CN102426060B - 一种太赫兹或红外微测辐射热计及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太赫兹或红外微测辐射热计，包括用于非制冷太赫兹探测器或非制冷红外探测器的微测辐射热计的微桥结构，该微桥结构中的热敏电阻材料和光吸收材料为氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或者是氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜当中的一种。这种氧化钒复合膜分别由两维氧化钒与零维富勒烯两种成分、或者是两维氧化钒与零维富勒烯和一维碳纳米管三种成分相复合而成，该微测辐射热计及其制备方法能克服现有技术中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，适宜大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及非制冷太赫兹探测、及非制冷红外探测技术领域，具体涉及一种微测辐射热计及其制备方法。
背景技术
红外探测器把不可见的红外热辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观察。红外探测器分为量子探测器和热探测器两类。热探测器又称非制冷型红外探测器，可以在室温下工作，具有稳定性好、集成度高、和价格低等优点，在军事、商业和民用等领域有广泛的应用前景。非制冷红外探测器主要包括热释电、热电偶、热敏电阻等三种类型，其中，基于热敏电阻的微测辐射热计焦平面探测器，是近年发展非常迅猛的一种非制冷红外探测器（参见Leonard
P. Chen, “Advanced FPAs
for Multiple Applications” Proc. SPIE,
4721, 1-15 (2002)文献）。太赫兹探测器是把波长更长的太赫兹波段（30~3000
μm）的电磁波辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观察，同样具有重要的军事和民用前景。太赫兹也有多种型号的探测器，其中，非制冷太赫兹微测辐射热计具有与非制冷红外微测辐射热计类似的结构，可以通过对后者的改进来获取，是太赫兹应用的重要方面（参见Linda
Marchese, Martin Bolduc, Bruno Tremblay, Michel Doucet, Hassane Oulachgar, Loïc Le Noc, Fraser Williamson, Christine Alain, Hubert Jerominek, Alain Bergeron, “A microbolometer-based THz imager”, Proc. SPIE, 7671 76710Z-8 (2010) 文献）。微测辐射热计的红外、或太赫兹辐射探测过程，主要通过悬浮的微桥结构来完成，所以，悬浮微桥是影响器件制造成败及性能高低的关键性因素。微测辐射热计对构造其悬浮微桥的薄膜材料，尤其是核心的热敏电阻材料，有特殊的要求，体现在：相关材料应具有合适的电学、光学、及力学性能等。
有多种材料可以用作微测辐射热计的热敏材料。其中，氧化钒薄膜具有非常优良的电学性能及光学性能，而且材料的集成度高，是最常用的高性能非制冷微测辐射热计的热敏电阻材料。1994年2月15日授权的Honeywll公司的Barrett E. Cole等人申报的美国专利USP
5286976，以及文献H. Jerominek, F.Picard,et al., “Micromachined uncooled VO2-based IR bolometerarrays”, Proc. SPIE, 2746, 60-71 (1996)，分别描述了基于氧化钒热敏电阻薄膜的红外探测器结构。然而，由于钒原子的电子结构为3d34s2，其中的4s及3d轨道皆可失去部分或者全部电子，所以传统的氧化钒薄膜的制备方法，例如磁控溅射、电子束蒸发、激光脉冲沉积等，含有其本身无法克服的缺点：即所制备的氧化钒薄膜中V元素的价态复杂、薄膜化学结构的稳定性差等。例如，采用磁控溅射制备氧化钒薄膜时，其中的V元素一般包括0、+2、+3、+4、+5等多种价态（参见Xiaomei Wang，Xiangdong Xu，et al.，“Controlling the growth of VO x
films for various optoelectronic applications”，Proceeding
of the 2009 16th IEEE International Symposium on the Physical and
Failure Analysis of IntegratedCircuits ， IPFA，p 572-576（2009）文献）。由于V元素的组成复杂，制备工艺的微小变化都会对氧化钒薄膜的化学组成产生较大影响，从而使薄膜的电学、光学和力学性能等发生明显变化，进而影响到器件的性能。所以，基于氧化钒薄膜的探测器的一个主要缺点是：氧化钒薄膜的制备工艺难度大，产品的重复性和稳定性差。
溶胶凝胶法是另外一种制备氧化钒薄膜的方法，文献V.N. Ovsyuk，et al.，“Uncooled microbolometer
IR FPA based on sol-gel VO x ”，Proc. SPIE, 5834, 47-54（2005），就描述了利用溶胶凝胶法制备用于红外探测器的氧化钒热敏薄膜。溶胶凝胶法的优点是设备简单，而且能够获取价态比较集中的氧化钒薄膜、有利于材料性能的有效控制。但是，如果没有其它成分的调节，那么，常规的溶胶凝胶法所获取的氧化钒薄膜的电阻值比较大，而且工作温度下还有相变现象，不利于应用在探测器当中。2007年6月13日授权的黄维刚等人申报的中国专利200510020789.8，描述了一种采用无机溶胶凝胶法对氧化钒进行金属掺杂，以改进相关氧化钒薄膜的性能。该方法首先把V2O5与MoO3相混合，常压下加热到900 oC左右，形成熔融物；然后把熔融物快速倒入水中，加入草酸、NH4F形成无机溶胶。这种无机溶胶凝胶方法的缺点是：（1）溶胶制备的温度过高，影响器件集成；（2）产物中包含大量的非金属杂质F，影响材料性能；（3）所获得的氧化钒的光吸收率较低，不利于吸收探测。这些不足使无机溶胶凝胶法难以直接应用在氧化钒热敏材料的制造中。
2002年12月3日授权的NEC公司Toru Mori等人申报的美国专利USP6489613，则描述了另外一种改进氧化钒薄膜的溶胶凝胶方法。该发明利用有机溶胶凝胶技术，采用钒醇盐（VO(OR)3）作为反应原料，在溶胶状态下往氧化钒中掺入一定量的Cr、Al、Fe、Mn、Nb、Ta、Ti等金属杂质，经过退火处理形成金属掺杂的氧化钒薄膜，通过掺杂金属量的控制使氧化钒的电阻值、电阻温度系数等电学性能符合探测器的要求。采用有机溶胶凝胶方法，能够获取价态比较集中的氧化钒薄膜，有利于对薄膜的电阻值、相变温度和电阻温度系数等进行有效控制，使之满足探测器的要求。更重要的是，有机溶胶凝胶法的反应温度较低（<200
oC），有利于降低对器件集成的负面影响。遗憾的是，传统的有机溶胶凝胶法含有一些与无机溶胶凝胶法相同的缺点，包括：（1）有机或无机溶胶凝胶法所制备的氧化钒薄膜中金属杂质是物理型掺杂，即其与氧化钒之间不存在化学键的作用，所以这种薄膜容易发生杂质扩散、偏析等现象，导致氧化钒薄膜的性能发生退变、质量下降，难以满足器件长期运行的需要；（2）有机或无机溶胶凝胶法进行的金属掺杂无法有效地提高氧化钒薄膜的光吸收性能。
另一方面，氧化钒的各种V-O化学键（如V=O、O-V-O等）的伸缩振动及弯曲振动的吸收峰都处在中红外区域（约10 μm），而在太赫兹范围（30~3000 μm），其吸收较弱。所以，传统的氧化钒薄膜的另一个主要缺点是：这种薄膜难以满足灵敏度要求较高的太赫兹探测器的光学要求。
最近研究表明，把碳纳米管膜搭建在悬浮的结构中，可以明显地提高碳纳米管的光敏特性，在特定的条件下，能够满足红外探测的要求（参见M.E. Itkis, F. Borondics, A. Yu. R.C.
Haddon, “Bolometric Infrared Photoresponse
of Suspended Single-Walled Carbon Nanotube Films”, Science, 312, 413-416 (2006)文献）。然而，这种基于单纯碳纳米管的结构存在一个明显的不足，即：由于碳纳米管的p电子具有较强的导电性，直接采用单纯的碳纳米管膜作为热敏材料时，薄膜的电阻较小，所以，必需在液氦的低温条件下，才能检测到红外辐射导致的碳纳米管电阻的微弱变化。这说明，单纯基于碳纳米管的微桥结构不能满足非制冷红外探测器的要求、更加无法满足非制冷太赫兹探测器的要求。传统上，提高碳纳米管电阻的方法是，把碳纳米管分散在一些高分子的体系当中，如聚碳酸酯、或聚苯乙烯等，形成碳纳米管－高分子复合薄膜（参见A.E. Aliev, “Bolometric
detector on the basis of single-wall carbon nanotube/polymer
composite”, Infrared Physics & Technology,
51, 541-545 (2008) 文献）。虽然这种碳纳米管－高分子复合薄膜能够满足微测辐射热计电学性能的要求，但是，它仍存在另外一个不足之处，即：在1~10 μm波段，碳纳米管对红外光的吸收能力比较弱（吸收系数小），吸收率仅约为10%（参见Z. Wu, Z. Chen, et al., “Transparent, Conductive Carbon Nanotube
Films”, Science, 305, 1273-1276 (2004)）。普通高分子材料对碳纳米管的光学性能帮助不大。所以，普通的碳纳米管与高分子的复合材料，难于达到红外探测器对红外光吸收性能的要求。
2010年12月1日公开的许向东等人申报的中国发明专利CA 101900607 A，描述了一种氧化钒－碳纳米管复合薄膜及其制备方法。该发明利用两维氧化钒和一维碳纳米管各自优良的电学及光学性能，获取综合性能更加优良的氧化钒－碳纳米管两元复合薄膜、用于非制冷红外探测器当中。其中，复合膜中的碳纳米管呈横向、互联的网状结构。这种横向排布的一维碳纳米管存在一个缺点：即一维碳纳米管对光的响应有各向异性。也就是说，碳纳米管的光吸收率随碳纳米管与被检入射光夹角的变化而变化，只有当碳纳米管轴与太赫兹或红外入射光方向相平行时，才能获得最大的光吸收率。这种光响应的各向异性将使同一物体的不同角度测量产生数量级变化的检测信号，给器件制造、信号检测等带来较大困难。也就是说，对于太赫兹探测器或红外探测器，氧化钒－碳纳米管两元复合膜作为热敏电阻薄膜在技术上存在不足。
富勒烯（Fullerene）是指全碳中空的笼状分子Cn，其中，n满足n≥20。其中，富勒烯C60是由60个碳原子组成的32面体球型分子，呈非极性、含大p键，具有封闭、稳定的“笼状”纳米腔结构（参见H.W. Kroto，J.R. Health，R.E. Smalley，et al，“C60：Buckminsterfullerence”, Nature, 318, 162 (1985)文献）。由于富勒烯C60呈零维结构，在各个方向上对光的响应都相同，从而能够避免一维碳纳米管的光电响应各向异性的影响。所以，采用零维富勒烯与两维氧化钒相复合而获得的氧化钒－富勒烯复合薄膜具有比单纯的氧化钒薄膜及氧化钒－碳纳米管复合薄膜更加优良的综合性能。如果进一步对富勒烯C60进行针对性的表面化学修饰、并使之更好地与氧化钒相复合，有望获取性能更优的复合薄膜，克服现有材料的缺点，突破太赫兹探测器热敏电阻材料制备的技术瓶颈。同样地，如果把这种氧化钒－富勒烯复合膜应用到红外探测器中，也能够提高器件的综合性能。零维富勒烯的不足是，其导电性及化学稳定性不如一维碳纳米管。
总之，氧化钒薄膜的导电性、化学稳定性、光吸收性能等存在不足，需要改进。而单纯的碳纳米管、或单纯的富勒烯在光学或电学性能方面同样存在一些不足之处，所以，也不适宜采用单纯的碳纳米管、或单纯的富勒烯、普通的碳纳米管－高分子复合薄膜等作为红外或太赫兹光吸收材料及热敏电阻材料、直接地应用在非制冷红外探测器、或非制冷太赫兹探测器中。
发明内容
本发明所要解决的问题是：如何提供一种用于太赫兹或红外探测器的微测辐射热计及其制备方法，该微测辐射热计及其制备方法能克服现有技术中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，适宜大规模产业化生产。
本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种太赫兹或红外微测辐射热计，包括微桥结构，其特征在于，该微桥结构为三层夹心结构：最底层为一层非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层为一层或者多层热敏电阻材料和光吸收材料层；表层是一层非晶氮化硅薄膜，作为热敏薄膜的钝化层以及微桥应力的调控层；所述热敏电阻材料和光吸收材料层为氧化钒-富勒烯两元复合薄膜或氧化钒-富勒烯-碳纳米管三元复合薄膜当中的一种，所述氧化钒-富勒烯两元复合薄膜是由二维氧化钒与零维富勒烯两种成分相复合而成，所述氧化钒-富勒烯-碳纳米管三元复合薄膜是由两维氧化钒和零维富勒烯以及一维碳纳米管三种成分相复合而成。
一种非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
① 清洗含有集成电路（ROIC）的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；二氧化硅膜层的厚度为300~1500
nm，最佳为500 nm、600
nm、700 nm、800
nm、900 nm、1000
nm；
② 在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为50~1000
nm的金属铝，最佳为100 nm、150
nm、200 nm、250
nm、300 nm、350
nm、400 nm、450
nm、500 nm，作为微桥的反射层；
③ 在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④ 在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1~6 μm的光敏聚酰亚胺薄膜，最佳为1 μm、1.5 μm、2 μm、2.5 μm；
⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；
⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10~1500
nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，制备厚度为5~2000
nm的氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜两种复合薄膜当中的一种；
⑦利用反应器沉积一层厚度为10~1000 nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧利用反应器，在金属电极、以及氧化钒复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10~1500
nm，作为电极和热敏薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层；
⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；
⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形下方的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。
按照本发明所提供的非制冷微测辐射热计的制备方法，其特征在于，微测辐射热计微桥的底层、及表层氮化硅膜的制备反应器为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统、或低压化学气相沉积（LPCVD）系统、超高真空化学气相沉积（UHVCVD）系统、电子束蒸发系统、激光沉积系统、磁控溅射系统等其中的一种。所述微测辐射热计微桥的底层、及表层氮化硅膜的厚度为10~1500
nm，最佳为50 nm、100
nm、150 nm、200
nm、250 nm、300
nm、350 nm、400
nm、450 nm、500
nm等。所述微测辐射热计微桥的中间敏感层为氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜两种复合薄膜当中的一种，该氧化钒复合薄膜的厚度为5~2000nm，最佳为50nm、80 nm、100 nm、120 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm等；复合薄膜的电阻温度系数为-0.5~-6.5%/K，最佳为-1.5%/K、-1.8%/K、-1.9%/K、-2.0%/K、-2.1%/K、-2.2%/K、-2.5%/K、-3.0%/K、-3.5%/K、-4.0%/K等。所述微测辐射热计的电极为金属Al、或金属Au、金属Ti、TiN x 、TiSi x 、TiW x 、WSi x 、Pt、W、Cu、Ag、NiCr合金等其中的一种。当采用金属铝作为微测辐射热计的电极时，电极的厚度为10~1000
nm，最佳为50 nm、100
nm、150 nm、200
nm、250 nm、300
nm、350 nm、400
nm等。
上述氧化钒-富勒烯两元复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
① 清洗衬底，吹干后备用；
② 事先准备好零维富勒烯，备用；
③ 氧化钒溶胶的制备：将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后通过离心分离，除去不溶物，提取上清液静置，再进行离心分离，如此反复，直至完全除去不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用；
④ 氧化钒与富勒烯的反应：把经过步骤②准备的富勒烯与经过步骤③制备的氧化钒溶胶相混合，超声分散富勒烯，形成氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶；
⑤ 复合薄膜的制备：把步骤④制备的氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，经过退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒－富勒烯两元复合薄膜；
⑥ 冷却至室温后，从反应器中取出；
⑦ 根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯的混合反应、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒－富勒烯两元多层复合薄膜结构。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯两元复合膜的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯两元复合薄膜中含有的氧化钒为非晶态、或微晶态、纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VO x ，其中，x满足1≤x≤2.5，最佳为x=1.5、2、2.5。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯两元复合膜的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯两元复合薄膜中含有的富勒烯为原始的满足n≥20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种，最佳为含-OH、或-NH2、-COOH等官能团的功能化富勒烯C60、或功能化富勒烯C70；富勒烯在复合薄膜中的重量含量为0.1~97wt.%，最佳为1 wt.%、2 wt.%、2.5 wt.%、3 wt.%、3.5 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%、7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%、30 wt.%等。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯两元复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤⑤及步骤⑦中，所述的氧化钒－富勒烯溶胶的退火温度为100~700℃，最佳为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；退火气氛为空气、真空或Ar加还原性气体三种气氛当中的一种，最佳为在真空度优于10-6 Torr的条件下进行真空退火；退火时间为0.5~24小时，最佳为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。
上述氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
① 清洗衬底，吹干后备用；
② 按照比例事先准备好零维富勒烯和一维碳纳米管，备用；
③ 氧化钒溶胶的制备：将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后通过离心分离，除去不溶物，提取上清液静置，再进行离心分离，如此反复，直至完全除去不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用；
④ 氧化钒与富勒烯和碳纳米管的反应：把步骤②准备的富勒烯和碳纳米管混合物与步骤③制备的氧化钒溶胶相混合，超声分散富勒烯，形成氧化钒与富勒烯、碳纳米管相混合的新溶胶；
⑤ 复合薄膜的制备：把步骤④制备的氧化钒与富勒烯以及碳纳米管相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，经过退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜；
⑥ 冷却至室温后，从反应器中取出；
⑦ 根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯以及碳纳米管的混合反应、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元多层复合薄膜结构。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合膜的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中含有的氧化钒为非晶态、或微晶态、纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VO x ，其中，x满足1≤x≤2.5，最佳为x=1.5、2、2.5。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合膜的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中含有的富勒烯为原始的满足n≥20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种，最佳为含-OH、或-NH2、-COOH等官能团的功能化富勒烯C60、或功能化富勒烯C70；
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合膜的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中含有的碳纳米管为原始的、或者是已功能化的单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1~100 nm，最佳为2 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm；碳纳米管的长度为10~30000 nm，最佳为50 nm、100 nm、200 nm、500 nm、800 nm、1000 nm、1200 nm、1500 nm、2000 nm。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合膜的制备方法，其特征在于，富勒烯和碳纳米管两者总重量在氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中的重量含量为0.1~97wt.%，最佳为1 wt.%、2 wt.%、2.5 wt.%、3 wt.%、3.5 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%、7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%、30 wt.%等。
按照本发明所提供的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤⑤及步骤⑦中，所述的氧化钒－富勒烯－碳纳米管溶胶的退火温度为100~700℃，最佳为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；退火气氛为空气、真空或Ar加还原性气体三种气氛当中的一种，最佳为在真空度优于10-6 Torr的条件下进行真空退火；退火时间为0.5~24小时，最佳为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。
本发明考虑到太赫兹探测器及红外探测器的特殊要求，同时针对器件中氧化钒现有热敏电阻薄膜在材料性能和制备方法等方面的不足，提出一种采用由两维氧化钒与零维富勒烯两种成分、或者是由两维氧化钒和零维富勒烯以及一维碳纳米管三种成分相复合而成的复合材料作为太赫兹探测器或红外探测器的热敏电阻材料及光吸收材料的方法，一方面利用零维富勒烯特殊的笼状结构、以及一维碳纳米管优良的电学、光学性能和化学稳定性，改善传统氧化钒热敏电阻薄膜导电性低、化学稳定性差和对太赫兹响应吸收低等缺点，同时避免了传统掺杂工艺对氧化钒薄膜产生的负面影响，另一方面，利用氧化钒的高电阻、成膜连续性、以及其优良的电阻温度系数，弥补富勒烯和碳纳米管在这些方面的不足，从而提高器件的综合性能。在此基础上，通过调节两维氧化钒与零维富勒烯以及一维碳纳米管三种成分之间的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜性能，满足太赫兹探测器或红外探测器的特殊需要。利用这种由特殊的零维和一维纳米材料与两维薄膜构成的复合材料制备的太赫兹探测器热敏材料，提高了器件的工作性能，适宜大规模产业化生产。
附图说明
图1是本发明提出的氧化钒－富勒烯两元复合薄膜结构的平面图；
其中，520、氧化钒－富勒烯两元复合薄膜，5210、氧化钒－富勒烯两元复合薄膜当中的富勒烯，5220、氧化钒－富勒烯两元复合薄膜当中的氧化钒。
图2是本发明提出的基于氧化钒－富勒烯两元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计的微桥结构的平面图。
图3是实施本发明提出的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜结构的平面图；
其中，520、氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜，5210、氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜当中的富勒烯，5220、氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜当中的氧化钒，5230、氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜当中的碳纳米管。
图4是本发明提出的基于氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计的微桥结构的平面图。
图5是本发明提出的基于氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计的微桥结构的截面图；
其中，1、硅衬底，2、二氧化硅钝化层，3、金属铝反射层，4、聚酰亚胺薄膜，5、复合三层夹心结构，6、金属电极，7、悬浮微桥， 8、微测辐射热计，510、底层氮化硅膜，520、氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或者是氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜当中的一种，530、顶层氮化硅膜， 710、微桥桥面，720、微桥桥腿，730、微桥桥墩，740、光学谐振腔。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
I. 基于氧化钒－富勒两元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法
采用本发明所提供的氧化钒－富勒两元复合薄膜作为太赫兹或红外微测辐射热计的热敏电阻及光吸收材料，能够更好地控制材料的电学及光学性能，避免微桥敏感材料化学结构变化引起的材料性能变化，提高器件的综合性能。本发明的制作基于氧化钒－富勒两元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计实施例如下：①选用含有集成电路（ROIC）的硅晶圆片作为衬底1，清洗后用氮气吹干后，放入等离子体增强（PECVD）系统中，沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层2，二氧化硅钝化层的厚度为300~1500 nm；②在二氧化硅钝化层的表面，利用磁控溅射系统，沉积一层厚度为50~1000
nm的金属铝，作为微桥7的反射层3；③在金属铝3的表面光刻出悬浮微桥7的桥墩730图形，刻蚀该金属铝层3至下面的二氧化硅钝化层2，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；④在上述金属铝3的表面，旋涂一层厚度为1~6 μm的光敏聚酰亚胺薄膜4；⑤对聚酰亚胺薄膜4进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用PECVD在300 oC下，沉积厚度为10~1500 nm的非晶氮化硅510，作为悬浮微桥7的支撑与绝缘材料；然后，制备厚度为5~2000nm的氧化钒－富勒烯两元复合薄膜520，作为微测辐射热计的热敏电阻材料和光吸收材料；⑦接着，利用反应器沉积一层厚度为10~1000
nm的金属铝，图形化，作为器件的电极6；⑧最后，利用反应器，在金属电极6、以及氧化钒－富勒烯两元复合薄膜520的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜530，厚度为10~1500
nm，作为电极6和敏感薄膜520的钝化层、以及微桥7应力的调控层；⑨在氮化硅钝化层530的表面光刻出悬浮微桥7的结构图形，刻蚀氮化硅钝化层530、氧化钒－富勒烯两元复合薄膜520、以及底层氮化硅膜510至聚酰亚胺层4，形成悬浮微桥7的桥面710、桥腿720、和桥墩730等图形；⑩采用氧等离子体去除桥面710及桥腿720图形下方的聚酰亚胺薄膜4，形成空腔740，作为器件的光学谐振腔。由此制备基于氧化钒－富勒烯两元复合薄膜520的非制冷微测辐射热计8。
本发明提出的基于氧化钒－富勒烯两元复合薄膜的非制冷微测辐射热计结构如图2和图5所示。
II. 基于氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法
采用本发明所提供的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜作为太赫兹或红外微测辐射热计的热敏电阻及光吸收材料，能够更好地控制材料的电学及光学性能，避免微桥敏感材料化学结构变化引起的材料性能变化，提高器件的综合性能。本发明的制作基于氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的太赫兹或红外微测辐射热计实施例如下：①选用含有集成电路（ROIC）的硅晶圆片作为衬底1，清洗后用氮气吹干后，放入等离子体增强（PECVD）系统中，沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层2，二氧化硅钝化层的厚度为300~1500 nm；②在二氧化硅钝化层的表面，利用磁控溅射系统，沉积一层厚度为50~1000
nm的金属铝，作为微桥7的反射层3；③在金属铝3的表面光刻出悬浮微桥7的桥墩730图形，刻蚀该金属铝层3至下面的二氧化硅钝化层2，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；④在上述金属铝3的表面，旋涂一层厚度为1~6 μm的光敏聚酰亚胺薄膜4；⑤对聚酰亚胺薄膜4进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用PECVD在300 oC下，沉积厚度为10~1500 nm的非晶氮化硅510，作为悬浮微桥7的支撑与绝缘材料；然后，制备厚度为5~2000nm的氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜520，作为微测辐射热计的热敏电阻材料和光吸收材料；⑦接着，利用反应器沉积一层厚度为10~1000
nm的金属铝，图形化，作为器件的电极6；⑧最后，利用反应器，在金属电极6、以及氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜520的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜530，厚度为10~1500 nm，作为电极6和敏感薄膜520的钝化层、以及微桥7应力的调控层；⑨在氮化硅钝化层530的表面光刻出悬浮微桥7的结构图形，刻蚀氮化硅钝化层530、氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜520、以及底层氮化硅膜510至聚酰亚胺层4，形成悬浮微桥7的桥面710、桥腿720、和桥墩730等图形；⑩采用氧等离子体去除桥面710及桥腿720图形下方的聚酰亚胺薄膜4，形成空腔740，作为器件的光学谐振腔。由此制备基于氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜520的非制冷微测辐射热计8。
本发明提出的基于氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的非制冷微测辐射热计结构如图4和图5所示。
本发明提出的微测辐射热计微桥的电极6的位置不受特别限制，除了采用上电极（即电极6处在热敏电阻材料520的上面）之外，还可以采用下电极（即电极6处在热敏电阻材料520的下面）。
概括起来，本发明通过往两维氧化钒薄膜中加入零维富勒烯和一维碳纳米管组成的复合材料，使氧化钒薄膜的电学性能、光学性能以及化学稳定性等得到有效改善，符合太赫兹探测器或红外探测器的需要。本发明所制备的氧化钒复合薄膜有如下优点：（1）利用零维富勒烯、一维碳纳米管、和两维的氧化钒各自优良的光学、电学等性能，得到综合性能更加优良的氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜，满足太赫兹探测器或红外探测器的特殊要求；（2）通过零维富勒烯、一维碳纳米管、两维氧化钒三者含量比例的定量调节，可以更加容易、更加准确地调节器件的薄膜性能，满足太赫兹探测器或红外探测器微测辐射热计的特殊需要；（3）复合薄膜结构还可以在保持氧化钒优良性能的前提下，使其光学、电学性能明显提高，同时避免传统掺杂工艺对氧化钒化学结构的负面影响，这是单纯的氧化钒薄膜无法具备的优点。所以，采用本发明提供的氧化钒－富勒烯两元复合薄膜、或氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜作为太赫兹探测器或红外探测器的热敏电阻材料及光吸收材料，可以克服现有技术中所存在的缺陷、降低工艺难度、提高器件性能，适宜大规模产业化生产。
Claims (10)
1.一种太赫兹或红外微测辐射热计，包括微桥结构，其特征在于，该微桥结构为三层夹心结构：最底层为一层非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层为一层或者多层热敏电阻材料和光吸收材料层；表层是一层非晶氮化硅薄膜，作为热敏电阻材料和光吸收材料层的钝化层以及微桥应力的调控层；所述热敏电阻材料和光吸收材料层为氧化钒-富勒烯两元复合薄膜或氧化钒-富勒烯-碳纳米管三元复合薄膜当中的一种，所述氧化钒-富勒烯两元复合薄膜是由二维氧化钒与零维富勒烯两种成分相复合而成，所述氧化钒-富勒烯-碳纳米管三元复合薄膜是由两维氧化钒和零维富勒烯以及一维碳纳米管三种成分相复合而成。
2.一种太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
① 清洗含有集成电路的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层，厚度为300~1500 nm；
② 在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为50~1000 nm的金属铝，作为微桥的反射层；
③ 在反射层的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④ 在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1~6 μm的光敏聚酰亚胺薄膜；
⑤ 对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；
⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10~1500 nm，作为微桥的支撑与绝缘材料；然后，制备厚度为5~2000 nm的氧化钒－富勒烯两元复合薄膜或氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜两种复合薄膜当中的一种；
⑦利用反应器沉积一层厚度为10~1000 nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧利用反应器，在金属电极、以及氧化钒复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10~1500 nm，作为电极和热敏电阻材料和光吸收材料层的钝化层以及器件应力的调控层；
⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；
⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形下方的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。
3.根据权利要求2所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯两元复合薄膜的制备包括以下步骤：
① 清洗衬底，吹干后备用；
② 事先准备好零维富勒烯，备用；
③ 氧化钒溶胶的制备：将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后通过离心分离，除去不溶物，提取上清液静置，再进行离心分离，如此反复，直至完全除去不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用；
④氧化钒与富勒烯的反应：把经过步骤②准备的富勒烯与经过步骤③制备的氧化钒溶胶相混合，超声分散富勒烯，形成氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶；
⑤ 复合薄膜的制备：把步骤④制备的氧化钒与富勒烯相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，经过退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒－富勒烯两元复合薄膜；
⑥ 冷却至室温后，从反应器中取出；
⑦ 根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯的混合反应、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒－富勒烯两元多层复合薄膜结构。
4.根据权利要求3所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯两元复合薄膜中含有的氧化钒为非晶态、或微晶态、纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VO x ，其中，x满足1≤x≤2.5。
5.根据权利要求3所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯两元复合薄膜中含有的富勒烯为原始的满足n≥20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种；富勒烯在氧化钒－富勒烯两元复合薄膜中的重量含量为0.1~97wt.%。
6.根据权利要求3所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，在步骤⑤及步骤⑦中，所述的氧化钒－富勒烯溶胶的退火温度为100~700℃；退火气氛为空气、真空或Ar加还原性气体三种气氛当中的一 种；退火时间为0.5~24小时。
7.根据权利要求2所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，所述氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜的制备包括以下步骤：
① 清洗衬底，吹干后备用；
② 按照比例事先准备好零维富勒烯和一维碳纳米管，备用；
③ 氧化钒溶胶的制备：将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后通过离心分离，除去不溶物，提取上清液静置，再进行离心分离，如此反复，直至完全除去不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用；
④氧化钒与富勒烯和碳纳米管的反应：把步骤②准备的富勒烯和碳纳米管混合物与步骤③制备的氧化钒溶胶相混合，超声分散富勒烯，形成氧化钒与富勒烯、碳纳米管相混合的新溶胶；
⑤复合薄膜的制备：把步骤④制备的氧化钒与富勒烯以及碳纳米管相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，经过退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜；
⑥冷却至室温后，从反应器中取出；
⑦根据需要，依次重复氧化钒与富勒烯以及碳纳米管的混合反应、溶胶旋涂、和退火步骤，形成氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元多层复合薄膜结构。
8.根据权利要求7所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中含有的氧化钒为非晶态、或微晶态、纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VO x ，其中，x满足1≤x≤2.5。
9.根据权利要求7所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中含有的富勒烯为原始的满足n≥20的全碳中空笼状富勒烯分子Cn、富勒烯衍生物、已功能化的富勒烯、已功能化的富勒烯衍生物当中的一种或者几种。
10.根据权利要求7所述的太赫兹或红外微测辐射热计的制备方法，其特征在于，氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中含有的碳纳米管为原始的、或者是已功能化的单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1~100 nm；碳纳米管的长度为10~30000 nm；富勒烯和碳纳米管两者总重量在氧化钒－富勒烯－碳纳米管三元复合薄膜中的重量含量为0.1~97wt.%。
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