KR20220075310A - 산화바나듐 기반 감응성 물질을 포함하는 마이크로볼로미터를 생성하는 방법 - Google Patents
산화바나듐 기반 감응성 물질을 포함하는 마이크로볼로미터를 생성하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비소, 게르마늄, 규소 및 인으로부터 선택되는 추가 화학 원소를 함유하는 산화바나듐 기반 감응성 물질(15)을 함유하는 마이크로볼로미터(10)를 생성하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 이 프로세스는 o 그로부터 개질된 화합물이 시간 Δtr 동안 온도 Tr에 대한 노출 단계를 거친 이후에 그 고유 값의 10%보다 더 높은, 실온에서의 전기 저항 ρa|r을 나타내는 추가 화학 원소의 유효량을 결정하는 단계; o 유효량 이상의 추가 화학 원소의 양을 갖는 개질된 화합물로부터 형성되는, 감응성 물질(15)을 얇은 층으로 생성하는 단계; o 시간 Δtr동안 온도 Tr에 감응성 물질(15)을 노출시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명의 분야는 산화바나듐에 기반한 감응성 물질을 포함하는 적어도 하나의 저항성 열 검출기를 포함하는, 전자기 방사선, 예를 들어 적외선 또는 테라헤르츠 전자기 방사선을 검출하기 위한 디바이스의 분야이다. 본 발명은 특히 적외선 이미징 및 열화상 촬영 분야에 적용할 수 있다.
전자기 방사선 검출 디바이스는 마이크로볼로미터라고도 지칭되는 저항성 열 검출기의 어레이를 포함할 수도 있으며, 각각의 마이크로볼로미터는 검출될 전자기 방사선을 흡수할 수 있는 흡수 부분을 포함한다.
마이크로볼로미터의 감응성 물질을 단열하기 위해 흡수 부분은 일반적으로 고정 필라에 의해 기판 위에 현수되고 보유 및 단열 암에 의해 그로부터 단열된 멤브레인 형태이다. 이러한 고정 필라와 단열 암은 또한 현수된 멤브레인을 일반적으로 기판에 배열된 판독 회로에 전기적으로 연결함으로써 전기적 기능을 갖는다.
흡수성 멤브레인은 전기 저항 ρ가 물질의 온도의 함수로서 변하는 감응성 물질을 포함한다. 감응성 물질은 주위 온도에서 전기 저항의 값 ρa와 관계 α = 1/ρ × dρ/dT로 정의되는 그 계수 α(또는 TCR)를 특징으로 한다. 감응성 물질은 일반적으로 비정질 규소 및 산화바나듐 VOx 중에서 선택되는 반도체 물질일 수도 있다.
감응성 물질의 선택은 특히 마이크로일렉트로닉스, 특히 규소 기술에서 일반적으로 사용되는 기존의 퇴적 및 에칭 단계와의 그 호환성에 의존한다. 그러나, 산화바나듐을 기반으로 하는 감응성 물질은 마이크로볼로미터 제조 프로세스 이후 그 전기적 특성이 열화될 가능성이 있는 것으로 보인다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 적어도 부분적으로 개선하는 것이며, 더 구체적으로는, 제조 프로세스 동안 전기적 특성이 보존되고 보다 정확하게는 제조 프로세스 이후 감응성 물질의 1/f 노이즈 열화 위험 제한되거나 심지어 제거되는, 산화바나듐에 기반한 감응성 물질을 포함하는 적어도 하나의 마이크로볼로미터를 제조하는 프로세스를 제안하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 주제는 감응성 물질을 포함하는 적어도 하나의 마이크로볼로미터를 제조하는 프로세스이며, 이 프로세스는 상기 감응성 물질과 관련된 노이즈 열화가 제한될 수 있게 한다. 감응성 물질은 산화바나듐(VOx)에 기반한 제1 화합물; 및 질소(N)를 제외한, 비소(As), 게르마늄(Ge), 규소(Si) 및 인(P) 중에서 선택되고, 상기 제1 화합물에 첨가되는 적어도 하나의 추가 화학 원소로 형성된다. 이 프로세스는 다음 단계:
- 상기 감응성 물질을 얇은 층으로 생성하는 단계;
- 감응성 물질을 생성하는 단계 후에 수행되는, 기간 Δtr 동안 주위 온도보다 더 높은 온도 Tr에 감응성 물질을 노출시키는 단계를 포함하고, 온도 Tr 및 기간 Δtr은, 비정질이면서 주위 온도에서 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 고유 전기 저항 값을 갖는 상기 제1 화합물이 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되는 단계를 거친 후에 그 고유 값의 10% 이하의 주위 온도에서의 전기 저항을 갖도록 된다.
이 프로세스는 다음 단계:
- 상기 제1 화합물(VOx)에 첨가된 추가 화학 원소(As, Ge, Si, P)의 유효량이라고 지칭되는, 0이 아닌 양을 결정하여 개질된 화합물을 형성하는 단계로서, 이로부터 시작하여, 개질된 화합물은 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되는 단계를 거친 후에 그 고유 값 ρa의 10%를 초과하는 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r을 갖는, 단계를 더 포함하고;
- 감응성 물질을 얇은 층으로 생성하는 상기 단계에서, 얇은 층은 미리 결정된 유효량 이상의 추가 화학 원소(As, Ge, Si, P)의 양을 갖는 상기 개질된 화합물로 형성되고, 감응성 물질은 비정질이며, 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 주위 온도에서 고유 전기 저항 값 ρa 및 균질한 화학 조성을 가지며;
- 따라서, 감응성 물질을 Δtr 기간 동안 온도 Tr에 노출시키는 상기 단계 이후에, 상기 감응성 물질은 그 열화가 제한되는 노이즈를 갖는다.
이 제조 프로세스의 특정 바람직하지만 비제한적인 양태는 다음과 같다.
추가 화학 원소는 바람직하게는 비소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택되고, 바람직하게는 비소이다.
감응성 물질을 노출시키는 단계는 감응성 물질을 덮는 보호층을 퇴적하는 단계를 포함할 수도 있다.
감응성 물질을 노출시키는 단계는 마이크로볼로미터가 위치되는 공동을 정의하도록 의도되고 검출될 전자기 방사선에 투명한 캡슐화 층을 퇴적하는 단계를 포함할 수도 있다.
온도 Tr는 바람직하게는 330℃ 이상, 또는 심지어 350℃와 같다(수치 허용 변동 5℃ 이내).
기간 Δtr은 바람직하게는 90분 이상이다.
감응성 물질은 바람직하게는 온도 Tr 미만의 온도에서 생성된다.
본 발명은 또한 감응성 물질을 포함하는 마이크로볼로미터에 관한 것으로, 감응성 물질은 산화바나듐(VOx)에 기반한 제1 화합물; 및 질소를 제외한, 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택된 적어도 하나의 추가 화학 원소로 형성된다. 감응성 물질은 비정질이고; 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm 사이의 주위 온도에서의 전기 저항을 가지며; 균질한 화학 조성을 가지고; 바나듐의 원자 수에 대한 추가 화학 원소의 원자 수의 비율로 정의되는 추가 화학 원소의 양을 포함하고, 이 양은 비소의 경우 적어도 0.012와 같고, 게르마늄 및 규소의 경우 적어도 0.04와 같고, 및 인의 경우 적어도 0.12와 같다.
바나듐의 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비율로 정의되는 산소의 양은 1.42 내지 1.94일 수도 있다(수치 허용 변동 ±0.05 이내).
감응성 물질은 질화규소의 보호층으로 덮일 수도 있다.
본 발명은 또한 앞서 설명한 특징 중 어느 하나에 따른 마이크로볼로미터의 어레이를 포함하는 전자기 방사선 검출 디바이스에 관한 것으로, 마이크로볼로미터는 검출될 전자기 방사선에 대해 투명한 캡슐화 구조에 의해 한정된 적어도 하나의 밀폐 공동에 배열되고, 캡슐화 구조는 비정질 규소로 형성된 적어도 하나의 층을 포함한다.
검출 디바이스는 밀폐 공동에 위치된 게터 물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 양태, 목적, 장점 및 특징은 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명을 숙독할 때 더 명확하게 명백해질 것이고, 이 설명은 비제한적인 예로서 첨부 도면을 참조하여 주어진다.
도 1a 및 도 1b는 각각 사시도 및 A-A' 평면을 따른 단면도로서, 산화바나듐에 기반한 감응성 물질을 포함하는 일 실시예에 따른 마이크로볼로미터의 개략적이고 부분적인 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각
o 열 노출 온도 Tr의 함수로서 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택된 추가 화학 원소를 함유하지 않는 산화바나듐(제1 화합물이라 지칭됨)에서 생성된 베이스 화합물의 주위 온도에서 전기 저항의 전개의 예;
o 열 노출 없음 및 90분 동안 310℃의 열 노출 이후 전기 저항의 함수로서 VOx 베이스 화합물에 대한 TCR 계수 값의 예;
o 열 노출 없음 및 90분 동안 310℃의 열 노출 이후 전기 저항의 함수로서 VOx 베이스 화합물에 대한 1/f 노이즈를 나타내는 파라미터 값의 예를 예시한다.
도 3a 및 도 3b는 열 노출 없음 및 다양한 온도에서 90분 동안의 열 노출 이후 VOx 베이스 화합물에 대한 라만 스펙트럼의 예이다.
도 4a 내지 도 4d는 다양한 양의 추가 화학 원소에 대해, 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 상기 물질을 노출시킨 이후, 산화바나듐에 기반한 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r의 변화의 전개를 예시하는 그래프이며, 추가 화학 원소는 비소(도 4a), 게르마늄(도 4b), 규소(도 4c) 및 인(도 4d)이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 사시도 및 A-A' 평면을 따른 단면도로서, 산화바나듐에 기반한 감응성 물질을 포함하는 일 실시예에 따른 마이크로볼로미터의 개략적이고 부분적인 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각
o 열 노출 온도 Tr의 함수로서 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택된 추가 화학 원소를 함유하지 않는 산화바나듐(제1 화합물이라 지칭됨)에서 생성된 베이스 화합물의 주위 온도에서 전기 저항의 전개의 예;
o 열 노출 없음 및 90분 동안 310℃의 열 노출 이후 전기 저항의 함수로서 VOx 베이스 화합물에 대한 TCR 계수 값의 예;
o 열 노출 없음 및 90분 동안 310℃의 열 노출 이후 전기 저항의 함수로서 VOx 베이스 화합물에 대한 1/f 노이즈를 나타내는 파라미터 값의 예를 예시한다.
도 3a 및 도 3b는 열 노출 없음 및 다양한 온도에서 90분 동안의 열 노출 이후 VOx 베이스 화합물에 대한 라만 스펙트럼의 예이다.
도 4a 내지 도 4d는 다양한 양의 추가 화학 원소에 대해, 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 상기 물질을 노출시킨 이후, 산화바나듐에 기반한 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r의 변화의 전개를 예시하는 그래프이며, 추가 화학 원소는 비소(도 4a), 게르마늄(도 4b), 규소(도 4c) 및 인(도 4d)이다.
도면 및 설명의 나머지에서, 동일한 도면 부호는 동일한 또는 유사한 요소를 나타낸다. 또한, 다양한 요소는 도면의 명확성을 개선하기 위해 실제 축척대로 도시되어 있지는 않다. 또한, 다양한 실시예 및 변형은 상호 배타적이지 않고 서로 조합될 수도 있다. 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로", "대략", "~ 정도의"는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 온도와 관련하여 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내 이내를 의미한다. 또한, "포함하는"이라는 표현은 달리 표시되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
화합물의 화학 조성과 관련된 표시는 그 경험적 화학식으로 표현되며, 일반적으로 하나(1)의 바나듐 원자에 관하여 표현된다. 따라서, 여기서 순수히 예시로 언급하는 화합물 VOxAsy의 경우, 산소의 양의 x 값은 1 바나듐 원자당 산소 원자의 수이고, 비소의 양의 값 y는 1 바나듐 원자당 비소 원자의 수이다. 화학 원소의 양의 값은 수치 허용 변동 10% 이내로 주어진다. 또한, 화합물 VOxAsy에서 각각의 화학 원소의 원자 백분율은 바나듐의 경우 1/(1+x+y), 산소의 경우 x/(1+x+y), 비소의 경우 y/(1+x+y)이다.
본 발명은 특히 산화바나듐 VOx에 기반한 감응성 물질을 포함하는, 마이크로볼로미터라고도 지칭되는 적어도 하나의 저항성 열 검출기의 제조 프로세스에 관한 것이다. 마이크로볼로미터는 적외선 또는 테라헤르츠 방사선을 검출하도록 설계될 수도 있다. 감응성 물질은 질소 N을 제외하고 비소 As, 게르마늄 Ge, 규소 Si 및 인 P 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 화학 원소를 0이 아닌 충분한 양으로 포함하여 감응성 물질의 열 안정성이 개선될 수 있게 한다. 나머지 설명에서 "베이스 화합물"은 추가 화학 원소를 함유하지 않는 VOx 기반 화합물을 지칭하고, "개질된 화합물"은 추가 화학 원소가 첨가된 베이스 화합물을 지칭한다.
제조 프로세스는 감응성 물질이 Δtr 이하의 기간 동안 주위 온도보다 더 높고 온도 Tr 이하인 온도에 노출되는, 예를 들어, 330℃ 또는 350℃, 또는 심지어 390℃에, 10분, 30분, 또는 심지어 90분 이상 동안 노출되는 적어도 하나의 단계를 구현한다. 따라서, 열 노출 온도 Tr은 주위 온도보다 더 높다.
이 열 노출 단계는 대략 330℃에서의, 예를 들어 질화규소 SiN 또는 산화규소 SiO로 형성되고 존재할 수 있는 화학 원소에 의한 임의의 후속 오염으로부터 감응성 물질을 보호하기 위해 이를 덮는 보호층의 퇴적에 대응할 수도 있다. 이는 또한 비정질 규소의 캡슐화 층을 생성하는 것에 대응할 수도 있으며, 상기 층은 마이크로볼로미터가 위치하는 밀폐 공동을 정의하도록 의도된다. 이는 또한 대략 330℃에서 밀폐 공동에 위치한 게터 물질을 활성화하는 것을 수반할 수도 있으며, 이 게터 물질은 공동에 존재할 수 있는 잔류 가스와 반응하여 충분한 진공 수준에서 이를 유지하도록 의도된다.
이러한 예는 예시로 주어진다. 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 열 노출시키는 단계는 일반적으로 감응성 물질이 생성된 이후에 수행되는 마이크로볼로미터 제조를 위한 기술적 단계의 틀 내에서, 또는 심지어 특히 검출 칩에 추가 기능을 통합하기 위해 마이크로볼로미터 또는 마이크로볼로미터들이 생성된 이후 검출 디바이스를 제조하기 위한 기술적 단계의 틀 내에서 구현될 수도 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 사시도 및 A-A' 평면을 따른 단면도인, 전자기 방사선을 검출하기 위한 디바이스(1)의 마이크로볼로미터(10)의 개략적이고 부분적인 도면이고, 마이크로볼로미터(10)는 산화바나듐 VOx에 기반한 감응성 물질(15)을 포함한다.
마이크로볼로미터(10)는 고정 필라(12) 및 단열 암(13)에 의해 기판(2) 위에 현수된, 산화바나듐 VOx를 기반으로 하는 감응성 물질(15)을 함유하는 흡수성 멤브레인(11)뿐만 아니라 기판(2)에 위치한 전자 제어 및 판독 회로(도시되지 않음)를 포함한다. 여기서, 마이크로볼로미터(10)는 대략 8μm 내지 14μm 범위의 장파장 적외선(LWIR이라 지칭됨) 대역 내에 함유된 적외선 방사선을 흡수하도록 설계되었다.
여기서 및 나머지 설명에 대해, 직접 3차원 직교 기준 시스템(X, Y, Z)이 정의되고, 여기서, 평면 XY는 기판(2)의 평면에 실질적으로 평행하고, Z-축은 기판(2)의 평면에 실질적으로 직교하는 방향으로 배향된다. 또한, "하부" 및 "상부"라는 용어는 +Z 방향으로 기판(2)으로부터 멀어지게 이동할 때 증가하는 위치와 관련된 것으로 이해된다.
마이크로볼로미터(10)는 마이크로볼로미터가 제어되고 판독될 수 있게 하는 전자 회로(도시되지 않음)를 포함하는, 이 예에서는 규소에 기반한 기판(2)을 포함한다. 전자 회로는 유전체 물질, 예를 들어 산화규소 SiO, 질화규소 SiN 또는 이들의 합금과 같은 규소계 광물 물질에 의해 서로 분리된, 예를 들어 금속으로 형성된 전도성 라인의 부분을 포함한다. 이를 위해, 한편으로는 마이크로볼로미터(10)에, 다른 한편으로는 상호접속 패드(도시되지 않음)에 전기적 상호접속에 의해 연결된 능동 전자 요소, 예를 들어 다이오드, 트랜지스터, 커패시터, 저항기 등을 포함할 수도 있고, 상호접속 패드는 검출 디바이스(1)를 외부 전자 디바이스에 전기적으로 연결하도록 의도된 것이다.
기판(2)의 상부면은 특히, 흡수성 멤브레인이, 그 후, 산성 매체를 사용한 화학적 침식을 통해 제거되는, 광물 희생층 위에 생성될 때, 보호층(도시되지 않음)으로 덮일 수도 있다. 이는 흡수성 멤브레인(11) 아래에 배열된 반사층(14)을 덮거나 그에 의해 덮일 수도 있다. 보호층이 반사층(14)을 덮을 때, 이는 검출될 전자기 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명한 물질로 형성된다. 보호층은 에칭 정지 기능을 갖고, 광물 물질로 형성될 때, 화학적 침식, 예를 들어 흡수성 멤브레인의 생성에 사용되는 광물 희생층을 에칭하기 위해 후속적으로 구현되는 HF(불화수소산) 산성 매체를 사용한 화학적 침식에 대해 기판과 금속간 유전체 층을 보호하도록 설계되어 있다. 따라서, 이 보호층은 밀폐되고 화학적으로 불활성인 층을 형성한다. 이는 금속 라인 부분 사이의 임의의 단락을 방지하기 위해 전기적으로 절연성이다. 따라서, 이는 알루미나 Al2O3, 또는 심지어 알루미늄 질화물 또는 불화물로 형성될 수도 있다. 이는 수십 내지 수백 나노미터, 예를 들어 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 30 nm의 두께를 가질 수도 있다.
마이크로볼로미터(10)는 고정 필라(12) 및 단열 암(13)에 의해 기판(2) 위에 현수된 산화바나듐 VOx에 기반한 감응성 물질(15)을 포함하는 흡수성 멤브레인(11)을 포함한다. 고정 필라(12)는 전기 전도성이고 전자 회로와 전기 접촉을 생성하기 위해 국소적으로 보호층을 통과한다. 흡수성 멤브레인(11)은 기판(2), 특히 반사층(14)으로부터 0이 아닌 거리만큼 이격되어 있다. 이 거리는 바람직하게는 현수된 멤브레인(11)에 의해 검출될 전자기 방사선의 흡수를 최적화하는 1/4 파장 공동을 형성하도록 조절된다.
도 1b에 예시된 바와 같이, 흡수성 멤브레인(11)은 전기 절연재로 형성된 하부 지지층(20)을 포함할 수도 있으며, 그 위에는 서로 구별되고 예를 들어, 적외선 방사선에 대한 우수한 흡수를 나타내는 TiN으로 형성된 2개의 전극(21.1, 21.2)이 놓여 있다. 감응성 물질(15)의 얇은 층이 지지층(20) 위에 놓이고 2개의 전극(21.1, 21.2) 각각과 접촉하게 된다. 이 경우에, 감응성 물질(15)은 예를 들어 질화규소(SiN) 또는 산화규소(SiO)로 형성된 보호층(22)으로 덮이고, 이는 감응성 물질(15)의 임의의 후속 오염을 방지하는 것을 가능하게 한다. 이 예는 순수히 예시로 주어진 것이며, 전극 및 감응성 물질의 다른 배열이 가능하다.
또한, 마이크로볼로미터(10)는 특히 Dumont 등의 Current progress on pixel level packaging for uncooled IRFPA(SPIE Proceedings Vol. 8353 (2012))라는 명칭의 발간물에서 설명된 바와 같이 캡슐화 구조(도시되지 않음)에 의해 정의된 밀폐 공동에 위치될 수도 있다. 캡슐화 구조는 예를 들어 EBPVD, IBS 등에 의해 퇴적된 예를 들어 게르마늄 및 황화아연의 다양한 하위 층으로 형성된 밀봉 및 반사방지 층으로 덮여진, 예를 들어 CVD 또는 iPVD에 의해 퇴적된 비정질 규소로 형성된 캡슐화 층과 같은 다양한 얇은 층의 스택에 의해 형성될 수도 있다. 이러한 캡슐화 구조는 특히 특허 출원 EP3067675에 설명되어 있다.
감응성 물질(15)은 산화바나듐 VOx에 기반하고, 즉, 질소를 제외한 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택된 추가 화학 원소가 첨가된 산화바나듐 VOx로 형성된 베이스 화합물이라 지칭되는 것으로 형성된다. 따라서, 감응성 물질(15)은 질소를 함유하지 않으며, 따라서, 감응성 물질(15) 내의 질소의 양은 0 또는 사실상 0, 즉, 원자 백분율로 0.1% 이하이다. 추가 화학 원소는 베이스 화합물, 즉, 산화바나듐에 의도적으로 첨가된 화학 원소이다. 감응성 물질(15)은 비정질이며, 즉, 실질적으로 결정상을 함유하지 않는다. 또한, 이는 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 전기 저항을 가지며, 이는 예를 들어 1.42 내지 1.94(수치 허용 변동 ± 0.05 이내)의 산소 원자 수와 바나듐 원자 수 사이의 비율로 정의되는 산소의 양 x에 대응한다. 보다 정확하게, 베이스 화합물은 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 전기 저항을 갖는다. 추가 화학 원소가 첨가된 베이스 화합물에 대응하는 개질된 화합물은 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 전기 저항을 갖는다. 산소의 양 x는 베이스 화합물과 개질된 화합물에서 동일하다. 또한, 이는 균질한 화학 조성을 가지며, 즉, 직경이 3 nm 정도의 기본 체적에서 정의된 그 화학 조성이 대부분(그 체적의 적어도 90%, 95% 또는 심지어 99%)에서 불변한다.
베이스 화합물은 비정질이고 VOx에 기반하며, x는 1.42 내지 1.94(수치 허용 변동 ±0.05 이내), 바람직하게는 1.56 내지 1.94(0.05 이내)이다. 이는 화학량론적 형태를 갖지 않는다. 따라서, VO2, V2O5, V3O5와 같은 화학량론적 화합물과 구별된다. 앞서 설명한 바와 같이, 경험적 화학식 V2O5를 갖는 화합물은 이 경우에 2개의 바나듐 원자당 5개의 산소 원자를 가지며(x = 5/2), 화합물 V3O5는 3개의 바나듐 원자당 5개의 산소 원자를 갖는다(x = 5/3). 여기서, 화학량론적 화합물 V3O5는 이러한 마이크로볼로미터 VOx 베이스 화합물의 일반적인 생성 조건(일반적으로, 기판 2에 위치한 판독 회로의 최대 열 예산 미만의 온도, 즉, 400℃ 미만) 하에서 획득할 수 없는 화합물이라는 점에 유의해야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 VOx 감응성 물질은 1.67과 같은 양 x를 가질 수도 있지만, 그러나, 화학량론적 형태 V3O5에 대응하지 않는다. 또한, V2O3 화학량론적 화합물과 관련하여, 이러한 베이스 화합물, 즉, 비정질이고 대략 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 전기 저항을 갖는 베이스 화합물이 온도 Tr에서의 어닐링 이후 단일 V2O3 화학량론적 결정상을 형성할 수 있는 가능성이 사실상 0이다. 따라서, 산소의 양이 약 1.5(따라서, 수치 허용 변동 0.05 이내)인 비정질 베이스 화합물의 경우에도, 따라서, V2O3 결정상을 포함하는, 그 산소의 양의 측면에서 상이한, 여러 화학량론적 결정상이 Tr에서의 어닐링 이후에 형성될 가능성이 있다. 어떤 경우이든, 비정질 베이스 화합물의 산소의 양이 1.56 내지 1.94(수치 허용 변동 0.05 이내)이면, 단일 V2O3 화학량론적 결정상은 Tr에서의 어닐링 이후에 형성될 수 없다. 또한, 베이스 화합물 또는 감응성 물질이 1.56 내지 1.94(수치 허용 변동 0.05 이내)의 산소의 양 x를 갖는 경우, 이때, 고유 전기 저항은 대략 2 Ω.cm 내지 30 Ω.cm임을 유의해야 한다.
이때, 감응성 물질(15)은 개질된 화합물에 대응하고, 즉, 비소 As, 게르마늄 Ge, 규소 Si 및 인 P 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 화학 원소의 첨가에 의해 개질된 베이스 화합물에 대응한다. 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 이는 바람직하게는 비소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택되고, 바람직하게는 비소이다.
추가 화학 원소의 양, 구체적으로, 바나듐에 대한 비소 As, 게르마늄 Ge, 규소 Si 또는 인 P 원자의 수는 온도 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출된 감응성 물질에 개선된 열 안정성, 보다 정확하게는 그 고유 값 ρa의 10%를 초과하는, 바람직하게는 그 고유 값의 50% 이상의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r을 제공하도록 선택된다. 적어도 같음은 더 크거나 같음을 의미하는 것으로 이해된다. 전기 저항의 고유 값 ρa는 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되기 전의 감응성 물질의 것이다.
온도 Tr 및 기간 Δtr의 값은 VOx에 기반한 제1 화합물(따라서, 추가 화학 원소 없음)이 그 고유 값의 10% 이하의 주위 온도에서의 전기 저항을 갖도록 이루어진다. 이들은 마이크로볼로미터를 제조하는 후속 단계에서 감응성 물질(15)에 적용될 수 있는 온도 및 열 노출 기간의 값이다.
이때, 추가 화학 원소(As, Ge, Si 및/또는 P)의 양은 유효 값이라 지칭되는 값, 소위, 유효량 이상이다. 유효량은 0이 아닌 최소의 추가 화학 원소(As, Ge, Si 및/또는 P)의 양이며, 그로부터 시작하여, 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 대한 노출 단계를 거친 감응성 물질은 주위 온도에서 상기 감응성 물질의 고유 값 ρa의 10%보다 더 큰, 바람직하게는 고유 값 ρa의 50% 이상인 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r를 갖는다. 주위 온도는 30℃와 같을 수도 있다. 온도 Tr은 주위 온도보다 더 크고, 바람직하게는 330℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상이다. 이는 400℃ 이하일 수도 있다. 기간 Δtr은 바람직하게는 몇 분 또는 수십 분, 또는 심지어 몇 시간 이상이다.
달리 말해서, 감응성 물질이, 유효량 이상인 추가 화학 원소(As, Ge, Si 및/또는 P)의 양이 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되지 않을 때, 주위 온도에서의 그 전기 저항은 고유 값 ρa를 갖는다. Δtr 동안 Tr에 열 노출된 이후에, 이때, 감응성 물질은 고유 값 ρa의 10% 초과, 바람직하게는 고유 값 ρa의 50% 이상인 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r를 갖는다.
유효량은 특히 고려되는 베이스 화합물과 온도 Tr 및 열 노출 기간 Δtr의 선택된 값에 따라 크게 달라진다. 본 기술 분야의 숙련자는 감응성 물질이 고유 값 ρa의 10%보다 더 큰 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r를 갖도록 베이스 화합물에 첨가되는 추가 화학 원소(As, Ge, Si 및/또는 P)의 유효량, 즉, 최소량을 결정할 수 있다. 유효량은 필요하다면 값 ρa|r이 고유 값 ρa의 10%를 초과하도록, 예를 들어, 적어도 50%와 같도록 또는 심지어 적어도 90%와 같도록 선택될 수도 있다.
감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항은 기존의 4점 측정 기술, 그리고, 감응성 물질의 원자 조성을 사용하여 결정될 수도 있고, 따라서 추가 화학 원소의 양은 특히 적절한 표준을 사용하여 NRA(Nuclear Reaction Analysis), RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy), SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry), XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 결정될 수도 있다.
산화바나듐 VOx로 구성된 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항은 특히 Venkatasubramanian 등의 Correlation of temperature response and structure of annealed VO x thin films for IR detector applications(J. Vac. Sci. Technol. A 27(4), 2009, 956-961)라는 명칭의 발간물에 설명된 바와 같이, 불활성 분위기 하에(질소 하에) 300℃ 또는 400℃의 온도에 노출되었을 때 값이 떨어질 수도 있다고 알려져 있다. 따라서, 산화바나듐으로 구성된, 그리고, 따라서, 비소, 게르마늄, 규소 및 인 같은 추가 화학 원소가 없는 감응성 물질은 불활성 분위기 하에서 200℃ 정도의 온도에 노출된 후 그 고유 값 ρa과 동일한 자릿수의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r를 갖는다. 그러나, 전기 저항 ρa|r은 감응성 물질이 불활성 분위기 하에서 10분 또는 30분 동안 300℃ 또는 400℃의 온도에 노출되었을 때, 한 자릿수 또는 심지어 여러 자릿수만큼 떨어진다.
그러나, 본 발명자는 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택되는 충분한 양의 추가 화학 원소를 산화바나듐을 기반으로 하는 감응성 물질에 첨가하면 놀랍게도 수십 분 동안의 예를 들어 330℃ 정도 또는 심지어 그 이상의 고온에 대한 열 노출 동안 감응성 물질의 열 안정성을 개선시키는 것, 보다 정확하게는, 열 노출 단계 이후의 감응성 물질의 가능한 1/f 노이즈 열화를 제한 또는 심지어 제거하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
이때, 충분한 양의 추가 화학 원소(As, Ge, Si 및/또는 P)를 첨가한 산화바나듐에 기반한 감응성 물질은 고유 값 ρa의 10%보다 더 큰, 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r를 갖는다. VOx로 형성된 제1 화합물에 첨가되는 유효량은 결정된 유효량 이상의 양이다. 이때, 이러한 감응성 물질은 그 전기적 특성의 현저한 열화를 나타내지 않으며, 특히, 얇은 층을 퇴적하는 단계, 마이크로볼로미터를 밀폐 공동에 캡슐화하는 단계 또는 심지어 게터 물질을 활성화하는 단계 같은 최대 Δtr 동안 최대 Tr에 감응성 물질을 노출시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는 마이크로볼로미터 제조 프로세스 이후에 주위 온도에서의 그 전기 저항 또는 그 1/f 노이즈의 현저한 열화를 나타내지 않는다.
보다 정확하게는, 비정질이고 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm 의 주위 온도에서의 고유 전기 저항 ρa를 가질 때 그 전기 저항 ρa|r가 그 고유 값 ρa의 적어도 50% 미만이 되도록 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 VOx에 기반한 화합물을 노출시키는 것은 또한 TCR 계수가 달리 영향을 받지 않으면서 1/f 노이즈의 열화를 야기한다는 것을 알 수 있다. 플리커 노이즈 또는 저주파 노이즈라고도 지칭되는 1/f 노이즈는 특히 자유 캐리어의 이동성 및/또는 밀도의 변동에서 비롯됨을 상기하자.
또한, 전기 저항이 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm인 산화바나듐 VOx에 기반한 비정질 화합물은 마이크로볼로미터의 이러한 VOx 베이스 화합물을 생성하기 위한 일반적인 조건(400℃ 미만의 온도) 하에서 Tr에서의 어닐링 이후 단일 화학량론적 결정상을 형성하기가 쉽지 않다. 이러한 전기 저항 범위에서, 베이스 화합물은 대략 1.42 내지 1.94 정도의 산소의 양(x)을 갖는다. 여기서, 대략이란 절대 불확실성이 ±0.05임을 의미하는 것으로 이해된다. 앞서 설명한 바와 같이, 베이스 화합물의 전기 저항은 2 Ω.cm 내지 30 Ω.cm일 수도 있고, 이때, 그 산소의 양(x)은 1.56 내지 1.94(수치 허용 변동 0.05 이내)이다.
본 발명자는 주어진 기간 Δtr 동안 열 노출 온도 Tr의 함수로서 이러한 베이스 화합물의 1/f 노이즈의 전개가 전기 저항의 것과는 상관 관계가 있지만 TCR 계수의 것과는 상관 관계가 없다는 것을 발견하였다.
따라서, 도 2a는 90분과 같은 기간 Δtr 동안 온도 Tr의 함수로서 VO1.8(비소, 게르마늄, 규소 또는 인을 함유하지 않음)로 형성된 베이스 화합물의 전기 저항 ρa|r의 전개의 예를 예시한다. 따라서, 전기 저항 ρa|r은 대략 280℃의 온도 Tr까지 일정하고 대략 10 Ω.cm과 동일하게 유지된다. 그 후, 특히 300℃와 325℃ 사이에서 강한 감소를 나타낸다.
또한, Δtr 동안 Tr에 대한 열 노출 이후에 전기 저항이 열화될 때 저항의 온도 계수(TCR)는 어떠한 현저한 열화도 경험하지 않음을 알 수 있다.
따라서, 도 2b는 90분의 기간 Δtr 동안 310℃에서의 어닐링 이후 전기 저항 ρa|r의 함수로서 그 전기 저항이 5 Ω.cm 내지 15 Ω.cm인 VOx로 형성된 베이스 화합물의 TCR 계수(임의 단위)의 다양한 측정치의 값을 예시한다(검은색 다이아몬드). 온도 Tr에서 어닐링하지 않은 이 동일한 유형의 VOx 베이스 화합물에 대한 TCR 계수 값도 표시된다(중공 원). 이러한 VOx 베이스 화합물의 TCR 계수는 실질적으로 일정하게 유지되며, 이는 베이스 화합물에 310℃의 고온 Tr에서의 열 노출이 적용되는지 여부에 무관하게 그렇다는 것을 알 수 있다. 어닐링을 동반한 VOx 베이스 화합물(검은색 다이아몬드)과 관련하여 도 2b에 표시된 전기 저항 값은 어닐링 이후 열화된 전기 저항에 대응한다. 전기 저항의 고유 값은 더 높으며 도면에 표시되어 있지 않다. 또한, 어닐링되지 않은 VOx 베이스 화합물(중공 원)에 관련한 전기 저항 값은 대응 화합물의 고유 전기 저항에 대응한다. 어닐링 후 열화된 값은 더 낮지만 도면에는 표시되어 있지 않다.
다른 한편, 이러한 유형의 VOx 베이스 화합물과 관련된 1/f 노이즈는 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 대한 열 노출로 인한 전기 저항 ρa|r의 감소와 동반되는 증가를 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 도 2c는 90분의 기간 Δtr 동안의 310℃에서의 어닐링 후 전기 저항 ρa|r의 함수로서 도 2b의 VOx 베이스 화합물의 1/f 노이즈를 나타내는 파라미터 N1/f의 다양한 측정치의 값을 예시한다(검은색 다이아몬드). 온도 Tr에서 어닐링되지 않은 이러한 VOx 베이스 화합물에 대한 이 1/f 노이즈 파라미터의 값도 표시된다(중공 원). 1/f 노이즈는 Tr에서의 어닐링이 없는 이러한 VOx 베이스 화합물에 대해(중공 원) 전기 저항 값에 무관하게 실질적으로 일정하게 유지되지만, 90분 동안 310℃의 온도에서의 VOx 베이스 화합물의 어닐링은 1/f 노이즈의 현저한 증가(검은색 다이아몬드)를 야기함을 알 수 있다.
여기서, 1/f 노이즈를 나타내는 파라미터 N1/f은 감응성 물질에서 유동하는 기준 전류의 스펙트럼 분석으로부터 추정된다. 이를 위해, 감응성 물질은 기준 전류를 감응성 물질에 부과하도록 설정된 직류(DC) 전압 소스로 바이어스된다. 또한, 감응성 물질의 노이즈 측정을 바이어스하지 않도록 매우 낮은 노이즈 전압 소스가 사용된다. 따라서, 기준 전류는 감응성 물질의 유일한 노이즈 전류에 의해 손상(marred)된다. 그 후, 이 전류는 입력 전류의 이미지인 전압 출력 신호를 전달하는 트랜스임피던스 증폭기에 의해 증폭된다. 전압 신호는 그 스펙트럼을 획득하기 위해 샘플링, 디지털화 및 디지털 처리(푸리에 변환)된다. 1/f 노이즈의 진폭은 스펙트럼의 특정 지점(예를 들어, 1Hz)을 판독하거나 1/f 노이즈의 현상이 가장 두드러진 스펙트럼의 저주파 부분에 대한 최소 제곱 계산 방법을 사용하여 획득될 수도 있다.
따라서, 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 주위 온도에서의 고유 전기 저항 ρa을 갖는 비정질 VOx 베이스 화합물(즉, 비화학량론적 형태)을 그 전기 저항 ρa|r이 그 고유 값 ρa에 관련하여 떨어지도록 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출시키는 것은 또한 TCR 계수가 달리 영향을 받지 않으면서 1/f 노이즈의 열화를 야기한다는 것을 알 수 있다.
VOx 베이스 화합물의 1/f 노이즈 이러한 증가는 화합물의 결정화 시작의 결과일 수도 있으며, 여기서, 산소의 양의 측면에서 서로 다른 구별되는 결정상이 나타나게 되고 이때 이들 결정상은 화학량론적 형태이다. 따라서, 예로서, 초기 비정질 VOx 베이스 화합물(여기서, x는 1.8 정도)의 적어도 부분적인 결정화는 VO2 및 V2O5(즉, x = 2.5)를 포함하는 다양한 화학량론적 결정상의 출현을 초래한다. 따라서, 1/f 노이즈의 증가는 이는 산소의 양의 측면에서, 그리고, 따라서 감응성 물질의 화학 조성의 균질한 특성, 그리고, 따라서, 그 국소 전기적 특성의 손실의 측면에서 서로 다른 여러 화학량론적 결정상의 출현과 관련될 수 있다.
이와 관련하여, 도 3a 및 도 3b는 90분의 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 대한 다양한 노출에 대해, x가 대략 1.85와 같은 초기 비정질 VOx 베이스 화합물(따라서 As, Ge, Si 또는 P가 첨가 되지 않음)의 라만 스펙트럼의 예를 예시한다. 도 3a의 라만 스펙트럼은 대략 100 내지 300cm-1 범위의 라만 이동 범위에 중심을 두고 있고, 도 3b의 라만 스펙트럼은 대략 700 내지 950 cm-1 범위의 라만 이동 범위에 중심을 두고 있다. 곡선 A0은 어닐링이 없는 VO1.85 화합물의 라만 스펙트럼에 대응하고 곡선 As는 관련 화합물 놓여지는 지지부의 것에 대응한다. 곡선 A1, A2, A3 및 A4는 각각 300℃, 310℃, 320℃ 및 330℃의 온도 Tr에 대한 90분 동안의 노출을 거친 VO1.85 화합물의 라만 스펙트럼에 대응한다. 온도 Tr이 증가할 때, 149cm-1에서의 피크가 나타나고 강도 측면에서 증가하며, 이 피크는 화학량론적 결정상 V2O5(x = 2.5)과 관련됨을 알 수 있다. 유사하게, 화학량론적 결정상 VO2와 관련된 197cm-1 및 224cm-1에서의 피크가 나타나고 온도 Tr와 함께 강도의 측면에서 증가한다. 상관적으로, 베이스 화합물의 비정질 특성과 관련된 860cm-1에서의 피크는 온도 Tr이 증가함에 따라 감소한다.
따라서, VOx로 형성되고 어떠한 비소, 게르마늄, 규소 또는 인도 함유하지 않으며, 그 고유 전기 저항이 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm인 초기 비정질 베이스 화합물의 고온 노출은 감응성 물질의 적어도 부분적인 결정화로 이어지며, 이는 그 전기 저항이 떨어지고 1/f 노이즈가 증가하게 하는 것으로 보인다. 달리 말해서, 주위 온도에서의 전기 저항은 화합물의 비정질 또는 비-비정질 특성 및 1/f 노이즈를 나타내는 파라미터이다. 따라서, 개질된 화합물을 획득하기 위해 추가 화학 원소로서 충분한 양의 비소, 게르마늄, 규소 또는 인을 베이스 화합물(또는 "제1 화합물")에 첨가함으로써, 결정화를 제한하거나 심지어 개질된 화합물의 결정화 임계값을 미루고, 따라서, 1/f 노이즈 열화를 제한하거나 심지어 제거하는 것이 가능하다.
앞서 설명한 바와 같이, 이때, 제조 프로세스는 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택된 추가 화학 원소를 베이스 화합물에 첨가하여 개질된 화합물을 획득하는 단계를 포함한다. 고유 전기 저항은 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm이며, 이는 비화학량론적 양의 산소 x에 대응한다. 베이스 화합물의 산소 x 양은 추가 화학 원소의 첨가로 개질되지 않았다. 따라서, 추가 화학 원소가 비소인 경우, 베이스 화합물에 첨가되는 비소의 양은 미리 결정된 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되었을 때, 그에 따라 개질된 화합물이 그 고유 값의 10% 이상인 전기 저항 ρa|r을 갖도록 결정된다. 따라서, 개질된 화합물의 부분적인 결정화가 제한되어 산소의 양 x의 측면에서 서로 다른 화학량론적 결정상을 발생시키고 1/f 노이즈 열화가 또한 제한된다. 따라서, Δtr 기간 동안 온도 Tr에 후속적으로 노출될 때, 감응성 물질의 특성의 열 안정성은 개선된다.
이때, 이러한 감응성 물질은 전자기 방사선 검출 디바이스의 마이크로볼로미터 어레이를 제조하기 위한 집합적 제조 프로세스에 관련하여 특히 유리하다. 구체적으로, 열 노출 단계에서, 온도 필드는 박막 퇴적 반응기 또는 어닐링 노 내에서 공간적 비균일성을 나타낼 수도 있으며, 이는 마이크로볼로미터의 전기적 특성의 분산을 초래할 수도 있다. 따라서, 충분한 양의 비소, 게르마늄, 규소 및/또는 인을 갖는 감응성 물질을 사용함으로써 마이크로볼로미터는 온도 Tr에 대한 열 노출 동안 더 나은 열 안정성을 나타내며, 따라서, 마이크로볼로미터의 전기적 특성의 분산을 감소시킨다.
또한, 감응성 물질은 또한 원소 주기율표의 주기 4에 속하는 전이 금속, 즉, 스칸듐 Sc, 티타늄 Ti, 크롬 Cr, 망간 Mn, 철 Fe, 코발트 Co, 니켈 Ni, 구리 Cu 및/또는 아연 Zn을 포함할 수도 있다. 이는 또한 다른 화학 원소, 예를 들어 이트륨 Y, 니오븀 Nb, 몰리브덴 Mo, 탄탈륨 Ta, 텅스텐 W 등을 포함할 수도 있다.
도 4a는 90분의 기간 Δtr 동안 VOx 제1 화합물에 첨가된 비소 As의 다양한 양에 대한 열 노출 온도 Tr의 함수로서 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r의 전개 예를 예시한다. 이러한 예는 유효량의 비소를 포함할 때 감응성 물질의 열 안정성 증가를 입증한다.
이러한 예에서, VOx 제1 화합물의 퇴적을 위한 이온빔 스퍼터링(IBS) 퇴적 기술을 사용하여 감응성 물질의 VOxAsy 개질된 화합물의 샘플을 예를 들어, 예로서, 대략 10-4 Torr 정도의 산소 분압에서 산화 분위기 하에서 바나듐 타겟을 스퍼터링하고, 이어서, VOx 제1 화합물에 비소 주입함으로써 생성되었다. 따라서, VOxAsy 개질된 화합물이 획득된다. VOxAsy 개질된 화합물을 생성하기 위한 다른 기술이 사용될 수도 있다. 감응성 물질의 전기 저항 ρa|r는 90분 동안 270℃, 310℃, 330℃, 350℃, 370℃ 및 390℃의 온도에 감응성 물질을 노출시킨 후, 여기서는 30℃인 주위 온도에서 측정된다. 다양한 양(y), 즉, 여기서는 0.004, 0.012, 0.04 및 0.12의 비소가 첨가되었다. 이러한 예에서, 산소의 양 x는 1.9와 같고(수치 허용 변동 0.14 이내), 제1 화합물 VO1.9는 대략 20 Ω.cm의 고유 저항을 나타낸다.
0.004의 비소의 양 y에 대해, 전기 저항 ρa|r는 대략 330℃와 동일한 제1 임계 온도 Tth,1로부터 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다. 달리 말해서, 전기 저항 ρa|r는 y = 0.004에 대한 고유 값 ρa의 10% 이하이다.
다른 한편, 0.012, 0.04 및 0.12의 비소의 양 y에 대해 330℃와 동일한 이 온도 Tth,1에서 전기 저항 ρa|r은 각각의 고유 저항 ρa의 10%보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, y = 0.012의 비소로부터 시작하여 감응성 물질은 더 나은 열 안정성을 나타내며, 이는 이때 유효량이다. 보다 정확하게는:
- 0.012 및 0.04와 같은 비소의 양 y와 관련하여 대략 360℃와 같은 제2 임계 온도 Tth,2로부터 각각의 고유 저항 ρa에 관련하여 전기 저항이 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 그로부터 VOx 베이스 화합물에 적어도 0.012와 같은 양의 비소를 첨가하면 감응성 물질에 적어도 대략 30℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다.
- 0.12와 같은 비소의 양 y와 관련하여 적어도 390℃까지, 전기 저항은 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 적어도 0.12와 같은 양의 비소를 첨가하면 감응성 물질에 적어도 대략 60℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다.
마지막으로, VOx 베이스 화합물에 0.12까지 비소의 양을 첨가하는 것은 VO1.9 베이스 화합물의 고유 저항 20 Ω.cm에 관련하여 VOxAsy≤0.12 개질된 화합물의 고유 전기 저항의 최대 대략 60배의 감소를 초래한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 고유 전기 저항은 VO1.9에 대해 20 Ω.cm으로부터 VO1.9As0.12에 대해 0.49 Ω.cm까지 진행된다. 또한, 주위 온도와 390℃ 사이의 온도 Tr에 대해, VO1.9As0.12 개질된 화합물의 전기 저항 ρa|r은 0.18 Ω.cm 이상으로 유지된다.
따라서, 0.012 이상, 바람직하게는 0.12 이상의 비소의 양 y는 전기 저항, 그리고, 따라서, 1/f 노이즈의 측면에서 감응성 물질에 더 큰 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다. 여기서, 열 안정성은 y가 0.012 및 0.04와 같을 때 30℃만큼 개선되고 y = 0.12인 경우 적어도 60℃만큼 개선된다. 또한, VO1.9 베이스 화합물의 것에 관련한 감응성 물질의 전기 저항 감소가 제한되게 한다는 점에서 추가 화학 원소가 비소인 것이 유리하다.
마지막으로, 개질된 화합물 VOxAs0.12는 적어도 390℃까지의 온도 Tr의 함수로서 전기 저항 ρa|r의 특히 작은 상대적 변화를 나타냄을 알 수 있다. 이는, 이때, 퇴적 반응기 또는 어닐링 노 내의 온도 필드의 임의의 공간적 비균일성으로 인한 마이크로볼로미터의 전기적 특성 분산을 제한하는 것을 가능하게 한다.
도 4b는 90분의 기간 Δtr 동안 VOx 제1 화합물에 첨가된 게르마늄 Ge의 다양한 양에 대한 열 노출 온도 Tr의 함수로서 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r의 전개 예를 예시한다. 이러한 예는 유효량의 게르마늄을 포함할 때 감응성 물질의 열 안정성 증가를 입증한다.
이러한 예에서, VOxGey 감응성 물질의 샘플은 앞서 설명한 것과 유사한 방식으로, 즉, IBS 스퍼터링에 의해 미리 획득된 VOx 물질에 게르마늄을 주입함으로써 획득된다. 여기서, 산소의 양 x는 1.9(수치 허용 변동 0.14 이내)와 같으며, 이는 20 Ω.cm과 같은 제1 화합물 VO1.9의 고유 전기 저항에 대응한다.
0.004 및 0.012의 게르마늄의 양 y에 대해, 전기 저항 ρa|r는 대략 330℃와 동일한 제1 임계 온도 Tth,1로부터 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 0.04 및 0.12의 게르마늄의 양 y에 대해 330℃와 동일한 이 온도 Tth,1에서 전기 저항 ρa|r은 그 고유 저항 ρa의 10%보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, y = 0.04의 게르마늄으로부터 시작하여 감응성 물질은 더 나은 열 안정성을 나타내며, 이는 이때 유효량이다. 보다 정확하게는:
- y = 0.04와 같은 게르마늄의 양과 관련하여 대략 350℃와 같은 제2 임계 온도 Tth,2로부터 대응하는 고유 저항 ρa에 관련하여 전기 저항이 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 그로부터 VOx 베이스 화합물에 적어도 0.04와 같은 양의 게르마늄을 첨가하면 감응성 물질에 적어도 대략 20℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다.
- y = 0.12와 같은 게르마늄의 양과 관련하여 적어도 390℃까지, 전기 저항은 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어지지 않는다. 따라서, 적어도 0.12와 같은 양의 게르마늄을 첨가하면 감응성 물질에 적어도 대략 60℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다.
따라서, 0.04 이상, 바람직하게는 0.12 이상의 게르마늄의 양 y는 전기 저항, 그리고, 따라서, 1/f 노이즈의 측면에서 감응성 물질에 더 큰 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다. 여기서, 열 안정성은 y = 0.04에 대해 20℃만큼, y = 0.12에 대해 적어도 60℃만큼 개선된다.
마지막으로, 개질된 화합물 VOxGe0.12는 적어도 390℃까지의 온도 Tr의 함수로서 전기 저항 ρa|r의 특히 작은 상대적 변화를 나타냄을 알 수 있다. 이는, 이때, 퇴적 반응기 또는 어닐링 노 내의 온도 필드의 임의의 공간적 비균일성으로 인한 마이크로볼로미터의 전기적 특성 분산을 제한하는 것을 가능하게 한다.
도 4c는 90분의 기간 Δtr 동안 VOx 제1 화합물에 첨가된 규소 Si의 다양한 양에 대한 열 노출 온도 Tr의 함수로서 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r의 전개 예를 예시한다. 이러한 예는 유효량의 규소를 포함할 때 감응성 물질의 열 안정성 증가를 입증한다.
이러한 예에서, VOxSiy 감응성 물질의 샘플은 앞서 설명한 것과 유사한 방식으로, 즉, IBS 스퍼터링에 의해 미리 획득된 VOx 물질에 규소를 주입함으로써 획득된다. 여기서, 산소의 양 x는 1.9(수치 허용 변동 0.14 이내)와 같으며, 이는 20 Ω.cm과 같은 제1 화합물 VO1.9의 고유 전기 저항에 대응한다.
0.004 및 0.012의 규소의 양 y에 대해, 전기 저항 ρa|r는 대략 315℃와 동일한 제1 임계 온도 Tth,1로부터 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 0.04 및 0.12의 규소의 양 y에 대해 315℃와 동일한 이 온도 Tth,1에서 전기 저항 ρa|r은 그 고유 저항 ρa의 10%보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, y = 0.04의 규소로부터 시작하여 감응성 물질은 더 나은 열 안정성을 나타내며, 이는 이때 유효량이다. 보다 정확하게는:
- y = 0.04와 같은 규소의 양과 관련하여 대략 350℃와 같은 제2 임계 온도 Tth,2로부터 대응하는 고유 저항 ρa에 관련하여 전기 저항이 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 그로부터 VOx 베이스 화합물에 적어도 0.04와 같은 양의 규소를 첨가하면 감응성 물질에 적어도 대략 35℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다.
- y = 0.12와 같은 규소의 양과 관련하여 적어도 390℃까지, 전기 저항은 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어지지 않는다. 따라서, 적어도 0.12와 같은 양의 규소를 첨가하면 감응성 물질에 적어도 대략 75℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다.
따라서, 0.04 이상, 바람직하게는 0.12 이상의 규소의 양 y는 전기 저항, 그리고, 따라서, 1/f 노이즈의 측면에서 감응성 물질에 더 큰 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다. 여기서, 열 안정성은 y = 0.04에 대해 35℃만큼, y = 0.12에 대해 적어도 75℃만큼 개선된다.
마지막으로, 개질된 화합물 VOxSi0.12는 적어도 390℃까지의 온도 Tr의 함수로서 전기 저항 ρa|r의 특히 작은 상대적 변화를 나타냄을 알 수 있다. 이는, 이때, 퇴적 반응기 또는 어닐링 노 내의 온도 필드의 임의의 공간적 비균일성으로 인한 마이크로볼로미터의 전기적 특성 분산을 제한하는 것을 가능하게 한다.
도 4d는 90분의 기간 Δtr 동안 VOx 제1 화합물에 첨가된 인 P의 다양한 양에 대한 열 노출 온도 Tr의 함수로서 감응성 물질의 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r의 전개 예를 예시한다. 이러한 예는 유효량의 인을 포함할 때 감응성 물질의 열 안정성 증가를 입증한다.
이러한 예에서, VOxPy 감응성 물질의 샘플은 앞서 설명한 것과 유사한 방식으로, 즉, IBS 스퍼터링에 의해 미리 획득된 VOx 물질에 인을 주입함으로써 획득된다. 여기서, 산소의 양 x는 1.9(수치 허용 변동 0.14 이내)와 같으며, 이는 20 Ω.cm과 같은 제1 화합물 VO1.9의 고유 전기 저항에 대응한다.
0.004, 0.012 및 0.04의 인의 양 y에 대해, 전기 저항 ρa|r는 대략 320℃와 동일한 제1 임계 온도 Tth,1로부터 그 고유 저항 ρa에 관련하여 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 0.12의 인의 양 y에 대해 320℃와 동일한 이 온도 Tth,1에서 전기 저항 ρa|r은 그 고유 저항 ρa의 10%보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, y = 0.12의 인으로부터 시작하여 감응성 물질은 더 나은 열 안정성을 나타내며, 이는 이때 유효량이다.
보다 정확하게, y = 0.12와 같은 인의 양과 관련하여 대략 360℃와 같은 제2 임계 온도 Tth,2로부터 대응하는 고유 저항 ρa에 관련하여 전기 저항이 10배만큼 떨어진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 그로부터, VOx 베이스 화합물에 대한 적어도 0.12와 같은 양의 인의 첨가는 전기 저항 및 따라서 1/f 노이즈의 측면에서 감응성 물질에 적어도 대략 40℃의 추가적인 열 안정성을 제공한다는 것이 명백하다.
따라서, 추가 화학 원소는 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택된다. 그러나, 이러한 세 가지 화학 원소는 감응성 물질의 열 안정성을 적어도 390℃까지 증가될 수 있게 하고, 인의 경우에는 그렇지 않다는 점을 감안하여, 비소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 이는 이들 네 가지 화학 원소가 붕소와 함께 유리질 네트워크를 형성하는 화학 원소의 일부를 형성한다는 점, 즉, 산화물이 그 자체로(임의의 다른 첨가 없이) 안정한 비정질 물질을 형성할 수도 있는 화학 원소의 일부를 형성한다는 점을 고려하면 더 더욱 놀라운 것이다. 네트워크 형성자의 산화물은 규소의 경우 SiO2, 인의 경우 P2O5, 게르마늄의 경우 GeO2, 비소의 경우 As2O3이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 네트워크 형성자 계열 중에서 비소, 게르마늄 및 규소가 인보다 더 나은 열 안정성을 획득할 수 있게 한다는 것은 놀라운 일이다. 덧붙여서, 규소와 인은 붕소와 같이 비소와 게르마늄보다 더 작은 이온이라는 점을 감안할 때 서로에 관하여 대등하게 유효한 화학 원소로 고려되었을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도 인은 규소보다 덜 효과적인 것으로 보인다. 따라서, 추가 화학 원소는 바람직하게는 비소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택된다.
특정 실시예를 설명하였을 뿐이다. 다양한 수정 및 변형이 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
Claims (12)
- 감응성 물질(15)을 포함하는 적어도 하나의 마이크로볼로미터(10)를 제조하기 위한 방법이며, 방법은 상기 감응성 물질(15)과 관련된 노이즈 열화가 제한될 수 있게 하고,
o 상기 감응성 물질(15)은 산화바나듐(VOx)에 기반한 제1 화합물; 및 질소(N)를 제외한, 비소(As), 게르마늄(Ge), 규소(Si) 및 인(P) 중에서 선택되고, 상기 제1 화합물에 첨가되는 적어도 하나의 추가 화학 원소로 형성되고,
o 방법은
· 상기 감응성 물질(15)을 얇은 층으로 생성하는 단계; 및
· 감응성 물질(15)을 생성하는 단계 후에 수행되는 기간 Δtr 동안 주위 온도보다 더 높은 온도 Tr에 감응성 물질(15)을 노출시키는 단계를 포함하고,
- 온도 Tr 및 기간 Δtr은, 비정질이면서 주위 온도에서 1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 고유 전기 저항 값을 갖는 상기 제1 화합물이 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되는 단계를 거친 후에 그 고유 값의 10% 이하의 주위 온도에서의 전기 저항을 갖도록 되고,
o 방법은
· 상기 제1 화합물(VOx)에 첨가된 추가 화학 원소(As, Ge, Si, P)의 유효량이라고 지칭되는, 0이 아닌 양을 결정하여 개질된 화합물을 형성하는 단계로서, 이로부터 시작하여, 개질된 화합물은 기간 Δtr 동안 온도 Tr에 노출되는 단계를 거친 후에 그 고유 값 ρa의 10%를 초과하는 주위 온도에서의 전기 저항 ρa|r을 갖는, 단계를 더 포함하고;
· 감응성 물질(15)을 얇은 층으로 생성하는 상기 단계에서, 얇은 층은 미리 결정된 유효량 이상의 추가 화학 원소(As, Ge, Si, P)의 양을 갖는 상기 개질된 화합물로 형성되고, 감응성 물질(15)은 비정질이며, 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm의 주위 온도에서 고유 전기 저항 값 ρa 및 균질한 화학 조성을 가지며;
· 따라서, 감응성 물질(15)을 Δtr 기간 동안 온도 Tr에 노출시키는 상기 단계 이후에, 상기 감응성 물질(15)은 그 열화가 제한되는 노이즈를 갖는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 추가 화학 원소는 비소, 게르마늄 및 규소 중에서 선택되고, 바람직하게는 비소인, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 감응성 물질(15)을 노출시키는 단계는 감응성 물질을 덮는 보호층(22)을 퇴적하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감응성 물질(15)을 노출시키는 단계는 마이크로볼로미터가 위치되는 공동을 정의하도록 의도된, 검출될 전자기 방사선에 투명한 캡슐화 층을 퇴적하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 Tr이 330℃ 이상, 또는 심지어 350℃와 같고, 수치 허용 변동은 5℃ 이내인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기간 Δtr이 90분 이상인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 감응성 물질(15)은 온도 Tr 미만의 온도에서 생성되는, 제조 방법.
- 감응성 물질(15)을 포함하는 마이크로볼로미터(10)로서, 감응성 물질은 산화바나듐(VOx)에 기반한 제1 화합물; 및 질소를 제외하고 비소, 게르마늄, 규소 및 인 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 화학 원소로 형성되는, 마이크로볼로미터(10)에 있어서, 감응성 물질(15)은
o 비정질이고,
o 0.1 Ω.cm 내지 30 Ω.cm 사이의 주위 온도에서의 전기 저항을 가지며,
o 균질한 화학 조성을 가지고,
o 바나듐의 원자 수에 대한 추가 화학 원소의 원자 수의 비율로 정의되는 추가 화학 원소의 양을 포함하고, 이 양은 비소의 경우 적어도 0.012와 같고, 게르마늄 및 규소의 경우 적어도 0.04와 같고, 및 인의 경우 적어도 0.12와 같은 것을 특징으로 하는, 마이크로볼로미터(10). - 제8항에 있어서, 바나듐의 원자 수에 대한 산소의 원자 수의 비율로 정의되는 산소의 양은 1.42 내지 1.94이고, 수치 허용 변동은 ±0.05 이내인, 마이크로볼로미터(10).
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 감응성 물질(15)은 질화규소 보호층(22)으로 덮이는, 마이크로볼로미터(10).
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 마이크로볼로미터 어레이를 포함하는 전자기 방사선 검출 디바이스(1)이며, 마이크로볼로미터(10)는 검출될 전자기 방사선에 투명한 캡슐화 구조에 의해 한정된 적어도 하나의 밀폐 공동에 배열되고, 캡슐화 구조는 비정질 규소로 형성된 적어도 하나의 층을 포함하는, 검출 디바이스(1).
- 제11항에 있어서, 밀폐 공동에 위치된 게터 물질을 포함하는, 검출 디바이스(1).
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