JP4265912B2 - 薄膜ppb酸素センサ - Google Patents

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Description

本発明は、酸素センサに関し、具体的には、イットリア安定化ジルコニアのような酸化化合物で形成された固体に取り付けられた電極間の超イオン伝導に基づく酸素センサに関する。
この一般的な構成のセンサは、基準環境と測定されるべき環境との間の障壁として、一般的に設定される物質を通して酸素を移動させるためのポンプとして作動することができる。この場合において、電極が活性化されて、本体を通って移動する酸素の流れを誘起する。それら電極はまた、ネルンスト・セル、すなわち、電極形成された媒質の両側における酸素分圧の差により電位が誘起されるバッテリとして作動させることができる。作動のいずれのモードにおいても、電極は一般的に適当な回路にわたして配置され、達成された電流の水準、又は誘起された電位差の大きさのそれぞれが、周囲環境における酸素濃度の値をもたらす。幾つかの実用的な装置において、作動の両方の形態を適用することができ、ポンプ作用のある量を用いて、基準レベルを検証し、確立し、又は修正し、続いて、測定されるべきサンプルの圧力により壁を横切って誘起される電位差を読み取ることができる。この場合には、予め確立された式を適用し、電気信号を分圧読み取り値に変換する。
典型的なセンサ構造は、白金又は金の多孔性電極を利用する。ポンプとして作動されるとき、陰極表面に接触している酸素が電子を獲得し、印加された電場勾配において陽極へのイオン移動が開始され、そこで酸素は電子を捨て、酸素が放出され、該陽極を通って出て行く。イオンの移動性は、一般的に、ドープ酸化物を、摂氏数百度より上で約1100度までの高温で作動させることを必要とする。ポンプとして作動されられるとき、印加された電場におけるイオン運動の機構は、温度、厚さ、電極面積、及びその前の作動からの物質内における非平衡条件の存在を含む幾多の要因に影響されることがあるため、壁厚がかなり小さいときでさえも、反復可能な条件を得ることは困難なことがある。これらの装置は、通常、有意義な測定を達成するために、拡散障壁を組み入れ、拡散制限された流れに抗してポンプ作用を行なう。ネルンスト・セルとしての作動において、酸素の圧力差は、1つの表面において酸素/酸化物の均衡点を高め、その結果、固体物質内の分極化をもたらすため、電位が壁を横切って発生する。このことも、多数の要因に依存し、かつ十分な整定時間が得られない場合は、非均衡過程が存在することによって影響される。
センサの1つの形態においては、バルクオキサイド物質が、表面構成をもつ感知本体、典型的にはシート又はチューブ内に成形され、基準環境すなわち閉じられた基準セルと試験されるべき測定環境との間の障壁を形成する。多孔性の白金電極が、一般的にセンサの2つの対向する表面上に配置され、500〜1200℃の温度で作動されて、十分な水準のイオン移動を可能にする。最初の較正の後、ネルンスト電圧を読み取り、試験環境における酸素水準の測定を行なうことができる。基準環境にポンピングを行なうことにより、基準セルを、定期的に補充することができる。ポンプとして作動させられるとき、多孔性の陰極電極を通過する酸素は電荷を獲得し、印加された勾配のもとで壁の酸化物質を通って陽極の方向に向うイオン電流を生成する。反対の電極に到達すると、イオン酸素は中和され、ガス状酸素として放出される。これらのセンサは、かなり耐久性があり、その幾つかは定期的に焼成するか又は再較正することができ、かつ、典型的には、感知本体の一方の側に基準ガスを供給することを含む種々の技術により、その現場において較正することができる。しかしながら、比較的厚い本体を通るイオン流の基本的な機構は、該本体を横切って存在する酸素の圧力差に依存するもので、センサのメモリ効果と比較的遅い応答及び緩和時間をもたらす。
別の形態の固体超イオン酸素センサとしては、典型的にはセラミックである適当な基盤上に付着された薄膜の形態でのドープされたジルコニア又は同様の物質を用いるものがあり、これはポンプとして設計されるときには、拡散障壁を組み入れて装置の応答を定めるようにすることができる。これらの薄膜センサは、より短いイオン移動経路を有するものとすることができ、その薄膜構造のために、電極間の電場勾配は高くなり、その応答及び整定時間は短くなる。更に、それらは例えば350℃のような幾分低い温度で作動することができ、異なる作動範囲に適応させることもできるが、環境における汚染物質から或る程度保護され、かつ過度の流れから保護されなくてはならない。しかしながら、そのような拡散障壁は経年変化に弱く、やがて、センサのパラメータ及び性能を不安定にさせる。
両方の種類のセンサは、水素又は或る種の炭化水素のような背景ガスが、低い酸素濃度の分析されている混合物の中に存在するときに難点を有し、該背景ガスが、不完全な読み取りをもたらすことになる。この横感度の問題は、酸素の水準がppb範囲にあり、痕跡量の又はそれ以上の水素があるときに、特に深刻である。そのような状況は、低い酸素水準の監視が要求される種々の半導体製造過程において頻繁に起こる。この干渉作用の性質としては、水素の拡散電流を含む可能性があり、或いは存在する酸素と背景ガスが電極の触媒作用により燃焼を起こすことを含む場合がある。その機構がどのようなものであれ、痕跡量の水素の存在は、これらの固体酸素センサによる低い酸素濃度範囲の測定を無効にするか又は実質的に損なうことが見出された。
従って、改良された酸素センサを提供することが望ましい。
更に、ppb感度を有する酸素センサを提供することが望ましい。
更に、水素又は背景ガスの存在のもとでも有効なppb感度を有する酸素センサを提供することが望ましい。
横感度が低減された酸素センサを提供することが望ましい。
更に、薄膜技術を用いて製造され、多量に製造することができ、電子チップとして採用することができるセンサを提供することが望ましい。
本発明によれば、これら及び他の望ましい特徴の1つ又はそれ以上が、ジルコニアのような結晶性物質で形成された感知本体が、その単一表面上に配設される第1及び第2の極性の電極を有する酸素センサによって達成される。電極は、結晶性物質において浅い深さで表面にほぼ平行に延びる電流経路に沿う超イオン酸素の移送を本体に誘起するように配置される。電極は、交互配置その他の方法で並置された陽極及び陰極電極であり、これら電極は表面における酸素水準を感知するためのイオン伝導面積の表面パターンを形成する。センサ本体は、例えば、適当な基盤の上にスパッタされた多結晶物質の薄膜として形成することができるが、単結晶物質の薄いスラブから構成されたものであることが好ましい。装置の単一の側に電極を設けることは、電極形成された表面の薄膜領域に有効イオン伝導を制限し、応答は、構造的な壁又は被覆された障壁の拡散特性によってではなく、電極面積と電極間間隔とによって支配される。この電極は、触媒燃焼作用を抑制するように、被毒されることが好ましい。そのように形成された薄膜装置は、250〜400℃の範囲における比較的低い温度で作動し、好ましくは約300〜350℃で作動し、漏れ電流は極く僅かであり、低いppb範囲における酸素濃度の測定を正確に行なうことを可能にする。
酸素センサは、結晶体の背面上に付着された抵抗加熱/温度感知要素のようなヒータと共に製造することができ、又は、ヒータチップに取り付けられて、小さく、かつ多用途の構成の統合ユニットを形成することができる。ヒータチップは、加熱電極と、例えば所望の範囲にヒータ温度を制御するためのフィードバック信号又は制御信号をもたらすことができる抵抗温度装置との両方を含むことが好ましい。多数のセンサを、平版印刷技術により適当なリードパッドを有する大きなアレイに形成することができ、次に刻み目をつけ、単体ユニットに分離し、ヒータチップ上に装着して、多用途の内蔵型統合ユニットを形成することができる。
本発明のこれら及び他の特徴は、その例示的な実施形態を示す図面と併せて、以下の説明及び特許請求の範囲から理解されるであろう。
図1は、本発明の基本的な実施形態による酸素センサ10を示す。センサ10は、更に以下に述べられる基盤本体1上に形成され、第1電極2が第2電極3の間に、比較的狭い領域4aを確立するようなパターンで相互配置される。電極は、本体1の主表面4上に配設され、図示の実施形態においては、2つの交互配置された櫛歯形又はフィンガの組から構成される。図2(A)は、電極2、3及び該電極が置かれる感知装置10の上部すなわち表面部分の近くを通る垂直断面を示す。図示のように、電極2及び3の各々のフィンガは、該フィンガに対して横方向に延び、センサ1の本体内の浅い深さに位置する電場又は勾配線efを確立する。この電場の線は、一般的に、隣接する電極の間を通る。電極のフィンガは、幅w、w’をそれぞれ有し、特徴的な間隔sだけ離されている。図示の実施形態においては、w及びw’は同じあり、sは2wに相当するため、電極の間のギャップ4aの幅もwである。多くの実用的な実施形態において、このギャップは1/2wから2wの間にある。従って、このギャップは電極自体の幅に相当する。他の実施形態において、その寸法は概略的に対応する必要がなく、電極の幅は、実質的に、電極間のギャップより大きいことがあり、逆もまた同様である。しかしながら、典型的には、両方の電極フィンガの組は同じ幅であり、同じ総作用面積を形成することが好ましい。以下に更に述べるように、電極は、酸素のための実質的な浸透性の領域を提供して、作動中に該酸素がセンサ本体に出入りするようにし、かつその間に比較的短いイオン電流経路を提供するように相互配置される。
本体1はイットリウム安定化ジルコニアで作られることが好ましく、電極2、3は多孔性であり、周囲環境にある酸素が1つの電極を通過して電荷を獲得し、該本体1内の線efに沿って隣接する電極に送出されるようになることが好ましい。典型的には、電極2と3との間の電位差は、約1.0から1.4ボルトの間に設定され、これは、実質的に単価イオンだけが生成され、下にある物質が加熱又はより高いイオン種による格子破損又は破壊的な化学反応を受けないようにするのに十分なだけ低いものである。結晶体1はスラブ又はスライスであることが好ましく、或いは、単結晶性イットリア安定化ジルコニアであることが好ましい。イットリウムの水準は、おおよそ5から13パーセントの間とすることができ、約8から10パーセントの間が最も好ましく、結晶性のスライスは、例えば、おおよそ20ミルの厚さとすることができる。種々の装置の製造用セラミック基盤としての用途のために広く入手可能なもののような<1,0,0>ジルコニアの方向づけられたスライスを用いることができる。この場合においては、図示されるように、結晶体は、更に、経路efのイオン伝導領域の下より下方の本体の受動領域まで延び、ここでは、電場がイオンの移動経路から外れ、センサの能動作動の間、イオンの移動経路が遷移による影響を受けないようになる。従って、センサの背面は、単に、本体のための付加的な機械的又は構造的な強度と広い表面とを与える効果をもつものであり、この広い表面を通って熱をヒータチップから伝えることができる。従って、本体の全体の厚さは、電極の幅及び間隔により幾分異なるが、その値は数ミルに過ぎない能動的なイオン流の上部表面領域の深さより、顕著に大きくする必要はない。電極2、3は、おおよそ(0.2)から約6.0ミルのフィンガ幅とすることができ、電極間のギャップは、おおよそ(0.2)から6.0ミルの間の幅とすることができる。製造を容易にするために、電極の幅は、(0.5)から2.0ミルの間であることが好ましい。従って、チップは薄膜である作用厚さを有し、比較的短い電極間間隔及び平均イオン経路距離を有する。
電極は金属被覆されたものであり、一般的に、数百から数千オングストロームの範囲の厚さとすることができる。1つの試作型の実施形態において、電極は、おおよそ500から1500オングストロームの厚さを有していた。全体の寸法としては、適当な試作型の実施形態が、10分の1平方インチと、約20ミルの厚さのジルコニア本体1上に製造された。異なる試作型が製造され、種々の試作型の構成において、電極の幅及び電極ギャップの各々が、4分の1ミルから2ミルの間の大きさ及び電極間間隔の範囲に設定された。電極の材料は、スパッタされた白金の層、次に蒸着された鉛の層、次に更にスパッタされた白金の層で形成され、3つの成分の層はおおよそ等しい厚さであり、全体でおおよそ500〜1500オングストロームの厚さであった。鉛の量は、意図される摂氏約300〜350度の作動温度において、痕跡量の水素に対して以前には観測されていた横感度が抑制されるように選択された。この抑制は被毒した電極によるもので、低い作動温度において、存在した酸素による触媒燃焼を起こすことができないものであると思われた。
図2(B)は、図2(A)と同様な別の実施形態の断面図を示し、ガード電極gが陽極と陰極との間に設けられている。作動において、異なる電位又はアースをガード電極上に印加して、そうでなければ結晶体上で生じることがある表面伝導作用を抑制するか又は修正する。
図3(A)から図3(D)は、出願人により意図される1つの方法による本発明の酸素センサを形成するための代表的な製造段階を示す。図示のように、バルク基盤100が電極層109で覆われ、分離ライン又はバンド112によりパターン形成されて、該基盤の長さに沿って1つ又はそれ以上のランクに延びる2つの分離した交互配置された櫛歯状のパターンを形成する。基盤100は、例えば、多くのセンサチップを形成するように意図された結晶性ブールから得られた方形スラブ又は円形部分により構成することができる。<1,0,0>の向きに切り出されたシートが試作型の実施形態の製造及び試験のために用いられたが、他の結晶の向き、並びに、スパッタにより付着された多結晶ジルコニアフィルムも有益であると思われる。図3(B)に示すように、刻み目線115a、115bに沿って基盤100を刻みかつ破断することにより個々のセンサ10を形成して、図1に関連して上述したように、各々のセンサが、実効的な酸素のイオン誘導及び放出面積を形成する少なくとも一対の電極を含むようにする。
リードがボンドパッド106、107のそれぞれに連結されるが、該ボンドパッドは、例えば、シャドーマスクを通したスッパタリングにより形成することができる。適当なボンドパッドは、例えば、数百オングストロームの厚さのクロム又はチタニウム層の上に、約3000オングストロームの金の層を有するものとすることができる。図3(C)(平面図における)及び図3(D)(主面に交差する断面における)の詳細図に示すように、電極分離バンド112は、その下にある結晶体の本体100でそれを横切ってイオン移動が生じることになる電極間のギャップを形成する。1つの製造過程において、表面電極は、最初、単一の連続電極層として形成され、次に電極分離バンド112を、例えばマスクを通してのレーザパターンによるアブレーションにより、又はエッチング又は平版法により形成して、連続単一層を対向する交互配置された陰極及び陽極の電極に分離する。試作型の実施形態においては、基盤の主面上の単一連続電極表面により始めるのではなく、電極102、103及び分離バンド112を付着させるか又はリフトオフ写真平版法を用いるパターン平版により形成した。これは、最初に、両方の所望の電極形態を有するように平版マスクにエッチングされたパターン開口部を通して、200〜500オングストロームの深さのスパッタされた白金による電極パターンを付着させることにより行なわれた。次に、相当する厚さの鉛を蒸着被覆するためにチップが蒸着オーブンに移動させられ、その後、相当する厚さの白金が再び2層の電極パターンの上にスパッタされた。リフトオフレジストが次に取り除かれ、所望の電極が残された。電極全体の厚さは約500から1500オングストロームの間であり、環境酸素が容易に浸透する多孔性の表面電極構造を構成した。このように形成された装置は、試験センサが325℃において長期間良好に機能する比較的低い温度で正確に作動することが見出された。
一般に、出願人は、センサチップ10が250〜500℃の範囲における温度で作動し、好ましくは約300〜350℃の範囲における温度で作動することを意図している。この温度は、説明した電極の被毒が、そうしなければ白金電極上で生じる背景水素の触媒燃焼を抑制するのに有効であり、従って、センサの読み取りにおける横感度の主な原因を排除するのに十分なだけ低い。チップ自体は相当薄いため、該チップを大きなオーブンに装着する必要はない。チップは、該チップが加熱装置の表面温度又は該表面温度の近くに本質的にあるように、平面的な加熱装置上に装着されることが好ましい。
図4は、上述のようなヒータチップ120上に装着されたセンサチップ110の1つの実施形態を、部分的な分解図で示す。図の垂直断面で見られるように、チップ110は、ヒータチップ120の加熱表面上にあるか、又は該加熱表面に取り付けられている。この目的のために、結晶体10の背面上又は下面上に、ダイ接着のために金の層112bで覆われたクロム層112aを設けることができる。一例として、この2層のダイ接着層は、200オングストロームのクロム又はチタンの上に付着された5000オングストロームの金からなるものとすることができる。センサ本体10の反対側の表面すなわち露出された表面には、上述のように、例えば白金層114a、鉛層114b及び白金層114cからなる被毒された多孔性の白金電極構成が該センサ10の上面を覆い、パターン電極がリード取付けのためのボンドパッド106、107のそれぞれに連結される。図5は、これらのボンドパッドを介して、リード106a、107aによりヒータチップに取り付けられたセンサを示す。
一般に、出願人は、電極層の全体厚さは、約500オングストロームから約5000オングストロームまでで変えることができ、白金対鉛の比率は6:1と1:2の間とすることができ、電極は、隣接する測定環境からの酸素の浸透を可能にする多孔性を達成するように付着されるか、又は付着された後に処理されることを意図する。ボンドパッドは、数千オングストロームの厚さの金を、より薄い数百オングストロームの厚さのクロミウム又はチタニウムの層の上に付着させたものとすることができる。図6は、多数の単純な交互配置された櫛歯状電極又は櫛歯/ガード電極構成についての適当な電極の幅及び間隔の範囲を示す。他のパターンを用いることもできる。
試作型の実施形態において、すべての酸素がその上部の電極化された表面からセンサに入り、出て行き、表面積の約1/4から9/10が作用電極面積を構成するものとすることができる。更に、図2(A)の電場の線efに対応するイオン電流経路、及び平均イオン電流経路長は、すべてかなり短く、約2分の1ミルから約6ミルまでの長さだけ延びている。酸素の取り入れ又は移送量を制限するために、拡散被覆は何も用いられない。これらの状況において、イオン電流は、拡散制限ではなく電極制限されており、電極構成は、安定しかつ反復可能なポンプ作用を達成し、イオン電流は、直接、表面における酸素分圧に依存し、350℃より下の低い温度、及び低いppb濃度において信頼できる読み取り値を生成する。一例として、ポンプ電流は分圧の累乗として変化し(おおよそ0.5乗)、1ppbの酸素濃度における約1ナノアンペアから100ppbの酸素濃度における約10〜30nAの間で変化する電流を生成することが見出された。
電極制限されたポンプ作動を達成するようにセンサ要素を配置ことにより、典型的な拡散制限されたセンサに比べてポンプ電流を数桁の大きさで増加させることができ、該センサは低いppb範囲における酸素分圧を確実に検知することができる。更に、痕跡量のガスによる触媒燃焼、又は痕跡量のガスに対する横感度が、通常は低圧範囲における測定精度の障害となるが、出願人は、作動温度が十分に低く維持されているとき、そのような影響に効果的に対処するように電極を被毒させることができることを見出した。
上述のように、センサチップ10を、ヒータチップ20に接触させて、統合作動センサユニットを形成することが好ましい。そのような統合ユニット130が図5(C)に示されており、センサ110及びヒータ120が互いに結合され、かつ装着基部上に装着されている。
ヒータ120を、例えば2分の1ミリメートルの厚さのアルミナのシート20上に製造することができる。このことは、白金又は金で被覆されたニッケルの薄片22を、ヒータ又は抵抗感知電極(ここではRTD又は抵抗温度装置と呼ばれる)、或いはその両方として、1つ又はそれ以上のパターンで多層装置に配置し、例えば1つから3つ又はそれ以上のガラスの厚膜層の次に金の圧膜のダイ接着層及びボンドパッド層(詳細には図示せず)を備えるものとすることができる圧膜層24で、ヒータ/RTD層を覆うことにより遂行することができる。後者の表面は、センサ110の下方ダイ接着表面112bに直接取り付けられ、もしあれば、ワイヤボンドにより、センサ電極及びガード電極のボンドパッドに取り付けられる。一例として、ヒータチップ120は、センサチップ110のおおよそ2倍又はそれ以上の大きさを有することができるため、該センサチップ10は、都合良く該ヒータチップの中心上に装着される。
図5(A)及び図5(B)は、センサ110及びヒータ120の1つの実施形態の平面図をそれぞれ示す。互いに取り付けられると、その組立体を、図5(C)に示されるように、標準的なチップケース又はTF装着部130に装着することができる。
出願人は、本発明のセンサ、又はその製造方法が他の形態を取ることができると考えている。一例として、センサユニットの電極は、酸素のイオン化のための適当な浸透面積、及び結晶体内の超イオン伝導経路を形成する電場のための適切なギャップをもたらす限り、異なる全体のパターンを有することができる。図6は、本発明の実施のための試作型作りにおいて評価された、ガード電極をもつ及び該ガード電極をもたない、幾つかの電極パターンについての寸法及び間隔の範囲を示す。そこに図示される最大及び最小の幅又は間隔は、限定するものではないが、用いられる方法についての製造上の制限に関する過度の注意を必要とすることなく、効果的な作動特性をもたらす構成の実現可能な範囲を表すことが見出された。センサチップ自体及びその構成に関連する詳細についての電極の他の寸法は、異なってもよい。電極、ボンドパッド及び他の伝導構造を、適当なマスキング及び写真平版技術のステップ、又は直接付着及びエッチング又はアブレーションステップを含む様々な異なる工程により形成することができる。電極の被毒は、直接の蒸着被覆によるのではなく、化学的、物理的又は他の処理により達成することができる。同様に、センサ電極構造の多孔性、並びに、電極表面の接着は、チップ製造又はスパッタリングの業界で知られている方法により制御するか又は強化させることができ、構成の他の詳細は適宜異なってもよい。
出願人は更に、異なる電極構造又は表面特性をもつ2つ又はそれ以上の領域を有するチップが互いに同じ基盤上に製造され、二重又は多重の範囲にわたる機能を有する単一のチップとして刻目を付され装着される実施形態、又は、2つ又はそれ以上の領域を有するチップが二重又は多重領域ヒータ上に装着されて、異なる測定範囲を有するようになる機能、又は、1つの部分が作動し、別の部分は焼成されるか又は再生されるか又はパージされる機能、又は必要になるまで休止状態を維持する機能をもつユニットを形成し、従って、より長期間のすなわち連続的な作動がもたらされる実施形態をも意図している。
本発明がこのように開示され、図示された実施形態がここに示され、本発明の更に別の変形及び修正が当業者には明らかであり、そのようなすべての変形及び修正は、特許請求の範囲及びその均等技術により定められる本発明の技術的範囲内にあると考えられる。
本発明の1つの実施形態による酸素センサの斜視図。 (A)は図1の装置の本体及び電極構造を通る断面図。(B)は別の実施形態の本体及び電極構造を通る断面図。 (A)は図1の装置の製造段階の斜視図。(B)は図1の装置の製造段階又は細部の斜視図。(C)は図1の装置の製造段階又は細部の図。(D)は図1の装置の製造段階又は細部の斜視図。 ヒータをもつ好ましい実施形態を示す図。 (A)は図4の実施形態のセンサ部分を示す図。(B)は図4の実施形態のヒータ部分を示す図。(C)は標準的な装着部又は基部上に装着された、図4、図5(A)及び図5(B)の実施形態の斜視図。 本発明のセンサについての複数の電極の寸法及び間隔パターンを示す図。
符号の説明
1 基盤本体
2 第1電極
3 第2電極
4 主表面
4a ギャップ
10 酸素センサ
g ガード電極
106、107 ボンドパッド
110 センサチップ
120 ヒータチップ

Claims (11)

  1. 単一の主表面を有する結晶体と、
    前記主表面上に延びる第1電極と、
    前記主表面上に延びる第2電極と、
    を備え、
    前記第1及び第2電極が、実質的に前記主表面において前記結晶体を通る酸素イオン伝導領域を、該第1及び第2電極間に形成するように相互配置されており、
    前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも1つが、鉛により被毒された白金電極であって前記主表面から第1の白金層、鉛層、第2の白金層からなる構成を有する白金電極である
    ことを特徴とする酸素センサ。
  2. 前記第1電極及び前記第2電極が多孔性であることを特徴とする、請求項1に記載の酸素センサ。
  3. 熱接触状態にあるヒータを更に備えることを特徴とする、請求項1に記載の酸素センサ。
  4. 前記ヒータがチップを備え、該チップが、該チップを加熱するための加熱要素と、チップ温度を制御するフィードバック信号をもたらすための抵抗温度要素とを有することを特徴とする、請求項3に記載の酸素センサ。
  5. 前記ヒータに固着されており、摂氏250度から400度の間の一定温度を維持するように作動可能であることを特徴とする、請求項3に記載の酸素センサ。
  6. 摂氏30度から350度の一定温度を維持するように作動可能であることを特徴とする、請求項5に記載の酸素センサ。
  7. 前記結晶体が、単結晶ジルコニアのシートを含むことを特徴とする、請求項1に記載の酸素センサ。
  8. 前記単結晶ジルコニアが、イットリウム安定化ジルコニアであることを特徴とする、請求項7に記載の酸素センサ。
  9. 酸素濃度を測定するための方法であって、
    単一の主表面を有する結晶体を準備する段階と、
    前記主表面上に延びる第1電極を設ける段階と、
    前記結晶体を通りかつ前記主表面にほぼ平行な電流経路に沿って、前記第1電極との間に酸素イオン伝導領域を形成するように、該第1電極に対して相互配置された第2電極を設ける段階と、
    を含み、
    前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも1つを、鉛により被毒された白金電極であって前記主表面から第1の白金層、鉛層、第2の白金層からなる構成を有する金電極とする
    ことを特徴とする方法。
  10. 結晶質酸化物の薄膜と、
    前記薄膜の単一の表面上に配設され、該表面における前記薄膜内に電極制限されたイオン電流を形成する第1及び第2多孔性電極と、
    を備え、
    前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも1つが、鉛により被毒された白金電極であって前記主表面から第1の白金層、鉛層、第2の白金層からなる構成を有する白金電極であり、
    前記電極に電位を印加することにより、前記表面における酸素分圧を表すイオン電流を発生させるようにする、
    ことを特徴とする酸素センサ。
  11. 前記第1の白金層、鉛層および第2の白金層は、等しい厚さを有することを特徴とする請求項1又は10に記載の酸素センサ。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004009390A2 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Time-resolved exhaust emissions sensor
US8658013B2 (en) * 2005-12-01 2014-02-25 Delphi Technologies, Inc. Sensor and sensing method
WO2007121032A2 (en) * 2006-03-23 2007-10-25 The Research Foundation Of State University Of New York Optical methods and systems for detecting a constituent in a gas containing oxygen in harsh environments
DE102006062053A1 (de) * 2006-12-29 2008-07-03 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für Gasgemische
KR20100035682A (ko) * 2007-04-27 2010-04-06 세라마테크, 인코오포레이티드 입자상 물질 센서
US20090056416A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Nair Balakrishnan G Ceramic Particulate Matter Sensor With Low Electrical Leakage
JP5339754B2 (ja) * 2008-03-19 2013-11-13 新コスモス電機株式会社 酸素ガス濃度測定方法
US7998417B2 (en) * 2008-08-22 2011-08-16 Board Of Regents, University Of Texas System Particulate matter sensor with a heater
US7891232B2 (en) * 2008-11-21 2011-02-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Rigid particulate matter sensor
US8161796B2 (en) * 2009-04-16 2012-04-24 Emisense Technologies Llc Particulate matter sensor with an insulating air gap
WO2011153441A2 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 Board Of Regents Of The University Of Texas System Highly epitaxial thin films for high temperature/highly sensitive chemical sensors for critical and reducing environment
US8461602B2 (en) 2010-08-27 2013-06-11 Quarkstar Llc Solid state light sheet using thin LEDs for general illumination
US8198109B2 (en) * 2010-08-27 2012-06-12 Quarkstar Llc Manufacturing methods for solid state light sheet or strip with LEDs connected in series for general illumination
US8210716B2 (en) * 2010-08-27 2012-07-03 Quarkstar Llc Solid state bidirectional light sheet for general illumination
US8338199B2 (en) * 2010-08-27 2012-12-25 Quarkstar Llc Solid state light sheet for general illumination
US8192051B2 (en) * 2010-11-01 2012-06-05 Quarkstar Llc Bidirectional LED light sheet
US8410726B2 (en) 2011-02-22 2013-04-02 Quarkstar Llc Solid state lamp using modular light emitting elements
US8314566B2 (en) 2011-02-22 2012-11-20 Quarkstar Llc Solid state lamp using light emitting strips
DE102014217402A1 (de) * 2014-09-01 2016-03-03 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Diagnose der Funktion eines Abgassensors
FR3035220A1 (fr) * 2015-04-20 2016-10-21 Commissariat Energie Atomique " dispositif electronique de mesure d'au moins une caracteristique electrique d'un objet "
US11480542B2 (en) 2019-11-26 2022-10-25 Delphi Technologies Ip Limited Particulate matter sensor and electrode pattern thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5334077B2 (ja) * 1973-08-29 1978-09-19
JPS5739341A (en) 1980-08-22 1982-03-04 Toyota Motor Corp Oxygen sensor
JPS57137848A (en) 1981-02-19 1982-08-25 Nissan Motor Co Ltd Oxygen concentration measuring element
JPS60236059A (ja) * 1984-05-09 1985-11-22 Hitachi Chem Co Ltd 燃焼安全装置用センサ
DE3578216D1 (de) 1985-10-01 1990-07-19 Honda Motor Co Ltd Verfahren und vorrichtung fuer die bestimmung von sauerstoff in gasen.
JPS62198748A (ja) * 1986-02-26 1987-09-02 Sharp Corp 酸素センサ
JPH087178B2 (ja) 1988-10-04 1996-01-29 日本碍子株式会社 酸素センサ
JP2946697B2 (ja) 1990-09-06 1999-09-06 東陶機器株式会社 酸素ガスセンサ
JP2815125B2 (ja) * 1991-07-31 1998-10-27 新コスモス電機株式会社 接触燃焼式ガス検知素子
US5344549A (en) * 1991-10-11 1994-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Oxygen partial pressure sensor
RU2022264C1 (ru) 1992-03-16 1994-10-30 Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Материал для электродов электрохимических датчиков кислорода
RU2053506C1 (ru) 1993-06-10 1996-01-27 Институт химической физики РАН в п.Черноголовка Твердоэлектролитный датчик для анализа газов
SE512866C2 (sv) * 1995-02-21 2000-05-29 Volvo Ab Anordning för analys av avgaser
JP3796333B2 (ja) 1996-12-20 2006-07-12 日本碍子株式会社 ガスセンサ
JP3648063B2 (ja) * 1997-09-22 2005-05-18 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサとそれを用いたガスセンサシステム、及びガスセンサの製造方法
JP3534612B2 (ja) 1998-05-18 2004-06-07 日本特殊陶業株式会社 平面型限界電流式センサ

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