CN114502932A - 用于制备包含基于氧化钒的敏感材料的微型热辐射计的方法 - Google Patents

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CN114502932A CN202080054567.0A CN202080054567A CN114502932A CN 114502932 A CN114502932 A CN 114502932A CN 202080054567 A CN202080054567 A CN 202080054567A CN 114502932 A CN114502932 A CN 114502932A
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Abstract

本发明涉及一种制备微型热辐射计10的方法，所述微型热辐射计包含基于氧化钒的敏感材料15，所述敏感材料含有选自砷、锗、硅和磷的附加化学元素，所述方法包括以下步骤：○确定附加化学元素的有效量，其中改性化合物在经历暴露于温度Tr持续时间Δtr的步骤后，在室温下的电阻率ρa|r大于其固有值的10％；○以薄层制备敏感材料(15)，该材料由具有大于或等于有效量的附加化学元素的量的改性化合物形成；○将敏感材料(15)暴露于温度Tr持续时间Δtr。

Description

用于制备包含基于氧化钒的敏感材料的微型热辐射计的方法
技术领域
本发明的领域是用于检测电磁辐射、例如红外或太赫兹电磁辐射的装置领域，所述装置包括至少一个电阻热检测器，该电阻热检测器包括基于氧化钒的敏感材料。本发明特别应用于红外成像和热成像领域。
背景技术
电磁辐射检测装置可以包括电阻热检测器阵列，其也称为微型热辐射计，每个微型热辐射计包括能够吸收待检测的电磁辐射的吸收部分。
为了对微型热辐射计的敏感材料进行热绝缘，吸收部分通常采用通过锚定柱悬挂在衬底之上的膜的形式，并且通过保持臂和热绝缘臂与其热绝缘。这些锚定柱和热绝缘臂还通过将悬挂膜与通常布置在衬底中的读取电路电连接而具有电气功能。
吸收膜包含敏感材料，所述敏感材料的电阻率ρ随材料温度的变化而变化。敏感材料的特征在于环境温度下的电阻率的值ρa及其系数α(或TCR)，该系数由关系α＝1/ρ×dρ/dT定义。敏感材料可以是通常选自非晶硅和氧化钒VOx的半导体材料。
敏感材料的选择主要取决于其与微电子中通常使用的传统沉积和蚀刻步骤的兼容性，特别是在硅技术中。然而，似乎基于氧化钒的敏感材料在微型热辐射计制造过程之后可能会降低其电气性能。
发明内容
本发明的目的是至少部分地弥补现有技术的缺点，更具体地是提出一种用于制造至少一种包含基于氧化钒的敏感材料的微型热辐射计的方法，所述敏感材料的电气性能在制造过程中得以保持，并且更精确地，在制造过程之后，敏感材料的1/f噪声劣化的风险受到限制或甚至被消除。
为此，本发明的主题是一种用于制造至少一种包含敏感材料的微型热辐射计的方法，该方法允许限制与所述敏感材料相关联的噪声劣化。敏感材料由以下物质形成：基于氧化钒(VOx)的第一化合物；以及至少一种添加至所述第一化合物并且选自砷(As)、锗(Ge)、硅(Si)和磷(P)以及除氮(N)外的附加化学元素。方法包括以下步骤：
-以薄层制备所述敏感材料的步骤；
-将敏感材料暴露于高于环境温度的温度Tr持续时间Δtr的步骤，该步骤在制备敏感材料的步骤之后执行，温度Tr和持续时间Δtr使得所述第一化合物是非晶态的并且具有在环境温度下1Ω.cm至30Ω.cm的固有电阻率值，经历暴露于温度Tr持续时间Δtr的步骤后，第一化合物在环境温度下的电阻率小于或等于其固有值的10％。
方法还包括以下步骤：
-确定添加至所述第一化合物(VOx)的非零的所谓有效量的附加化学元素(As、Ge、Si、P)，从而形成改性化合物，从该改性化合物开始，经历暴露于温度Tr持续时间Δtr的步骤后，改性化合物在环境温度下的电阻率ρa|r大于其固有值ρa的10％；
-在以薄层制备敏感材料的所述步骤中，所述薄层由具有大于或等于预先确定的有效量的附加化学元素(As、Ge、Si、P)的量的所述改性化合物形成，敏感材料是非晶态的，在环境温度下具有0.1Ω.cm至30Ω.cm的固有电阻率值ρa，以及均匀的化学组成；
-由此，在将敏感材料暴露于温度Tr持续时间Δtr的所述步骤之后，所述敏感材料则具有其劣化受到限制的噪声。
该制造方法的某些优选但非限制性的方面如下。
附加的化学元素优选地选自砷、锗和硅，并且优选地是砷。
暴露敏感材料的步骤可以包括沉积覆盖敏感材料的保护层的步骤。
暴露敏感材料的步骤可以包括沉积封装层的步骤，该封装层对待检测的电磁辐射是可穿透的并且旨在限定微型热辐射计位于其中的腔。
温度Tr优选大于或等于330℃，或者甚至等于350℃，且在±5℃范围内。
持续时间Δtr优选地大于或等于90分钟。
敏感材料优选在低于温度Tr的温度下制备。
本发明还涉及一种微型热辐射计，所述微型热辐射计包括由以下物质形成的敏感材料：基于氧化钒(VOx)的第一化合物；以及至少一种选自砷、锗、硅和磷，以及除氮外的附加化学元素。敏感材料是非晶态的；在环境温度下的电阻率为0.1Ω.cm至30Ω.cm；具有均匀的化学组成；并且包含一定量的附加化学元素，附加化学元素的原子数与钒的原子数之比在附加化学元素为砷的情况下至少等于0.012，在附加化学元素为锗和硅的情况下至少等于0.04，在附加化学元素为磷的情况下至少等于0.12。
定义为氧原子数与钒原子数之比的氧量可以为1.42至1.94，在正负0.05的范围内。
敏感材料可以被氮化硅的保护层覆盖。
本发明还涉及一种用于检测电磁辐射的装置，其包括根据前述特征中任一项的微型热辐射计阵列，所述微型热辐射计被布置在由对待检测的电磁辐射可穿透的封装结构界定的至少一个气密腔中，所述封装结构包括由非晶硅制成的至少一个层。
检测装置可以包括位于气密腔中的吸气材料。
附图说明
当参考附图阅读以非限制性示例的方式提供的本发明优选实施方案的详细描述时，本发明的其他方面、目的、优点和特征将变得更加明显。在附图中：
图1A和图1B分别是根据一个实施方案的微型热辐射计的透视局部示意图和沿平面A-A'的截面的局部示意图，所述微型热辐射计包括基于氧化钒的敏感材料；
图2A至图2C分别说明了：
ο由氧化钒制备的基础化合物(称为第一化合物)在环境温度下的电阻率根据热暴露温度Tr变化的示例，该基础化合物不包含选自砷、锗、硅和磷的附加化学元素；
οVOx基础化合物的TCR系数的值在没有热暴露的情况下和热暴露于310℃90分钟后根据其电阻率变化的示例；
ο表示VOx基础化合物的1/f噪声的参数值在没有热暴露的情况下和热暴露于310℃90分钟后根据其电阻率变化的示例；
图3A和图3B是VOx基础化合物在没有热暴露的情况下和在不同温度下热暴露90分钟后的拉曼光谱示例；
图4A至图4D是示出在将基于氧化钒的敏感材料暴露于温度Tr持续时间Δtr之后，对于不同量的附加化学元素，在环境温度下所述敏感材料的电阻率ρa|r演变的图，所述附加化学元素是砷(图4A)、锗(图4B)、硅(图4C)和磷(图4D)。
具体实施方式
在附图和说明书的其余部分中，相同的附图标记表示相同或相似的元件。此外，为了提高附图的清晰度，各种元件未按比例显示。此外，各种实施方案和变型不是相互排斥的并且可以彼此组合。除非另有说明，否则术语“基本上”、“大约”、“约”是指在10％的范围内，优选在5％的范围内，就温度而言，在10℃的范围内，优选在5℃的范围内。此外，除非另有说明，否则表述“包括”应理解为“包括至少一个”。
与化合物的化学组成有关的指示由其经验化学式表示，通常以一(1)个钒原子表示。因此，对于化合物VOxAsy，本文仅以说明的方式提及，氧量的值x是每1个钒原子的氧原子数，砷量的值y是每1个钒原子的砷原子数。化学元素的量的值在10％以内。此外，化合物VOxAsy中各个化学元素的原子百分比：钒为1/(1+x+y)，氧为x/(1+x+y)，砷为y/(1+x+y)。
本发明特别涉及用于制造至少一种电阻热检测器、也称为微型热辐射计的方法，该微型热辐射计包括基于氧化钒VOx的敏感材料。微型热辐射计可以设计成检测红外线或太赫兹辐射。敏感材料包含非零的足够量的至少一种附加化学元素，其选自砷As、锗Ge、硅Si和磷P，以及排除氮N，使得敏感材料的热稳定性被改善。在说明书的其余部分中，“基础化合物”是指不包含附加化学元素的基于VOx的化合物，并且“改性化合物”是指已经添加了附加化学元素的基础化合物。
制造方法实施至少一个步骤，其中敏感材料暴露于高于环境温度且小于或等于温度Tr的温度，持续时间小于或等于Δtr，例如小于或等于330℃或小于或等于350℃，甚至小于或等于390℃，持续10分钟、30分钟，甚至90分钟或更长时间。因此，热暴露温度Tr高于环境温度。
该热暴露步骤可对应于在大约330℃下沉积例如由氮化硅SiN或氧化硅SiO制成的保护层，所述保护层覆盖敏感材料以保护其免受可能存在的化学元素的任何后续污染。所述热暴露步骤还可以对应于制备非晶硅的封装层，所述层旨在限定微型热辐射计位于其中的气密腔。热暴露步骤还可以涉及在大约330℃下激活位于气密腔中的吸气材料，该吸气材料旨在与腔中可能存在的残余气体反应，以将其保持在足够的真空水平。
这些示例用于举例说明。热暴露于温度Tr持续时间Δtr的步骤通常可以在已经制备了敏感材料之后进行的用于制造微型热辐射计的技术步骤的框架内实施，或甚至在已经制备了微型热辐射计之后的用于制造检测装置的技术步骤的框架内实施，特别是为了集成检测芯片中的附加功能。
图1A和图1B分别是用于检测电磁辐射的装置1的微型热辐射计10的透视示意图和沿平面A-A'的截面局部图，所述微型热辐射计10包括基于氧化钒VOx的敏感材料15。
微型热辐射计10包括吸收膜11和位于衬底2中的电子控制和读取电路(未示出)，所述吸收膜11包含基于氧化钒VOx的敏感材料15，所述吸收膜11通过锚定柱12和热绝缘臂13悬挂在衬底2之上。微型热辐射计10在这里被设计成吸收包含在大约8μm至14μm的长波长红外(称为LWIR)波段内的红外辐射。
在此以及对于说明书的其余部分，定义了直接三维正交参考系(X、Y、Z)，其中平面XY基本上平行于衬底2的平面，Z轴以基本上与衬底2的平面垂直的方向定向。此外，术语“下”和“上”被理解为与沿方向+Z远离衬底2移动时的增加位置有关。
微型热辐射计10包括在该示例中基于硅的衬底2，所述衬底包括允许控制和读取微型热辐射计的电子电路(未示出)。电子电路包括例如由金属制成的导电线的部分，所述导电线的部分通过例如基于硅的矿物材料的介电材料彼此分开，所述基于硅的矿物材料为例如氧化硅SiO、氮化硅SiN或其合金。为此，电子电路可以包括有源电子元件，例如二极管、晶体管、电容器、电阻器等，一方面通过电互连连接至微型热辐射计10，另一方面连接至互连焊盘(未示出)，所述互连焊盘旨在将检测装置1电连接至外部电子装置。
衬底2的上表面可以覆盖有保护层(未示出)，特别是当吸收膜在矿物牺牲层上产生时，然后通过酸性介质的化学侵蚀将其消除。所述衬底的上表面可以覆盖布置在吸收膜11之下的反射层14或被该反射层覆盖。当所述衬底的上表面覆盖反射层14时，它由对待检测的电磁辐射至少部分可穿透的材料制成。保护层具有蚀刻停止功能，并且被设计为保护衬底和金属间介电层，当它们由矿物材料制成时免受化学侵蚀，例如随后使用的HF(氢氟酸)酸性介质的化学侵蚀，以蚀刻用于制备吸收膜的矿物牺牲层。所述保护层因此形成气密且化学惰性的层。保护层是电绝缘的，以避免金属线部分之间的任何短路。保护层由此可以由氧化铝Al2O3制成，或者甚至由氮化铝或氟化铝制成。保护层的厚度可以为几十纳米至几百纳米，例如10纳米至500纳米，优选10纳米至30纳米。
微型热辐射计10包括吸收膜11，所述吸收膜11包含基于氧化钒VOx的敏感材料15，所述吸收膜11通过锚定柱12和热绝缘臂13悬挂在衬底2之上。锚定柱12是导电的，并且局部地穿过保护层以便与电子电路产生电接触。吸收膜11与衬底2、特别是与反射层14间隔非零的距离。该距离优选地被调节以形成四分之一波长腔，该四分之一波长腔优化了通过悬浮膜11待检测的电磁辐射的吸收。
如图1B所示，吸收膜11可以包括由电绝缘材料制成的下支撑层20，在所述下支撑层上放置彼此不同并且由例如TiN制成的两个电极21.1、21.2，其表现出良好的红外辐射吸收。敏感材料15的薄层放置在支撑层20上并且与两个电极21.1、21.2中的每一个接触。在这种情况下，敏感材料15覆盖有保护层22，例如由氮化硅SiN或氧化硅SiO制成，这使得可以避免敏感材料15的任何后续污染。该示例仅用于举例说明，并且电极和敏感材料的其他布置也是可能的。
此外，微型热辐射计10可以位于由封装结构(未示出)限定的密封腔中，如在Dumont等人的“Current progress on pixel level packaging for uncooled IRFPA,SPIE Proceedings Vol.8353(2012)”的出版物中特别描述的。封装结构可以由例如由通过CVD或iPVD沉积的非晶硅制成的封装层的各种薄层的堆叠形成，覆盖有密封层和抗反射层，例如由锗和硫化锌的各个子层制成，例如通过EBPVD、IBS等沉积。在专利申请EP3067675中特别描述了这种封装结构。
敏感材料15基于氧化钒VOx，也就是说，它由所谓的由氧化钒VOx制成的基础化合物形成，其中添加了选自砷、锗、硅和磷以及除氮外的附加化学元素。敏感材料15因此不包含氮：敏感材料15中的氮量因此为零或几乎为零，即小于或等于原子百分比的0.1％。附加化学元素是有意添加至基础化合物，即氧化钒中的化学元素。敏感材料15是非晶态的，也就是说它基本上不包含结晶相。此外，它的电阻率为0.1Ω.cm至30Ω.cm，其例如对应于1.42至1.94(在正负0.05的范围内)的氧量x(定义为氧原子数与钒原子数之比)。更准确地说，基础化合物的电阻率为1Ω.cm至30Ω.cm。与添加了附加化学元素的基础化合物相对应的改性化合物具有0.1Ω.cm至30Ω.cm的电阻率。基础化合物和改性化合物中的氧量x相同。此外，它还具有均匀的化学组成，也就是说，它的化学组成(定义为直径为3nm量级的基本体积)在大范围内(至少在其体积的90％、95％甚至99％)是不变的。
基础化合物是非晶态的并且基于VOx，其中x为1.42至1.94，在正负0.05的范围内，优选为1.56至1.94，在±0.05的范围内。它没有化学计量形式。因此，它与例如VO2、V2O5、V3O5的化学计量化合物不同。如上所述，在这种情况下，经验化学式V2O5的化合物中每2个钒原子有5个氧原子(x＝5/2)，而化合物V3O5中每3个钒原子有5个氧原子(x＝5/3)。应注意的是，化学计量化合物V3O5是在这种微型热辐射计VOx基础化合物的通常制备条件下无法获得的化合物(温度通常低于位于衬底2中的读取电路的最大热预算，即低于400℃)。因此，根据本发明的VOx敏感材料可以具有等于1.67的量x，但不对应于化学计量形式V3O5。此外，关于V2O3化学计量化合物，这种基础化合物(即非晶态且电阻率约为1Ω.cm至30Ω.cm)的可能性几乎为零，将在温度Tr退火后形成单一的V2O3化学计量晶相。因此，即使对于氧含量约为1.5的非晶态基础化合物，在±0.05的范围内，在Tr退火后也可能形成几个在氧量方面不同的化学计量结晶相，包括V2O3结晶阶段。无论如何，如果非晶态基础化合物的氧量为1.56至1.94(在±0.05的范围内)，则在Tr退火后不能形成单一的V2O3化学计量结晶相。此外，应注意，如果基础化合物或敏感材料具有1.56至1.94(在±0.05的范围内)的氧量x，则固有电阻率为大约2Ω.cm至30Ω.cm。
敏感材料15则对应于改性化合物，也就是说，它对应于已经通过添加选自砷As、锗Ge、硅Si和磷P的至少一种附加化学元素而改性的基础化合物。如下文进一步描述的，它优选地选自砷、锗和硅，并且优选地是砷。
选择附加化学元素的量，特别是砷As、锗Ge、硅Si或磷P原子的数量与钒的数量相比，以提供敏感材料，该敏感材料已暴露于温度Tr持续时间Δtr，具有改善的热稳定性，更准确地说，环境温度下的电阻率ρa|r大于其固有值ρa的10％，优选大于或等于其固有值的50％。“至少相等”被理解为指更大或相等。电阻率的固有值ρa是敏感材料在暴露于温度Tr持续时间Δtr之前的电阻率。
温度Tr的值和持续时间Δtr的值使得基于VOx的第一化合物(因此没有附加化学元素)在环境温度下具有小于或等于其固有值的10％的电阻率。这些是在制造微型热辐射计的后续步骤中敏感材料15可能经受的热暴露的温度和持续时间的值。
附加化学元素(As、Ge、Si和/或P)的量则大于或等于所谓的有效值，称为有效量。有效量是附加化学元素(As、Ge、Si和/或P)的最小非零量，从敏感材料开始，已经经历了暴露于温度Tr的持续时间Δtr的步骤，在环境温度下具有的电阻率ρa|r大于所述敏感材料在环境温度下的固有值ρa的10％，并且优选地大于或等于固有值ρa的50％。环境温度可能等于30℃。温度Tr大于环境温度，优选大于或等于330℃，并且优选大于或等于350℃。它可能小于或等于400℃。持续时间Δtr优选大于或等于几分钟或几十分钟、甚至几小时。
换言之，当敏感材料中大于或等于有效量的附加化学元素(As、Ge、Si和/或P)的量没有暴露于温度Tr持续时间Δtr，则该敏感材料在环境温度下的电阻率具有固有值ρa。在热暴露于Tr达Δtr之后，敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r大于固有值ρa的10％并且优选地大于或等于固有值ρa的50％。
有效量主要取决于所考虑的基础化合物，以及温度Tr和热暴露的持续时间Δtr的选定值。本领域技术人员能够确定有效量，即添加到基础化合物中的附加化学元素(As、Ge、Si和/或P)的最小量，使得敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r大于固有值ρa的10％。如果需要，可以选择有效量，使得值ρa|r大于10％，例如至少等于50％，或者甚至至少等于固有值ρa的90％。
敏感材料在环境温度下的电阻率可以使用传统的四点测量技术来确定，并且敏感材料的原子组成以及因此附加化学元素的量可以特别通过NRA(核反应分析)、通过RBS(卢瑟福背散射光谱)、通过SIMS(二次离子质谱)、通过XPS(X射线光电子光谱)，使用合适的标准来确定。
众所周知，由氧化钒VOx组成的敏感材料在环境温度下的电阻率在其暴露于300℃或400℃的温度时可能会下降，特别是在惰性气氛(在氮气下)，如Venkatasubramanian等人的“Correlation of temperature response and structure of annealed VOx thinfilms for IR detector applications,J.Vac.Sci.Technol.A 27(4),2009,956-961”的出版物中所述。因此，由氧化钒组成的敏感材料，并且在没有例如砷、锗、硅和磷的附加化学元素的情况下，在环境温度下的电阻率ρa|r与其暴露于在惰性气氛下约200℃的温度后的固有值ρa的数量级相同。然而，当敏感材料在惰性气氛下暴露于300℃或400℃的温度10分钟或30分钟时，电阻率ρa|r下降一个数量级，甚至几个数量级。
然而，发明人已经发现，向基于氧化钒的敏感材料中添加足量的选自砷、锗、硅和磷的附加化学元素，出人意料地可以在热暴露于例如约330℃或更高，持续数十分钟期间提高该敏感材料的热稳定性，以及更准确地限制甚至消除敏感材料在热暴露步骤之后可能的1/f噪声劣化。
基于氧化钒的敏感材料，其添加了足够量的附加化学元素(As、Ge、Si和/或P)，在环境温度下的电阻率ρa|r大于固有值ρa的10％。添加至由VOx制成的第一化合物中的有效量是大于或等于确定的有效量的量。在微型热辐射计制造方法之后，这种敏感材料不会表现出其电气性能的显著下降，特别是不会表现出其在环境温度下的电阻率或其1/f噪声的显著下降，所述微型热辐射计制造方法包括将敏感材料暴露至多Tr持续至多Δtr的至少一个步骤，例如沉积薄层的步骤、将微型热辐射计封装在气密腔中的步骤、或者甚至激活吸气材料的步骤。
更准确地说，可以看出，当基于VOx的化合物是非晶态的并且在环境温度下的固有电阻率ρa为1Ω.cm至30Ω.cm时，将所述化合物暴露于温度Tr持续时间Δtr，使得其电阻率ρa|r至少小于其固有值ρa的50％，也会导致1/f噪声的劣化，而不会影响TCR系数。称为闪烁噪声或低频噪声的1/f噪声特别源于自由载流子的迁移率和/或密度的波动。
此外，基于氧化钒VOx的非晶态化合物(其电阻率为1Ω.cm至30Ω.cm)在Tr退火后，在用于制备这种微型热辐射计的VOx基础化合物(温度低于400℃)的通常的条件下，不太可能形成单一的化学计量结晶相。在这样的电阻率范围内，基础化合物具有约1.42至1.94量级的氧量x。此处大约理解为绝对不确定度为±0.05。如上所述，基础化合物的电阻率可以为2Ω.cm至30Ω.cm，其氧量x则为1.56至1.94，在±0.05的范围内。
发明人发现，这种基础化合物的1/f噪声在给定持续时间Δtr内根据热暴露温度Tr的演变与电阻率相关，但与TCR系数无关。
因此，图2A示出了由VO1.8(不含砷、锗、硅或磷)制成的基础化合物的电阻率ρa|r根据持续时间Δtr等于90分钟的温度Tr变化的示例。电阻率ρa|r因此保持恒定并等于大约10Ω.cm，直到大约280℃的温度Tr。然后它表现出强烈的下降，特别是在300℃至325℃。
此外，可以看出，当热暴露于Tr持续Δtr后电阻率下降时，电阻温度系数(TCR)没有经历任何显著下降。
因此，图2B示出了由VOx制成的基础化合物的TCR系数(以任意单位)在310℃下退火90分钟的持续时间Δtr后(实心菱形)根据电阻率ρa|r变化的各种测量值，电阻率为5Ω.cm至15Ω.cm。还示出了在温度Tr下未经退火的这种相同类型的VOx基础化合物的TCR系数值(空心圆)。可以看出，这种VOx基础化合物的TCR系数基本上保持恒定，无论基础化合物是否已经在310℃的高温Tr下经受热暴露都是如此。图2B中所示的关于具有退火的VOx基础化合物的电阻率值(实心菱形)对应于退火后的下降的电阻率。
电阻率的固有值更高，并且在图中未显示。此外，关于未退火的VOx基础化合物的电阻率值(空心圆)对应于相应化合物的固有电阻率。退火后的下降的值较低，但未在图中示出。
另一方面，可以看出，与这种类型的VOx基础化合物相关的1/f噪声随着电阻率ρa|r的降低而增加，这出现在热暴露于温度Tr持续时间Δtr时。
因此，图2C示出了参数N1/f的各种测量值，该参数表示图2B的VOx基础化合物的1/f噪声在310℃退火90分钟的持续时间Δtr后根据电阻率ρa|r(实心菱形)的变化。还示出了在温度Tr下未经退火的这些VOx基础化合物的1/f噪声参数的值(空心圆)。尽管无论在Tr下未退火的这些VOx基础化合物的电阻率值(空心圆)如何，1/f噪声基本保持恒定，但可以看出，在310℃的温度下将VOx基础化合物退火90分钟导致1/f噪声显著增加(实心菱形)。
表示1/f噪声的参数N1/f在这里是根据流过敏感材料的参考电流的频谱分析来估计的。为此，敏感材料被设置为直流(DC)电压源偏置，以便将参考电流施加到敏感材料上。还使用了非常低噪声的电压源，以免对敏感材料的噪声测量产生偏差。因此，参考电流被敏感材料的唯一噪声电流破坏。然后，该电流被一个跨阻放大器放大，该放大器提供电压输出信号，该电压输出信号是输入电流的镜像。电压信号被采样、数字化和数字处理(傅里叶变换)以获得其频谱。1/f噪声的幅度可以通过读取频谱的特定点(例如在1Hz下)，或在频谱的低频部分(其中1/f噪声的表现最明显)上使用最小二乘计算方法来获得。
因此，可以看出，将在环境温度下具有1Ω.cm至30Ω.cm的固有电阻率ρa的非晶态VOx基础化合物(即非化学计量形式)暴露于温度Tr持续时间Δtr，使得其电阻率ρa|r相对于其原始值ρa下降，也会导致1/f噪声的劣化，而不会影响TCR系数。
这种VOx基础化合物的1/f噪声增加可能导致化合物开始结晶，其中出现了不同的结晶相，它们在氧量方面彼此不同，这些结晶相则是化学计量形式。因此，举例来说，初始非晶态VOx基础化合物的至少部分结晶(其中x约为1.8)导致出现各种化学计量的结晶相，包括VO2和V2O5(即x＝2.5)。因此，1/f噪声的增加可能与几种化学计量结晶相的出现有关，这些结晶相在氧量方面彼此不同，因此在敏感材料的化学组成的均匀特性的丧失方面以及在其局部电气性能方面也不同。
在这方面，图3A和图3B示出了初始非晶态VOx基础化合物(因此未添加As、Ge、Si或P)的拉曼光谱示例，其中x约等于1.85，对于各种暴露于温度Tr的90分钟的持续时间Δtr。图3A的拉曼光谱以大约100至300cm-1的拉曼位移范围为中心，而图3B的拉曼光谱以大约700至950cm-1的拉曼位移范围为中心。曲线A0对应于未经退火的VO1.85化合物的拉曼光谱，曲线As对应于所讨论的化合物所在的载体的拉曼光谱。曲线A1、A2、A3和A4分别对应于VO1.85化合物在300℃、310℃、320℃和330℃的温度Tr下暴露90分钟的拉曼光谱。可以看出，当温度Tr升高时，149cm-1处的峰出现并且强度增加，该峰与化学计量的结晶相V2O5(x＝2.5)相关。类似地，在197cm-1和224cm-1处出现与化学计量晶相VO2相关联的峰，并且随着温度Tr强度增加。相关地，与基础化合物的非晶态特征相关联的860cm-1处的峰随着温度Tr的升高而降低。
因此，由VOx制成且不含任何砷、锗、硅或磷且其固有电阻率为1Ω.cm至30Ω.cm的初始非晶态基础化合物的高温暴露似乎会导致敏感材料的至少部分结晶，导致其电阻率下降和1/f噪声增加。换言之，环境温度下的电阻率是表示化合物的非晶态或晶态特性以及1/f噪声的参数。因此，通过将足量的砷、锗、硅或磷作为附加化学元素添加至基础化合物(或“第一化合物”)中，以获得改性化合物，可以限制结晶甚至推动降低改性化合物的结晶阈值，从而限制或甚至消除1/f噪声劣化。
如上所述，制造方法然后包括将选自砷、锗、硅和磷的附加化学元素添加至基础化合物的步骤，以获得改性化合物。固有电阻率为0.1Ω.cm至30Ω.cm，这对应于非化学计量的氧量x。基础化合物中的氧量x并未通过添加附加化学元素而改变。
因此，如果附加化学元素是砷，则确定要添加至基础化合物中的砷的量，使得这样改性的化合物在暴露于温度Tr达预先确定的持续时间Δtr时的电阻率ρa|r大于或等于其固有值的10％。因此，改性化合物的部分结晶受到限制，从而产生在氧量x方面彼此不同的化学计量结晶相，并且1/f噪声劣化也受到限制。因此，当敏感材料随后暴露于温度Tr持续时间Δtr时，敏感材料的特性的热稳定性得到改善。
因此，这种敏感材料在用于制造电磁辐射检测装置的微型热辐射计阵列的集体制造方法的背景下是特别有利的。具体地，在热暴露步骤中，温度场可能在薄膜沉积反应器或退火炉内表现出空间不均匀性，这可能导致微型热辐射计的电气特性的分散。因此，通过使用具有足够量的砷、锗、硅和/或磷的敏感材料，微型热辐射计在热暴露于温度Tr期间表现出更好的热稳定性，从而减少了微型热辐射计的电气特性的分散。
此外，敏感材料还可以包括属于元素周期表的第4周期的过渡金属，即钪Sc、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu和/或锌Zn。敏感材料还可以包括其他化学元素，例如钇Y、铌Nb、钼Mo、钽Ta、钨W等。
图4A示出了敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r根据热暴露温度Tr持续时间Δtr为90分钟的变化的示例，其中不同量的砷As被添加至VOx第一化合物。这些示例表明，当敏感材料包含有效量的砷时，其热稳定性有所提高。
在这些示例中，敏感材料的VOxAsy改性化合物的样品是使用离子束溅射(IBS)沉积技术制备的，用于沉积VOx第一化合物，例如通过在氧分压下的氧化气氛下溅射钒靶例如大约10-4Torr的量级，然后将砷注入到VOx第一化合物中。由此获得VOxAsy改性化合物。可以使用其他用于生产VOxAsy改性化合物的技术。在敏感材料暴露于270℃、310℃、330℃、350℃、370℃和390℃的温度90分钟后，在环境温度(此处为30℃)下测量敏感材料的电阻率ρa|r。添加了不同量的砷，此处为0.004、0.012、0.04和0.12。在这些示例中，氧量x等于1.9(在0.14的范围内)，并且第一化合物VO1.9表现出大约20Ω.cm的固有电阻率。
可以看出，对于0.004的砷量y，电阻率ρa|r从等于大约330℃的第一阈值温度Tth,1相对于其固有电阻率ρa下降至1/10。换言之，对于y＝0.004，电阻率ρa|r小于或等于固有值ρa的10％。
另一方面，可以看出，对于0.012、0.04和0.12的砷量y，在该温度Tth,1等于330℃时，电阻率ρa|r大于相应的固有电阻率ρa的10％。因此，从砷的有效量y＝0.012开始，敏感材料表现出更好的热稳定性。更准确地说：
-相对于等于0.012和0.04的砷量y，可以看出，从等于大约360℃的第二阈值温度Tth,2开始，电阻率相对于相应的固有电阻率ρa下降至1/10。因此很明显，将至少等于0.012的砷量添加到VOx基础化合物，使敏感材料具有至少大约30℃的附加热稳定性。
-相对于等于0.12的砷量y，可以看出，直到至少390℃，电阻率相对于其固有电阻率ρa不会下降至1/10。因此，添加量至少等于0.12的砷可为敏感材料提供至少约60℃的附加热稳定性。
最后，应注意的是，将高达0.12的砷添加至VOx基础化合物会导致VOxAsy≤0.12改性化合物的固有电阻率相对于VO1.9的20Ω.cm的固有电阻率最多降低约60倍。因此，固有电阻率从对于VO1.9的20Ω.cm变为对于VO1.9As0.12的0.49Ω.cm。此外，对于环境温度至390℃的温度Tr，VO1.9As0.12改性化合物的电阻率ρa|r保持大于或等于0.18Ω.cm。
因此很明显，就电阻率和就1/f噪声而言，大于或等于0.012、优选地大于或等于0.12的砷量y为敏感材料提供更大的热稳定性。此处，当y等于0.012和0.04时，热稳定性提高了30℃，而在y＝0.12的情况下，热稳定性提高了至少60℃。此外，附加的化学元素是砷是有利的，因为它导致敏感材料的电阻率相对于VO1.9基础化合物的电阻率的降低受到限制。
最后，可以看出改性化合物VOxAs0.12在电阻率ρa|r中表现出根据温度Tr特别小的相对变化，直到至少390℃。这然后可以限制由沉积反应器或退火炉内的温度场中的任何空间不均匀性引起的微型热辐射计的电气特性的分散。
图4B示出了敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r根据热暴露温度Tr持续时间Δtr为90分钟的变化的示例，其中不同量的锗Ge被添加至VOx第一化合物。这些示例表明，当敏感材料包含有效量的锗时，其热稳定性有所提高。
在这些示例中，VOxGey敏感材料的样品以类似于上述的方式获得，也就是说，通过将锗注入预先通过IBS溅射获得的VOx材料中。氧量x在此等于1.9(在0.14的范围内)，这对应于第一化合物VO1.9的固有电阻率等于20Ω.cm。
可以看出，对于0.004和0.012的锗量y，从等于大约330℃的第一阈值温度Tth,1开始，电阻率ρa|r相对于其固有电阻率ρa下降至1/10。
另一方面，可以看出，对于0.04和0.12的锗量y，在该温度Tth,1等于330℃时，电阻率ρa|r大于其固有电阻率ρa的10％。因此，从锗的有效量y＝0.04开始，敏感材料表现出更好的热稳定性。更准确地说：
-相对于y＝0.04的锗量，从等于大约350℃的第二阈值温度Tth,2开始，电阻率相对于相应的固有电阻率ρa下降至1/10。因此很明显，将至少等于0.04的锗量添加至VOx基础化合物，使敏感材料具有至少大约20℃的附加热稳定性。
-相对于y＝0.12的锗量，直到至少390℃，电阻率相对于其固有电阻率ρa不会下降至1/10。因此，添加至少等于0.12的锗量为敏感材料提供至少大约60℃的附加热稳定性。
因此很明显，就电阻率和就1/f噪声而言，大于或等于0.04、优选地大于或等于0.12的锗量y为敏感材料提供更大的热稳定性。此处，对于y＝0.04，热稳定性提高了20℃，而对于y＝0.12，热稳定性提高了至少60℃。
最后，可以看出改性化合物VOxGe0.12在电阻率ρa|r中表现出根据温度Tr特别小的相对变化，直到至少390℃。这然后可以限制由沉积反应器或退火炉内的温度场中的任何空间不均匀性引起的微型热辐射计的电气特性的分散。
图4C示出了敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r根据热暴露温度Tr持续时间Δtr为90分钟的变化的示例，其中不同量的硅Si被添加至VOx第一化合物。这些示例表明，当敏感材料包含有效量的硅时，其热稳定性有所提高。
在这些示例中，VOxSiy敏感材料的样品以类似于上述的方式获得，也就是说，通过将硅注入预先通过IBS溅射获得的VOx材料中。氧量x在此等于1.9(在0.14的范围内)，这对应于第一化合物VO1.9的固有电阻率等于20Ω.cm。
可以看出，对于0.004和0.012的硅量y，从等于大约315℃的第一阈值温度Tth,1开始，电阻率ρa|r相对于其固有电阻率ρa下降至1/10。
另一方面，可以看出，对于0.04和0.12的硅量y，在该温度Tth,1等于315℃时，电阻率ρa|r大于其固有电阻率ρa的10％。因此，从硅的有效量y＝0.04开始，敏感材料表现出更好的热稳定性。更准确地说：
-相对于y＝0.04的硅量，从等于大约350℃的第二阈值温度Tth,2开始，电阻率相对于相应的固有电阻率ρa下降至1/10。因此很明显，将至少等于0.04的硅量添加至VOx基础化合物，使敏感材料具有至少大约35℃的附加热稳定性。
-相对于y＝0.12的硅量，直到至少390℃，电阻率相对于其固有电阻率ρa不会下降至1/10。因此，添加至少等于0.12的硅量为敏感材料提供至少大约60℃的附加热稳定性。
因此很明显，就电阻率和就1/f噪声而言，大于或等于0.04、优选地大于或等于0.12的硅量y为敏感材料提供更大的热稳定性。此处，对于y＝0.04，热稳定性提高了35℃，而对于y＝0.12，热稳定性提高了至少75℃。
最后，可以看出改性化合物VOxSi0.12在电阻率ρa|r中表现出根据温度Tr特别小的相对变化，直到至少390℃。这然后可以限制由沉积反应器或退火炉内的温度场中的任何空间不均匀性引起的微型热辐射计的电气特性的分散。
图4D示出了敏感材料在环境温度下的电阻率ρa|r根据热暴露温度Tr持续时间Δtr为90分钟的变化的示例，其中不同量的磷P被添加至VOx第一化合物。这些示例表明，当敏感材料包含有效量的磷时，其热稳定性有所提高。
在这些示例中，VOxPy敏感材料的样品以类似于上述的方式获得，也就是说，通过将磷注入预先通过IBS溅射获得的VOx材料中。氧量x在此等于1.9(在0.14的范围内)，这对应于第一化合物VO1.9的固有电阻率等于20Ω.cm。
可以看出，对于0.004和0.012的磷量y，从等于大约320℃的第一阈值温度Tth,1开始，电阻率ρa|r相对于其固有电阻率ρa下降至1/10。
另一方面，可以看出，对于0.12的磷量y，在该温度Tth,1等于320℃时，电阻率ρa|r大于其固有电阻率ρa的10％。因此，从磷的有效量y＝0.12开始，敏感材料表现出更好的热稳定性。
更准确地说，相对于y＝0.12的磷量，从等于大约360℃的第二阈值温度Tth,2开始，电阻率相对于相应的固有电阻率ρa下降至1/10。因此很明显，将至少等于0.12的磷量添加至VOx基础化合物，使敏感材料在电阻率方面和在1/f方面具有至少大约40℃的附加热稳定性。
因此，附加化学元素选自砷、锗、硅和磷。然而，它优选地选自砷、锗和硅，因为这三种化学元素允许敏感材料的热稳定性提高到至少390℃，而磷不是这种情况。考虑到这四种化学元素与硼一起构成了形成玻璃状网络的化学元素的一部分，也就是说它们形成了氧化物可以自身形成(没有任何其他添加)稳定的非晶态材料的化学元素的一部分，这更出人意料。网络形成物的氧化物对于硅是SiO2、对于磷是P2O5、对于锗是GeO2和对于砷是As2O3。尽管如此，出人意料地，在这个网络形成物的族中，砷、锗和硅使得能够比磷获得更好的热稳定性。偶然地，考虑到硅和磷像硼一样，它们是比砷和锗更小的离子，因此可能会认为它们是相对于彼此同等有效的化学元素。尽管如此，出人意料的是，磷似乎不如硅有效。因此，附加化学元素优选地选自砷、锗和硅。
以上描述了特定的实施例。对于本领域技术人员来说，各种修改和变型将是显而易见的。

Claims (12)

1.一种用于制造至少一种包括敏感材料(15)的微型热辐射计(10)的方法，所述方法允许限制与所述敏感材料(15)相关联的噪声劣化，
ο所述敏感材料(15)由以下物质形成：基于氧化钒(VOx)的第一化合物；以及至少一种添加至所述第一化合物中并且选自砷(As)、锗(Ge)、硅(Si)和磷(P)以及除氮(N)外的附加化学元素，
ο所述方法包括以下步骤：
·以薄层制备所述敏感材料(15)的步骤；
·将敏感材料(15)暴露于高于环境温度的温度Tr持续时间Δtr的步骤，该步骤在制备敏感材料(15)的步骤之后进行，
-温度Tr和持续时间Δtr使得所述第一化合物是非晶态的并且具有在环境温度下1Ω.cm至30Ω.cm的固有电阻率值，在经历暴露于温度Tr持续时间Δtr的步骤后，所述第一化合物在环境温度下的电阻率小于或等于其固有值的10％；
ο所述方法还包括以下步骤：
·确定添加至所述第一化合物(VOx)中非零的所谓有效量的附加化学元素(As、Ge、Si、P)，从而形成改性化合物，从该改性化合物开始，在经历暴露于温度Tr持续时间Δtr的步骤后，所述改性化合物在环境温度下的电阻率ρa|r大于其固有值ρa的10％；
·在以薄层制备敏感材料(15)的所述步骤中，薄层由具有大于或等于预先确定的有效量的附加化学元素(As、Ge、Si、P)的量的所述改性化合物形成，敏感材料(15)是非晶态的，在环境温度下具有0.1Ω.cm至30Ω.cm的固有电阻率值ρa，以及均匀的化学组成；
·由此，在将敏感材料(15)暴露于温度Tr持续时间Δtr的所述步骤之后，所述敏感材料(15)则具有其劣化受到限制的噪声。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述附加化学元素选自砷、锗和硅，优选为砷。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中暴露敏感材料(15)的步骤包括沉积覆盖敏感材料的保护层(22)的步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中暴露敏感材料(15)的步骤包括沉积封装层的步骤，所述封装层对待检测的电磁辐射是可穿透的并且旨在限定微型热辐射计位于其中的腔。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中温度Tr大于或等于330℃或甚至等于350℃，且偏差在±5℃的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中持续时间Δtr大于或等于90分钟。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中敏感材料(15)在小于温度Tr的温度下制备。
8.一种微型热辐射计(10)，其包含由以下物质形成的敏感材料(15)：基于氧化钒(VOx)的第一化合物；以及至少一种选自砷、锗、硅和磷以及除氮外的附加化学元素，其特征在于，敏感材料(15)：
ο是非晶态的，
ο在环境温度下的电阻率为0.1Ω.cm至30Ω.cm，
ο具有均匀的化学组成，并且
ο包含一定量的附加化学元素，附加化学元素的原子数与钒的原子数之比在附加化学元素为砷的情况下至少等于0.012，在附加化学元素为锗和硅的情况下至少等于0.04，在附加化学元素为磷的情况下至少等于0.12。
9.根据权利要求8所述的微型热辐射计(10)，其中定义为氧原子数与钒原子数之比的氧量为1.42至1.94，且偏差在正负0.05的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的微型热辐射计(10)，其中敏感材料(15)被氮化硅的保护层(22)覆盖。
11.一种用于检测电磁辐射的装置(1)，其包括根据权利要求8至10中任一项所述的微型热辐射计的阵列，所述微型热辐射计(10)被布置在由对待检测的电磁辐射可穿透的封装结构界定的至少一个气密腔中，封装结构包括由非晶硅制成的至少一个层。
12.根据权利要求11所述的检测装置(1)，其包括位于气密腔中的吸气材料。
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