JPH0518921A - 酸素センサの製造方法 - Google Patents

酸素センサの製造方法

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JPH0518921A
JPH0518921A JP17498691A JP17498691A JPH0518921A JP H0518921 A JPH0518921 A JP H0518921A JP 17498691 A JP17498691 A JP 17498691A JP 17498691 A JP17498691 A JP 17498691A JP H0518921 A JPH0518921 A JP H0518921A
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JP
Japan
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catalyst
oxide semiconductor
porous material
electrode
substrate
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JP17498691A
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Rentaro Mori
連太郎 森
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Toyota Motor Corp
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Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 触媒溶液をチタニアに担持させる際、不均一
な触媒担持によるセンサ特性の悪化を防止する。 【構成】 チタニア4と基板1とを備え、このチタニア
に一対の電極を接触させ触媒を担持する酸素センサの製
造方法において、電極と基板との間に触媒が浸透可能な
多孔質材1bを介在させ、この電極と多孔質材の上面を
チタニアで覆い、このチタニアの上面から所定量の触媒
を滴下する。すると、チタニアの下面の電極付近に溜ま
るはずの触媒が多孔質材に浸透するため、チタニアの電
極付近は触媒を均一に担持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物半導体を用い、
この酸化物半導体に触媒を滴下担持する酸素センサの製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、TiO2 等の酸化物半導体の電気
抵抗が雰囲気の酸素濃度に応じて変化することを利用し
て、測定ガス中の酸素濃度を検知する酸化物半導体型酸
素センサがある。これらの酸素センサにおいては、応答
性を向上させるために、酸化物半導体素子に白金等の触
媒を担持させている。その触媒担持方法としては、酸化
物半導体を焼成した後、触媒を含む溶液又はスラリに浸
漬し、焼成する方法があるが、この方法では触媒担持量
が酸素センサ間で大きくばらつき、この触媒担持量がば
らつくと図1に示す如く触媒担持量とセンサ特性(例え
ば、応答時間)とは密接な関係があるため、酸素センサ
間の特性が大きくばらつくという問題があった。そこ
で、従来技術である特開昭62−239461号公報で
は、基板と酸化物半導体とを焼結させた後、酸化物半導
体に触媒溶液を所定量滴下して、浸透させるという触媒
担持方法により、触媒担持量のばらつきを低減してい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述の技術
により触媒を担持した酸素センサについて詳細に実験を
行ったところ、図2に示す如く触媒溶液を滴下した裏面
付近の触媒担持量は基板に触媒が浸透しないため他の部
分に比べて多く、つまり不均一に触媒が担持されている
ことがわかった。このように下面の電極付近に余分に集
まった触媒は高温にさらされると触媒の粒子が徐々に大
きな固まりとなり、センサ特性の悪化や耐久性の悪化を
もたらすという問題があった。このため、触媒溶液溜ま
りができないような浸透条件(触媒溶液濃度、滴下量、
雰囲気温度等)となるよう検討を行ったが、その条件は
非常に厳密なものでありかつ酸化物半導体によっても異
なるため、センサ製造過程においては、実際上、達成不
可能なものであった。そこで、本発明は酸化物半導体と
基板の間に触媒を貯える部材を設けてから触媒溶液を滴
下することによって酸化物半導体の電極付近に触媒を均
一に担持することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる酸素セン
サの製造方法は図5に示されるように、基板と、基板上
に設けられる酸化物半導体と、酸化物半導体に接触配置
される一対の電極と、酸化物半導体に滴下担持される触
媒とからなる酸素センサの製造方法において、前記基板
と電極との間に触媒が浸透可能な多孔質層を形成した
後、基板と多孔質層との接触面とは反対側の多孔質層表
面と電極表面を前記酸化物半導体で覆い、前記酸化物半
導体と前記多孔質材との接触面とは反対側の酸化物半導
体表面から所定量の触媒を滴下担持することを特徴とす
る。
【0005】
【作用】酸化物半導体を用いた酸素センサの製造過程に
おいて、酸化物半導体に触媒溶液を所定量滴下すると、
従来では酸化物半導体下面の電極付近に触媒溶液が溜ま
る。本発明では、この下面の電極付近に溜まるはずの余
分な触媒溶液は酸化物半導体の下面に備えられた多孔質
材へ浸透していく。その結果、酸化物半導体下面の電極
付近に溜まる余分な触媒溶液はなくなり、酸化物半導体
の電極付近には触媒を均一に担持することができる。
【0006】
【実施例】本発明の一実施例について、酸化物半導体型
酸素センサの製造方法の概略について述べると、まず、
図3に示すようにアルミナのグリ−ンシ−トからなる短
冊型の絶縁基板1a、1c、1dと触媒Pt−Rhを浸
透させることができる多孔質材1bがある。この絶縁基
板1dと多孔質材1bにおいて、多孔質材1bの長手方
向の先端部にPtを印刷の手法により塗布して二つの電
極3a、3bを設け、また、上記と同様にこの絶縁基板
1dの長手方向の先端部にヒ−タ2を設けている。次
に、図3に示すように上から絶縁基板1a、電極3a、
3b、多孔質材1b、絶縁基板1c、ヒ−タ2、絶縁基
板1dの順番になるように重ね合わせ、1500℃で約
1時間焼成させ、結合させる。ここで、電極3a、3b
上面に絶縁基板1aが重ならないように重ね合わせるた
め、絶縁基板1aは絶縁基板1cより長手方向に対して
短いものを用いている。次に、図4に示すようにこの絶
縁基板1aが重なっていない部分の電極3a、3b又は
多孔質材1b上面にペ−スト状の酸化物半導体4(例え
ばTiO2 )を一定厚さ塗り込み、2時間程度乾燥させ
る。このように、上記で乾燥して固められた酸化物半導
体4の多孔質材1bに対して裏表面にマイクロシリンジ
5(マイクロピペット)を用いて触媒Pt−Rhを滴下
させ、酸化物半導体4と多孔質材1bに触媒Pt−Rh
を担持させ、触媒Pt−Rhを乾燥させる(図5)。
又、触媒Pt−Rhを乾燥させた後、測定中にゴミ等の
付着を防ぐために、よりきめの荒い粒子(例えば、Ti
2 )を酸化物半導体4の上面にコ−ティングしてもよ
い。最後に、上記で担持した触媒が酸素センサによる酸
素濃度測定時にもすぐに安定するために、測定時の温度
700℃程度でならし運転(エ−ジング)を所定時間行
う。
【0007】上記では酸化物半導体型酸素センサの製造
方法について概略を述べたが、以下本発明のポイントで
ある多孔質材1b、触媒溶液についてさらに詳しく述べ
ることにする。この触媒溶液が酸化物半導体4に滴下さ
れた時、触媒溶液が酸化物半導体4の全面に過不足なく
広がるような量とすることが好ましく、用いる酸化物半
導体の種類、該層の多孔度、面積等により変化するので
実験的に決めるとよい。例えば、本実施例では、酸化物
半導体としてTiO2 を用い、酸化物半導体4の面積が
8〜9mm2 程度で触媒溶液の滴下量を5〜7μl以上
としている。即ち、この触媒溶液の滴下量が多孔質材1
bまで触媒が浸透する量であり、かつ触媒溶液が多孔質
材1bに貯えられることができる量であればよい。ま
た、このイオン化した触媒溶液の成分は触媒Pt−Rh
であり、この触媒溶液を担持後熱処理すると、粒の大き
さは約5nm〜10nmとなる。次に、多孔質材1bに
ついて述べることにする。この多孔質材の材質は酸化物
半導体で使用されているTiO2 または基板で使用され
ているアルミナなどどちらでもよいが、本実施例では電
極3a、3bとの接着性がよいアルミナを多孔質材1b
に用いている。また、多孔質材1bの孔の大きさは酸化
物半導体の粒径にそろえるようにしている。本実施例で
は多孔質材1bの孔の大きさを約1.5μm、厚さを約
50μmとしている。さらに、アルミナ基板において
は、基板の粒の大きさは熱容量を確保するために緻密に
してよく焼きしめているので、多孔質材1bやTiO2
の粒の大きさよりかなり小さく、触媒溶液は浸透しな
い。また、上記触媒溶液を一定量滴下する方法として、
例えば数μl等の所定量を正確に測りとることができる
マイクロシリンジやマイクロピペットを用いるとよい
(図5)。本発明において使用することができる酸化物
半導体としては、TiO2 の他に、Nb2 5 、CeO
2 等が挙げられるが、一般には高温に強いTiO2 が好
ましい。触媒としては、酸化物半導体型酸素センサに通
常用いられるものを用いることができ、例えばPt、P
t−Rh等が挙げられる。
【0008】次に、本発明である多孔質材を含む酸素セ
ンサと従来技術である多孔質材を含まない酸素センサが
エンジンの排気管に備えつけられ、あるエンジン運転状
態で酸素濃度がリ−ンの時には出力を0、酸素濃度がリ
ッチの時には出力を1として酸素濃度を測定している。
このエンジン運転状態では、燃料がリ−ンかリッチかが
図6(a)に示すように絶えず変化していたとする。次
に、ならし運転(エ−ジング)を所定時間行った後の2
つの酸素センサの出力値は図6(b)に示す。図6
(b)をみると矩形波を出力しようとしても従来技術で
ある多孔質層を含まない酸素センサの出力値(点線)は
電極近傍に不均一に担持された触媒が固まって応答性が
悪くなっているのに対して、本発明である多孔質材を含
む酸素センサの出力値(実線)は応答性が良く正確に矩
形波を出すことができる。このように、触媒溶液をTi
2 に担持させる際、多孔質材をこのTiO2 の下面
(電極の下面)に挿入することによってTiO2 の下面
の電極付近に溜まるはずの触媒が多孔質材に浸透する。
その結果、TiO2 の電極付近は触媒を均一に担持する
ことができ、不均一な触媒担持によるセンサ特性の悪化
を防止することができる。
【0009】
【発明の効果】本発明によれば、触媒溶液を酸化物半導
体に担持させる際、多孔質材をこの酸化物半導体の下面
(電極の下面)に挿入することによって酸化物半導体の
下面の電極付近に溜まるはずの触媒が多孔質材に浸透す
る。その結果、酸化物半導体の電極付近では触媒を均一
に担持することができ、電極付近の不均一な触媒担持に
よるセンサ特性の悪化を防止することかできる。また、
酸化物半導体の下面に溜まるはずの触媒が多孔質材に浸
透させることができるので、非常に手軽に製造すること
ができ、生産性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 触媒担持量と応答時間との関係の図
【図2】 従来技術により触媒を担持した酸化物半導体
断面図
【図3】 本発明の酸素センサ製造途中の斜視図
【図4】 本発明の酸素センサの斜視図
【図5】 本発明の酸素センサの断面図(A−Aから見
た図)
【図6】 従来技術と本発明によって出力された酸素セ
ンサの出力値
【符号の説明】
1a・・・絶縁基板 1b・・・多孔質 1c・・・絶縁基板 1d・・・絶縁基
板 2 ・・・ヒ−タ 3a・・・電極 3a・・・電極 4 ・・・酸化物
半導体 5 ・・・マイクロピペット

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】基板と、基板上に設けられる酸化物半導体
    と、酸化物半導体に接触配置される一対の電極と、酸化
    物半導体に滴下担持される触媒とからなる酸素センサの
    製造方法において、 前記基板と電極との間に触媒が浸透可能な多孔質層を形
    成した後、 基板と多孔質層との接触面とは反対側の多孔質層表面と
    電極表面を前記酸化物半導体で覆い、 前記酸化物半導体と前記多孔質材との接触面とは反対側
    の酸化物半導体表面から所定量の触媒を滴下担持するこ
    とを特徴とする酸素センサの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008075555A1 (ja) 2006-12-20 2008-06-26 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha 酸素センサおよびそれを備えた内燃機関ならびに輸送機器
EP2065580A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Control device of oxygen sensor for automotive vehicle, and air-fuel ratio controller and automotive vehicle incorporating the same
EP2075575A1 (en) 2007-12-27 2009-07-01 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Gas sensor, and air-fuel ratio controller and transportation apparatus incorporating the same

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