JP2004325142A - ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性の高い小型のガスセンサを提供する。
【解決手段】一対の電極4a,4bと電極4a,4b間のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cとで構成される感ガス用抵抗素子4、一対の電極5a,5bと電極5a,5b間のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体4cとで構成される基準用抵抗素子5が基板1の一表面側に形成されている。基準用抵抗素子5を覆うパッシベーション膜6には感ガス用抵抗体4cを露出させる露出窓7が開孔されている。感ガス用抵抗素子4の一方の電極4aと基準用抵抗素子5の一方の電極5bとを接続する配線8と、感ガス用抵抗素子4の他方の電極4bに接続された配線8と、基準用抵抗素子5の他方の電極5aに接続された配線8とを備え、各配線8それぞれの一部がパッドを構成する。
【選択図】 図1
【解決手段】一対の電極4a,4bと電極4a,4b間のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cとで構成される感ガス用抵抗素子4、一対の電極5a,5bと電極5a,5b間のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体4cとで構成される基準用抵抗素子5が基板1の一表面側に形成されている。基準用抵抗素子5を覆うパッシベーション膜6には感ガス用抵抗体4cを露出させる露出窓7が開孔されている。感ガス用抵抗素子4の一方の電極4aと基準用抵抗素子5の一方の電極5bとを接続する配線8と、感ガス用抵抗素子4の他方の電極4bに接続された配線8と、基準用抵抗素子5の他方の電極5aに接続された配線8とを備え、各配線8それぞれの一部がパッドを構成する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサに関し、例えばガス漏れ検知器などに用いる小型のガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブが各種センサの検出用素子として注目されており、1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体の両端それぞれに電極が設けられた感ガス用抵抗素子を用いたガスセンサが提案されている。なお、このガスセンサは、感ガス用抵抗素子の電気的特性(抵抗値)を測定して検出対象ガスの濃度を求めるものである。
【0003】
また、カーボンナノチューブを利用としたガスセンサとしては、有機化合物もしくは導電性高分子中にカーボンナノチューブが分散された薄膜を感ガス体として用いたガスセンサ(臭気センサ)も提案されている(例えば、特許文献1参照)。なお、上記特許文献1に開示されたガスセンサは、抵抗値が数kΩ程度の抵抗素子を直列接続して用いられる。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−82082号公報(第4頁−第10頁、図1−図6)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のような感ガス用抵抗素子を用いたガスセンサでは、カーボンナノチューブの電気的特性(抵抗値)が周囲温度の変化に伴って著しく変動するので、温度管理を行った環境下でないとガス濃度の正確な測定が困難であり、温度管理を行わなければ検出精度が低いという問題があり、温度管理を行うようにすればコストが高くなるという問題があった。また、上述のような感ガス用抵抗素子を用いたガスセンサでは、製品ごとのカーボンナノチューブの特性ばらつきが大きくセンサ特性の再現性が低いという問題があった。
【0006】
また、上記特許文献1に開示されたガスセンサでは、有機化合物もしくは導電性高分子中にカーボンナノチューブを分散させる必要があるので、薄膜中のカーボンナノチューブの含有量や分散均一性の管理が難しく、製品間でのセンサ特性の再現性が低いものと推測される。また、上記特許文献1に開示されたガスセンサは、抵抗値が数kΩ程度の抵抗素子を直列接続して用いるものであるから、抵抗素子を配置するためのスペースが必要となり、全体として大型化してしまうという問題があった。
【0007】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さくて再現性の高い小型のガスセンサを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子とを直列接続した配線と、前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との直列回路の両端および前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された3つのパッドとを備えることを特徴とする。この構成によれば、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が設けられた感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が設けられた基準用抵抗素子との直列回路が同一基板に形成されており、当該直列回路に定電圧源から電圧を印加し、感ガス用抵抗素子と基準用抵抗素子との接続点の電位を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。
【0009】
請求項2の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記各感ガス用抵抗素子と前記各基準用抵抗素子とを前記感ガス用抵抗素子同士がブリッジ回路の対辺に位置するようにブリッジ接続した配線と、前記ブリッジ回路において隣り合う辺に位置する前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された4つのパッドとを備えることを特徴とする。この構成によれば、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が配置された2つの感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が配置された2つの基準用抵抗素子とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一基板に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。また、請求項1の発明に比べて感度が高くなるという利点がある。
【0010】
請求項3の発明は、請求項1または請求項2の発明において、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体は、それぞれ、前記各一対の電極間に形成された複数本のカーボンナノチューブの集合体からなることを特徴とする。この構成によれば、個々のカーボンナノチューブの電気的特性のばらつきに起因した製品間のセンサ特性のばらつきを、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体それぞれが1本のカーボンナノチューブにより構成されている場合に比べて、小さくすることができる。
【0011】
請求項4の発明は、請求項3の発明において、前記感ガス用抵抗素子および前記基準用抵抗素子は、それぞれ、前記各一対の電極が前記基板の厚み方向に離間して配置され、前記各一対の電極のうち前記厚み方向において前記基板の前記一表面に近い側の各電極がカーボンナノチューブを成長させるための触媒材料により構成され、前記一表面に近い側の各電極それぞれの表面から前記複数本のカーボンナノチューブが成長されてなることを特徴とする。この構成によれば、前記基板の前記一表面に近い側の電極に対する前記カーボンナノチューブの位置精度を高めることが可能となり、また、前記基板の前記一表面に近い側の電極の表面積に応じてカーボンナノチューブの本数を規定することが可能となる。
【0012】
請求項5の発明は、請求項3または請求項4の発明において、前記カーボンナノチューブの長手方向を前記基板の前記一表面の法線方向と略一致させてなることを特徴とする。この構成によれば、前記カーボンナノチューブの長さ寸法の設計および管理が容易となり、前記各感ガス用抵抗素子および前記各規準用抵抗素子それぞれの抵抗値の製品間でのばらつきを小さくすることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
(実施形態1)
本実施形態のガスセンサ(ガスセンサチップ)は、図1に示すように、シリコン基板からなる矩形板状の基板1の一表面(主表面)上にシリコン酸化膜からなる絶縁膜2が形成され、絶縁膜2上に感ガス用抵抗素子4および基準用抵抗素子5が配置されている。なお、基板1の他表面(裏面)側にはシリコン酸化膜からなる絶縁膜3が形成されている。
【0014】
感ガス用抵抗素子4は、絶縁膜2上で図1(b)の左右方向に離間して配置された一対の電極4a,4bと、当該一対の電極4a,4b間に設けられた1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cとで構成され、基準用抵抗素子5は、絶縁膜2上で図1(b)の左右方向に離間して配置された一対の電極5a,5bと、当該一対の電極5a,5b間に設けられた1本のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体4cとで構成されている。
【0015】
各電極4a,4b,5a,5bは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料(例えば、酸化鉄など)により形成されている。なお、感ガス用抵抗体4cとしての1本のカーボンナノチューブを介在させる対となる電極4a,4bは、互いに近づく向きに突出した尖鋭な平面形状に形成されており、各電極4a,4bの先端同士を結んだ直線上に1本のカーボンナノチューブが配置されている。同様に、基準用抵抗体5cとしての1本のカーボンナノチューブを介在させる対となる電極5a,5bは、互いに近づく向きに突出した尖鋭な平面形状に形成されており、各電極5a,5bの先端同士を結んだ直線上に1本のカーボンナノチューブが配置されており、感ガス用抵抗体4cと基準用抵抗体5cとは1つの直線上に、当該直線と長手方向が一致するように配置されている。
【0016】
また、基板1の上記一表面側には、基準用抵抗素子5および絶縁膜2の表面および感ガス用抵抗素子4の一対の電極4a,4bを覆うシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6が形成されている。ただし、パッシベーション膜6には、感ガス用抵抗素子4の感ガス用抵抗体4cの大部分を露出させる矩形状の露出窓(ガス導入孔)7が開孔されているので、感ガス用抵抗体4cに検出対象ガス(例えば、NH3、NOx、COx、H2など)が接触することができるようになっている。したがって、感ガス用抵抗体4cは周囲の検出対象ガスの存否、濃度変化および周囲の温度変化それぞれにより抵抗値が変動するのに対して、基準用抵抗素子5は、周囲の温度変化のみにより抵抗値が変動する。要するに、本実施形態のガスセンサでは、基板1の上記一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが一対の電極4a,4b間に設けられた感ガス用抵抗素子4と、基板1の上記一表面側に形成されパッシベーション膜6により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが一対の電極5a,5b間に設けられた基準用抵抗素子5とを備えている。
【0017】
感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5とは感ガス用抵抗素子4の一方の電極4aと絶縁膜2と基準用抵抗素子5の一方の電極5bとに跨って形成された配線8(図1(b)の真ん中の配線8)によって直列接続されている。また、感ガス用抵抗素子4の他方の電極4bは、当該電極4bと絶縁膜2とに跨って形成された配線8(図1(b)の右側の配線8)に電気的に接続され、基準用抵抗素子5の他方の電極5aは、当該電極5aと絶縁膜2とに跨って形成された配線8(図1(b)の左側の配線8)に電気的に接続されている。ここにおいて、各配線8は、金属材料(例えば、Al−Siなど)により形成されており、3つの配線8それぞれの一部が端子としてのパッドを構成している。
【0018】
以下、本実施形態のガスセンサの製造方法について図2を参照しながら説明する。
【0019】
まず、シリコン基板からなる基板1の上記一表面側および上記他表面側それぞれの全面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜2,3を例えば熱酸化法によって形成し、その後、基板1の上記一表面側の絶縁膜2上に上記触媒材料(例えば、酸化鉄など)からなる触媒薄膜を形成し、続いて、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して触媒薄膜をパターニングすることによりそれぞれ触媒薄膜の一部からなる電極4a,4b,5a,5bをパターン形成してから、一対の電極4a,4b間および一対の電極5a,5b間それぞれに1本のカーボンナノチューブを成長させる(つまり、それぞれ1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cを形成する)ことによって、図2(a)に示す構造を得る。なお、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cを形成するにあたっては、炭化水素系のガス(例えば、CH4ガス、C2H2ガス、C2H4ガスなど)を原料ガス(反応ガス)として用いたCVD法を採用すればよい。
【0020】
その後、基板1の上記一表面側の全面にシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6を形成することによって、図2(b)に示す構造を得る。なお、パッシベーション膜6の成膜方法としては、例えば、原料ガスとしてシランなどを用いたCVD法を採用すればよい。
【0021】
次に、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して上記パッシベーション膜6に各配線8用のコンタクトホールおよび露出窓7を形成してから、基板1の上記一表面側の全面に例えばスパッタ法や蒸着法などによって上記金属材料(例えば、Al−Siなど)からなる金属膜を形成し、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して金属膜をパターニングすることでそれぞれ金属膜の一部からなる3つの配線8を形成することによって、図2(c)に示す構造を得る。
【0022】
なお、ここまでの工程はウェハの状態で行い最後にダイシングを行うことによって個々のガスセンサ(ガスセンサチップ)を得ることは勿論である。
【0023】
以上説明した本実施形態のガスセンサでは、一対の電極4a,4b間に1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが設けられた感ガス用抵抗素子4と一対の電極5a,5b間に1本のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが設けられた基準用抵抗素子5との直列回路が同一の基板1に形成され、当該直列回路の両端および感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点それぞれに上記パッドが設けられているので、上記直列回路に図示しない定電圧源から電圧を印加し、感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点の電位を出力電圧として取り出すことができるから、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。
【0024】
また、本実施形態では、感ガス用抵抗素子4に検出対象ガスが接触していない状態において感ガス用抵抗素子4の抵抗値と基準用抵抗素子5の抵抗値とが同じ値になるように感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cの長手方向の寸法を同じ寸法に設定してある(電極4a,4b間の距離と電極5a,5b間の距離を同じ距離に設定してある)ので、感ガス用抵抗素子4および基準用抵抗素子5の各抵抗値が設計値からずれたとしても同じようにずれる可能性が高く(設計値からの増減方向が同じで増減値も同程度になる可能性が高く)、検出精度を向上させることができる。また、本実施形態では、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cをそれぞれ1本のカーボンナノチューブにより構成しているが、それぞれ複数本のカーボンナノチューブにより構成するようにしてもよい。なお、本実施形態では、基板1としてシリコン基板を採用しているが、製造時のプロセス温度に耐えることができる基板であればシリコン基板以外の基板を採用してもよい。
【0025】
(実施形態2)
本実施形態のガスセンサの基本構成は実施形態1と略同じであって、図3に示すように、感ガス用抵抗素子4および基準用抵抗素子5それぞれを2つずつ備えている点などが相違する。ここに、2つの感ガス用抵抗素子4および2つの基準用抵抗素子5は4つの配線8によりブリッジ回路を構成するように接続され、4つの配線8それぞれの一部が端子としてのパッドを構成している。なお、実施形態1と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【0026】
本実施形態のガスセンサは、2つの感ガス用抵抗素子4を、それぞれ1本のカーボンチューブからなる感ガス用抵抗体4c同士が一平面内で平行になるように絶縁膜2(図1(b)参照)上に配置するとともに、2つの基準用抵抗素子5を、それぞれ1本のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5c同士が一平面内で平行になるように上記絶縁膜2上に配置してある。また、上記ブリッジ回路は、感ガス用抵抗素子4同士が互いに対向する辺に位置し、基準用抵抗素子5同士が互いに対向する辺に位置するように上記配線8により接続されている。ここに、本実施形態では、検出対象ガスが接触していない状態で2つの感ガス用抵抗体4cの抵抗値が等しくなるように2つの感ガス用抵抗体4cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定し、2つの基準用抵抗体5cの抵抗値が等しくなるように2つの基準用抵抗体5cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定してある。
【0027】
なお、本実施形態のガスセンサの製造方法は実施形態1と同様なので説明を省略する。
【0028】
しかして、本実施形態のガスセンサは、一対の電極4a,4b(図1(b)参照)間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが設けられた2つの感ガス用抵抗素子4と一対の電極5a,5b(図1(b)参照)間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが設けられた2つの基準用抵抗素子5とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一の基板1(図1(b)参照)に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。また、上記ブリッジ回路を構成しているので、実施形態1のガスセンサのように感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との直列回路における感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点の電位を出力電圧として取り出す場合に比べて、感度が高くなるという利点がある。
【0029】
(実施形態3)
本実施形態のガスセンサは、図4に示すように、シリコン基板からなる矩形板状の基板1の一表面(主表面)側に2つの感ガス用抵抗素子4および2つの基準用抵抗素子5が配置され、2つの感ガス用抵抗素子4および2つの基準用抵抗素子5が基板1の上記一表面上に形成されたシリコン酸化膜からなる絶縁膜2’により囲まれている。なお、基板1の他表面(裏面)側にはシリコン酸化膜からなる絶縁膜3が形成されている。また、実施形態1と同様の構成要素には同一の符号を付してある。
【0030】
各感ガス用抵抗素子4は、基板1の厚み方向に離間して配置される一対の電極4a,4bと、当該一対の電極4a,4b間に設けられた複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる感ガス用抵抗体4cとで構成され、各基準用抵抗素子5は、基板1の厚み方向に離間して配置される一対の電極5a,5bと、当該一対の電極5a,5b間に設けられた複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる基準用抵抗体4cとで構成されている。
【0031】
各感ガス用抵抗素子4および各基準用抵抗素子5それぞれにおいて基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料(例えば、酸化鉄)により形成されている。ここに、基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aは、基板1の上記一表面側において基板1内に形成したポーラスシリコンからなる触媒支持部9上に配置されている。また、各感ガス用抵抗素子4および各基準用抵抗素子5それぞれにおいて基板1の上記一表面から遠い側の電極4b,5bは、金属材料(例えば、Al−Si)により形成されている。
【0032】
また、基板1の上記一表面側には、基準用抵抗体5cおよび絶縁膜2’の表面を覆うシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6が形成されている。ただし、パッシベーション膜6には、各感ガス用抵抗素子4それぞれの感ガス用抵抗体4cの大部分を露出させる2つの矩形状の露出窓(ガス導入孔)7が開孔されているので、各感ガス用抵抗体4cに検知対象ガスが接触することができるようになっている。したがって、感ガス用抵抗体4cは検出対象ガスの存否、濃度変化および周囲の温度変化それぞれにより抵抗値が変動するのに対して、基準用抵抗素子5は、周囲の温度変化のみにより抵抗値が変動する。要するに、本実施形態のガスセンサでは、基板1の上記一表面側に露設され検知対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが一対の電極4a,4b間に設けられた感ガス用抵抗素子4と、基板1の上記一表面側に形成されパッシベーション膜6により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが一対の電極5a,5b間に設けられた基準用抵抗素子5とを備えている。
【0033】
ところで、本実施形態のガスセンサは、2つの感ガス用抵抗素子4と2つの基準用抵抗素子5とがブリッジ回路を構成するように配線8により接続されている。ここに、上記ブリッジ回路は、感ガス用抵抗素子4同士が互いに対向する辺に位置し、基準用抵抗素子5同士が互いに対向する辺に位置するように上記配線8により接続されている。また、本実施形態では、検出対象ガスが接触していない状態で2つの感ガス用抵抗体4cの抵抗値が等しくなるように2つの感ガス用抵抗体4cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定し、2つの基準用抵抗体5cの抵抗値が等しくなるように2つの基準用抵抗体5cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定してある。
【0034】
各配線8は、金属材料(例えば、Al−Siなど)からなる金属配線8aと金属配線8aに電気的に接続された拡散配線8bとで構成されており、4つの配線8それぞれにおける金属配線8aの一部が端子としてのパッドを構成している。なお、電極4bと、当該電極4bに電気的に接続される金属配線8aとは同一の金属材料により連続一体に形成され、電極5bと、当該電極5bに電気的に接続される金属配線8aとは同一の金属材料により連続一体に形成されている。
【0035】
以下、本実施形態のガスセンサの製造方法について図5を参照しながら説明する。
【0036】
まず、シリコン基板からなる基板1の上記一表面側および上記他表面側それぞれの全面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜2,3を例えば熱酸化法によって形成し、その後、拡散配線8bを形成するためにリソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して基板1の上記一表面側の絶縁膜2をパターニングし、パターニングされた絶縁膜2をマスクとして基板1へイオン注入を行い、続いて熱拡散を行うことで拡散配線8bを形成することによって、図5(a)に示す構造を得る。
【0037】
その後、基板1の上記一表面側の全面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜を形成することで当該絶縁膜と上記絶縁膜2とからなる絶縁膜2’を形成し、次に、ポーラスシリコンからなる触媒支持部9を4箇所に形成するためにリソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して基板1の上記一表面側の絶縁膜2’をパターニングし、パターニングされた絶縁膜2’をマスクとして基板1の露出部位を陽極酸化法により多孔質化することで触媒支持部9を形成し、続いて、例えばリフトオフ法などを利用してそれぞれ上記触媒材料(例えば、酸化鉄など)からなる2つの電極4aおよび2つの電極5aをそれぞれ触媒支持部9上に形成することによって、図5(b)に示す構造を得る。
【0038】
さらにその後、各電極4a上および各電極5a上それぞれに複数本のカーボンナノチューブの集合体を成長させることでそれぞれ複数本のカーボンナノチューブからなる2つの感ガス用抵抗体4cおよび2つの基準用抵抗体5cを形成し、続いて、基板1の上記一表面側の全面にシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6を形成することによって、図5(c)に示す構造を得る。なお、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cを形成するにあたっては、炭化水素系のガス(例えば、CH4ガス、C2H2ガス、C2H4ガスなど)を原料ガス(反応ガス)として用いたCVD法を採用すればよい。また、パッシベーション膜6の成膜方法としては、例えば、原料ガスとしてシランなどを用いたCVD法を採用すればよい。
【0039】
次に、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用してパッシベーション膜6に電極4b,5b用のコンタクトホールおよび露出窓7を形成し、続いて、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用してパッシベーション膜6と絶縁膜2’との積層膜に金属配線8a用のコンタクトホールを形成してから、基板1の上記一表面側の全面に例えばスパッタ法や蒸着法などによって上記金属材料(例えば、Al−Siなど)からなる金属膜を形成し、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して金属膜をパターニングすることでそれぞれ金属膜の一部からなる2つの電極4bおよび2つの電極5bおよび4つの金属配線8aを形成することによって、図5(d)に示す構造を得る。
【0040】
なお、ここまでの工程はウェハの状態で行い最後にダイシングを行うことによって個々のガスセンサ(ガスセンサチップ)を得ることは勿論である。
【0041】
しかして、本実施形態のガスセンサは、一対の電極4a,4b間に複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる感ガス用抵抗体4cが設けられた2つの感ガス用抵抗素子4と一対の電極5a,5b間に複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる基準用抵抗体5cが設けられた2つの基準用抵抗素子5とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一の基板1に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。また、上記ブリッジ回路を構成しているので、実施形態1のガスセンサのように感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との直列回路における感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点の電位を出力電圧として取り出す場合に比べて、感度が高くなるという利点がある。
【0042】
また、本実施形態では、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cがそれぞれ複数本のカーボンナノチューブの集合体からなるので、個々のカーボンナノチューブの電気的特性のばらつきに起因した製品間のセンサ特性のばらつきを、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cそれぞれが1本のカーボンナノチューブにより構成されている場合に比べて、小さくすることができる。しかも、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cは、複数本のカーボンナノチューブが基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aの表面から成長されているので、電極4a,5aに対するカーボンナノチューブの位置精度を高めることが可能となり、しかも、基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aの表面積に応じてカーボンナノチューブの本数を規定することが可能となる。
【0043】
また、カーボンナノチューブの長手方向を基板1の上記一表面の法線方向と略一致させてあるので、カーボンナノチューブの長さ寸法の設計および管理が容易となり、各感ガス用抵抗素子4および各規準用抵抗素子5それぞれの抵抗値の製品間でのばらつきを小さくすることができる。
【0044】
【発明の効果】
請求項1の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子とを直列接続した配線と、前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との直列回路の両端および前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された3つのパッドとを備えるものであり、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が設けられた感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が設けられた基準用抵抗素子との直列回路が同一基板に形成されており、当該直列回路に定電圧源から電圧を印加し、感ガス用抵抗素子と基準用抵抗素子との接続点の電位を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できるという効果がある。
【0045】
請求項2の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記各感ガス用抵抗素子と前記各基準用抵抗素子とを前記感ガス用抵抗素子同士がブリッジ回路の対辺に位置するようにブリッジ接続した配線と、前記ブリッジ回路において隣り合う辺に位置する前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された4つのパッドとを備えるものであり、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が配置された2つの感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が配置された2つの基準用抵抗素子とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一基板に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できるという効果がある。また、請求項1の発明に比べて感度が高くなるという利点がある。
【0046】
請求項3の発明は、請求項1または請求項2の発明において、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体は、それぞれ、前記各一対の電極間に形成された複数本のカーボンナノチューブの集合体からなるので、個々のカーボンナノチューブの電気的特性のばらつきに起因した製品間のセンサ特性のばらつきを、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体それぞれが1本のカーボンナノチューブにより構成されている場合に比べて、小さくすることができるという効果がある。
【0047】
請求項4の発明は、請求項3の発明において、前記感ガス用抵抗素子および前記基準用抵抗素子は、それぞれ、前記各一対の電極が前記基板の厚み方向に離間して配置され、前記各一対の電極のうち前記厚み方向において前記基板の前記一表面に近い側の各電極がカーボンナノチューブを成長させるための触媒材料により構成され、前記一表面に近い側の各電極それぞれの表面から前記複数本のカーボンナノチューブが成長されてなるので、前記基板の前記一表面に近い側の電極に対する前記カーボンナノチューブの位置精度を高めることが可能となり、また、前記基板の前記一表面に近い側の電極の表面積に応じてカーボンナノチューブの本数を規定することが可能となるという効果がある。
【0048】
請求項5の発明は、請求項3または請求項4の発明において、前記カーボンナノチューブの長手方向を前記基板の前記一表面の法線方向と略一致させてなるので、前記カーボンナノチューブの長さ寸法の設計および管理が容易となり、前記各感ガス用抵抗素子および前記各規準用抵抗素子それぞれの抵抗値の製品間でのばらつきを小さくすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態1を示し、(a)は概略平面図、(b)は概略断面図である。
【図2】同上の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図3】実施形態2を示す概略平面図である。
【図4】実施形態3を示し、(a)は概略平面図、(b)は(a)のA−A’概略断面図である。
【図5】同上の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【符号の説明】
1 基板
2 絶縁膜
2’ 絶縁膜
3 絶縁膜
4 感ガス用抵抗素子
4a,4b 電極
4c 感ガス用抵抗体
5 基準用抵抗素子
5a,5b 電極
5c 基準用抵抗体
6 パッシベーション膜
7 露出窓
8 配線
8a 金属配線
8b 拡散配線
9 触媒支持部
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサに関し、例えばガス漏れ検知器などに用いる小型のガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブが各種センサの検出用素子として注目されており、1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体の両端それぞれに電極が設けられた感ガス用抵抗素子を用いたガスセンサが提案されている。なお、このガスセンサは、感ガス用抵抗素子の電気的特性(抵抗値)を測定して検出対象ガスの濃度を求めるものである。
【0003】
また、カーボンナノチューブを利用としたガスセンサとしては、有機化合物もしくは導電性高分子中にカーボンナノチューブが分散された薄膜を感ガス体として用いたガスセンサ(臭気センサ)も提案されている(例えば、特許文献1参照)。なお、上記特許文献1に開示されたガスセンサは、抵抗値が数kΩ程度の抵抗素子を直列接続して用いられる。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−82082号公報(第4頁−第10頁、図1−図6)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のような感ガス用抵抗素子を用いたガスセンサでは、カーボンナノチューブの電気的特性(抵抗値)が周囲温度の変化に伴って著しく変動するので、温度管理を行った環境下でないとガス濃度の正確な測定が困難であり、温度管理を行わなければ検出精度が低いという問題があり、温度管理を行うようにすればコストが高くなるという問題があった。また、上述のような感ガス用抵抗素子を用いたガスセンサでは、製品ごとのカーボンナノチューブの特性ばらつきが大きくセンサ特性の再現性が低いという問題があった。
【0006】
また、上記特許文献1に開示されたガスセンサでは、有機化合物もしくは導電性高分子中にカーボンナノチューブを分散させる必要があるので、薄膜中のカーボンナノチューブの含有量や分散均一性の管理が難しく、製品間でのセンサ特性の再現性が低いものと推測される。また、上記特許文献1に開示されたガスセンサは、抵抗値が数kΩ程度の抵抗素子を直列接続して用いるものであるから、抵抗素子を配置するためのスペースが必要となり、全体として大型化してしまうという問題があった。
【0007】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さくて再現性の高い小型のガスセンサを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子とを直列接続した配線と、前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との直列回路の両端および前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された3つのパッドとを備えることを特徴とする。この構成によれば、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が設けられた感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が設けられた基準用抵抗素子との直列回路が同一基板に形成されており、当該直列回路に定電圧源から電圧を印加し、感ガス用抵抗素子と基準用抵抗素子との接続点の電位を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。
【0009】
請求項2の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記各感ガス用抵抗素子と前記各基準用抵抗素子とを前記感ガス用抵抗素子同士がブリッジ回路の対辺に位置するようにブリッジ接続した配線と、前記ブリッジ回路において隣り合う辺に位置する前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された4つのパッドとを備えることを特徴とする。この構成によれば、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が配置された2つの感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が配置された2つの基準用抵抗素子とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一基板に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。また、請求項1の発明に比べて感度が高くなるという利点がある。
【0010】
請求項3の発明は、請求項1または請求項2の発明において、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体は、それぞれ、前記各一対の電極間に形成された複数本のカーボンナノチューブの集合体からなることを特徴とする。この構成によれば、個々のカーボンナノチューブの電気的特性のばらつきに起因した製品間のセンサ特性のばらつきを、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体それぞれが1本のカーボンナノチューブにより構成されている場合に比べて、小さくすることができる。
【0011】
請求項4の発明は、請求項3の発明において、前記感ガス用抵抗素子および前記基準用抵抗素子は、それぞれ、前記各一対の電極が前記基板の厚み方向に離間して配置され、前記各一対の電極のうち前記厚み方向において前記基板の前記一表面に近い側の各電極がカーボンナノチューブを成長させるための触媒材料により構成され、前記一表面に近い側の各電極それぞれの表面から前記複数本のカーボンナノチューブが成長されてなることを特徴とする。この構成によれば、前記基板の前記一表面に近い側の電極に対する前記カーボンナノチューブの位置精度を高めることが可能となり、また、前記基板の前記一表面に近い側の電極の表面積に応じてカーボンナノチューブの本数を規定することが可能となる。
【0012】
請求項5の発明は、請求項3または請求項4の発明において、前記カーボンナノチューブの長手方向を前記基板の前記一表面の法線方向と略一致させてなることを特徴とする。この構成によれば、前記カーボンナノチューブの長さ寸法の設計および管理が容易となり、前記各感ガス用抵抗素子および前記各規準用抵抗素子それぞれの抵抗値の製品間でのばらつきを小さくすることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
(実施形態1)
本実施形態のガスセンサ(ガスセンサチップ)は、図1に示すように、シリコン基板からなる矩形板状の基板1の一表面(主表面)上にシリコン酸化膜からなる絶縁膜2が形成され、絶縁膜2上に感ガス用抵抗素子4および基準用抵抗素子5が配置されている。なお、基板1の他表面(裏面)側にはシリコン酸化膜からなる絶縁膜3が形成されている。
【0014】
感ガス用抵抗素子4は、絶縁膜2上で図1(b)の左右方向に離間して配置された一対の電極4a,4bと、当該一対の電極4a,4b間に設けられた1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cとで構成され、基準用抵抗素子5は、絶縁膜2上で図1(b)の左右方向に離間して配置された一対の電極5a,5bと、当該一対の電極5a,5b間に設けられた1本のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体4cとで構成されている。
【0015】
各電極4a,4b,5a,5bは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料(例えば、酸化鉄など)により形成されている。なお、感ガス用抵抗体4cとしての1本のカーボンナノチューブを介在させる対となる電極4a,4bは、互いに近づく向きに突出した尖鋭な平面形状に形成されており、各電極4a,4bの先端同士を結んだ直線上に1本のカーボンナノチューブが配置されている。同様に、基準用抵抗体5cとしての1本のカーボンナノチューブを介在させる対となる電極5a,5bは、互いに近づく向きに突出した尖鋭な平面形状に形成されており、各電極5a,5bの先端同士を結んだ直線上に1本のカーボンナノチューブが配置されており、感ガス用抵抗体4cと基準用抵抗体5cとは1つの直線上に、当該直線と長手方向が一致するように配置されている。
【0016】
また、基板1の上記一表面側には、基準用抵抗素子5および絶縁膜2の表面および感ガス用抵抗素子4の一対の電極4a,4bを覆うシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6が形成されている。ただし、パッシベーション膜6には、感ガス用抵抗素子4の感ガス用抵抗体4cの大部分を露出させる矩形状の露出窓(ガス導入孔)7が開孔されているので、感ガス用抵抗体4cに検出対象ガス(例えば、NH3、NOx、COx、H2など)が接触することができるようになっている。したがって、感ガス用抵抗体4cは周囲の検出対象ガスの存否、濃度変化および周囲の温度変化それぞれにより抵抗値が変動するのに対して、基準用抵抗素子5は、周囲の温度変化のみにより抵抗値が変動する。要するに、本実施形態のガスセンサでは、基板1の上記一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが一対の電極4a,4b間に設けられた感ガス用抵抗素子4と、基板1の上記一表面側に形成されパッシベーション膜6により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが一対の電極5a,5b間に設けられた基準用抵抗素子5とを備えている。
【0017】
感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5とは感ガス用抵抗素子4の一方の電極4aと絶縁膜2と基準用抵抗素子5の一方の電極5bとに跨って形成された配線8(図1(b)の真ん中の配線8)によって直列接続されている。また、感ガス用抵抗素子4の他方の電極4bは、当該電極4bと絶縁膜2とに跨って形成された配線8(図1(b)の右側の配線8)に電気的に接続され、基準用抵抗素子5の他方の電極5aは、当該電極5aと絶縁膜2とに跨って形成された配線8(図1(b)の左側の配線8)に電気的に接続されている。ここにおいて、各配線8は、金属材料(例えば、Al−Siなど)により形成されており、3つの配線8それぞれの一部が端子としてのパッドを構成している。
【0018】
以下、本実施形態のガスセンサの製造方法について図2を参照しながら説明する。
【0019】
まず、シリコン基板からなる基板1の上記一表面側および上記他表面側それぞれの全面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜2,3を例えば熱酸化法によって形成し、その後、基板1の上記一表面側の絶縁膜2上に上記触媒材料(例えば、酸化鉄など)からなる触媒薄膜を形成し、続いて、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して触媒薄膜をパターニングすることによりそれぞれ触媒薄膜の一部からなる電極4a,4b,5a,5bをパターン形成してから、一対の電極4a,4b間および一対の電極5a,5b間それぞれに1本のカーボンナノチューブを成長させる(つまり、それぞれ1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cを形成する)ことによって、図2(a)に示す構造を得る。なお、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cを形成するにあたっては、炭化水素系のガス(例えば、CH4ガス、C2H2ガス、C2H4ガスなど)を原料ガス(反応ガス)として用いたCVD法を採用すればよい。
【0020】
その後、基板1の上記一表面側の全面にシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6を形成することによって、図2(b)に示す構造を得る。なお、パッシベーション膜6の成膜方法としては、例えば、原料ガスとしてシランなどを用いたCVD法を採用すればよい。
【0021】
次に、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して上記パッシベーション膜6に各配線8用のコンタクトホールおよび露出窓7を形成してから、基板1の上記一表面側の全面に例えばスパッタ法や蒸着法などによって上記金属材料(例えば、Al−Siなど)からなる金属膜を形成し、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して金属膜をパターニングすることでそれぞれ金属膜の一部からなる3つの配線8を形成することによって、図2(c)に示す構造を得る。
【0022】
なお、ここまでの工程はウェハの状態で行い最後にダイシングを行うことによって個々のガスセンサ(ガスセンサチップ)を得ることは勿論である。
【0023】
以上説明した本実施形態のガスセンサでは、一対の電極4a,4b間に1本のカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが設けられた感ガス用抵抗素子4と一対の電極5a,5b間に1本のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが設けられた基準用抵抗素子5との直列回路が同一の基板1に形成され、当該直列回路の両端および感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点それぞれに上記パッドが設けられているので、上記直列回路に図示しない定電圧源から電圧を印加し、感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点の電位を出力電圧として取り出すことができるから、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。
【0024】
また、本実施形態では、感ガス用抵抗素子4に検出対象ガスが接触していない状態において感ガス用抵抗素子4の抵抗値と基準用抵抗素子5の抵抗値とが同じ値になるように感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cの長手方向の寸法を同じ寸法に設定してある(電極4a,4b間の距離と電極5a,5b間の距離を同じ距離に設定してある)ので、感ガス用抵抗素子4および基準用抵抗素子5の各抵抗値が設計値からずれたとしても同じようにずれる可能性が高く(設計値からの増減方向が同じで増減値も同程度になる可能性が高く)、検出精度を向上させることができる。また、本実施形態では、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cをそれぞれ1本のカーボンナノチューブにより構成しているが、それぞれ複数本のカーボンナノチューブにより構成するようにしてもよい。なお、本実施形態では、基板1としてシリコン基板を採用しているが、製造時のプロセス温度に耐えることができる基板であればシリコン基板以外の基板を採用してもよい。
【0025】
(実施形態2)
本実施形態のガスセンサの基本構成は実施形態1と略同じであって、図3に示すように、感ガス用抵抗素子4および基準用抵抗素子5それぞれを2つずつ備えている点などが相違する。ここに、2つの感ガス用抵抗素子4および2つの基準用抵抗素子5は4つの配線8によりブリッジ回路を構成するように接続され、4つの配線8それぞれの一部が端子としてのパッドを構成している。なお、実施形態1と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【0026】
本実施形態のガスセンサは、2つの感ガス用抵抗素子4を、それぞれ1本のカーボンチューブからなる感ガス用抵抗体4c同士が一平面内で平行になるように絶縁膜2(図1(b)参照)上に配置するとともに、2つの基準用抵抗素子5を、それぞれ1本のカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5c同士が一平面内で平行になるように上記絶縁膜2上に配置してある。また、上記ブリッジ回路は、感ガス用抵抗素子4同士が互いに対向する辺に位置し、基準用抵抗素子5同士が互いに対向する辺に位置するように上記配線8により接続されている。ここに、本実施形態では、検出対象ガスが接触していない状態で2つの感ガス用抵抗体4cの抵抗値が等しくなるように2つの感ガス用抵抗体4cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定し、2つの基準用抵抗体5cの抵抗値が等しくなるように2つの基準用抵抗体5cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定してある。
【0027】
なお、本実施形態のガスセンサの製造方法は実施形態1と同様なので説明を省略する。
【0028】
しかして、本実施形態のガスセンサは、一対の電極4a,4b(図1(b)参照)間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが設けられた2つの感ガス用抵抗素子4と一対の電極5a,5b(図1(b)参照)間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが設けられた2つの基準用抵抗素子5とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一の基板1(図1(b)参照)に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。また、上記ブリッジ回路を構成しているので、実施形態1のガスセンサのように感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との直列回路における感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点の電位を出力電圧として取り出す場合に比べて、感度が高くなるという利点がある。
【0029】
(実施形態3)
本実施形態のガスセンサは、図4に示すように、シリコン基板からなる矩形板状の基板1の一表面(主表面)側に2つの感ガス用抵抗素子4および2つの基準用抵抗素子5が配置され、2つの感ガス用抵抗素子4および2つの基準用抵抗素子5が基板1の上記一表面上に形成されたシリコン酸化膜からなる絶縁膜2’により囲まれている。なお、基板1の他表面(裏面)側にはシリコン酸化膜からなる絶縁膜3が形成されている。また、実施形態1と同様の構成要素には同一の符号を付してある。
【0030】
各感ガス用抵抗素子4は、基板1の厚み方向に離間して配置される一対の電極4a,4bと、当該一対の電極4a,4b間に設けられた複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる感ガス用抵抗体4cとで構成され、各基準用抵抗素子5は、基板1の厚み方向に離間して配置される一対の電極5a,5bと、当該一対の電極5a,5b間に設けられた複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる基準用抵抗体4cとで構成されている。
【0031】
各感ガス用抵抗素子4および各基準用抵抗素子5それぞれにおいて基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aは、カーボンナノチューブを成長させるための触媒材料(例えば、酸化鉄)により形成されている。ここに、基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aは、基板1の上記一表面側において基板1内に形成したポーラスシリコンからなる触媒支持部9上に配置されている。また、各感ガス用抵抗素子4および各基準用抵抗素子5それぞれにおいて基板1の上記一表面から遠い側の電極4b,5bは、金属材料(例えば、Al−Si)により形成されている。
【0032】
また、基板1の上記一表面側には、基準用抵抗体5cおよび絶縁膜2’の表面を覆うシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6が形成されている。ただし、パッシベーション膜6には、各感ガス用抵抗素子4それぞれの感ガス用抵抗体4cの大部分を露出させる2つの矩形状の露出窓(ガス導入孔)7が開孔されているので、各感ガス用抵抗体4cに検知対象ガスが接触することができるようになっている。したがって、感ガス用抵抗体4cは検出対象ガスの存否、濃度変化および周囲の温度変化それぞれにより抵抗値が変動するのに対して、基準用抵抗素子5は、周囲の温度変化のみにより抵抗値が変動する。要するに、本実施形態のガスセンサでは、基板1の上記一表面側に露設され検知対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体4cが一対の電極4a,4b間に設けられた感ガス用抵抗素子4と、基板1の上記一表面側に形成されパッシベーション膜6により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体5cが一対の電極5a,5b間に設けられた基準用抵抗素子5とを備えている。
【0033】
ところで、本実施形態のガスセンサは、2つの感ガス用抵抗素子4と2つの基準用抵抗素子5とがブリッジ回路を構成するように配線8により接続されている。ここに、上記ブリッジ回路は、感ガス用抵抗素子4同士が互いに対向する辺に位置し、基準用抵抗素子5同士が互いに対向する辺に位置するように上記配線8により接続されている。また、本実施形態では、検出対象ガスが接触していない状態で2つの感ガス用抵抗体4cの抵抗値が等しくなるように2つの感ガス用抵抗体4cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定し、2つの基準用抵抗体5cの抵抗値が等しくなるように2つの基準用抵抗体5cそれぞれを構成するカーボンナノチューブの長さ寸法を同じ値に設定してある。
【0034】
各配線8は、金属材料(例えば、Al−Siなど)からなる金属配線8aと金属配線8aに電気的に接続された拡散配線8bとで構成されており、4つの配線8それぞれにおける金属配線8aの一部が端子としてのパッドを構成している。なお、電極4bと、当該電極4bに電気的に接続される金属配線8aとは同一の金属材料により連続一体に形成され、電極5bと、当該電極5bに電気的に接続される金属配線8aとは同一の金属材料により連続一体に形成されている。
【0035】
以下、本実施形態のガスセンサの製造方法について図5を参照しながら説明する。
【0036】
まず、シリコン基板からなる基板1の上記一表面側および上記他表面側それぞれの全面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜2,3を例えば熱酸化法によって形成し、その後、拡散配線8bを形成するためにリソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して基板1の上記一表面側の絶縁膜2をパターニングし、パターニングされた絶縁膜2をマスクとして基板1へイオン注入を行い、続いて熱拡散を行うことで拡散配線8bを形成することによって、図5(a)に示す構造を得る。
【0037】
その後、基板1の上記一表面側の全面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜を形成することで当該絶縁膜と上記絶縁膜2とからなる絶縁膜2’を形成し、次に、ポーラスシリコンからなる触媒支持部9を4箇所に形成するためにリソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して基板1の上記一表面側の絶縁膜2’をパターニングし、パターニングされた絶縁膜2’をマスクとして基板1の露出部位を陽極酸化法により多孔質化することで触媒支持部9を形成し、続いて、例えばリフトオフ法などを利用してそれぞれ上記触媒材料(例えば、酸化鉄など)からなる2つの電極4aおよび2つの電極5aをそれぞれ触媒支持部9上に形成することによって、図5(b)に示す構造を得る。
【0038】
さらにその後、各電極4a上および各電極5a上それぞれに複数本のカーボンナノチューブの集合体を成長させることでそれぞれ複数本のカーボンナノチューブからなる2つの感ガス用抵抗体4cおよび2つの基準用抵抗体5cを形成し、続いて、基板1の上記一表面側の全面にシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜6を形成することによって、図5(c)に示す構造を得る。なお、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cを形成するにあたっては、炭化水素系のガス(例えば、CH4ガス、C2H2ガス、C2H4ガスなど)を原料ガス(反応ガス)として用いたCVD法を採用すればよい。また、パッシベーション膜6の成膜方法としては、例えば、原料ガスとしてシランなどを用いたCVD法を採用すればよい。
【0039】
次に、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用してパッシベーション膜6に電極4b,5b用のコンタクトホールおよび露出窓7を形成し、続いて、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用してパッシベーション膜6と絶縁膜2’との積層膜に金属配線8a用のコンタクトホールを形成してから、基板1の上記一表面側の全面に例えばスパッタ法や蒸着法などによって上記金属材料(例えば、Al−Siなど)からなる金属膜を形成し、リソグラフィ技術およびエッチング技術を利用して金属膜をパターニングすることでそれぞれ金属膜の一部からなる2つの電極4bおよび2つの電極5bおよび4つの金属配線8aを形成することによって、図5(d)に示す構造を得る。
【0040】
なお、ここまでの工程はウェハの状態で行い最後にダイシングを行うことによって個々のガスセンサ(ガスセンサチップ)を得ることは勿論である。
【0041】
しかして、本実施形態のガスセンサは、一対の電極4a,4b間に複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる感ガス用抵抗体4cが設けられた2つの感ガス用抵抗素子4と一対の電極5a,5b間に複数本のカーボンナノチューブの集合体からなる基準用抵抗体5cが設けられた2つの基準用抵抗素子5とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一の基板1に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できる。また、上記ブリッジ回路を構成しているので、実施形態1のガスセンサのように感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との直列回路における感ガス用抵抗素子4と基準用抵抗素子5との接続点の電位を出力電圧として取り出す場合に比べて、感度が高くなるという利点がある。
【0042】
また、本実施形態では、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cがそれぞれ複数本のカーボンナノチューブの集合体からなるので、個々のカーボンナノチューブの電気的特性のばらつきに起因した製品間のセンサ特性のばらつきを、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cそれぞれが1本のカーボンナノチューブにより構成されている場合に比べて、小さくすることができる。しかも、感ガス用抵抗体4cおよび基準用抵抗体5cは、複数本のカーボンナノチューブが基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aの表面から成長されているので、電極4a,5aに対するカーボンナノチューブの位置精度を高めることが可能となり、しかも、基板1の上記一表面に近い側の電極4a,5aの表面積に応じてカーボンナノチューブの本数を規定することが可能となる。
【0043】
また、カーボンナノチューブの長手方向を基板1の上記一表面の法線方向と略一致させてあるので、カーボンナノチューブの長さ寸法の設計および管理が容易となり、各感ガス用抵抗素子4および各規準用抵抗素子5それぞれの抵抗値の製品間でのばらつきを小さくすることができる。
【0044】
【発明の効果】
請求項1の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子とを直列接続した配線と、前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との直列回路の両端および前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された3つのパッドとを備えるものであり、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が設けられた感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が設けられた基準用抵抗素子との直列回路が同一基板に形成されており、当該直列回路に定電圧源から電圧を印加し、感ガス用抵抗素子と基準用抵抗素子との接続点の電位を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できるという効果がある。
【0045】
請求項2の発明は、基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記各感ガス用抵抗素子と前記各基準用抵抗素子とを前記感ガス用抵抗素子同士がブリッジ回路の対辺に位置するようにブリッジ接続した配線と、前記ブリッジ回路において隣り合う辺に位置する前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された4つのパッドとを備えるものであり、一対の電極間にカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が配置された2つの感ガス用抵抗素子と一対の電極間にカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が配置された2つの基準用抵抗素子とをブリッジ接続したブリッジ回路が同一基板に形成されており、当該ブリッジ回路に接続された4つのパッドのうちのブリッジ回路の対角に位置する2つのパッドに定電圧源から電圧を印加し、残りの2つのパッド間の電圧を出力電圧として取り出すことができるので、検出対象ガスを周囲温度によらず高精度に検出することが可能であり且つ製品間の特性ばらつきが小さく再現性が高い小型のガスセンサを提供できるという効果がある。また、請求項1の発明に比べて感度が高くなるという利点がある。
【0046】
請求項3の発明は、請求項1または請求項2の発明において、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体は、それぞれ、前記各一対の電極間に形成された複数本のカーボンナノチューブの集合体からなるので、個々のカーボンナノチューブの電気的特性のばらつきに起因した製品間のセンサ特性のばらつきを、前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体それぞれが1本のカーボンナノチューブにより構成されている場合に比べて、小さくすることができるという効果がある。
【0047】
請求項4の発明は、請求項3の発明において、前記感ガス用抵抗素子および前記基準用抵抗素子は、それぞれ、前記各一対の電極が前記基板の厚み方向に離間して配置され、前記各一対の電極のうち前記厚み方向において前記基板の前記一表面に近い側の各電極がカーボンナノチューブを成長させるための触媒材料により構成され、前記一表面に近い側の各電極それぞれの表面から前記複数本のカーボンナノチューブが成長されてなるので、前記基板の前記一表面に近い側の電極に対する前記カーボンナノチューブの位置精度を高めることが可能となり、また、前記基板の前記一表面に近い側の電極の表面積に応じてカーボンナノチューブの本数を規定することが可能となるという効果がある。
【0048】
請求項5の発明は、請求項3または請求項4の発明において、前記カーボンナノチューブの長手方向を前記基板の前記一表面の法線方向と略一致させてなるので、前記カーボンナノチューブの長さ寸法の設計および管理が容易となり、前記各感ガス用抵抗素子および前記各規準用抵抗素子それぞれの抵抗値の製品間でのばらつきを小さくすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態1を示し、(a)は概略平面図、(b)は概略断面図である。
【図2】同上の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図3】実施形態2を示す概略平面図である。
【図4】実施形態3を示し、(a)は概略平面図、(b)は(a)のA−A’概略断面図である。
【図5】同上の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【符号の説明】
1 基板
2 絶縁膜
2’ 絶縁膜
3 絶縁膜
4 感ガス用抵抗素子
4a,4b 電極
4c 感ガス用抵抗体
5 基準用抵抗素子
5a,5b 電極
5c 基準用抵抗体
6 パッシベーション膜
7 露出窓
8 配線
8a 金属配線
8b 拡散配線
9 触媒支持部
Claims (5)
- 基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子とを直列接続した配線と、前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との直列回路の両端および前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された3つのパッドとを備えることを特徴とするガスセンサ。
- 基板と、前記基板の一表面側に露設され検出対象ガスの接触に応じて抵抗値が変化するカーボンナノチューブからなる感ガス用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの感ガス用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成されパッシベーション膜により覆われたカーボンナノチューブからなる基準用抵抗体が一対の電極間に設けられた2つの基準用抵抗素子と、前記基板の前記一表面側に形成され前記各感ガス用抵抗素子と前記各基準用抵抗素子とを前記感ガス用抵抗素子同士がブリッジ回路の対辺に位置するようにブリッジ接続した配線と、前記ブリッジ回路において隣り合う辺に位置する前記感ガス用抵抗素子と前記基準用抵抗素子との接続点それぞれに電気的に接続された4つのパッドとを備えることを特徴とするガスセンサ。
- 前記感ガス用抵抗体および前記基準用抵抗体は、それぞれ、前記各一対の電極間に形成された複数本のカーボンナノチューブの集合体からなることを特徴とする請求項1または請求項2記載のガスセンサ。
- 前記感ガス用抵抗素子および前記基準用抵抗素子は、それぞれ、前記各一対の電極が前記基板の厚み方向に離間して配置され、前記各一対の電極のうち前記厚み方向において前記基板の前記一表面に近い側の各電極がカーボンナノチューブを成長させるための触媒材料により構成され、前記一表面に近い側の各電極それぞれの表面から前記複数本のカーボンナノチューブが成長されてなることを特徴とする請求項3記載のガスセンサ。
- 前記カーボンナノチューブの長手方向を前記基板の前記一表面の法線方向と略一致させてなることを特徴とする請求項3または請求項4記載のガスセンサ。
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