혼합용액
320 : 금속패드 330 : 유기물 희생층
350 : 지지부재 360 : 이격 공간
120 : 산화물 시드층 130 : 산화물층(산화물 메인층)
135 : 유기금속화합물 메인층 210 : 지지유닛
220 : 노즐 230 : 혼합용액
320 : 금속패드 330 : 유기물 희생층
350 : 지지부재 360 : 이격 공간
Claims (17)
- 기판 상에 제공되고, 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성의 산화물층을 포함하고,
상기 산화물층은 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조를 갖는 저항 박막.
- 청구항 1에 있어서,
상기 기판 및 산화물층 사이에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속의 산화물로 이루어진 산화물 시드층을 더 포함하는 저항 박막.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화물층은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 갖는 저항 박막.
<화학식 1>
[(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다.
- 청구항 2에 있어서,
상기 산화물 시드층의 두께는 5nm 내지 20nm인 저항 박막.
- 청구항 2에 있어서,
상기 산화물 시드층의 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 한 금속의 단위부피당 함량은 상기 산화물층에 포함된 동일한 종류의 금속의 단위부피당 함량보다 더 많은 저항 박막.
- 청구항 1에 있어서,
상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 5Ω·cm 이하이고, 저항온도계수 절대값이 1%/K 이상인 저항 박막.
- 니켈, 망간, 구리 및 크롬을 포함하는 전구체 용액을 유기 용매에 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
기판 상에 니켈, 망간, 구리 및 크롬 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속층을 물리적 기상 증착법으로 형성하는 단계;
상기 혼합용액을 이용하여 금속 유기 분해법으로 상기 금속층 상에 유기금속화합물 메인층을 형성하는 단계; 및
상기 유기금속화합물 메인층을 산화 분위기 및 330℃ 내지 430℃의 온도 범위에서 후속 열처리하여 산화물 메인층으로 변화하는 단계를 포함하고,
상기 산화물 메인층은 니켈, 망간 및 구리를 함유하는 (Ni,Mn,Cu)3O4계 모체에 크롬이 첨가된 [(Ni,Mn,Cr)Cu]3O4 조성을 가지며, 입방정 스피넬(Cubic spinel) 결정 구조를 갖는 저항 박막 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 전구체 용액은 산화니켈, 산화망간, 산화구리 및 산화크롬을 포함하는 저항 박막 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 7에 있어서,
상기 금속층을 형성하는 단계에서,
상기 금속층을 5nm 내지 20nm의 두께로 형성하는 저항 박막 제조방법.
- 삭제
- 청구항 7에 있어서,
상기 유기금속화합물 메인층을 형성하는 단계 이전에,
상기 금속층을 상기 후속 열처리보다 낮은 온도에서 예비 열처리하여 산화물 시드층으로 변화하는 단계를 더 포함하는 저항 박막 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 산화물 메인층은 하기 화학식 1의 화합물 조성을 갖는 저항 박막 제조방법.
<화학식 1>
[(NiyMn1 -y- xCrx)Cu]3O4, 상기 x는 0.04 ≤ x ≤ 0.20이다.
- 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상부면에 이격 형성되어, 상기 신호처리 회로의 전기신호를 전달하는 복수의 금속패드를 형성하는 단계;
상기 기판 상에 유기물 희생층을 형성하는 단계;
상기 유기물 희생층 상에 제7 항 내지 제8 항, 제11 항, 제13항 내지 제14항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 저항 박막을 형성하는 단계; 및
상기 유기물 희생층 및 상기 저항 박막을 패턴화하는 단계를 포함하는 볼로미터 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
일측이 상기 금속패드와 연결되고 타측이 상기 저항 박막과 연결되는 지지부재를 형성하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
- 청구항 15에 있어서,
상기 유기물 희생층을 제거하는 단계를 더 포함하는 볼로미터 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| WO2020130316A1 (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 한국세라믹기술원 | 높은 저항온도계수와 낮은 비저항을 갖는 볼로미터용 산화물 저항 박막 및 그 제조방법 |
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2017
- 2017-02-17 KR KR1020170021790A patent/KR101833481B1/ko active IP Right Grant
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