JP5155767B2 - ガス検知素子 - Google Patents

Description

絶縁基板の上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備えるガス検知素子に関する。

従来、ガス検知素子として、絶縁基板の上に一対の検出電極を設け、これらの検出電極と接触するように感応層を形成した基板型の半導体式ガス検知素子が知られている。このような半導体式ガス検知素子では、被検知ガスの吸着によって変化する感応層の電気抵抗値を検出電極で検出し、その感応層の電気抵抗値の変化に基づき被検知ガスを検知する。この種の半導体式ガス検知素子に用いられる感応層は、一般には、金属酸化物半導体が使用されており、被検知ガス種に応じた金属酸化物が適宜選択されている。

これに対し、本発明者らは、感応層として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合がある）を適用できることを見出し、既に提案している（例えば、特許文献１参照）。ＣＮＴを主成分とする感応層を備える半導体式ガス検知素子では、ＮＯ₂、ハロゲン、一酸化炭素等の被検知ガスに対して検知可能であり、ＣＮＴに吸着した被検知ガスは常温下では脱離することなく蓄積させることができるため、検知時間を制御することでｐｐｂレベルの濃度のガスまで検知することができる。

特開２００６−１６２４３１号公報

従来のＣＮＴを主成分とする感応層を備えるガス検知素子は、上記の通り、被検知ガスに対して優れた検知性能を有する。しかし、このようなガス検知素子では、被検知ガスをＣＮＴに直接吸着させることによって検知するため、被検知ガスがＮＯ₂やハロゲン等の酸化性ガスの場合には、吸着・脱離の際にＣＮＴが酸化されて破壊される虞があり、長期安定性が必ずしも十分ではなかった。特に、ガス検知素子にＣＮＴを加熱する手段を設け、ガス吸着力に相当する熱エネルギーを与えて吸着したガスを脱離させる場合には、ＣＮＴはその熱エネルギーによって活性化され酸化反応し、より破壊され易くなる虞があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長期安定性の良好なガス検知素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係るガス検知素子の第１特徴構成は、絶縁基板の上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備え、前記カーボンナノチューブに誘電体膜を被覆した点にある。

本構成によれば、感応層を誘電体膜で被覆したカーボンナノチューブを主成分として構成してあるため、被検知ガスが感応層に吸着した場合には、それがＭＯＳＦＥＴにおけるゲート効果の役割を果たし（以下、「化学ゲート効果」と称する）、カーボンナノチューブへ電荷を誘起し、誘電体膜を設けない場合と同様に、被検知ガスを検知することができる。
一方、誘電体膜は、カーボンナノチューブを外界から遮断することができるため、酸化性ガスに対してもカーボンナノチューブが酸化されて破壊されることを防止できる。
したがって、本構成に係るガス検知素子は、被検知ガスに対する高い感度を保ちつつ、長期安定性が良好となる。

本発明に係るガス検知素子の第２特徴構成は、前記誘電体膜を、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種で構成した点にある。

本構成によれば、絶縁性が良好で誘電率が高い誘電体膜とすることができるため、被検知ガスに対する感度を高くすることができる。

本発明に係るガス検知素子の第３特徴構成は、前記誘電体膜の厚みを、２．５〜１０ｎｍとした点にある。

本構成によれば、誘電体膜の膜厚を２．５〜１０ｎｍとすることにより、カーボンナノチューブを外界から遮断して長期安定性を確保しつつ、被検知ガスに対する感度を高くすることができる。

本発明に係るガス検知素子は、絶縁基板の上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するＣＮＴを主成分とする感応層とを備え、前記ＣＮＴに誘電体膜を被覆したものである。従来の感応層にＣＮＴを用いたガス検知素子では、例えば、被検知ガスとして、酸化性ガスであるＮＯ₂がＣＮＴに吸着した場合には、図３（ａ）に示すように、ＮＯ₂はＣＮＴと電荷移動吸着してチャージアクセプターとして働き、それに伴いＣＮＴの電子状態が変化することによりガスを検知する。本発明者らは、このような検知原理に着目し、ＣＮＴを誘電体膜で被覆することにより、ＣＮＴを外界から遮断しつつ、酸化性ガスが吸着した場合には、図３（ｂ）に示すように、ＣＮＴのキャリアー輸送特性の変調（化学ゲート効果）によってガスが検知できることを見出した。このようなガス検知素子によれば、ＣＮＴが外界に曝されることがなくなり、酸化されて破壊されることを防止できるため、長期に亘って安定して使用することができる。尚、本発明に係るガス検知素子の検知対象となるガスは、誘電体膜を誘電分極できるものであれば、特に制限はなく、ＮＯ₂、ハロゲン、一酸化炭素等のガスが例示される。

以下、本発明に係るガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。ここでは、絶縁基板の上に一対の検出電極を設け、当該一対の検出電極に亘って感応層を形成した基板型のガス検知素子１に適用した場合について説明する。

本実施形態に係るガス検知素子１は、図１に示すように、絶縁基板２の表面に一対の櫛型の検出電極３，４が蒸着等によって設けてあり、これらの検出電極３，４と接触するようにＣＮＴを主成分とする感応層５が設けてある。絶縁基板２の裏面には、感応層５に吸着したガスを加熱して脱離させるための薄膜ヒータ６が設けてある。

絶縁基板２は、従来の基板型のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板２の材質は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、熱伝導性、耐熱性等を考慮して選択することが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等を適用することが好ましい。中でもアルミナを絶縁基板２として用いることは、その表面は完全な平滑ではなく、ナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極３、４や薄膜ヒータ６との接合を強固にすることができ、特に好ましい。

検出電極３、４は、導電性材料であれば、特に制限はなく、任意に選択可能である。例えば、白金、金、白金パラジウム合金等、従来の基板型のガス検知素子と同様のものを用いることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、検出電極３、４に好ましく適用することができる。また、検出電極３、４の大きさ、形状等についても特に限定されない。

薄膜ヒータ６は、加熱手段の一例であり、例えば、白金、金、白金パラジウム合金等をスパッタリング法、蒸着法等の従来公知の方法によって設けることができる。また、加熱手段は、薄膜ヒータ６の他、従来公知の加熱手段を適用したり、外部加熱機構を別途設けてもよい。

感応層５は、図２（ａ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図２（ｂ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面写真に示すように、誘電体膜の一例であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ_x，ｘ＞０）で被覆したＣＮＴを主成分として構成してある。感応層５は、ＣＮＴを主成分として構成してあれば、他の成分が含まれていても何ら構わない。ＣＮＴとしては、単層のＣＮＴと、中空構造が複数に重なった多層のＣＮＴとがあり、いずれのものも適用可能であるが、特には単層であって、より半導体的性質を有するＣＮＴが好ましい。

感応層５を構成するＣＮＴの密度は、特に限定されないが、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。密度が小さい方が、被検知ガスが感応層５の内部にまで拡散し易くなる。このため、応答速度が速やかになると共に、感応層５の電気抵抗値が高くなり、検出感度を高くすることができる。一方、密度が小さくなり過ぎると吸着サイトも減少するため、検出感度が低下する。

ＣＮＴを被覆する誘電体膜は、誘電分極可能なものであれば特に制限はないが、上述の検知原理から、絶縁性が良好で高誘電率な材料で構成することが好ましい。このような材料としては、上記のシリコン酸化物の他、アルミニウム酸化物（ＡｌＯ_x，ｘ＞０）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ_x，ｘ＞０）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_x，ｘ＞０）、チタニウム酸化物（ＴｉＯ_x，ｘ＞０）等の金属酸化物や、シリコン窒化物（ＳｉＮ_x，ｘ＞０）等の窒化物が例示される。

誘電体膜の膜厚は、誘電体膜へのガスの吸着をＭＯＳＦＥＴの構造で考える場合、ガスの吸着による化学ゲート効果により、ＣＮＴへ電荷を誘起すると考えられるため、ガス検知素子１の感度（コンダクタンスＧ）との関係においては、以下の式が成立する。この式によれば、ガス検知素子１の感度は誘電体膜の膜厚に反比例して減少するため、感度を向上させる観点からは、誘電体膜の膜厚は薄い方が好ましい。
Ｇ∝Ｃ＝ε₀・ｋ・Ｓ／ｄ（Ｃ：誘電体の静電容量、ε₀：真空の誘電率（定数）、ｋ：誘電体の比誘電率、Ｓ：誘電体膜の表面積、ｄ：誘電体膜の膜厚）

一方、ＣＮＴを外界から遮断して保護し、ガス検知素子１の長期安定性を確保するという観点からは、誘電体膜の膜厚は厚い方が好ましい。
したがって、ガス検知素子１の感度と長期安定性とを考慮した場合、誘電体膜の膜厚は、２．５〜１０ｎｍであることが好ましい。

感応層５を構成するＣＮＴは、従来公知の方法によって製造することができ、特に限定されない。ＣＮＴ自体は、例えば、熱化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって、表１に示す条件で製造することができる。

ＣＮＴに被覆する誘電体膜は、例えば、シリコン酸化膜の場合、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法によって、表２に示す条件で製造することができる。また、ターゲットを他の種類の金属に変更すれば、金属酸化膜の種類を変更することができ、雰囲気ガスを窒素に変更すれば、窒化膜を製造することができる。

ＰＬＤ法では、レーザー光がターゲットに入射すると、その表面の温度が急激に上昇しアブレーションプラズマが発生し、このアブレーションプラズマ中に含まれるアブレーション粒子が雰囲気ガスとの衝突反応により状態を変化させながらＣＮＴに蒸着される。このようなＰＬＤ法は、膜厚及び組成比の制御が可能で、均一被膜とすることができ、ＣＮＴと誘電体膜との密着性も良好となる。また、製膜の際には、不安定なＣＮＴ（欠陥サイトを有するＣＮＴ）を破壊することができる。

ＣＮＴへの製膜方法としては、ＰＬＤ法の他に、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法等を用いることもできるが、ＣＶＤ法では、作製工程が複雑であり、実用化には適しているとは言えない。ゾル・ゲル法では、ＣＮＴと誘電体膜との密着性が低い。電子ビーム蒸着法や真空蒸着法では、膜厚を制御し、均一被膜とすることはできるが、組成比を制御することが難しい。このため、ＣＮＴへの製膜方法としては、ＰＬＤ法が特に好ましい。

尚、その他のガス検知素子の構成、機能については、従来公知のガス検知素子と同様である。そして、本発明に係るガス検知素子は、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、ガスセンサ等に適用することができる。

以下に、本実施形態に係るガス検知素子１を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

絶縁基板２として、アルミナ基板を用い、従来の基板型の半導体式ガス検知素子の製造方法と同様にして、白金の検出電極３、４及び白金の薄膜ヒータ６を蒸着させた。次いで、絶縁基板２の上に、上記の方法により、誘電体膜としてシリコン酸化膜で被覆したＣＮＴを作製し、感応層５とした。

このようにして得られたガス検知素子１を用いて、ＮＯ₂ガスに対する感度特性を調べた。その結果、図４に示すように、ｐｐｂレベルの濃度のガスに対しても良好な感度を示すことが分かった。
また、ＣＮＴに誘電体膜を被覆した場合と被覆しない場合とについて、ＮＯ₂ガスに対する応答特性を調べたところ、図５に示すように、誘電体膜を被覆したＣＮＴの方が感度が高いことが分かった。これは、化学ゲート効果に加えて、製膜の際に、欠陥サイトを有するＣＮＴが破壊（ブレイクダウン）され、ＣＮＴの密度が低くなったために、感度が向上したものと考えられる。

次に、ガス検知素子１のベースの経時特性を、感応層５の電気抵抗値の変化〔（｜Ｒ₀−Ｒ_n｜／Ｒ₀）×１００、Ｒ₀：初期の電気抵抗値、Ｒ_n：ｎ回測定後の電気抵抗値〕によって調べた。その結果、図６に示すように、ＣＮＴに誘電体膜を被覆した感応層５を用いた方が安定していることが分かった。
また、０．５ｐｐｍのＮＯ₂ガスに対する感度の経時特性を調べたところ、図７に示すように、誘電体膜を被覆したＣＮＴで構成した感応層５を有するガス検知素子１の方が感度が安定していた。
以上により、感応層５として誘電体膜を被覆したＣＮＴを用いることにより、ガス検知素子１の長期安定性が向上することが確認できた。

本発明に係る半導体式ガス検知素子は、従来のガスセンサ、ガス警報器、ガス測定器等に適用することができる。

本実施形態に係るガス検知素子の概略図 本実施形態に係るガス検知素子の感応層を構成するＣＮＴの写真 本実施形態に係るガス検知素子の検知原理を説明する図 本実施形態に係る半導体式ガス検知素子のＮＯ₂ガスに対する感度特性を示すグラフ 本実施形態に係る半導体式ガス検知素子のＮＯ₂ガスに対する応答特性を示すグラフ 本実施形態に係る半導体式ガス検知素子のベースの経時特性を示すグラフ 本実施形態に係る半導体式ガス検知素子のＮＯ₂ガスに対する感度の経時特性を示すグラフ

符号の説明

１ ガス検知素子
２ 絶縁基板
３ 検出電極
４ 検出電極
５ 感応層
６ 薄膜ヒータ

Claims (3)

1. 絶縁基板の上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備え、
   前記カーボンナノチューブに誘電体膜を被覆してあるガス検知素子。
2. 前記誘電体膜は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１種で構成してある請求項１に記載のガス検知素子。
3. 前記誘電体膜の厚みは、２．５〜１０ｎｍである請求項１または２に記載のガス検知素子。