KR101420264B1 - 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 볼로미터 저항 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 볼로미터 저항 박막 제조방법은 반응 금속을 포함하는 염화물을 용해하여 반응 용액을 준비하는 단계; 산화제와 pH 완충제를 포함하는 산화 용액을 준비하는 단계; 탈이온수를 이용하여 상기 반응 용액과 산화 용액을 희석하면서 혼합하여 희석된 코팅 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법에 의하여 제조된 볼로미터용 저항 박막을 이용하는 것에 의하여 낮은 비저항, 높은 TCR값, 낮은 노이즈 특성과 함께 작동온도 범위에서 안정적인 상(phase)으로 존재하여 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터 및 이를 포함하는 적외선 검출 소자의 제작이 가능하다.
Description
본 발명은 볼로미터 저항 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 염화물을 포함하는 반응용액과 산화 용액이 희석 혼합된 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 산화물 박막을 증착하는 볼로미터 저항 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자에 관한 것이다.
적외선 센서는 크게 광자형(Photon) 및 열형(Thermal)으로 분류된다. 광자형은 주로 화합물 반도체를 사용하여 입사한 적외선의 에너지를 흡수하여 여기된 전자 신호를 검출하는 광전도 현상을 이용하며, 성능은 뛰어나나 액체질소 냉각기가 필요하여 가격이 높은 단점이 있다. 반면에 복사되는 열에너지를 저항이나 전류 또는 기전력 변화로 검출하는 방식으로서 광자형에 비해 성능은 떨어지지만 냉각기가 필요 없고 가격이 저렴하여 일반적으로 가장 많이 쓰이고 있다. 열형 적외선 센서는 다시 초전형, 저항형, 열전형으로 나뉘는데, 현재 주로 사용되고 있는 열형 센서는 초전형 및 저항형이다.
볼로미터는 열저항 센서로서 물체에서 방사되는 적외선을 흡수하여 열에너지로 바뀔 때 그로 인한 온도 상승으로 전기저항이 변화하는 것을 측정하여 적외선을 검출할 수 있으며, 이러한 특징을 갖는 볼로미터를 2차원적으로 배열하여 적외선 영상을 구현할 수도 있다. 볼로미터의 중요한 설계인자들은 볼로미터와 주위 환경과의 낮은 열전도, 넓은 흡수면적을 통한 높은 적외선 흡수율, 낮은 1/f 노이즈 특성, 충분히 낮은 열시 상수 등이 있는데, 특히, 볼로미터에 사용되는 열저항 물질은 높은 온도저항계수(Temerature Coefficient of Resistence: TCR), 낮은 저항, IC 공정과의 연계성, 제조공정의 저렴화 및 단순화, 높은 재현성 등이 요구된다.
현재 사용되는 볼로미터 물질에는 Ti 등의 금속박막, 바나듐 산화물, 비정질 실리콘 등이 있다. 금속박막을 이용하는 경우에는 상온저항이 매우 낮다는 장점을 가지지만 TCR값이 매우 작아 소자의 응답특성(responsibity)을 향상시켜야 하는 문
제가 있으며, 비정질 실리콘의 경우에는 TCR값이 높아 응답특성이 좋은 반면에 비정질 실리콘으로 된 볼로미터 저항층은 매우 얇아 열용량이 낮으므로 열시상수를 유지하기 위해 열전도를 낮게 유지하는 설계가 필요하고 높은 소자 저항으로 생기는 존슨 잡음(Johnson noise)이 높다는 단점을 가진다.
또한, 가장 널리 적용되는 물질인 바나듐 산화물의 경우에는 금속박막에 비해 비교적 높은 -2.0%/℃ 내외의 TCR값을 가지고 비정질 실리콘에 비해 비교적 낮은 소자 저항값을 가지지만, VO2, V2O5, V2O3 등의 무수히 많은 중간상의 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상으로 상변태를 겪게되어 재현성 있는 제조가 어렵고, 통상 이온빔 장치 등 고가의 장비와 450℃ 이상의 고온에서 제조되어야 하는 문제점들을 가지고 있다.
저항이 매우 높아 볼로미터 소자에 적용이 어려운 문제를 해결하고자 바나듐 옥사이드에 텅스텐, 크롬, 망간, 등 다른 금속을 도핑하여 바나듐 옥사이드의 저항을 낮추는 방법이 미국특허 제5,288,380호로 공지되어 있다. 그러나 이 방법은 단지 도핑에 의해 바나듐 옥사이드의 저항을 낮추는 목적으로 발명되었으며, 정확한 도핑 조성 등의 표시없이 매우 광범위하게 기술하였고, 도핑으로 인한 적외선 소자의 성능에 크게 영향을 미치는 TCR값의 향상에 대해서는 발명이 이루어지지 않아서 여전히 많은 문제점을 갖고 있다. 또한, 바나듐 산화물에 다른 금속을 도핑하는 방법으로 산소분위기에서의 co-sputtering방법을 제시하고 있으나, 산소 분위기에서 반응성 방법에 의해 바나듐 산화물을 셩성시키는 이런 방법은 산소 분압을 매우 미세하게 조절하여야하고 무수히 많은 중간상의 존재로 인해 산소 분압에 민감하게 특성이 변화하며 따라서 정확한 특성 및 상의 조절이 어려워 바나듐 산화물 박막 제조의 재현성 확보가 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
본 발명은 상기 언급한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 저항과 높은 TCR값을 가지면서도 낮은 증착온도와 단순한 공정으로 형성이 가능한 새로운 볼로미터용 저항 박막 제조방법을 제공함으로써, 볼로미터 소자의 성능을 향상시키고자 한다. 또한 새로운 저항성 산화물을 이용하여 작동온도에서 안정적으로 작동할 수 있는 고감도의 적외선 감지 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 반응 금속을 포함하는 염화물을 용해하여 반응 용액을 준비하는 단계; 산화제와 pH 완충제를 포함하는 산화 용액을 준비하는 단계; 탈이온수를 이용하여 상기 반응 용액과 산화 용액을 희석하면서 혼합하여 희석된 코팅 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 염화물은 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 망간 또는 염화 구리를 포함하고,
상기 산화물 박막은 하기 화학식1을 만족하는 것을 특징으로 하고(<화학식1> [(Ni,Co,Mn)1-xCux]O4, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3이다.),
상기 산화제는 아질산 나트륨 또는 과산화 수소를 포함하며, 상기 pH 완충제는 아세트산 암모늄 또는 아세트산 칼륨을 포함하고,
상기 기판의 온도는 75℃ 내지 95℃이고,
상기 산화물 박막을 증착한 후에 후속 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 후속 열처리는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위와 산화 분위기 혹은 불활성 분위기에서 수행되고,
상기 산화물 박막의 두께는 50nm 내지 200nm이고,
상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 200Ω·cm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 적외선 반사층 패턴을 형성하는 단계; 상기 기판 및 적외선 반사층 패턴 상에 희생층을 형성하는 단계; 상기 희생층 상에 볼로미터용 저항 박막 제조방법으로 제조된 저항 박막을 형성하는 단계; 상기 희생층 및 저항 박막을 패턴하여 오픈부를 형성하는 단계; 상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재를 형성하는 단계; 및 상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함한다.
그리고, 상기 저항 박막 상에 적외선 반사방지층을 형성하는 단계, 상기 지지부재의 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결하는 접촉층을 형성하는 단계, 또는 상기 희생층과 저항 박막 사이에 상기 저항 박막을 지지하는 지지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 염화물을 포함하는 반응용액과 산화 용액이 희석 혼합된 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 산화물 박막을 증착하는 볼로미터 저항 박막 제조방법에 의하면 신호처리 회로가 손상되지 않는 낮은 증착온도에서 단순한 공정으로 낮은 저항, 높은 TCR값, 낮은 노이즈 특성을 갖는 볼로미터용 저항체를 형성하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 볼로미터용 저항체를 이루는 산화물 박막은 넓은 온도범위에서 안정적인 상(phase)으로 존재하여 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터 및 이를 포함하는 적외선 검출 소자의 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4의 X선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 형성하는 순서를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4의 X선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 형성하는 순서를 나타낸 단면도이다.
특정 실시예의 후술되는 상세한 설명은 본 발명의 특정 실시예의 여러 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명은 청구범위에 의해 한정되고 커버되는 다수의 여러 방법으로 구현될 수 있다. 본 상세한 설명은 동일한 참조 번호가 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타내는 도면을 참조하여 설명된다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터 및 적외선 검출 소자에 관하여 설명하면 다음과 같다.
도 1는 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 반응 금속을 포함하는 염화물을 용해하여 반응 용액을 준비하는 단계; 산화제와 pH 완충제를 포함하는 산화 용액을 준비하는 단계; 탈이온수를 이용하여 상기 반응 용액과 산화 용액을 희석하면서 혼합하여 희석된 코팅 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
우선, 볼로미터용 저항 박막을 구성하는 주요 반응 금속의 염화물들을 용해하여 반응 용액을 준비한다(S100). 일반적으로 염화물들은 물에 잘 녹아 이온으로 해리하고, 염화물의 수용액은 중성이다. 본 발명에서는 볼로미터용 저항 박막으로서 AB2O4의 스핀넬(spinel) 결정 구조를 갖는 (Ni,Co,Mn)O4 계 모체를 기본으로 하고 첨가물로서 CuO를 첨가한 산화물 박막을 이용하는데, 상기 산화물 박막의 구성하는 금속 성분인 니켈, 코발트, 망간, 구리의 염화물인 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 망간, 염화 구리를 탈이온수(deionized water) 등의 용액에 용해하여 반응 용액을 만든다. 이때 볼로미터용 산화물 박막은 [(Ni,Co,Mn)1-xCux]O4의 조성식을 만족하고 여기서 조성을 결정하는 주요 변수인 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 범위에서 선택되는데, 반응 용액의 조성비는 산화물 박막를 구성하는 금속이온의 몰비에 따라 칭량한 염화물을 탈이온수에 혼합하여 용해하였다. 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 망간, 염화 구리를 각각 용해한 반응 용액을 혼합하는 방법으로 조성을 제어하는 것도 물론 가능하다.
다음으로, 반응 용액에 포함되어 있는 염화물에 포함된 반응 금속을 산화시키기 위한 산화제(oxidizing agent)와 용액의 pH를 조절하는 pH 완충제(pH buffer)를 포함하는 산화 용액을 준비한다(S200). 상기 산화제는 아질산 나트륨(sodium nitrite) 또는 과산화 수소(hydrogen peroxide) 등을 이용할 수 있고, 상기 pH 완충제는 아세트산 암모늄(ammonium acetate) 또는 아세트산 칼륨(potassium acetate)을 이용할 수 있다. 상기 산화제와 pH 완충제들은 모두 물에 잘 녹는 성질들을 갖고 있어서 반응 용액과 용이하게 혼합하는 것이 가능하다.
이후에, 준비된 반응 용액과 산화 용액을 혼합하면서 탈이온수를 이용하여 희석함으로써 희석된 코팅 수용액을 형성한다(S300). 후속 공정에서 용액 증착법으로 산화물 박막을 증착하는데 적절한 점도, pH, 조성 등을 갖도록 혼합한다.
다음으로, 희석된 상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착한다(S400). 용액 증착법은 박막 증착을 위한 precursor 용액을 기판 상에 직접 분문하거나, 기판을 회전하면서 precursor 용액을 떨어뜨려서 원하는 두께의 박막을 얻는 것으로 다양한 방법이 가능하고, 본 발명에서는 기판을 회전하면서 질소를 캐리어 가스로 사용하여 희석된 코팅 수용액을 분무하여 코팅하였으나, 이에 한정되지 않고 다양한 용액 증착법이 선택될 수 있다. 한편, 산화물 박막을 증착하는 도중에 기판의 온도는 75℃ 내지 95℃에서 선택하였는데, 이러한 낮은 기판 온도에서 증착된 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4의 산화물 박막들도 AB2O4의 스핀넬(spinel) 결정 구조를 갖는 것이 가능하였다. 본 발명에 따른 희석된 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 산화물 박막을 증착하면 95℃의 낮은 온도에서 볼로미터용 저항 박막을 형성할 수 있어서, 바나듐 산화물 등의 볼로미터용 저항 박막을 형성하는데 높은 온도를 사용함으로써 하부의 반도체 기판에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있게 된다.
그리고, 증착된(as-deposited) 산화물 박막의 치밀화를 위하여 상기 산화물 박막에 대해서 후속 열처리를 실시할 수도 있다. 상기 후속 열처리는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 산화 분위기 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법의 경우에는 75℃ 내지 95℃의 증착온도 및/또는 300℃ 내지 450℃의 후속 열처리는 종래 기술에서 볼로미터용 저항 박막을 증착하거나 열처리하는 온도보다 현저히 낮은 온도이어서, 높은 공정온도의 사용으로 인한 하부의 반도체 기판에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있어서 비냉각형 적외선 검출 소자의 볼로미터용 저항체 제조 방법으로 응용하는 용이하게 된다.
한편, 상기 산화물 박막의 두께는 적외선 흡수가 크고, 낮은 면저항을 갖도록 50nm 내지 200nm의 범위에서 선택 가능하다.
도 2는 본 발명에 따른 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4의 조성에 따른 X선 회절 특성을 나타내는 그래프이다. 이는 분석하려는 저항성 산화물 표면에 각도를 변화시키면서 특정 X선 빔을 입사키고 결정면의 특성에 따라 X선 빔이 회절되어 나오는 강도를 읽어 결정구조를 파악하는 것이다. 스핀넬 결정 구조에서 발견되는 주요 XRD 피크(peak)만이 관찰되는 도 2에 도시된 바와 같이 (Ni,Co,Mn)O4 모재와 다양한 몰비(x)로 CuO가 첨가된 모든 시편에서 2차상이 발생되지 않고, 단일상의 스핀넬 구조의 화합물이 고용체 상태로 잘 합성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 종래에 볼로미터 저항체로 주로 사용되는 바나듐 산화물의 경우는 VO2, V2O5, V2O3 등의 무수히 많은 중간상이 존재하여 재현성 있는 볼로미터의 제조가 어려운 반면에, 본 발명에 따른 [(Ni,Co,Mn)1-xCux]O4 산화물의 경우는 넓은 온도 범위에 대해 안정적으로 존재하여 이를 이용하여 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자는 향상된 온도 안정성을 가지는 것이 가능하게 된다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Cu의 조성비를 갖는 [(Ni0.3Co0.33Mn0.37)1-xCux]O4의 비저항 및 TCR 특성을 나타내는 결과이다.
| x | 0.00 | 0.02 | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 0.20 | 0.25 | 0.30 | 0.35 |
| 비저항 (Ω·cm ) |
349 | 269 | 230 | 158 | 123 | 68 | 30 | 28 | 29 |
| TCR (%/℃) |
-5.10 | -4.91 | -4.71 | -4.49 | -4.12 | -3.79 | -3.43 | -3.21 | -2.89 |
표 1에서 알 수 있듯이, (Ni,Co,Mn)1- xCux]O4의 모체에 CuO가 첨가되는 양에 따라서 비저항값과 TCR 값이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다.
AB2O4 조성의 스핀넬 구조를 갖는 (Ni,Co,Mn)O4 계에서는 Ni2 +는 사면체 site(A-site)를 차지하고, Mn3 +와 Co3 +는 팔면체 site(B-site)를 차지하는데, 이러한 스핀넬 구조에 전기 전도는 B-site에 위치하는 Mn3 +과 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)에 의하여 이루어진다. 한편, 역 스핀넬 구조의 경우에 Ni와 Mn 이온은 둘 다 사면체 site와 팔면체 site를 차지할 수 있다. 팔면체 site에 존재하는 Ni2 +는 Mn3 +에서 Mn4 +로 원자가가 변화하도록 유도한다. CuO가 (Ni,Co,Mn)O4 계에 첨가되면 Cu2 + 이온은 Ni2 +를 우선적으로 치환하게 되는데, Cu2 +이온은 Ni2 +보다 무거워서 Ni2+ 이온보다 Mn 이온의 원자가 변화에 더 큰 영향을 미쳐서 Mn3 +과 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)이 더 많이 일어나게 하고, 이로 인해 (Ni,Co,Mn)O4 계에 CuO가 첨가됨에 따라 비저항은 감소하게 되는 것이다. 한편, (Ni,Co,Mn)O4 계에 CuO가 너무 많이 첨가되는 경우에는 (Ni,Co,Mn)O4 계의 불안정성으로 인한 Mn3 + 이온의 Jahn Teller 효과에 의해서 MnO6 팔면체의 뒤틀림을 야기하고, 이로 인해서 Mn3 +과 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)을 어렵게하므로 CuO의 첨가에 따라서 더이상 비저항이 낮아지지 않게 된다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항체는 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구되는데, 볼로미터를 포함하는 적외선 검출 소자의 작동온도는 일반적으로 상온에서 50℃인데, 이러한 온도 범위에서 볼로미터용 저항체의 비저항은 200Ω·cm 이하인 것이 요구된다. 한편 최근들어 적외선 검출 소자의 소형화가 이루어짐에 따라서 마이크로 볼로미터가 필요하고, 이를 위해서는 100Ω·cm 이하의 더욱 낮은 비저항이 요구되기도 한다.
한편, (Ni,Co,Mn)O4 계에 CuO가 첨가됨에 따라서 비저항은 감소하는 것과 함께 적외선 검출 소자의 볼로미터 저항체가 가져야하는 또 다른 주요 특성인 TCR의 절대값도 감소하게 된다. CuO가 첨가된지 않은 (Ni,Co,Mn)O4 산화물의 경우 상온에서 TCR의 절대값이 5.10%/℃이나, Cu의 성분비(x)가 0.3인 경우에는 상온에서 TCR의 절대값이 3.21%/℃로 감소하였다. 즉, Cu의 성분비(x)가 0.30이하인 경우에는 적외선 검출 소자의 작동온도 구간에서 상온 TCR의 절대값이 3%/℃를 유지하나, x가 0.3을 초과하는 경우에는 상온 TCR의 절대값이 3%/℃보다 더 작게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 볼로미터용 저항성 산화물에서는 (Ni,Co,Mn)O4 계 모체에 첨가되는 CuO의 성분비(x)가 0.1 내지 0.3 사이의 범위에서 선택될 수 있다([(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3임).
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 나타낸 단면도이다. 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터는 신호처리 회로가 형성된 기판(310); 상기 기판에 이격되어 형성되고, 주요성분으로 니켈, 코발트, 망간를 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4 계를 모체로 하고, 첨가물로서 CuO를 포함하고, 부(負)온도계수(Negative Temperature Coefficient) 특성을 나타내는 저항 박막(340); 및 상기 기판과 저항 박막을 연결하여 지지하는 지지부재(360)를 포함한다.
상기 기판(310)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함하는 반도체 기판으로서, 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어진다.
저항 박막(340)은 반응 금속을 포함하는 염화물을 용해하여 반응 용액을 준비하는 단계; 산화제와 pH 완충제를 포함하는 산화 용액을 준비하는 단계; 탈이온수를 이용하여 상기 반응 용액과 산화 용액을 희석하면서 혼합하여 희석된 코팅 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서 형성될 수 있다. 상기 저항 박막(340)을 이루는 산화물 박막은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서 상기 기판(310)과 이격되어 위치하는데, 주요성분으로 니켈, 코발트, 망간를 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4 계를 모체로 하고, 첨가물로서 CuO를 포함하고, 부(負)온도계수(Negative Temperature Coefficient) 특성을 나타낸다.
이러한 산화물 박막의 조성은 다음의 화학식1으로 표현될 수 있다.
<화학식1>
[(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3이다.
상기 저항 박막(340)은 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서의 비저항이 200Ω·cm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/℃ 이상일 수 있다.
상기 지지부재(360)는 기판(310)과 저항 박막(340)을 연결하여 지지하는데, 볼로미터용 저항 박막(340)과 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 기판(310)으로부터 저항 박막(340)이 서로 접촉되지 않고 이격공간(370)에 의하여 분리되도록 한다. 한편, 상기 지지부재(360)는 상기 기판으로부터 상부로 연장된 적어도 한쌍의 지지기둥 형상으로 이루어지는데, 상기 지지부재(360)는 저항 박막을 지지할 수 있도록 충부한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 낮은 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 기판(310)과 저항 박막(340) 사이에는 적외선 반사층(320)이 배치될 수 있다. 볼로미터용 저항성 산화물층에서 적외선 흡수율을 높이기 위해서는 목표로 하는 적외선 파장대에 최적화된 광학적 공진구조가 필요한데, 이를 위하여 적외선 반사층(320)은 기판(310) 상에 형성되고, 저항 박막(340)은 적외선 반사층(320)의 표면으로부터 λ/4만큼 이격되어 위치하여 λ의 파장으로 입사된 적외선의 대부분이 저항 박막(340)에 흡수될 수 있도록 한다. 적외선 반사층과 저항 박막의 이격공간(370)을 이용하여 공진하는 것 이외에 저항 박막 자체를 공진구조로 구현할 수도 있는데, 이는 저항 박막의 하부에 접하도록 적외선 반사층이 있고, 저항 박막의 두께를 공진구조인 λ/4로 맞추는 것에 의하여 달성 가능하다.
또한, 볼로미터를 향하여 입사되는 적외선이 외부로 다시 반사되지 않고 내부의 저항 박막(340)에 의하여 흡수될 수 있도록 상기 저항 박막(340) 상에는 적외선 반사방지층(380)을 더 포함할 수 있다.
상기 지지부재(360)은 저항 박막과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질을 포함할 수 있는데, 상기 지지부재(360)의 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결해주는 접촉층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 접촉층은 전도성 세라믹 박막 등으로 형성될 수 있다.
그리고, 저항 박막(340)과 접하면서 그 위에 위치하는 저항 박막을 더욱 안정적으로 지지하는 지지층(390)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 지지층은 상부의 저항성 산화물층과 반응하지 않아야하고 절연 특성을 가져야 한다. 예를 들면 실리콘 산화막, 알루미늄 산화막, 티타늄 산화막 등으로 이루어질 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 형성하는 순서를 나타낸 단면도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 형성된 기판(410)을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 적외선 반사층 패턴(420)을 형성하는 단계; 상기 기판 및 적외선 반사층 패턴 상에 희생층(430)을 형성하는 단계; 상기 희생층 상에 상기 살펴본 볼로미터용 저항 박막의 제조방법으로 저항 박막(440)을 형성하는 단계; 상기 희생층 및 저항 박막을 패턴하여 오픈부(450)를 형성하는 단계; 상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재(460)를 형성하는 단계; 및 상기 희생층(430)을 제거하는 단계;를 포함한다.
신호처리 회로(미도시)가 형성된 형성된 기판(410) 상에 적외선 반사층(420) 패턴을 형성하면서 상기 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 접촉 패드(425) 패턴도 함께 형성될 수 있다. 이러한 접촉 패드(425)는 후술되는 지지부재(460)의 전도성 물질과 접촉되어 저항 박막(440)에 연결될 수 있다.
상기 희생층(430)은 입사되는 적외선 파장대(λ)에 최적화된 광학적 공진구조를 형성하기 위하여 기판 상에 형성된 적외선 반사층(420)의 표면으로부터 λ/4의 두께로 형성되고, 일반적으로 고온에서 안정한 폴리이미드를 이용한다.
저항 박막(440)은 반응 금속을 포함하는 염화물을 용해하여 반응 용액을 준비하는 단계; 산화제와 pH 완충제를 포함하는 산화 용액을 준비하는 단계; 탈이온수를 이용하여 상기 반응 용액과 산화 용액을 희석하면서 혼합하여 희석된 코팅 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서 형성될 수 있다. 상기 저항 박막(440)을 이루는 산화물 박막은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서 상기 기판(410)과 이격되어 위치하는데, 주요성분으로 니켈, 코발트, 망간를 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4 계를 모체로 하고, 첨가물로서 CuO를 포함하고, 부(負)온도계수(Negative Temperature Coefficient) 특성을 나타낸다.
이러한 산화물 박막의 조성은 다음의 화학식1으로 표현될 수 있다.
<화학식1>
[(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3이다.
희생층(430)과 저항 박막(440)을 패턴닝하여 상기 접촉 패턴(425)가 노출되도록 오픈부를 형성한다. 상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재(460)를 형성하는데, 지지부재(460)은 저항 박막(440) 등을 지지하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 전도성 물질을 통하여 저항 박막(440)과 신호처리 회로(미도시)가 전기적으로 연결된다.
희생층(430)은 산소를 포함하는 반응 가스를 이용하여 플라즈마 연소하여 제거할 수 있는데, 희생층이 존재하던 적외선 반사층과 저항 박막 사이의 공간은 이격공간(470)으로 남게되고 상기 이격공간의 이격간격(λ/4)에 의하여 광학적 공진구조를 제공할 수 있게 된다.
한편, 상기 저항 박막(440) 상에 적외선 반사방지층을 형성하는 단계, 상기 지지부재(460)의 전도성 물질과 상기 저항 박막(440)을 전기적으로 연결하는 접촉층(미도시)을 형성하는 단계, 또는 상기 희생층(430)과 저항 박막(440) 사이에 상기 저항 박막을 지지하는 지지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 주요성분으로 니켈, 코발트, 망간를 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4 계를 모체에 CuO가 첨가된 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4 산화물 박막을 낮은 온도와 단순한 공정을 이용하여 증착하는 것이 가능하고, 이러한 산화물 박막은 종래에 볼로미터용 저항체로서 주로 이용되는 바나듐 산화물이나 비정질 실리콘 등에 비하여 낮은 비저항, 높은 TCR값, 낮은 노이즈 특성을 가질 뿐만 아니라, 넓은 온도 범위에서 안정적인 상(phase)으로 존재하여 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖고 있어서 볼로미터용 저항 박막으로 이용하는 것이 가능하다. 아울러 본 발명에 따른 산화물 박막을 볼로미터용 저항 박막으로 사용하는 경우 우수한 적외선 검출 특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 또한 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
310, 410: 기판 320, 420: 적외선 반사층
340, 440: 저항 박막(산화물 박막) 360, 460: 지지부재
370, 470: 이격 공간 380: 적외선 반사방지층
390: 지지층 425: 접촉 패턴층
430: 희생층 450: 오픈부
340, 440: 저항 박막(산화물 박막) 360, 460: 지지부재
370, 470: 이격 공간 380: 적외선 반사방지층
390: 지지층 425: 접촉 패턴층
430: 희생층 450: 오픈부
Claims (18)
- 반응 금속을 포함하는 염화물을 용해하여 반응 용액을 준비하는 단계;
산화제와 pH 완충제를 포함하는 산화 용액을 준비하는 단계;
탈이온수를 이용하여 상기 반응 용액과 산화 용액을 희석하면서 혼합하여 희석된 코팅 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 코팅 수용액을 이용하여 용액 증착법으로 기판 상에 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염화물은 염화 니켈, 염화 코발트, 염화 망간 또는 염화 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 산화물 박막은 하기 화학식1을 만족하는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
<화학식1>
[(Ni,Co,Mn)1- xCux]O4, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화제는 아질산 나트륨 또는 과산화 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 pH 완충제는 아세트산 암모늄 또는 아세트산 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판의 온도는 75℃ 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 박막을 증착한 후에 후속 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 후속 열처리는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 후속 열처리는 산화 분위기 혹은 불활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화물 박막의 두께는 50nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저항 박막은 상온에서의 비저항이 200Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저항 박막은 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상에 적외선 반사층 패턴을 형성하는 단계;
상기 기판 및 적외선 반사층 패턴 상에 희생층을 형성하는 단계;
상기 희생층 상에 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 저항 박막을 형성하는 단계;
상기 희생층 및 저항 박막을 패턴하여 오픈부를 형성하는 단계;
상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재를 형성하는 단계; 및
상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함하는 볼로미터 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 저항 박막 상에 적외선 반사방지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 지지부재의 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결하는 접촉층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 희생층과 저항 박막 사이에 상기 저항 박막을 지지하는 지지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 13 항의 제조방법으로 제조된 볼로미터.
- 제 17 항의 볼로미터를 포함하는 적외선 검출 소자.
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