CN101881667B - 一种非制冷微测辐射热计及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非制冷微测辐射热计，包括用于非制冷探测器的微测辐射热计微桥结构，该微桥结构中的热敏电阻材料和光吸收材料为氧化钒-碳纳米管复合膜，该氧化钒-碳纳米管复合膜是由一维碳纳米管和两维氧化钒薄膜复合而成，另该微桥结构为三层夹心结构：最底层是非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层是一层或者多层氧化钒-碳纳米管复合膜，作为微测辐射热计的热敏感层和光吸收层；表层是另外一层非晶氮化硅薄膜，作为热敏薄膜的钝化层以及应力的调控层。该微测辐射热计及其制备方法能克服现有技术中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，降低了原料成本，适宜大规模产业化生产。

Description

一种非制冷微测辐射热计及其制备方法
技术领域
本发明涉及非制冷红外探测、及非制冷太赫兹探测技术领域，具体涉及一种微测辐射热计及其制备方法。
背景技术
红外探测器把不可见的红外热辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观察。红外探测器分为量子探测器和热探测器两类。热探测器又称非制冷型红外探测器，可以在室温下工作，具有稳定性好、集成度高、和价格低等优点，在军事、商业和民用等领域有广泛的应用前景。非制冷红外探测器主要包括热释电、热电偶、热敏电阻等三种类型，其中，基于热敏电阻的微测辐射热计焦平面探测器，是近年发展非常迅猛的一种非制冷红外探测器(参见LeonardP.Chen，“Advanced FPAs for Multiple Applications”Proc.SPIE，4721，1-15(2002)文献)。太赫兹探测器是把波长更长的太赫兹波段的电磁波辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观察。太赫兹也有多种型号的探测器，其中，非制冷太赫兹微测辐射热计具有与非制冷红外微测辐射热计类似的结构，可以通过对后者的改进来获取。微测辐射热计的红外、或太赫兹辐射探测过程，主要通过悬浮的微桥结构来完成，所以，悬浮微桥是影响器件制造成败及性能高低的关键性因素。微测辐射热计对构造其悬浮微桥的薄膜材料，尤其是核心的热敏电阻材料，有特殊的要求，体现在：相关材料应具有合适的电学、光学、及力学性能等。
有多种材料能够用作非制冷微测辐射热计的热敏电阻材料。其中，氧化钒薄膜具有非常优良的电学及光学性能，而且，材料制备的集成度高，是最常用的高性能非制冷微测辐射热计的热敏电阻材料，广泛应用在非制冷红外探测器、及非制冷太赫兹探测器当中。2002年12月3日授权的NEC公司Mori Toru等人申报的美国专利USP 6489613，就描述了一种用于微测辐射热计的氧化钒薄膜的制备方法，该发明利用溶胶凝胶(Sol-gel)技术，掺入特定的金属杂质，使氧化钒的电学性能符合器件的要求。文献H.Jerominek，F.Picard，et al.，“Micromachined，uncooled，VO2-based，IR bolometer arrays”，Proc.SPIE，2746，60-71(1996)，则描述了一种基于氧化钒热敏电阻膜的微测辐射热计微桥结构。然而，由于钒原子的电子结构为3d34s2，其中的4s及3d轨道皆可失去部分或全部电子，所以，传统方法制备的氧化钒薄膜含有其本身无法克服的缺点：即氧化钒薄膜中V元素的价态复杂、薄膜化学结构的稳定性差等。例如，采用磁控溅射制备氧化钒薄膜时，其中的V元素一般包括0、+2、+3、+4、+5等多种价态(参见Xiaomei.Wang，Xiangdong.Xu，et al.，“Controlling the growth of VOxfilms for various optoelectronic applications”，Proceedings of the 2009 16th IEEEInternational Symposium on the Physical and Failure Analysis of Integrated Circuits，IPFA，p 572-576(2009)文献)。由于V元素的组成复杂，制备工艺的微小变化都会对氧化钒薄膜的化学组成产生较大的影响，从而使薄膜的电学、光学、力学等性能发生明显变化，进而影响到器件的性能。所以，基于氧化钒薄膜的微测辐射热计的主要缺点是：氧化钒薄膜的制备工艺难度大，产品的重复性、和稳定性差等。
另一方面，碳纳米管是一种非常重要的一维纳米材料。自1991年，日本的Iijima发现碳纳米管以来(参见Sumio Iijima，“Helical microtubules of graphiticcarbon”，Nature，354，56，(1991)文献)，越来越多的研究表明，这种特殊的一维纳米材料具有许多独特的物理与化学性能、以及广阔的应用前景。首先，碳纳米管具有非常优良的化学稳定性，在真空条件中，碳纳米管在1200℃的高温下，其化学结构还能保持稳定，而在大气环境中，碳纳米管在650℃以下也是化学稳定的，显然，碳纳米管的化学稳定性远远优于氧化钒薄膜。此外，碳纳米管还具有优良的电学及光学性能，例如，文献报道碳纳米管的电阻温度系数(TCR)能达到0.3～2.5％/K，特定条件下，其光吸收系数能达到104～5cm-1(参见M.E.Itkis，F.Borondics，A.Yu.R.C.Haddon，“Bolometric Infrared Photoresponse of SuspendedSingle-Walled Carbon Nanotube Films”，Science，312，413-416(2006)文献)。所以，碳纳米管是一种具有潜在应用价值的热敏电阻材料，能够克服氧化钒等传统热敏薄膜化学稳定性差的缺点。
目前，人们在碳纳米管器件应用领域进行了多种尝试。2008年7月16日授权的Honeywell公司Barrettt E.Cole等人申报的欧洲专利EP 1944589A1，就描述了一种基于碳纳米管的传感器。该发明通过催化剂诱导、生长向上竖立的碳纳米管束，提高材料对红外光的吸收性能，从而使体系在红外光辐射作用下温度上升，相应的温度变化情况由碳纳米管下面的铂(Pt)传感器来测量。在该发明中，竖立的碳纳米管主要起着红外吸收材料的作用。
2005年1月26日授权的刘君华等人申报的中国专利ZL 02114434.6，则描述了一种碳纳米管薄膜微机械红外探测器，该发明也是利用碳纳米管作为红外辐射的吸收材料，通过测量由此导致的微机械谐振器的热翘曲、或其固有振荡频率的变化情况，实现对辐射光强的探测。2005年5月4日授权的刘君华等人申报的中国专利ZL 200320109976.X，描述了一种碳纳米管薄膜压阻热敏式红外探测器，该发明同样利用碳纳米管作为红外光吸收及热敏材料，当微机械受到光辐射时，将出现热翘曲或谐振频率漂移，从而使粘结在微机械上的碳纳米管的压阻因子发生变化，利用碳纳米管的压阻效应，通过碳纳米管阻值变化频率的漂移来感知温度分布、进而测量辐射光强，该发明解决了热释电探测器灵敏度低、成本高等问题。遗憾的是，碳纳米管，尤其是横卧在衬底表面的碳纳米管，其红外吸收性能其实并不理想(参见Z.Wu，Z.Chen，et al.，“Transparent，Conductive Carbon Nanotube Films”，Science，305，1273-1276(2004).)，这方面的不足将严重影响到相关器件的性能。
最近研究表明，把碳纳米管膜搭建在悬浮的结构中，可以明显地提高碳纳米管的光敏特性，在特定的条件下，能够满足红外探测的要求(参见M.E.Itkis，F.Borondics，A.Yu.R.C.Haddon，“Bolometric Infrared Photoresponse of SuspendedSingle-Walled Carbon Nanotube Films”，Science，312，413-416(2006)文献)。然而，这种基于单纯碳纳米管的结构存在一个明显的不足，即：由于碳纳米管的π电子具有较强的导电性，直接采用单纯的碳纳米管膜作为热敏材料时，薄膜的电阻较小，所以，必需在液氦的低温条件下，才能检测到红外辐射导致的碳纳米管电阻的微弱变化。这说明，单纯基于碳纳米管的微桥结构不能满足非制冷红外探测器的要求、更加无法满足非制冷太赫兹探测器的要求。传统上，提高碳纳米管电阻的方法是，把碳纳米管分散在一些高分子的体系当中，如聚碳酸酯、或聚苯乙烯等，形成碳纳米管-高分子复合薄膜(参见A.E.Aliev，“Bolometricdetector on the basis of single-wall carbon nanotube/polymer composite”，InfraredPhysics&Technology，51，541-545(2008)文献)。虽然这种碳纳米管-高分子复合薄膜能够满足微测辐射热计电学性能的要求，但是，它仍存在另外一个不足之处，即：在1-10μm波段，碳纳米管对红外光的吸收能力比较弱(吸收系数小)，吸收率仅约为10％(参见Z.Wu，Z.Chen，et al.，“Transparent，Conductive CarbonNanotube Films”，Science，305，1273-1276(2004).)。普通高分子材料对碳纳米管的光学性能帮助不大。所以，普通的碳纳米管与高分子的复合材料，难于达到红外探测器对红外光吸收性能的要求。
总之，氧化钒薄膜的导电性及化学稳定性存在不足，需要改进。而碳纳米管在电学和光学性能等方面同样存在一些不足之处，所以，也不适宜采用单纯的碳纳米管、或普通的碳纳米管-高分子复合薄膜作为红外、或太赫兹光吸收及热敏电阻材料、直接地应用在非制冷红外探测器、或非制冷太赫兹探测器中。
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何提供一种非制冷微测辐射热计及其制备方法，该微测辐射热计及其制备方法能克服现有技术中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，降低了原料成本，适宜大规模产业化生产。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种非制冷微测辐射热计，包括微桥结构，其特征在于，该微桥结构中的热敏电阻材料和红外吸收材料为氧化钒-碳纳米管复合膜，该氧化钒-碳纳米管复合膜是由一维碳纳米管和两维氧化钒薄膜复合而成。
按照本发明所提供的微测辐射热计，其特征在于，所述微桥结构为三层夹心结构：最底层是一层非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层是一层或者多层氧化钒-碳纳米管复合膜，作为微测辐射热计的热敏感层和光吸收层；表层是一层非晶氮化硅薄膜，作为热敏薄膜的钝化层以及应力的调控层。
上述氧化钒-碳纳米管复合膜的第一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗衬底，用N2气吹干后，备用；
②把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把分散液转移到清洁后的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜；
③把步骤②得到的分散有碳纳米管的衬底放入抽为真空的反应器中，利用反应器生长一层氧化钒膜，所生长的氧化钒分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构；
④冷却至室温后，从反应器中取出；
⑤根据需要，依次重复碳纳米管分散、氧化钒沉积、和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤②中，分散方法为旋涂(Spin Coating)、或电泳、印刷移植等其中的一种，当采用旋涂(Spin coating)的方法时，所用的分散液为乙醇或异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种，最佳为乙醇、异丁醇。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，步骤②中所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1～50nm，最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm；碳纳米管的长度为50～30000nm，最佳为500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、2000nm。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤②中，采用的碳纳米管为未经功能化、或者是已经过功能化处理的碳纳米管，碳纳米管功能化处理方法为：采用混酸(浓H2SO4与浓HNO3混合液)、或浓硝酸、高锰酸钾、Fenton法处理等其中的一种，在室温、加热、或超声的条件下，事先对碳纳米管进行表面处理，以引入一些特殊的-COOH、-COH、-CNH2等官能团。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤③中，氧化钒的制备方法为磁控溅射、电子束蒸发、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)、原子层沉积(ALD)等其中的一种；当采用磁控溅射方法时，所用的靶材为金属钒、或钒的氧化物VOx(x满足1.0≤x≤2.5)等其中的一种，所用的反应气体为氩气与氧气的混合气，其中，氧气在混合气中的百分比为0.2～20％，最佳为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％；沉积温度为50～500℃，最佳为100℃、150℃、200℃、220℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、390℃。
上述氧化钒-碳纳米管复合膜的第二种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗衬底，用N2气吹干后，备用；
②利用化学气相沉积系统、弧光放电系统和激光沉积系统反应器当中的一种，通过金属催化剂诱导，在清洁衬底的表面直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜；
③把步骤②得到的生长有碳纳米管的衬底放入抽为真空的反应器中，利用反应器生长一层氧化钒膜，所生长的氧化钒分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构；
④冷却至室温后，从反应器中取出；
⑤根据需要，依次重复碳纳米管生长、氧化钒沉积、和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤②中，当采用化学气相沉积系统作为反应生长复合膜当中的一维碳纳米管的反应器时，采用甲烷(CH4)、或乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)有机物中的一种或几种有机混合物作为反应气体，同时采用Fe、Co和Ni过渡金属中的一种或几种金属的混合物作为催化剂，诱导碳纳米管直接生长在衬底的表面，碳纳米管的生长温度为300～1100℃，最佳为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，步骤②中所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1～50nm，最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm；碳纳米管的长度为50～30000nm，最佳为500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、2000nm。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤③中，氧化钒的制备方法为磁控溅射、电子束蒸发、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)、原子层沉积(ALD)等其中的一种；当采用磁控溅射方法时，所用的靶材为金属钒、或钒的氧化物VOx(x满足1.0≤x≤2.5)等其中的一种，所用的反应气体为氩气与氧气的混合气，其中，氧气在混合气中的百分比为0.2～20％，最佳为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％；沉积温度为50～500℃，最佳为100℃、150℃、200℃、220℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、390℃。
上述氧化钒-碳纳米管复合膜的第三种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗衬底，吹干后备用；
②取一定量的氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应；然后，通过一次、或多次离心分离，去除不溶物，提取上清液，静置，获得氧化钒有机溶胶，备用；
③往②制备的氧化钒溶胶中加入一定量的碳纳米管，超声、或搅拌分散，形成氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶；
④把③制备的氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，然后，经退火处理，形成氧化钒-碳纳米管复合膜；
⑤根据需要，依次重复氧化钒有机溶胶制备、氧化钒与碳纳米管混合反应、溶胶旋涂和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤②中，制备氧化钒溶胶所采用的溶剂为有机溶剂A与有机溶剂B两种试剂的混合液，其中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丙醇、或异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种，最佳为异丁醇。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤③中，采用的碳纳米管为未经表面功能化、或者是已经过表面功能化的碳纳米管，氧化钒-碳纳米管复合膜中碳纳米管的功能化处理方法为：采用混酸(浓H2SO4与浓HNO3混合液)、或浓硝酸、高锰酸钾、Fenton法处理等其中的一种，在室温、加热、或超声的条件下，事先对碳纳米管进行表面处理，以引入一些特殊的-COOH、-COH、-CNH2等官能团。
按照本发明所提供的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，在③步骤中，所加入的碳纳米管是不与任何溶剂相混合的碳纳米管固体物、或者是事先与有机溶剂相混合的碳纳米管悬浮液等其中的一种。
一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗含有集成电路(ROIC)的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；二氧化硅膜层的厚度为300～1500nm，最佳为600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm；
②在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100～1000nm的金属铝，最佳为150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm，作为微桥的反射层；
③在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1～4μm的光敏聚酰亚胺薄膜，最佳为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm；
⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；
⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，清洗，吹干后备用，把事先制备好的未经功能化处理、或者已经功能化处理的碳纳米管当中的一种放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把分散液转移到清洁后的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜，把得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用金属钒、或氧化钒、钒的有机化合物当中的一种作为源材料，利用反应器生长一层氧化钒膜，所生长的氧化钒分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构，冷却至室温后，从反应器中取出，根据需要，依次重复碳纳米管分散、氧化钒沉积、和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构。
⑦利用反应器沉积一层厚度为10～500nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧最后，利用反应器，在金属电极、以及氧化钒-碳纳米管复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为电极和光敏感薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层；
⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；
⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。
一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗含有集成电路(ROIC)的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；二氧化硅膜层的厚度为300～1500nm，最佳为600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm；
②在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100～1000nm的金属铝，最佳为150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm，作为微桥的反射层；
③在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1～4μm的光敏聚酰亚胺薄膜，最佳为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm；
⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；
⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，清洗，用N2气吹干后，利用化学气相沉积系统、或弧光放电系统、或激光沉积系统反应器当中的一种，通过金属催化剂诱导，在清洁衬底的表面直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜，把得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用金属钒、或氧化钒、钒的有机化合物当中的一种作为源材料，利用反应器生长一层氧化钒膜，所生长的氧化钒分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构，冷却至室温后，从反应器中取出，根据需要，依次重复碳纳米管生长、氧化钒沉积、和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构；
⑦利用反应器沉积一层厚度为10～500nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧最后，利用反应器，在金属电极、以及氧化钒-碳纳米管复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为电极和光敏感薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层；
⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；
⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。
一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗含有集成电路的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；
②在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100～1000nm的金属铝，作为微桥的反射层；
③在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1～4μm的光敏聚酰亚胺薄膜；
⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；
⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料；然后，把氧化钒与碳纳米管相混合的溶胶旋涂在非晶氮化硅膜的表面，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构，冷却至室温后，从反应器中取出，根据需要，依次重复碳纳米管与氧化钒混合、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构；
⑦利用反应器沉积一层厚度为10～500nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧最后，利用反应器，在金属电极、以及氧化钒-碳纳米管复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为电极和热敏薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层；
⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；
⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。
按照本发明所提供的非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，微测辐射热计微桥的底层、及表层氮化硅膜的制备反应器为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统、或低压化学气相沉积(LPCVD)系统、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)系统、电子束蒸发系统、激光沉积系统、磁控溅射系统等其中的一种。所述微测辐射热计微桥的底层、及表层氮化硅膜的厚度为10～1500nm，最佳为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等。所述微测辐射热计微桥的中间层为氧化钒-碳纳米管复合膜，氧化钒-碳纳米管复合膜的厚度为10～1500nm，最佳为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，所述微测辐射热计的电极为金属铝、或钛合金、镍铬合金等其中的一种。当采用金属铝作为微测辐射热计的电极时，电极的厚度为10～500nm，最佳为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm等。
本发明考虑到非制冷微测辐射热计微桥结构的特殊要求，同时针对器件中现有氧化钒热敏电阻薄膜在材料性能和制备方法等方面的不足，本发明提出一种采用一维碳纳米管和两维氧化钒膜的复合材料作为微测辐射热计的热敏电阻材料与光吸收材料的方法。一方面利用碳纳米管优良的化学稳定性、力学性能和导电性，改善传统氧化钒热敏电阻薄膜的导电性低和化学稳定性差等缺点，同时避免了传统的掺杂工艺对氧化钒膜产生的负面影响。另一方面，利用氧化钒的高电阻、以及其优良的电阻温度系数(TCR)和光吸收性能等，弥补碳纳米管在这些方面的不足，从而提高器件的综合性能。在此基础上，通过调节氧化钒与碳纳米管之间的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜性能，满足红外探测器、或太赫兹探测器的特殊需要。此外，本发明提出采用氮化硅膜与氧化钒-碳纳米管复合膜组成一种三层夹心结构，用于构建微测辐射热计的微桥结构，可以改善原先陡峭、且单调变化的薄膜应力梯度，有效地降低微桥的残余应力，较好地控制器件的力学和光学等性能。在此基础上，通过调节氧化钒与碳纳米管的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜应力，满足微桥结构的特殊需要。利用这种由特殊的一维纳米材料与两维薄膜的复合材料制作的非制冷微测辐射热计的热敏及光吸收材料，提高了器件的工作性能，降低了原料制造成本，适宜大规模产业化生产。
附图说明
图1是本发明的氧化钒-碳纳米管复合膜结构的平面图；
图2是本发明的单层的氧化钒-碳纳米管复合膜结构的截面图；
图3是本发明的多层的氧化钒-碳纳米管复合膜结构的截面图；
图4是本发明的底层氮化硅膜、中间层氧化钒-碳纳米管复合膜、表层氮化硅膜三层夹心结构的截面图；
图5是本发明提出的基于氧化钒-碳纳米管复合膜的非制冷微测辐射热计的微桥结构的截面图；
图6是本发明提出的基于氧化钒-碳纳米管复合膜的非制冷微测辐射热计的微桥结构的平面图；
图7是本发明提出的基于氧化钒-碳纳米管复合膜的非制冷微测辐射热计的微桥结构的立体图。
其中，1、硅衬底，2、二氧化硅钝化层，3、金属铝反射层，4、聚酰亚胺薄膜，5、复合三层夹心结构，6、金属电极，7、悬浮微桥，8、微测辐射热计，510、底层氮化硅膜，520、氧化钒-碳纳米管复合膜，521、氧化钒-碳纳米管复合膜当中的碳纳米管，522、氧化钒-碳纳米管复合膜当中的氧化钒，530、顶层氮化硅膜，710、微桥桥面，720、微桥桥腿，730、微桥桥墩，740、光学谐振腔，8、微测辐射热计。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
Ⅰ.一维碳纳米管与两维氧化钒膜复合材料的制备方法
本发明的指导思想是在氧化钒-碳纳米管复合膜结构中，利用碳纳米管和氧化钒各自优良的电学及光学性能，制备出综合性能比较优良的复合薄膜(如图1所示)，用作非制冷微测辐射热计的热敏电阻材料以及光吸收材料(如图5、6、7所示)，提高红外探测器、或太赫兹探测器的性能。本发明的制备氧化钒-碳纳米管复合膜实施例如下：①选用硅晶圆片作为薄膜生长的衬底1，先用Piranha溶液处理和去离子水清洗，然后用稀的氢氟酸溶液浸泡，用氮气吹干后，放入等离子体增强(PECVD)系统中，抽真空；②在硅衬底1的表面，用SiH4和NH3作为反应气体，利用PECVD在300℃下生长一层厚度为10～1500nm的非晶氮化硅底层膜510；③在氮化硅底层膜510的表面，首先把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散；然后，把分散液转移到清洁衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜521；④把表面分散有碳纳米管521的衬底1放入抽为真空的反应器中，用金属钒作为靶材、氩气作为溅射气体、氧气作为反应气体，采用直流反应磁控溅射的方法、在200℃下生长一层厚度为10～1500nm的氧化钒膜522，氧化钒522覆盖在碳纳米管521的表面及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜520；⑤根据需要，可依次重复碳纳米管521分散、氧化钒522沉积、和退火等步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构520；⑥在氧化钒-碳纳米管复合膜520的表面，用SiH4和NH3作为反应气体，利用PECVD在300℃下生长一层厚度为10～1500nm的非晶氮化硅顶层膜530，作为氧化钒-碳纳米管复合膜520的钝化层、及应力调控层；⑦样品冷却至室温后，把样品从PECVD系统取出。在氧化钒-碳纳米管复合膜520当中，碳纳米管521的引入，使氧化钒522的电学性能、光学性能和化学结构稳定性等得到有效改进，符合非制冷红外、或太赫兹探测器的要求。
上述制备实施例的具体工艺包括：(1)薄膜生长衬底的准备：选用4英寸Si(100)硅片作为薄膜的生长衬底1，实验前，先用Piranha溶液(浓硫酸∶过氧化氢＝7∶3(体积比))于80℃下处理10分钟，用去离子水冲洗干净，然后在浓度为1.5∶10的氢氟酸(HF)溶液中室温下浸泡90秒，最后用高纯氮气吹干硅片，立即转移到PECVD系统的预真空室中，抽真空；(2)氮化硅底层膜510的生长：当预真空室的压强达到4×10-2Torr后，把Si(100)衬底1传到主真空室，衬底加热到300℃，温度稳定后，打开射频电源，通入硅烷(SiH4)和氨气(NH3)反应气，沉积底层氮化硅薄膜的典型条件为：射频频率为13.56MHz；功率为600W；NH3/SiH4流量比为200/250sccm；衬底温度为300℃；沉积速率约0.8nm/s，沉积时间为240秒；沉积中主真空室的压强为0.6Torr；氮化硅底层膜的厚度为200nm；(3)碳纳米管521的分散：把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与乙醇溶剂相混合，超声分散；然后，通过旋涂(Spin Coating)方法，把分散液转移到清洁衬底的表面，使乙醇溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜521；(4)氧化钒522的沉积：把表面分散有碳纳米管521的衬底1放入抽为真空的反应器中，采用高超钒(V)作为靶材、高超氩气(Ar)作为溅射气体、高超氧气(O2)作为反应气体，利用直流反应磁控溅射的方法在200℃下生长一层厚度为10～1500nm的氧化钒膜522。沉积氧化钒的典型条件为：溅射电压为350V；功率为600W；氧气在混合气中的百分比为2％；衬底温度为200℃；沉积速率约10nm/min；沉积生长10分钟；沉积中主真空室的压强为1.1Pa；氧化钒膜的厚度约为100nm；退火处理，形成氧化钒-碳纳米管复合膜520；(5)根据需要，可依次重复碳纳米管521分散、氧化钒522沉积、和退火等步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构520；(6)氮化硅顶层膜530的生长：在氧化钒-碳纳米管复合膜520的表面，用SiH4和NH3作为反应气体，利用PECVD在300℃下生长一层厚度为10～1500nm的非晶氮化硅顶层膜530；PECVD沉积顶层氮化硅薄膜的典型条件为：射频频率为13.56MHz；功率为600W；NH3/SiH4流量比为200/250sccm；衬底温度为300℃；沉积速率约0.8nm/s，沉积时间为240秒；沉积中主真空室的压强为0.6Torr；氮化硅底层膜的厚度为200nm；(7)经(6)步骤后，样品在主真空室中冷却到室温，然后，把样品从真空室中取出，即为本发明提出的含有氧化钒-碳纳米管复合膜的三层夹心结构5，其中氧化钒-碳纳米管复合膜520处在中间层，其上面530及下面510各是一层非晶氮化硅膜。
本发明的硅片1清洗不只限于采用Piranha和氢氟酸溶液，还包括采用业内所知的其它溶液和方法进行的清洗。薄膜生长衬底也不受特别限制，除了Si(100)硅片，还包括其它晶向和尺寸的单晶硅片、或者其它材料的衬底(根据衬底种类不同，采用适当的清洗工艺)。碳纳米管521也不受特别限制，除了通过旋涂技术，把事先制备好的碳纳米管分散在衬底表面之外，复合材料当中的碳纳米管还可以利用化学气相沉积系统，采用甲烷(CH4)、或乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)等有机物中的一种、或几种有机混合物作为反应气体，同时采用Fe、Co、Ni等过渡金属中的一种、或几种金属的混合物作为催化剂，在生长温度为300～1100℃下，诱导碳纳米管直接生长在衬底的表面。此外，生长复合材料当中的碳纳米管的方法也不受特别限制，除了化学气相沉积系统，可根据需要，采用其它方法，例如真空电弧系统、激光沉积系统等。
本发明中氧化钒-碳纳米管复合膜的下面510及上面530层，即三层夹心结构当中的最低层与最表层，不只限于氮化硅(SiNx)膜，还可以是氧化硅(SiOx)、或氮氧化硅(SiNxOy)膜等其中的一种、或它们的复合膜。
本发明中氮化硅510与530薄膜的制备方法不只限于PECVD技术，还包括利用低压、或减压化学气相沉积(LPCVD、RPCVD)、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)、电子束蒸发(EBE)、原子层沉积(ALD)、磁控溅射(MS)等业内所知的其它方法制备的氮化硅薄膜。本发明中氧化钒522薄膜的制备方法不只限于直流反应磁控溅射技术，还包括射频反应磁控溅射技术、电子束蒸发(EBE)、原子层沉积(ALD)、激光脉冲沉积、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)等业内所知的其它方法制备的氧化钒薄膜。采用磁控溅射技术制备氧化钒522薄膜时，靶材不只限于金属钒，还包括钒的氧化物、以及掺杂的钒金属、掺杂的钒的氧化物等。
Ⅱ.基于一维碳纳米管与两维氧化钒复合材料的非制冷微测辐射热计的制备方法
采用上述实施例所提供的一维碳纳米管与两维氧化钒复合材料作为非制冷微测辐射热计的热敏及光吸收材料，能够更好地控制材料的电学及光学性能，避免微桥敏感材料化学结构变化引起的材料性能变化，提高器件的综合性能。本发明的制作基于氧化钒-碳纳米管复合膜的非制冷微测辐射热计实施例如下：①选用含有集成电路(ROIC)的硅晶圆片作为衬底1，清洗后用氮气吹干后，放入等离子体增强(PECVD)系统中，沉积非晶二氧化硅膜作为钝化层2，二氧化硅钝化层的厚度为300～1500nm；②在二氧化硅钝化层的表面，利用磁控溅射系统，沉积一层厚度为100～1000nm的金属铝，作为微桥7的反射层3；③在金属铝3的表面光刻出悬浮微桥7的桥墩730图形，刻蚀该金属铝层3至下面的二氧化硅钝化层2，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；④在上述金属铝3的表面，旋涂一层厚度为1～4μm的光敏聚酰亚胺薄膜4；⑤对聚酰亚胺薄膜4进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用PECVD在300℃下，沉积厚度为10～1500nm的非晶氮化硅510，作为悬浮微桥7的支撑与绝缘材料；然后，根据本发明I实施例所提供氧化钒-碳纳米管复合膜520的制备方法，先在氮化硅膜510的表面分散碳纳米管521，接着，利用反应器，沉积氧化钒522，退火，形成厚度为10～1500nm的氧化钒-碳纳米管复合薄膜520，作为微测辐射热计的热敏感材料和光吸收材料；⑦接着，利用反应器沉积一层厚度为10～500nm的金属铝，图形化，作为器件的电极6；⑧最后，利用反应器，在金属电极6、以及氧化钒-碳纳米管复合膜520的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜530，厚度为10～1500nm，作为电极6和光敏感薄膜520的钝化层、以及微桥7应力的调控层；⑨在氮化硅钝化层530的表面光刻出悬浮微桥7的结构图形，刻蚀氧化钒-碳纳米管复合膜520、以及底层氮化硅膜510至聚酰亚胺层4，形成悬浮微桥7的桥面710、桥腿720、和桥墩730等图形；⑩采用氧等离子体去除桥面710及桥腿720图形底部的聚酰亚胺薄膜4，形成空腔740，作为器件的光学谐振腔。由此制备基于氧化钒-碳纳米管复合膜520的非制冷微测辐射热计8。
本发明提出的基于氧化钒-碳纳米管复合膜的非制冷微测辐射热计结构如图5、图6、和图7所示。
概括起来，本发明通过往两维氧化钒薄膜中加入一维碳纳米管组成复合材料，使氧化钒薄膜的电学性能、光学性能、以及化学稳定性等得到有效改善，符合非制冷红外探测器、以及非制冷太赫兹探测器的需要。与传统的单独采用单层氧化钒薄膜、或单独采用碳纳米管作为红外、或太赫兹热敏材料的器件结构相比，本发明采用基于氧化钒-碳纳米管复合膜的微测辐射热计具有如下优点：(1)利用一维碳纳米管和两维氧化钒各种优良的电学、光学等性能，得到综合性能比较优良的氧化钒-碳纳米管复合膜材料，满足非制冷红外探测器、或非制冷太赫兹探测器的特殊要求；(2)通过氧化钒、碳纳米管的含量比例的定量调节，可以更加容易、更加准确地调节器件的薄膜应力，以满足微测辐射热计微桥结构的特殊需要；(3)复合膜结构还可以在保持氧化钒优良光学性能的前提下，使其电学性能明显提高，同时避免传统掺杂工艺对氧化钒化学结构的负面影响，这是单纯的氧化钒膜无法具备的优点。所以，采用本发明采用一维碳纳米管与两维氧化钒膜复合材料作为非制冷微测辐射热计微桥的热敏电阻材料与光吸收材料，可以克服现有技术中所存在的缺陷、降低工艺难度、提高器件性能。

Claims (12)

1.一种非制冷微测辐射热计，包括微桥结构，其特征在于：
①该微桥结构中的热敏电阻材料和红外吸收材料层为氧化钒-碳纳米管复合膜，该氧化钒-碳纳米管复合膜是由一维碳纳米管和两维氧化钒薄膜复合而成，其中，一维碳纳米管在氧化钒-碳纳米管复合膜中呈网状、互联结构；
②所述微桥结构为三层夹心结构：最底层是一层非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料层；中间层是一层或者多层氧化钒-碳纳米管复合膜，作为热敏电阻材料和红外吸收材料层；表层是一层非晶氮化硅薄膜，作为热敏薄膜的钝化层以及应力的调控层。
2.一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①清洗含有集成电路的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；
②在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100～1000nm的金属铝，作为微桥的反射层；
③在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1～4μm的光敏聚酰亚胺薄膜；
⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；
⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，制备氧化钒-碳纳米管复合膜结构；
⑦利用反应器沉积一层厚度为10～500nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧利用反应器，在金属电极、以及氧化钒-碳纳米管复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10～1500nm，作为电极和氧化钒-碳纳米管复合膜的钝化层、以及器件应力的调控层；
⑨在步骤⑧所得的非晶氮化硅膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀由非晶氮化硅膜和氧化钒-碳纳米管复合膜构成的复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；
⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计；
其中，步骤⑥中，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的制备方法分为以下三种：
第一种的步骤为：
(A)清洗衬底，吹干后备用；
(B)把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把分散液转移到经清洁处理的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜；
(C)把步骤(B)得到的分散有碳纳米管膜的衬底放入抽为真空的反应器中，利用反应器生长一层氧化钒膜，所生长的氧化钒膜分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构；
(D)冷却至室温后，从反应器中取出；
(E)根据需要，依次重复碳纳米管分散、氧化钒沉积和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构；
第二种的步骤为：
(a)清洗衬底，吹干后备用；
(b)利用化学气相沉积系统、弧光放电系统、激光沉积系统反应器中的一种，通过金属催化剂诱导，在清洁衬底的表面直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜；
(c)把步骤(b)得到的生长有碳纳米管的衬底放入抽为真空的反应器中，利用反应器生长一层氧化钒膜，所生长的氧化钒膜分散在碳纳米管的表面以及管与管的间隙当中，退火，形成氧化钒-碳纳米管复合膜结构；
(d)冷却至室温后，从反应器中取出；
(e)根据需要，依次重复碳纳米管生长、氧化钒沉积和退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构；
第三种的步骤为：
(I)清洗衬底，吹干后备用；
(II)将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后，通过一次或多次离心分离，去除不溶物，提取上清液，静置，获得氧化钒有机溶胶，备用；
(III)往(II)制备的氧化钒有机溶胶中加入碳纳米管，超声或搅拌分散，形成氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶；
(IV)把(III)制备的氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，然后，经退火处理，形成氧化钒-碳纳米管复合膜；
(V)根据需要，依次重复氧化钒有机溶胶制备、氧化钒与碳纳米管混合反应、溶胶旋涂及退火步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构。
3.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第一种制备方法的步骤(B)中，分散碳纳米管的方法为旋涂、或电泳、印刷移植中的一种，当采用旋涂的方法时，所用的分散液为乙醇、或异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第一种制备方法的步骤(B)中，所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1～50nm，碳纳米管的长度为50～30000nm。
5.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第一种制备方法的步骤(B)中，采用的碳纳米管为未经功能化处理、或者是已经过功能化处理的碳纳米管，功能化处理方法为：采用浓H2SO4与浓HNO3混合液、浓硝酸、高锰酸钾和Fenton法处理中的一种，引入-COOH、-COH或-CNH2官能团。
6.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第一种制备方法的步骤(C)中，氧化钒膜的制备方法为磁控溅射、电子束蒸发、金属有机化合物化学气相沉积、原子层沉积中的一种；当采用磁控溅射方法时，所用的靶材为金属钒、或钒的氧化物VOx，x满足1.0≤x≤2.5，所用的反应气体为氩气与氧气的混合气且氧气在混合气中的百分比为0.2～20％，沉积温度为50～500℃。
7.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第二种制备方法的步骤(b)中，当采用化学气相沉积系统作为反应生长复合膜当中的一维碳纳米管的反应器时，采用甲烷、乙烯、乙炔和苯有机物中的一种或几种有机混合物作为反应气体，同时采用Fe、Co和Ni过渡金属中的一种或几种金属的混合物作为催化剂，诱导碳纳米管直接生长在衬底的表面，碳纳米管的生长温度为300～1100℃。
8.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第二种制备方法的步骤(b)中所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1～50nm，碳纳米管的长度为50～30000nm。
9.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第二种制备方法的步骤(c)中，氧化钒膜的制备方法为磁控溅射、电子束蒸发、金属有机化合物化学气相沉积、原子层沉积中的一种；当采用磁控溅射方法时，所用的靶材为金属钒、或钒的氧化物VOx，x满足1.0≤x≤2.5，所用的反应气体为氩气与氧气的混合气且氧气在混合气中的百分比为0.2～20％，沉积温度为50～500℃。
10.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第三种制备方法的步骤(II)中，制备氧化钒溶胶所采用的溶剂为有机溶剂A与有机溶剂B两种试剂的混合液，其中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丙醇、或异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种。
11.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第三种制备方法的步骤(III)中，采用的碳纳米管为未经表面功能化、或者是已经过表面功能化的碳纳米管，碳纳米管表面功能化处理方法为：采用浓H2SO4与浓HNO3混合液、或浓硝酸、高锰酸钾、Fenton法处理中的一种，引入-COOH、-COH或-CNH2官能团。
12.根据权利要求2所述的一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒-碳纳米管复合膜结构的第三种制备方法的(III)步骤中，所加入的碳纳米管是不与任何溶剂相混合的碳纳米管固体物、或者是事先与有机溶剂相混合的碳纳米管悬浮液中的一种。
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