JP6245036B2

JP6245036B2 - 赤外線検知装置

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Publication number: JP6245036B2
Application number: JP2014072246A
Authority: JP
Inventors: 小室　栄樹; 栄樹小室; 潤平林; 康二黒木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015194390A

Description

赤外線を検知する赤外線検知装置に関する。

赤外線検知素子のうち、測定対象物から放出される赤外線を吸収し、その赤外線の持つ熱効果によって赤外線検知素子が暖められ、赤外線検知素子の温度上昇によって生ずる電気的性質の変化を検知するものがある。

このような赤外線検知素子の表面に、赤外線吸収膜を有している場合がある。赤外線吸収膜は、進入した赤外線を効率よく吸収し、吸収した赤外線を熱などに変換して赤外線検知素子へと伝達する役割を果たす。赤外線検知素子が効率よく赤外線を吸収すれば、赤外線を検知した際の赤外線検知素子からの出力が増大するという利点が生じる。

特許文献１には、赤外線カメラに用いる撮像手段において、熱線吸収層である黒色層がカーボンナノチューブよりなることが開示されている。カーボンナノチューブが熱線、すなわち赤外線の吸収効果が高いために、黒色層として使用されている。

特許文献２には、パターン情報に基づいて光を変調しながら、露光ヘッドと感光層の被露光面とを相対走査して露光することにより、被露光面上に二次元パターンを形成する感光層に含有される感光性組成物が開示されている。この感光性組成物には炭素系ナノ材料として、カーボンナノチューブを含有するとある。これにより、所望の部分にのみ、カーボンナノチューブの薄膜パターンが形成できる。

特許文献３には、柱状の空孔を有する多孔体において、空孔内に保持されたカーボンナノチューブを用いたデバイスが、開示されている。この場合、カーボンナノチューブは、多孔体の表面から、垂直に飛び出している。

特許文献１：特開２０１０−１４６３９号公報
特許文献２：特開２００７−１５６１１１号公報
特許文献３：特開２００５−５９１３５号公報

上記のように、カーボンナノチューブは赤外線を吸収するため、赤外線検知素子等の表面に形成された赤外線吸収膜としてカーボンナノチューブが使用されることがあるが、赤外線吸収効果が小さいなどの課題があった。パターン形状化された赤外線吸収膜では、赤外線吸収材料であるカーボンナノチューブが、樹脂などのパターン形成材料の表面および内部に存在する。カーボンナノチューブが、樹脂などのパターン形成材料の内部に存在する場合、入射する赤外線が直接あたらず、パターン形成材料を透過してからカーボンナノチューブに到達する。このため、赤外線がパターン形成材料表面で反射するなどするため、カーボンナノチューブまですべての赤外線が到達しない。したがって、赤外線吸収効率が悪くなっていた。

また、特許文献３においては、カーボンナノチューブが多孔質体の上部に突出している。この場合、突出したカーボンナノチューブに直接赤外線が照射されるが、赤外線がカーボンナノチューブの長さ方向に平行に照射されるため、カーボンナノチューブの長さ方向に垂直に赤外線があたる場合に比べて、赤外線吸収効果が劣る。また突出する部分のカーボンナノチューブの長さを長くしようとすると、途中で折れてしまうなどするため、長くすることができない。

本発明では、以上の点を考慮してなされたもので、赤外線検知素子上に形成された赤外線吸収膜において、赤外線の吸収効率を上げることを目的とする。

本発明は、入射する赤外線に応答して電気信号が変化する赤外線検知素子を有し、赤外線検知素子上にはパターンエッジを有する赤外線吸収膜が配置され、赤外線吸収膜はカーボンナノチューブおよびパターン形成材料を含み、カーボンナノチューブは、パターンエッジを形成するパターン形成材料のパターエッジより外側へ糸状に伸びている部分を有する、ことを特徴とする赤外線検知装置である。

このような構成にすれば、赤外線を吸収するカーボンナノチューブが、樹脂などのパターン形成されたパターン形成材料を含む赤外線吸収膜の外側へ飛び出すことにより、パターン形成材料で赤外線が遮蔽されることがなく、赤外線吸収材料に直接赤外線があたるため、赤外線吸収効率を高めることが可能となる。これにより、赤外線検知素子の性能を高めることとなる。

本発明は、カーボンナノチューブは、パターンエッジを形成するパターン形成材料の外側へ糸状に伸びている部分の長さの平均が、赤外線吸収膜の膜厚の値より長いことを特徴とする赤外線検知装置としてもよい。

本発明は、赤外線吸収膜の表面粗さＲａが、カーボンナノチューブの直径の１／１０より大きいことを特徴とする赤外線検知装置としてもよい。

本発明は、赤外線吸収膜内部に空孔が存在することを特徴とする赤外線検知装置としてもよく、パターンエッジ同士は対向するとともに、対向するパターンエッジ間にカーボンナノチューブが存在してもよい。

本発明の赤外線検知装置は、赤外線の吸収効率を上げることが可能となる。

実施形態における赤外線検知素子の平面図である。実施形態における赤外線検知素子の断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線検知素子の製造工程断面図である。実施例における赤外線吸収膜の平面図である。実施例における赤外線吸収膜の断面図である。変形例５における赤外線吸収膜の平面図である。評価を行う際に使用するブリッジ回路の概略図である。評価を行う際の測定系を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。さらには、図面においては、本発明の趣旨を理解しやすいように、ある一部を誇張して記載するなどしたため、膜厚や長さの相対値が必ずしも現実と一致していない場合がある。

（赤外線検知素子の基本構造）
図１および図２を参照しながら、本実施形態による赤外線検知素子１の構造について説明する。ここで、図１は赤外線検知素子１を有する赤外線検知装置１００の平面図、図２は図１のＡ−Ａで赤外線検知装置１００を切断した断面図である。本実施形態による赤外線検知素子１は、基板２、絶縁膜３、赤外線検知膜５、下部電極である取り出し電極６、パッド電極７および保護膜８を備える。なお、赤外線検知装置１００は、赤外線検知素子１と赤外線吸収膜９を備える。

基板２としては、適度な機械的強度を有し、かつエッチングなどの微細加工に適した材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｓｉ単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などが好適である。基板の表面および裏面には、Ｓｉ酸化膜又はＳｉ窒化膜などの絶縁膜３が形成される。

基板２には、赤外線を感知する検知部の熱容量を小さくするために赤外線検知膜５の位置に対応して、基板２の裏面にキャビティ４を有している。基板２の一部を取り除くことにより基板２の内部にキャビティ４を形成し、キャビティ４上に存在する構造物はメンブレン１０と呼ばれる。メンブレン１０では熱容量が小さくなるため、微少な赤外線の変化を電気信号の変化として検出することが可能となる。赤外線検知膜５はメンブレン１０に形成され、その上には外気からの影響を遮断する保護膜８が形成される。この場合、赤外線検知膜５は一対の取り出し電極６にまたがるように設けられている。保護膜８の上には、赤外線の吸収効率を向上させるために赤外線吸収膜９を設けている。また、外部との接続部にはワイヤーボンドなどで電気信号を良好に取り出すためのパッド電極７が形成される。なお、赤外線検知膜５が耐湿性を有する材料から形成される場合、赤外線検知膜５を保護する保護膜８は必須ではない。

赤外線検知膜５としてはボロメータ、サーモパイル、サーミスタなどが用いられるが、本実施形態ではサーミスタを使用する。サーミスタとしては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなども負の温度抵抗係数を持つ材料をスパッタ法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの薄膜プロセスを用いて形成する。

また、取り出し電極６の材質としては、赤外線検知膜５の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。この取り出し電極６は、パッド電極７に接続されている。

パッド電極７としてはワイヤーボンドやフリップチップボンディングなどの電気的接続が行いやすい材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）やＡｕなどが好適であり必要に応じて積層してもよい。

赤外線吸収膜９は、赤外線吸収材料であるカーボンナノチューブ１１や樹脂などのパターン形成材料（図示せず）、および溶媒等を含有した赤外線吸収膜用塗料（図示ず）をスピンコートなどの方法により、保護膜８の表面に全面に塗布した後、紫外線を用いた露光および現像工程を経る、いわゆるフォトリソグラフィにより所望のパターンに形成する。この際、赤外線を吸収するカーボンナノチューブ１１が、パターン形成材料を含む赤外線吸収膜９のパターンエッジを形成するパターン形成材料の周囲で、すなわち、パターンエッジを形成するパターン形成材料のパターエッジより外側へ糸状に伸びている部分を有することにより、赤外線吸収材料であるカーボンナノチューブ１１に直接赤外線があたるため、赤外線吸収効果を高めることが可能となる。ここで、パターンエッジとはパターン形成材料の端部である段差部を指す。

カーボンナノチューブ１１とは、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造であるグラフェンが円筒形に巻かれた構造をしているものを指す。円筒形状が長くなることにより、外観が糸状となる。カーボンナノチューブ１１は、カーボンナノファイバーと呼ばれることもある。

赤外線吸収膜９の表面は、カーボンナノチューブ１１の直径の１／１０より大きいＲａを示すほうが好ましい。ここでＲａとは中心線表面粗さと呼ばれるものであり、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値である。詳細はＪＩＳＢ０６０１：２００１に記載されている。Ｒａの測定には例えばＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の段差・表面粗さ測定装置Ｐ−６を使用することができる。またカーボンナノチューブ１１の直径とは、長い円筒形で糸状のカーボンナノチューブ１１の円筒を真横から垂直に輪切りにする形で切断した際に得られる円の直径の平均値である。

また、赤外線吸収膜９は、内部に空孔２０を有していることが望ましい。空孔２０により、赤外線吸収膜９の熱容量が小さくなる。このため、熱量である赤外線を吸収した際に、赤外線吸収膜９の温度が上昇するが、空孔２０を設けることにより、上昇する温度が大きくなる。すなわち、赤外線検知素子１が、少量の赤外線にも、敏感に反応するようになる。

（実施例）
実施形態に基づく実施例の、赤外線検知素子１を作製し、評価を行った。実施例の具体的な製造方法について説明する。
（赤外線検知素子の製造方法）
基板２として、例えば、面方位が（１００）であるＳｉ基板を用意し、基板の表面に絶縁膜３を形成する。図３に示すように、基板２（Ｓｉ基板、誘電率：２．４、板厚２５０μｍ）の２つの主面に、熱酸化法により、厚さ０．５μｍのＳｉＯ_２膜を略全面に形成し、絶縁膜３とした。絶縁膜３として、例えばＳｉ酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤによる成膜法を適用すればよい。また、赤外線検知素子１を保持するためのある程度の強度があればよい。膜厚は、絶縁膜３上に形成する膜と基板２との絶縁がとれ、かつ、キャビティ４を形成する際のエッチング停止層として機能すればよい。通常０．１〜０．５μｍ程度が好適である。

次に、絶縁膜３の上に、高周波マグネトロンスパッタ法などを用いて、取り出し電極６用の、膜厚が１００〜６００ｎｍ程度の金属膜を堆積する。取り出し電極６の材質としては、反応性イオンエッチング（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である電導材質であることが好ましく、例えば、Ｐｔなどが好適である。また絶縁膜３との密着性を向上させるためには、Ｐｔの下部にはＴｉなどの密着層を形成するのが好ましい。

具体的には、基板２の一方の主面上の絶縁膜３の表面に、高周波マグネトロンスパッタ法により、厚さ５ｎｍのＴｉ金属薄膜６Ａ、および厚さ１００ｎｍのＰｔ金属薄膜６Ｂを順次、概全面に形成する。なおＴｉ金属薄膜６Ａは、Ｐｔ金属薄膜６Ｂと絶縁膜３とを密着させるための密着層である。形成されたＰｔ金属薄膜６Ｂ上に、フォトリソグラフィにて櫛歯状など所望の形状のエッチングマスク１４をフォトレジストで形成した後、エッチングマスク１４で覆われていないＰｔ金属薄膜６ＢおよびＴｉ金属薄膜６Ａを、図３に示すように、イオンミリング法によりエッチングする。その後、エッチングマスク１４を除去することにより、取り出し電極６を所望の形に形成する。

次に、形成した取り出し電極６の表面に、スパッタ法により、赤外線検知膜５として、サーミスタ材料である複合金属酸化物材料を堆積する。赤外線検知膜５の膜厚は、目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよく、例えば、ＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて、室温での抵抗値（Ｒ２５）を１２０ｋΩ程度に設定するのであれば、赤外線検知素子１の電極間の距離にもよるが、０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。

具体的には、取り出し電極６の表面に、赤外線検知膜５として、膜厚が０．４μｍ、抵抗値１２０ｋΩ、取り出し電極６間距離２０μｍのＭｎＮｉＣｏ系複合酸化膜を形成する。このスパッタは、基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、導入ガス組成がアルゴン（Ａｒ）に対する酸素（Ｏ_２／Ａｒ）の流量比で１％、ＲＦパワー４００Ｗの条件で成膜を行った。その後、ＢＯＸ焼成炉を使用し、熱処理を大気雰囲気中で６５０℃、１時間の条件下で実施した。続いて図４に示すように、フォトリソグラフィにより、検知部位を除く赤外線検知膜５上にフォトレジスト製のエッチングマスク１５を作成した。

続いて、図５に示すように、エッチングマスク１５を利用し、塩化第二鉄水溶液を用いてウェットエッチング処理し、検知部以外の不必要な領域である非マスク領域のＭｎＮｉＣｏ系複合酸化膜を除去した。ウェットエッチングに際し、赤外線検知膜５がＭｎＮｉＣｏ系酸化物であれば、例えば、塩化第二鉄水溶液を用いれば、下部の膜にダメージを与えることなく、容易に不要部が除去可能である。このようにして、検知部位にのみ赤外線検知膜５を形成した。

さらに、検知部以外の不必要な領域である非マスク領域のエッチングマスク１５を除去した後に、赤外線検知膜５の全面を被覆するように、保護膜８として、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）という有機金属を用いたＣＶＤ（ＴＥＯＳ−ＣＶＤ）法により、図６に示すように、０．３〜２μｍ程度の膜厚のＳｉＯ_２膜を成膜する。本実施例では、膜厚０．４μｍの保護膜８を形成した。

続いて、赤外線検知素子１上の所望の場所に、赤外線吸収膜９を形成する。まず、カーボンナノチューブ１１とＵＶ感光性を持つ樹脂であるパターン形成材料、および溶媒を混ぜて赤外線吸収膜用塗料を作製する。本実施例では、パターン形成材料としてノボラック樹脂を用いた。ノボラック樹脂とは、フェノール樹脂の一種であり、感光性樹脂として使用されることが多い樹脂である。塗料の粘度は、２３℃で、６ｍＰａ・ｓである。カーボンナノチューブ１１の長さは、無作為に抽出した１００サンプルの平均で約１０μｍ、直径は無作為に抽出した１００サンプルの平均で約１２０ｎｍである。次に、赤外線吸収膜用塗料をスピンコート法にて保護膜８の表面に塗布し、図７に示すように、赤外線吸収膜前段薄膜１６を形成する。赤外線吸収膜前段薄膜１６を塗布後に、所定の温度と時間でプレベークを行うことにより、溶媒のほぼ全量が赤外線吸収膜前段薄膜１６から脱離する。

ここで、赤外線吸収膜前段薄膜１６を所定の大きさに加工するために、所望の大きさをＣｒ膜で描いたガラスフォトマスクを用いて、ＵＶ露光を行う。次に、現像処理を行うことにより、パターン形成材料はＵＶ感光性を有するため、ＵＶがあたらなかった赤外線吸収膜前段薄膜１６が基板２から剥がれる。これにより、残った赤外線吸収膜前段薄膜１６は、所望の形状となり、図８に示すように、赤外線吸収膜９が形成される。その後、ポストベークとして１６０℃のオーブンに、３０分間投入する。ポストベーク後の赤外線吸収膜９の膜厚は約２μｍであった。ポストベーク後の赤外線吸収膜９を観察したところ、図１２に示すように、赤外線吸収膜９のパターンの端から、カーボンナノチューブ１１が飛び出していることが確認された。図１２にＹとして表される、飛び出している部分の長さＹは、無作為に抽出した１００サンプルの平均で７．５μｍ程度であった。飛び出しているカーボンナノチューブ１１は、端部の一方が赤外線吸収膜９のパターン形成材料中に固定されている。なお赤外線吸収膜９のパターンエッジから飛び出しているカーボンナノチューブ１１のうち、そのいくつかには、根元にパターン形成材料が付着していることが確認された。

さらに、フォトリソグラフィによって保護膜８および赤外線吸収膜９上にエッチングマスク１７を形成した後、ＲＩＥによってＳｉＯ_２膜を選択エッチングし、図９に示すように、後にパッド電極７を形成するための取り出し電極６のみを露出させる。これを開口１８とする。

続いて、形成した開口１８およびエッチングマスク１７上に、電子ビーム蒸着法により、厚さ１．０μｍのＡｌ金属薄膜を形成し、リフトオフ法により、開口１８を充填するように形成したＡｌの金属薄膜以外の部位の、Ａｌおよびマスクを除去し、図１０に示すように、パッド電極７を形成した。

さらに、図１１に示すように、基板２の裏面、すなわち、絶縁膜３や取り出し電極６などを形成していない側の面に、フォトリソグラフィによってエッチングマスク１９を形成した後、フッ化物系ガスを用いた反応性イオンエッチングによって基板２の一部を除去し、一辺が５００μｍ程度のキャビティ４を形成した。キャビティ４の形成にはエッチングとバリア層形成を交互に行いながら垂直に加工する深堀りＲＩＥ（Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ、Ｄ−ＲＩＥ）法を用いた。結果として、図２に示すように、赤外線検知領域にキャビティ４および赤外線検知領域にキャビティ４に対応するメンブレン１０を得た。

この後、基板２を切断し、赤外線検知素子１を個片化した。切断には、ダイシングブレードやレーザーを用いたダイシング装置を用いた。メンブレン構造１０の作製後、赤外線検知素子１が集積している状態で、紫外線照射により、粘着力が低下するタイプのダイシングテープに貼付した。ダイシングテープは、基板２のメンブレン１０側、またはキャビティ４側のいずれに貼付することも可能である。ダイシング装置で切断した後、エクスパンド装置を用いて、ダイシングテープごとエクスパンドを施し、赤外線検知素子１同士の間隔を広めた。エクスパンド後、ダイシングテープの赤外線検知素子１が付着していない面から赤外線を照射することにより、ダイシングテープの粘着力を低下させ、赤外線検知素子１の剥離を容易にした後、剥離を行った。

図１２および図１３を用いて、前述の赤外線吸収膜９の構造について説明する。ここで、図１２は赤外吸収膜９の一部分における平面図、図１３は図１２のＢ−Ｂで赤外線吸収膜９を切断した断面図である。図１２および図１３に示すように、赤外線吸収膜９のパターンの端から、赤外線吸収膜９の表面と平行な方向に、カーボンナノチューブ１１が糸状に飛び出していることが確認された。飛び出している部分の長さは、平均で７．５μｍ程度であった。飛び出しているカーボンナノチューブ１１は、端部の一方が赤外線吸収膜９のパターン形成材料中に固定されている。また赤外線吸収膜９の表面には、カーボンナノチューブ１１の形状およびパターン形成材料に起因する凹凸が生じている。表面粗さを測定したところ、Ｒａで５３ｎｍであった。また赤外線吸収膜９の断面観察を行ったところ、空孔２０が観察された。空孔２０の断面形状は円形や楕円形など、さまざまであった。空孔２０の大きさは、基板２の表面に垂直に切断した際の断面形状において最大で１μｍ程度の長さを有していた。

（変形例１）
変形例１として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、カーボンナノチューブ１１の長さを変更した。具体的には、カーボンナノチューブ１１の平均的な長さを２μｍ、４μｍ、５μｍ、７μｍの４種類とした。これにより、ポストベーク後に赤外線吸収膜９のパターンエッジからはみ出すカーボンナノチューブ１１の平均値は、それぞれ、０．２μｍ、１．５μｍ、２．５μｍ、４．４μｍとなった。なお、赤外線検知素子１について、実施例に対して他に変更点はない。

（変形例２）
変形例２として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、パターン形成材料の粘度を変更した。なお、赤外線検知素子１について、実施例に対して他に変更点はない。結果として、赤外線吸収膜用塗料の粘度が変化した。パターン形成材料の粘度を上げた結果、赤外線吸収膜用塗料の粘度も上昇し、３０ｍＰａ・ｓ、３５ｍＰａ・ｓおよび５０ｍＰａ・ｓの３種類を用意した。このような赤外線吸収膜用塗料を用いて赤外線吸収膜９を作製したところ、その表面形状に変化が現れた。すなわち、赤外線吸収膜用塗料の粘度が３０ｍＰａ・ｓの場合、ポストベーク後の赤外線吸収膜９の表面におけるＲａが１５ｎｍ、赤外線吸収膜用塗料の粘度が３５ｍＰａ・ｓの場合、ポストベーク後の赤外線吸収膜９の表面におけるＲａは１１ｎｍ、赤外線吸収膜用塗料の粘度が５０ｍＰａ・ｓの場合、ポストベーク後の赤外線吸収膜９の表面におけるＲａは８ｎｍとなった。

（変形例３）
変形例３として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、ポストベークの条件を変更した。すなわち、オーブンでのポストベークに関して、１２０℃３０分放置した後、１６０℃３０分の熱処理を行った。なお、赤外線検知素子１について、実施例に対して他に変更点はない。この結果、実施例で観察された赤外線吸収膜９内部の空孔２０がなくなった。

（変形例４）
変形例４として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、以下の条件を変更して作製した。まず、カーボンナノチューブ１１の平均的な長さを２μｍとした。さらに赤外線吸収膜用塗料の粘度を５０ｍＰａとした。そして、ポストベークの条件をオーブンで、１２０℃３０分放置した後、１６０℃３０分の熱処理を行った。なお、赤外線検知素子１について、実施例に対して他に変更点はない。この結果、ポストベーク後に赤外線吸収膜９のパターンエッジからはみ出すカーボンナノチューブ１１の平均値は、０．１μｍであった。またポストベーク後の外線吸収膜９の表面におけるＲａは８ｎｍであり、赤外線吸収膜９内部の空孔２０は確認されなかった。

（変形例５）
変形例５として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、ガラスフォトマスクの形状を変更して、赤外線吸収膜９の形状を変えた。具体的には、実施例では図１に示すように、略正方形であった赤外線吸収膜９に対して、互いに直交する幅２０μｍのスリットを付加した。すなわち、スリットを間に挟んだパターンエッジ同士が対向するとともに、対向するパターンエッジ間にカーボンナノチューブ１１が存在するように形成した。変形例５における赤外線吸収膜９の形状を図１４に示す。スリットを付加した結果、赤外線吸収膜９は小さな略正方形が規則正しく並ぶ形状となった。ここで、正方形の一辺は、１００μｍである。すなわち、パターン形成材料を一辺が１００μｍ正方形にパターニングするとともに、互いに直交する幅２０μｍのスリットを間に挟んで赤外線吸収膜９を小さな略正方形が規則正しく並ぶ形状とした。これにより、赤外線吸収膜９の外周部に加え、スリット部分にもカーボンナノチューブ１１が飛び出していることが確認された。

（変形例６）
変形例６として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、以下の条件を変更して作製した。赤外線吸収膜用塗料を作製する際に、パターン形成材料としてノボラック樹脂の代わりに、感光性樹脂として使用されることが多い環化ゴムを用いた。環化ゴムを用いて赤外線吸収膜用塗料を作製し、保護膜８の表面に塗布し、１６０℃３分間プレベークを行い赤外線吸収膜前段薄膜１６を形成した。その後、赤外線吸収膜前段薄膜１６を所定の大きさに加工するために、ガラスフォトマスクを用いて、ＵＶ露光を行ったのち、現像処理を行った。

（比較例）
比較例として、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、赤外線吸収膜９を作製しない赤外線検知素子１を作製した。なお、赤外線検知素子１について他に変更点はない。

（評価１）
上記実施例、変更例、および比較例で作製した赤外線検知素子において赤外線吸収膜の効果を確認するために赤外線検知素子の出力電圧の測定を行った。出力電圧を得るための回路は、図１５に示すような赤外線検知素子（ＴＨｓ）と参照素子（ＴＨｒ）を含むフルブリッジ回路を用いた。図１および図２に示すように、赤外線検知素子１上には赤外線吸収膜９が形成されており、赤外線を吸収して温度変化が生じ、その結果、赤外線検知素子１の抵抗値が変化する。

一方、参照素子ＴＨｒは、構造は赤外線検知素子１とほぼ同じであるが、参照素子ＴＨｒ上には、赤外線吸収膜９の代わりに赤外線反射膜を有する点のみ異なる。参照素子ＴＨｒは赤外線が入射しても、赤外線反射膜で反射されるため、抵抗変化は低減される。これにより参照素子ＴＨｒでは、入射する赤外線の影響が低減されており、実質的に周囲温度の変化に反応して抵抗変化が生じる。ある温度で同じ抵抗値を示す参照素子ＴＨｓと赤外線検知素子ＴＨｒを用意すれば、赤外線が入射すると抵抗に差が生じるため、その差により周囲温度に対する温度差として、赤外線量を検知できる。

図１５に示すフルブリッジ回路では、赤外線検知素子ＴＨｓと参照素子ＴＨｒの間に生じる抵抗差を検知することができる。フルブリッジ回路は、評価対象の赤外線検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒを使用し、さらに赤外線検知素子と参照素子とそれぞれ直列接続された外部の２つの基準抵抗素子Ｒ１、Ｒ２で構成される。基準抵抗素子Ｒ１、Ｒ２は赤外線検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒとある温度でほぼ同じ抵抗値を有する固定抵抗である。

この赤外線検知用素子ＴＨｓに比較例の赤外線検知素子１、または実施例および変形例の赤外線検知素子１を用い、出力を測定し比較した。なお、赤外線量に相当する出力電圧Ｐは、電圧Ｐ１と電圧Ｐ２の電圧の差すなわち差電圧で得られる。図１５で示すように、電圧Ｐ１と電圧Ｐ２はグランドの電位＝０と電位Ｐ１、Ｐ２との電位差であり、電位Ｐ１と電位Ｐ２は電圧Ｐ１と電圧Ｐ２と等しい。Ｖｃｃは基準電圧である。

図１６に、赤外線量の測定系外観を示す。測定方法としては、赤外線検知素子ＴＨｓおよび参照素子ＴＨｒを１つのパッケージ２１に入れ、その温度を２５℃に保ち、表面温度４０℃に設定した測定対象である平面黒体２２の表面から距離Ｌ＝５ｃｍ離して設置した時の、平面黒体２２の表面温度に対応する各サンプルの出力電圧を測定した。基準抵抗素子Ｒ１は１２０ｋΩ、基準電圧Ｖｃｃは５Ｖであった。基準抵抗素子Ｒ２は、平面黒体２２の表面温度を２５℃にした時の出力電圧が０になるように調整してあらかじめ設置し、赤外線検知用素子ＴＨｓ、参照素子ＴＨｒの抵抗値は、２５℃において１２０ｋΩ±１ｋΩであった。結果を表１に示す。表１では、赤外線吸収膜９がない比較例の出力電圧を１として、実施例および各種変形例における出力電圧の比較を行った。

実施例では、比較例に対して、３．７倍の出力が得られた。一方、変形例１では、カーボンナノチューブ１１が赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出する飛び出し量により、出力がどのように変化するかを確認した。なお、飛び出し量のコントロールは、カーボンナノチューブ１１の長さを変えることにより、コントロールした。また赤外線吸収膜９の膜厚やカーボンナノチューブ１１のレジスト固形分中での含有量は約２０％と、各試料において、変化がなかった。

カーボンナノチューブ１１の平均長さが２μｍのとき、赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出する飛び出し量は０．２μｍであった。この際、出力は比較例に対して、２．７倍であった。一方、カーボンナノチューブ１１の平均長さが４μｍ、５μｍおよび７μｍのとき、赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出する飛び出し量はそれぞれ１．５μｍ、２．５μｍおよび４．４μｍであった。この際、比較例に対する出力比は２．８倍、３．４倍および３．５倍であった。カーボンナノチューブ１１が赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出する飛び出し量が長くなると、赤外線吸収効果が増大することが確認された。

変形例１において、赤外線吸収膜９の厚みは、パターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量に係わらず約２μｍと一定であった。ここで、赤外線吸収膜９のパターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量の平均値が０．２μｍおよび１．５μｍと膜厚より小さな値の場合、比較例に対する出力比は２．７倍および２．８倍であった。一方、赤外線吸収膜９のパターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量の平均値が２．５μｍおよび４．４μｍと膜厚の値を超えると、比較例に対する出力比は３．４倍および３．５倍と格段に大きくなった。また、実施例においては、赤外線吸収膜９のパターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量の平均値が７．５μｍであったが、比較例に対する出力比は３．７倍であった。

パターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量が膜厚より大きくなると出力比が格段に大きくなる傾向は、赤外線吸収膜９の膜厚が２μｍの場合に限らず、１μｍや３μｍの場合にも同様であった。この理由として考えられる事象を図１２を用いて説明する。赤外線吸収膜９のパターンエッジから飛び出しているカーボンナノチューブ１１のうち、そのいくつかには、根元にパターン形成材料が付着していることが確認された。付着しているパターン形成材料は、赤外線吸収膜９のパターンエッジから膜厚程度の距離までであった。カーボンナノチューブ１１にパターン形成材料が付着することにより、パターン形成材料の表面で赤外線が反射することから、カーボンナノチューブ１１が完全に露出する場合に比べ、赤外線吸収量が低下することが考えられる。これにより、赤外線吸収膜９のパターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量の平均値が膜厚の値より小さいと、赤外線吸収効果が小さくなると考えられる。また、赤外線吸収膜９のパターンエッジからカーボンナノチューブ１１が突出する飛び出し量の平均値が、膜厚値より大きくなると、露出するカーボンナノチューブ１１の量が多くなるため、出力が格段に大きくなったと考えられる。

次に、変形例２に関する出力について述べる。変形例２では、赤外線吸収膜用塗料の粘度を変えることによって、赤外線吸収膜９の表面状態に変化が生じた。具体的には、表１に記載のとおり、赤外線吸収膜用塗料の粘度が３０ｍＰａ・ｓ、３５ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓと変化したとき、赤外線吸収膜９の表面粗さＲａは１５ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍとなった。赤外線吸収膜用塗料の粘度が上がると、赤外線吸収膜９のＲａは小さくなることが確認された。赤外線吸収膜用塗料の粘度が上がると、含有するパターン形成材料が、カーボンナノチューブ１１の形状に追従して形状を変化させにくくなるため、表面が滑らかになりＲａが小さくなったと考えられる。なお、赤外線吸収膜用塗料の粘度を変えた場合、塗布条件をコントロールすることにより、赤外線吸収膜９の膜厚は一定に保った。

このとき、比較例に対する出力比は、以下のとおりであった。赤外線吸収膜９の表面粗さＲａが１５ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍのとき、比較例に対する出力比はそれぞれ３．５倍、３．１倍，３．０倍であった。赤外線吸収膜９の表面粗さＲａが減少すると、出力比が小さくなった。これは、赤外線吸収膜９の表面に生じた凹凸により、赤外線が照射される表面積が増加するため、赤外線吸収膜９に吸収されると考えられるため、Ｒａが大きいほうがその効果がより高いと推測される。

実施例での結果も加味すると、Ｒａが８ｎｍと１１ｎｍでは出力比は３．０倍および３．１倍とほぼ一定であり、Ｒａが１５ｎｍおよび５３ｎｍでは出力比３．５倍および３．６倍と、Ｒａが８ｎｍと１１ｎｍのときに比べて格段に大きくなった。カーボンナノチューブ１１の平均直径である１２０ｎｍのほぼ１／１０を境に、それ以上のＲａでは赤外線検知素子１の出力が格段に大きくなる。この、赤外線吸収膜９のＲａがカーボンナノチューブの平均直径の１／１０を超えると赤外線検知素子１の出力が大きくなる傾向は、カーボンナノチューブ１１の平均直径が１２０ｎｍ以外の場合でも、確認された。

変形例３では、赤外線吸収膜９をポストベークする際の条件を変更した。この際、実施例および変形例１と変形例２で生じた、赤外線吸収膜９の内部にある空孔２０が生じなかった。赤外線吸収膜９の厚みや表面状態、カーボンナノチューブ１１の含有量などに変更はなかった。この赤外線検知素子１の出力を比較例と比較したところ、出力比は３．１倍となった。

赤外線吸収膜９が、内部に空孔２０を有していると、空孔２０により、赤外線吸収膜９の熱容量が小さくなる。このため、熱量である赤外線を吸収した際に、赤外線吸収膜９の温度が上昇するが、空孔２０を設けることにより、上昇する温度が大きくなる。すなわち、赤外線検知素子１が、少量の赤外線にも、敏感に反応するようになると考えられる。実施例と変形例３の出力の差は、以上のことが原因と考えられる。

変形例４は、赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出するカーボンナノチューブ１１の飛び出し量は０．１ｎｍであり、赤外線吸収膜９の表面粗さＲａが８ｎｍであり、赤外線吸収膜９の内部に空孔２０がない。すなわち、赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出するカーボンナノチューブや、外線吸収膜９の表面粗さによる赤外線吸収効果がほとんど期待できず、また赤外線吸収膜９内部の空孔２０により熱容量が小さくなる効果も望めない。

このような状況でも、赤外線吸収膜９のない比較例に対しては、１．７倍の出力増加が確認された。これは、赤外線吸収膜９内に存在するカーボンナノチューブ１１による、赤外線吸収効果によるものと考えられる。

変形例５では、実施例と同じ構成の赤外線検知素子１上において、赤外線吸収膜９の形状を変えた。実施例では略正方形であった赤外線吸収膜９に対して、互いに直交する幅２０μｍのスリットを付加した。その結果、スリット部分にもカーボンナノチューブ１１が飛び出していることが確認された。変形例５の出力比を測定したところ、比較例に対して、４．０倍の出力増加が確認された。この値は、実施例の値より大きい。スリット部分に飛び出しているカーボンナノチューブ１１による赤外線吸収効果により、出力が増大したと考えられる。

変形例６では、異なるパターン形成材料を用いて作製した赤外線吸収膜前段薄膜１６について、所定の大きさに加工するために、ガラスフォトマスクを用いて、ＵＶ露光を行ったのち、現像処理を行った。表１に変形例６で記載した赤外線吸収膜９を用いて赤外線検知素子１の出力を測定した結果を示す。変形例６でも、空孔２０は確認された。赤外線吸収膜用塗料の粘度、カーボンナノチューブ１１のパターン端からの飛び出し量、およびお表面のＲａについては、実施例と変形例６で大きな差異は確認されなかった。

表１より、変形例６では比較例に対して３．５倍の出力増加が確認された。これに対して、実施例では、ノボラック樹脂を用いた場合、出力比は３．７倍であった。変形例６では赤外線吸収膜９の膜厚が、ノボラック樹脂を用いた実施例とほぼ同じであった。パターン形成材料をノボラック樹脂から環化ゴムに変更しても、赤外線吸収膜９によってほぼ同様の赤外線吸収効果が得られることが確認された。

以上、赤外線吸収膜９の材料としてカーボンナノチューブ１１を用いると、赤外線吸収効果が向上することが確認できた。変形例１ではカーボンナノチューブ１１が赤外線吸収膜９のパターンエッジから突出することにより、その飛び出し量に応じて、赤外線吸収効果が増加することがわかった。特に、飛び出し量の平均値が、赤外線吸収膜９の膜厚より大きくなると、赤外線吸収効果が飛躍的に向上した。

また、変形例２では赤外線吸収膜９の表面粗さが大きくなると、赤外線吸収効果が増加することが確認された。特に、赤外線吸収膜９の表面粗さＲａがカーボンナノチューブ１１の直径の１／１０より大きくなると、赤外線吸収効果が飛躍的に向上した。

さらには、変形例３において、赤外線吸収膜９に空孔２０があると、赤外線吸収効果が増大することが確認された。また、赤外線吸収効果に寄与する赤外線吸収膜９のパターンエッジからのカーボンナノチューブの飛び出し量、赤外線吸収膜９の表面粗さ、赤外線吸収膜９中の空孔２０の有無、の３つについて最適化を図った実施例においては、今回作製した実施例や変形例、比較例の中で、最も高い出力が得られることが示された。

変形例５より、赤外線吸収膜９の内部にスリットを入れ、カーボンナノチューブ１１が露出する部分を設けた方が、出力が増加することが確認された。また、変形例６より、パターン形成材料を変更しても、同程度の赤外線吸収効果が得られることが確認された。

なお、変形例５では、スリットを互いに直交するものとしたが、これに限るものではなく、一方向のスリットでもよく、円形状のスリットを複数規則的に並べたものでもよく、形状が問われるものではない。

本赤外線吸収膜は、例えば、人体や物体の発する赤外線に感応して電気信号に変換するような赤外線検知素子上に備わり、赤外線検出を行う装置、機器に適用可能である。

１赤外線検知素子
２基板
３絶縁膜
４キャビティ
５赤外線検知膜
６取り出し電極
６Ａ、Ｔｉ金属薄膜
６ＢＰｔ金属薄膜
７パッド電極
８保護膜
９赤外線吸収膜
１０メンブレン
１１カーボンナノチューブ
１４、１５、１７、１９エッチングマスク
１６赤外線吸収膜前段薄膜
１８開口
２０空孔
２１パッケージ
２２平面黒体
１００赤外線検知装置

Claims

入射する赤外線に応答して電気信号が変化する赤外線検知素子を有し、
前記赤外線検知素子上にはパターンエッジを有する赤外線吸収膜が配置され、
前記赤外線吸収膜はカーボンナノチューブおよびパターン形成材料を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記パターンエッジを形成する前記パターン形成材料の前記パターンエッジより外側へ糸状に伸びている部分を有する、ことを特徴とする赤外線検知装置。
前記カーボンナノチューブは、前記パターンエッジを形成する前記パターン形成材料の外側へ糸状に伸びている部分の長さの平均が、前記赤外線吸収膜の膜厚の値より長いことを特徴とする請求項１に記載の赤外線検知装置。
前記赤外線吸収膜の表面粗さＲａが、前記カーボンナノチューブの直径の１／１０より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線検知装置。
前記赤外線吸収膜内部に空孔が存在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の赤外線検知装置。
前記パターンエッジ同士は対向するとともに、対向する前記パターンエッジ間に存在する前記カーボンナノチューブは、前記パターンエッジを形成する前記パターン形成材料の前記パターンエッジより外側へ糸状に伸びている部分を有する、ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の赤外線検知装置。