KR101477143B1 - 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자 - Google Patents
볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법은 텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계; 상기 졸(Sol)을 이용하여 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 형성하는 단계; 및 상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법에 의하여 제조된 볼로미터용 바나듐 산화물 박막을 이용하는 것에 의하여 낮은 비저항, 높은 TCR값, 낮은 노이즈 특성과 함께 작동온도 범위에서 우수한 적외선 검출 감도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터 및 이를 포함하는 적외선 검출 소자의 제작이 가능하다.
Description
본 발명은 볼로미터 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸(Sol)을 이용하여 증착된 박막을 열처리하여 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물(VO2) 박막을 형성하는 볼로미터 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터와 적외선 검출 소자에 관한 것이다.
적외선 센서는 크게 광자형(Photon) 및 열형(Thermal)으로 분류된다. 광자형은 주로 화합물 반도체를 사용하여 입사한 적외선의 에너지를 흡수하여 여기된 전자 신호를 검출하는 광전도 현상을 이용하며, 성능은 뛰어나나 액체질소 냉각기가 필요하여 가격이 높은 단점이 있다. 반면에 복사되는 열에너지를 저항이나 전류 또는 기전력 변화로 검출하는 방식으로서 광자형에 비해 성능은 떨어지지만 냉각기가 필요 없고 가격이 저렴하여 일반적으로 가장 많이 쓰이고 있다. 열형 적외선 센서는 다시 초전형, 저항형, 열전형으로 나뉘는데, 현재 주로 사용되고 있는 열형 센서는 초전형 및 저항형이다.
볼로미터는 열저항 센서로서 물체에서 방사되는 적외선을 흡수하여 열에너지로 바뀔 때 그로 인한 온도 상승으로 전기저항이 변화하는 것을 측정하여 적외선을 검출할 수 있으며, 이러한 특징을 갖는 볼로미터를 2차원적으로 배열하여 적외선 영상을 구현할 수도 있다. 볼로미터의 중요한 설계인자들은 볼로미터와 주위 환경과의 낮은 열전도, 넓은 흡수면적을 통한 높은 적외선 흡수율, 낮은 1/f 노이즈 특성, 충분히 낮은 열시 상수 등이 있는데, 특히, 볼로미터에 사용되는 열저항 물질은 높은 온도저항계수(Temerature Coefficient of Resistence: TCR), 낮은 저항, IC 공정과의 연계성, 제조공정의 저렴화 및 단순화, 높은 재현성 등이 요구된다.
현재 사용되는 볼로미터 물질에는 Ti 등의 금속박막, 바나듐 산화물, 비정질 실리콘 등이 있다. 금속박막을 이용하는 경우에는 상온저항이 매우 낮다는 장점을 가지지만 TCR값이 매우 작아 소자의 응답특성(responsibity)을 향상시켜야 하는 문
제가 있으며, 비정질 실리콘의 경우에는 TCR값이 높아 응답특성이 좋은 반면에 비정질 실리콘으로 된 볼로미터 저항층은 매우 얇아 열용량이 낮으므로 열시상수를 유지하기 위해 열전도를 낮게 유지하는 설계가 필요하고 높은 소자 저항으로 생기는 존슨 잡음(Johnson noise)이 높다는 단점을 가진다.
또한, 가장 널리 적용되는 물질인 바나듐 산화물의 경우에는 금속 박막에 비해 비교적 높은 -2.0%/℃ 내외의 TCR값을 가지고 비정질 실리콘에 비해 비교적 낮은 소자 저항값을 가지지만, VO2, V2O5, V2O3 등의 무수히 많은 중간상의 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상으로 상변태를 겪게되어 재현성 있는 제조가 어렵고, 통상 이온빔 장치 등 고가의 장비와 450℃ 이상의 고온에서 제조되어야 하는 문제점들을 가지고 있다.
한편 저항이 매우 높아 볼로미터 소자에 적용이 어려운 문제를 해결하고자 바나듐 옥사이드에 다른 금속을 도핑하여 바나듐 옥사이드의 저항을 낮추는 방법이 미국특허 제5,288,380호로 공지되어 있으나, 바나듐 산화물에 다른 금속을 도핑하는 방법으로 산소분위기에서의 co-sputtering 방법을 제시하고 있어서 산소 분위기에서 반응성 방법에 의해 바나듐 산화물을 형성시키는 이런 방법은 산소 분압을 매우 미세하게 조절하여야하고 무수히 많은 중간상의 존재로 인해 산소 분압에 민감하게 특성이 변화하며 따라서 정확한 특성 및 상의 조절이 어려워 바나듐 산화물 박막 제조의 재현성 확보가 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
본 발명은 상기 언급한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 저항과 높은 TCR값을 가지면서도 낮은 형성 온도와 단순한 공정으로 용이하게 형성이 가능한 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법을 제공함으로써, 볼로미터 소자의 성능을 향상시키고자 한다. 또한 새로운 조성의 바나듐 산화물 박막을 이용하여 작동온도에서 안정적으로 작동할 수 있는 고감도의 적외선 감지 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법은 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계; 상기 졸(Sol)을 이용하여 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 형성하는 단계; 및 상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 바나듐 산화물 박막의 조성은 하기 화학식1을 만족하고,
(<화학식1> V1 - xWxO2, 상기 x는 0 ＜ x ≤ 0.03임.)
상기 바나듐 산화물 박막은 상온 내지 68℃의 상 전이온도를 갖고,
상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계는, 오산화 바나듐과 삼산화 텅스텐의 혼합 분말을 형성하는 단계; 상기 혼합 분말을 용융하여 오산화 바나듐과 삼산화 텅스텐의 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 급냉하여 전구체 졸을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 졸에 산(acid)을 첨가하여 졸의 pH를 조절하는 단계를 포함하고,
상기 pH를 조절하는 단계에서 조절된 pH는 2 내지 3이고,
상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸(Sol)의 점도는 10 내지 12 N·s/cm2 이고,
상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 수행되고,
상기 바나듐 산화물 박막의 두께는 50nm 내지 200nm이고,
상기 바나듐 산화물 박막은 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시에에 따른 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 적외선 반사층 패턴을 형성하는 단계; 상기 기판 및 적외선 반사층 패턴 상에 희생층을 형성하는 단계; 상기 희생층 상에 상기 일실시예의 제조방법으로 제조된 바나듐 산화물 박막을 형성하는 단계; 상기 희생층 및 저항 박막을 패턴하여 오픈부를 형성하는 단계; 상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재를 형성하는 단계; 및 상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 저항 박막 상에 적외선 반사방지층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 지지부재의 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결하는 접촉층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 희생층과 저항 박막 사이에 상기 저항 박막을 지지하는 지지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 졸(Sol) 상태가 안정하고 자발적인 겔(Gel)화 속도가 느린 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸을 이용하여 형성된 박막을 환원성 분위기에서 열처리하여 바나듐 산화물 박막을 형성함으로써 신호처리 회로가 손상되지 않는 낮은 공정온도에서 단순하고 저비용의 공정으로 바나듐 산화물 박막에 텅스텐을 도핑하는 것이 가능하여 낮은 저항, 높은 TCR값, 낮은 노이즈 특성을 갖는 볼로미터용 저항체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 바나듐 산화물 박막을 볼로미터용 저항체로 사용하면 작동온도 범위에서 우수한 적외선 검출 특성을 나타내는 볼로미터 및 이를 포함하는 적외선 검출 소자의 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 볼로미터용 바나듐 산화물 박막의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막의 X선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 도펀트를 포함하지 않는 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 형성하는 순서를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막의 X선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 도펀트를 포함하지 않는 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 형성하는 순서를 나타낸 단면도이다.
특정 실시예의 후술되는 상세한 설명은 본 발명의 특정 실시예의 여러 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명은 청구범위에 의해 한정되고 커버되는 다수의 여러 방법으로 구현될 수 있다. 본 상세한 설명은 동일한 참조 번호가 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타내는 도면을 참조하여 설명된다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법, 볼로미터 제조방법, 및 이들에 의해서 제조된 볼로미터 및 적외선 검출 소자에 관하여 설명하면 다음과 같다.
도 1는 본 발명에 따른 볼로미터용 바나듐 산화물 박막의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 발명에 따른 볼로미터용 바나듐 산화물 박막 제조방법에서는 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계; 상기 졸(Sol)을 이용하여 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 형성하는 단계; 및 상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 수행하여 바나듐 산화물 박막을 형성한다.
우선, 텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐(V2O5) 졸을 제조하기 위하여 오산화이바나듐(V2O5) 분말과 삼산화 텅스텐(WO3) 분말을 조성비에 맞도록 칭량하고, 칭량된 삼산화텅스텐(WO3) 분말과 오산화이바나듐(V2O5)을 볼밀링기(ball milling
machine)에 장입하여 습식 혼합한다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1～48 시간 동안 실시한다. 혼합이 완료된 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 60～120℃의 온도에서 30분～12시간 동안 수행할 수 있다.
건조된 오산화 이바나듐(V2O5)과 삼산화 텅스텐(WO3)이 혼합 분말을 백금(Pt)과 같은 물질로 이루어진 도가니에 넣은 후에 오산화 이바나듐(V2O5)의 융점(690℃)보다 높은 온도(예컨대, 700~1000℃)에서 일정 시간(예컨대, 5분～1시간) 동안 유지하여 혼합 분말을 용융시킨다. 700℃ 미만일 경우에는 미처 용융되지 않는 오산화이바나듐(V2O5) 분말이 있을 수 있으므로 바람직하지 않고, 1000℃를 초과하는 경우에는 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라 생산 시간도 오래 걸려 비경제적이며 일부의 오산화이바나듐(V2O5)이 휘발될 수도 있으므로 바람직하지 않다.
이후에 용융된 오산화이바나듐(V2O5)과 삼산화텅스텐(WO3)를 탈이온수(DI Water)를 이용하여 급냉(Quenching)시킨다. 냉각 시간이 길면 용융된 오산화이바나듐(V2O5)이 굳어 금속이 석출되어 결정화될 수 있으므로, 가능하면 빠르게(예컨대, 3초 이내) 급냉시켜야 한다. 급냉을 위한 탈이온수의 온도는 4℃～상온(예컨대, 10～25℃) 정도인 것이 바람직하다.
오산화 이바나듐(V2O5) 용융물과 삼산화텅스텐(WO3)이 탈이온수에서 급냉되게 되면 오산화이바나듐(V2O5)과 삼산화텅스텐(WO3)이 탈이온수에 분산되면서 졸을 형성한다. 급냉되어 형성된 텅스텐 함유 오산화이바나듐(V2O5) 졸 입자가 응집되는 것을 억제하고 응집된 입자들을 분해하여 용해시키기 위해 초음파(ultrasonic wave) 진동자를 이용하여 초음파 처리를 한다. 오산화 이바나듐(V2O5) 졸에 초음파가 주사되게 되면, 상기 오산화이바나듐(V2O5) 졸 내의 기체 분자(기포)는 격렬히 팽창하게 되며, 상기 기체 분자는 매우 높은 압력을 가져 그 한계점에서 터지게 된다. 기포가 터질 때의 충격파가 삼산화 텅스텐(WO3)을 함유한 오산화이바나듐(V2O5) 졸 입자에 작용하여 응집된 입자를 분해하고 응집을 억제하는 작용을 하게 된다. 또한, 초음파 처리에 의해 오산화 이바나듐(V2O5)과 삼산화 텅스텐(WO3) 입자는 응집이 억제되면서 탈이온수에 골고루 분산될 수 있다.
탈이온수에 급냉되어 형성된 삼산화텅스텐(WO3) 함유 오산화 이바나듐(V2O5) 졸은 pH가 2.5～2.8 범위의 값을 나타낸다. 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화이바나듐(V2O5) 졸에 산(acid)을 첨가하여 pH를 2.2～2.5 범위로 변화시킨다. 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 pH 조절을 위해 첨가하는 산은 오산화 이바나듐(V2O5) 및 삼산화텅스텐(WO3)과 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 산으로서 염산, 황산 및 질산 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다. 산의 첨가에 의해 조절된 삼산화텅스텐(WO3) 함유 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.2 미만일 경우에는 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 산성이 지나치게 높고 졸 상태가 안정하지 못할 뿐만 아니라 높은 산성에 의해 후속 작업 안정성이 저하되며, 삼산화 텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.5를 초과하게 되면 졸 상태가 안정하지 못하고 자발적인 젤화 속도가 빨라 젤화되기가 쉽다. 실험에 의하면, 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 4.0보다 높은 경우에는 젤화가 급속하게 진행되는 것으로 관찰되었다. 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸이 젤화되게 되면, 후속 공정에서 비표면적이 높은 코팅막을 얻기가 어렵다. 한편, 과량의 산 첨가에 의해 pH가 지나치게 높은 경우에 pH를 높이기 위해 알칼리 용액을 첨가하게 되면 바나듐 염(vanadate) 등의 침전물이 생성되어 졸의 순도가 떨어지는 문제가 있으므로 산 첨가량을 적절하게 조절하여 pH가 2.2～2.5 범위를 이루도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 삼산화 텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 높아짐에 따라 점도(viscosity)도 높아지게 되며, 점도가 증가하게 되면 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸을 코팅하는 경우에 불균일한 코팅막을 형성하여 물성적 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 삼산화 텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 pH가 2.2～2.5 범위에서 가장 안정한 상태를 유지하고 장시간 보관이 가능하며 볼로미터 소자를 형성하기 위해 삼산화 텅스텐(WO3)을 함유한 오산화이바나듐(V2O5) 졸을 코팅하는 경우에도 코팅 상태가 가장 안정한 것으로 관찰되었다.
산 첨가에 의한 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도는 10～ 12 N·s/㎡ 범위일 수 있다. 삼산화 텅스텐(WO3)을 함유한 오산화 이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 너무 낮은 경우에는 졸 코팅 시에 원하는 코팅막 두께의 조절이 어려울 수 있으며, 삼산화텅스텐(WO3)을 함유한 오산화이바나듐(V2O5) 졸의 점도가 너무 높은 경우에는 졸 코팅시에 불균일한 코팅막을 형성하여 물성적 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
다음으로, 텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐 졸(Sol)을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 증착한 후에 80℃의 온도에서 건조한다. 증착되는 박막의 두께는 스킨 코팅하는 회수를 조절하여 얻을 수 있다.
이후에, 스핀 코팅 방법으로 증착된 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하여 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막(VO2)을 형성하게 된다. 열처리는 수소(H2)와 질소(N2)의 혼합 가스(예를 들어, 수소 10%와 질소 90%)를 공급함으로써 환원성 분위기를 형성한 다음에 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 0.5 내지 2시간동안 수행된다. 300℃ 내지 450℃의 열처리 온도는 종래 기술에서 볼로미터용 저항 박막을 증착하거나 열처리하는 온도보다 현저히 낮은 온도이어서, 높은 공정온도의 사용으로 인한 하부의 반도체 기판에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있어서 비냉각형 적외선 검출 소자의 볼로미터용 저항체 제조 방법으로 응용하는 것이 가능하게 된다.
한편, 본 발명에 의하여 제조된 볼로미터용 바나듐 산화물 박막의 하기 화학식1을 만족하고, 상기 산화물 박막의 두께는 적외선 흡수가 크고, 낮은 면저항을 갖도록 50nm 내지 200nm의 범위에서 선택 가능하다.
<화학식1>
V1 - xWxO2, 상기 x는 0 ＜ x ≤ 0.03임.
도 2는 본 발명에 따른 V1 - xWxO2에서 첨가된 텅스텐 함량에 따른 X선 회절 특성을 나타내는 그래프이다. 이는 분석하려는 바나듐 산화물 표면에 각도를 변화시키면서 특정 X선 빔을 입사키고 결정면의 특성에 따라 X선 빔이 회절되어 나오는 강도를 읽어 결정구조를 파악하는 것이다. 기판에 의한 XRF 피크 이외에는 바나듐 산하물의 결정 구조에서 발견되는 주요 XRD 피크만이 관찰되는 도 2에 도시된 바와 같이 VO2의 모재와 다양한 몰비(x)로 CuO가 첨가된 모든 시편에서 2차상이 발생되지 않고, 단일상의 바나듐 산화물이 고용체 상태로 잘 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 3 내지 도 4는 본 발명에 따른 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성이다. 도펀트를 포함하지 않는 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성을 나타내는 도 3을 참조하면, 온도 사이클에 따라서 바나듐 산화물 박막의 저항이 104Ω 오더의 크기로 변화하는 것을 알 수 있다. 일반적으로 바나듐 산화물(VO2)은 온도가 상승하에 따라 단사정계(monoclinic) 구조에서 정방정계 루타일(tetragonal rutile) 구조로 상(phase) 전이를 하는데 이러한 저항의 급격한 변화는 바나듐 산화물의 상 전이가 발생하기 때문으로, 텅스텐이 첨가되지 않은 바나듐 산화물 박막의 경우에는 대략 68℃에서 일어나고, 대략 5℃의 좁은 온도 구간에서 상 전이가 일어난다.
도 4는 본 발명에 따른 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막의 저항-온도 특성을 나타내는 그래프이고, 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 텅스텐의 조성비를 갖는 V1 - xWxO2의 전이온도를 나타내는 결과이다.
| 텅스텐 조성비 (x) | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 |
| 전이온도 | 68℃ | 55℃ | 40℃ | 27℃ | 15℃ |
표 1에서 알 수 있듯이, 텅스텐이 첨가되지 않은 경우에는 전이온도가 68℃를 나타내었으며, 첨가되는 텅스텐의 함량이 1.0몰%(x=0.01)에서 증가함에 따라 바나듐 산화물 박막의 전이온도가 감소함을 알 수 있다. 3.0몰%가 치환된 경우에는 전이온도는 상온 근처에 있고, 그 이상 첨가되는 경우에는 상온 이하로 전이온도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3 내지 도 4에서 알 수 있듯이, 텅스텐이 첨가됨에 따라서 바나듐 산화물 박막의 상 전이가 일어나는 온도 구간은 넓어지고, 상 전이 전-후의 저항값 변화 역시 감소하는 것을 알 수 있다. 아울러, 상온에서의 저항값 역시 감소하는 반면에 온도에 대한 저항값 기울기는 증가하는 것을 알 수 있다.
바나듐 산화물의 상전이와 저항은 산화물의 화학양론비와 도핑에 따라서 변화하는데, 바나듐 산화물에 텅스텐을 첨가하는 경우에 치환되는 메카니즘은 아래와 같다.
즉, 바나듐 산화물에 텅스텐이 첨가되면 텅스텐은 바나듐을 치환하고, 이에 따라서 자유전자는 증가하는 반면에 산소 공공은 감소하게 된다. 자유전자의 증가에 따라서 상온에서의 저항값이 감소하고, 산소 공공의 감소에 의해서 상 전이 온도가 감소하게 된다.
한편, 도 3 내지 도4에서 바나듐 산화물 박막의 온도-저항 변화 그래프로부터, 전체 온도 구간에서 저항값 변화는 텅스텐이 도핑되지 않은 경우에 제일 크고, 텅스텐이 첨가됨에 따라서 감소하는 경향을 보이나, 상온 근방에서의 저항값 변화는 텅스텐 도핑이 없는 경우에 오히려 작고, 텅스텐이 도핑됨에 따라서 증가하는 경향을 보인다. 이러한 온도 구간에 따라서 온도변화에 대한 저항변화 기울기가 변화하는 것은 바나듐 산화물의 상 전이 온도와 관계가 있는 것으로, 텅스텐이 첨가되지 않은 경우에는 상 전이 온도가 68℃로서, 상온 근처에서는 상 전이가 일어나지 않고 단사정계 구조를 유지하는 반면에, 텅스텐의 첨가량이 증가함에 따라서 상 전이온도가 낮아지게 되어 상온 근처에서 상 전이가 일어나게 되어 온도에 대한 저항 변화 기울기가 커지게 되는 것이고, 상 전이 온도가 상온 이하로 내려가는 경우에는 상온에서 상 전이가 일어나지 않고 정방정계 루타일 구조를 유지하게 되어 급격한 저항 변화는 일어나지 않는다. 표 2는 본 발명에 따른 바나듐 산화물 박막이 텅스텐 첨가함량에 따른 상온 TCR(temperature Coeeficient of Resistance) 값을 나타낸 결과이다.
| 텅스텐 조성비 (x) | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 |
| TCR (%/℃) | -1.8 | -3.9 | -4.5 | -3.9 | -2.3 |
본 발명에 따른 바나듐 산화물 박막의 상온 TCR의 절대값은 텅스텐이 첨가되지 않은 경우에 비하여 텅스텐이 첨가됨에 따라서 증가하여 3%/℃ 이상의 높은 TCR 값을 나타내다가, 텅스텐이 4.0몰% 이상으로 첨가되는 경우에는 상 전이 온도가 상온 이하로 내려가게 되어서 다시 감소하게 된다.
볼로미터를 포함하는 적외선 검출 소자의 일반적인 작동 온도는 상온에서부터 50℃까지인데, 온도 변화에 따라서 저항 변화가 크게 일어나는 전이 온도를 바나듐 산화물에 텅스텐을 첨가하여 적외선 검출 소자의 작동 온도 구간 내로 이동시키게 되면, 높은 TCR 절대값과 이에 따른 적외선 검출 정밀도를 갖는 볼로미터용 저항체를 제조할 수 있게 된다. 또한, 바나듐 산화물에 텅스텐을 첨가하게 되면 상온에서의 저항이 감소하게 되어 100Ω·cm 이하의 낮은 비저항을 갖는 볼로미터용 저항 박막이 가능하게 된다. 즉, 본 발명에서는 바나듐 산화물 박막의 상 전이 온도가 적외선 검출 소자의 작동온도 구간에 위치하고, 낮은 비저항을 갖도록 텅스텐 첨가량을 1몰% 내지 3몰%로 할 수 있다(V1 - xWxO2, 상기 x는 0 ＜ x ≤ 0.03임).
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 나타낸 단면도이다. 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터는 신호처리 회로가 형성된 기판(510); 상기 기판에 이격되어 형성되고, 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물(VO2) 박막(540); 및 상기 기판(510)과 바나듐 산화물 박막(540)을 연결하여 지지하는 지지부재(560)를 포함한다.
상기 기판(510)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함하는 반도체 기판으로서, 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어진다.
볼로미터용 저항 박막인 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막(540)은 텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계; 상기 졸(Sol)을 이용하여 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 형성하는 단계; 및 상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해서 형성될 수 있다. 상기 바나듐 산화물 박막(540)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서 상기 기판(510)과 이격되어 위치하는데, VO2를 모체로 하고, 첨가물로서 텅스텐을 포함하고, 부(負)온도계수(Negative Temperature Coefficient) 특성을 나타낸다.
이러한 바나듐 산화물 박막의 조성은 다음의 화학식1으로 표현될 수 있다.
<화학식1>
V1 - xWxO2, 상기 x는 0 ＜ x ≤ 0.03이다.
상기 바나듐 산화물 박막(540)은 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서의 비저항이 100Ω·cm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/℃ 이상일 수 있다.
상기 지지부재(560)는 기판(510)과 바나듐 산화물 박막(540)을 연결하여 지지하는데, 볼로미터용 바나듐 산화물 박막(540)과 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 기판(510)으로부터 바나듐 산화물 박막(540)이 서로 접촉되지 않고 이격공간(570)에 의하여 분리되도록 한다. 한편, 상기 지지부재(560)는 상기 기판으로부터 상부로 연장된 적어도 한쌍의 지지기둥 형상으로 이루어지는데, 상기 지지부재(560)는 저항 박막을 지지할 수 있도록 충부한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 낮은 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 기판(510)과 바나듐 산화물 박막(540) 사이에는 적외선 반사층(520)이 배치될 수 있다. 볼로미터용 바나듐 산화물 박막에서 적외선 흡수율을 높이기 위해서는 목표로 하는 적외선 파장대에 최적화된 광학적 공진구조가 필요한데, 이를 위하여 적외선 반사층(520)은 기판(510) 상에 형성되고, 바나듐 산화물 박막(540)은 적외선 반사층(520)의 표면으로부터 λ/4만큼 이격되어 위치하여 λ의 파장으로 입사된 적외선의 대부분이 바나듐 산화물 박막(540)에 흡수될 수 있도록 한다. 적외선 반사층과 저항 박막의 이격공간(570)을 이용하여 공진하는 것 이외에 저항 박막 자체를 공진구조로 구현할 수도 있는데, 이는 저항 박막의 하부에 접하도록 적외선 반사층이 있고, 저항 박막의 두께를 공진구조인 λ/4로 맞추는 것에 의하여 달성 가능하다. 적외선 반사층(520)은 당업자에게 알려진 바처럼 금이나 은 등의 금속층, 혹은 서로 다른 굴절율을 갖는 유전체층(예를 들어, SiO2, TiO2의 교번적층)을 교번 적층하여 형성하는 분산 브레그 반사층으로 이루어질 수 있다.
또한, 볼로미터를 향하여 입사되는 적외선이 외부로 다시 반사되지 않고 내부의 바나듐 산화물 박막(540)에 의하여 흡수될 수 있도록 상기 바나듐 산화물 박막(540) 상에는 적외선 반사방지층(580)을 더 포함할 수 있다. 적외선 반사방지층(580)은 당업자에게 용이하게 선택할 수 있는 아연, 주석, 알루미늄, 티타늄, 실리콘 등의 금속의 산화물을 단일층으로 혹은 복수의 층을 적층하여 형성할 수 있다.
상기 지지부재(560)은 저항 박막과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질을 포함할 수 있는데, 상기 지지부재(560)의 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결해주는 접촉층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 접촉층은 전도성 세라믹 박막 등으로 형성될 수 있다.
그리고, 바나듐 산화물 박막(540)과 접하면서 그 위에 위치하는 저항 박막을 더욱 안정적으로 지지하는 지지층(590)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 지지층은 상부의 저항성 산화물층과 반응하지 않아야하고 절연 특성을 가져야 한다. 예를 들면 실리콘 산화막, 알루미늄 산화막, 티타늄 산화막 등으로 이루어질 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터를 형성하는 순서를 나타낸 단면도이다. 도 6를 참조하면, 본 발명에 따른 적외선 검출 소자용 볼로미터 제조방법은 신호처리 회로가 형성된 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 적외선 반사층 패턴을 형성하는 단계; 상기 기판 및 적외선 반사층 패턴 상에 희생층을 형성하는 단계; 상기 희생층 상에 상기 살펴본 제조방법으로 제조된 바나듐 산화물 박막을 형성하는 단계; 상기 희생층 및 저항 박막을 패턴하여 오픈부를 형성하는 단계; 상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재를 형성하는 단계; 및 상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함한다.
신호처리 회로(미도시)가 형성된 형성된 기판(610) 상에 적외선 반사층(620) 패턴을 형성하면서 상기 신호처리 회로와 전기적으로 연결되는 접촉 패드(625) 패턴도 함께 형성될 수 있다. 이러한 접촉 패드(625)는 후술되는 지지부재(660)의 전도성 물질과 접촉되어 바나듐 산화물 박막(640)에 연결될 수 있다.
상기 희생층(630)은 입사되는 적외선 파장대(λ)에 최적화된 광학적 공진구조를 형성하기 위하여 기판 상에 형성된 적외선 반사층(620)의 표면으로부터 λ/4의 두께로 형성되고, 일반적으로 고온에서 안정한 폴리이미드를 이용한다.
텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막(640)은 텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계; 상기 졸(Sol)을 이용하여 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 형성하는 단계; 및 상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해서 형성될 수 있다. 상기 바나듐 산화물 박막(640)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서 상기 기판(610)과 이격되어 위치하는데, VO2를 모체로 하고 첨가물로서 텅스텐을 포함하고, 부(負)온도계수(Negative Temperature Coefficient) 특성을 나타낸다.
이러한 바나듐 산화물 박막의 조성은 다음의 화학식1으로 표현될 수 있다.
<화학식1>
V1 - xWxO2, 상기 x는 0 ＜ x ≤ 0.03이다.
희생층(630)과 바나듐 산화물 박막(640)을 패터닝하여 상기 접촉 패턴(625)가 노출되도록 오픈부(650)를 형성한다. 상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재(660)를 형성하는데, 지지부재(660)은 바나듐 산화물 박막(640) 등을 지지하는 기능을 수행할 뿐만 아니라, 전도성 물질을 통하여 바나듐 산화물 박막(640)과 신호처리 회로(미도시)가 전기적으로 연결된다.
희생층(630)은 산소를 포함하는 반응 가스를 이용하여 플라즈마 연소하여 제거할 수 있는데, 희생층이 존재하던 적외선 반사층과 저항 박막 사이의 공간은 이격공간(670)으로 남게되고 상기 이격공간의 이격간격(λ/4)에 의하여 광학적 공진구조를 제공할 수 있게 된다.
한편, 상기 바나듐 산화물 박막(640) 상에 적외선 반사방지층을 형성하는 단계, 상기 지지부재(660)의 전도성 물질과 상기 바나듐 산화물 박막(640)을 전기적으로 연결하는 접촉층(미도시)을 형성하는 단계, 또는 상기 희생층(630)과 바나듐 산화물 박막(640) 사이에 상기 저항 박막을 지지하는 지지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막을 낮은 온도와 단순한 공정을 이용하여 증착하는 것이 가능하고, 이러한 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막은 종래에 볼로미터용 저항체로서 주로 이용되는 재료들에 비하여 낮은 비저항, 높은 TCR값, 낮은 노이즈 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 적외선 검출 감도와 향상된 온도 안정성을 갖고 있어서 볼로미터용 저항 박막으로 이용하는 것이 가능하다. 아울러 본 발명에 따른 텅스텐이 첨가된 바나듐 산화물 박막을 볼로미터용 저항 박막으로 사용하는 경우 우수한 적외선 검출 특성을 갖는 볼로미터 및 적외선 검출 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 또한 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
510, 610: 기판 520, 620: 적외선 반사층
540, 640: 저항 박막(산화물 박막) 560, 660: 지지부재
570, 670: 이격 공간 580: 적외선 반사방지층
590: 지지층 625: 접촉 패턴층
630: 희생층 650: 오픈부
540, 640: 저항 박막(산화물 박막) 560, 660: 지지부재
570, 670: 이격 공간 580: 적외선 반사방지층
590: 지지층 625: 접촉 패턴층
630: 희생층 650: 오픈부
Claims (15)
- 기판을 제공하는 단계;
상기 기판 상에 적외선 반사층 패턴을 형성하는 단계;
상기 기판 및 적외선 반사층 패턴 상에 희생층을 형성하는 단계;
상기 희생층 상에 바나듐 산화물 박막을 포함하는 저항 박막을 형성하는 단계;
상기 희생층 및 저항 박막을 패턴하여 오픈부를 형성하는 단계;
상기 오픈부 내부에 전도성 물질을 포함하는 지지부재를 형성하는 단계; 및
상기 희생층을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 저항 박막을 형성하는 단계는,
텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계;
상기 졸(Sol)을 이용하여 기판 상에 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 형성하는 단계; 및
상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 박막을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 바나듐 산화물 박막의 조성은 하기 화학식1을 만족하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
<화학식1>
V1-xWxO2, 상기 x는 0 ＜ x ≤ 0.03임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 바나듐 산화물 박막은 상온 내지 68℃의 상 전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법..
- 제 1 항에 있어서,
상기 텅스텐이 첨가된 오산화 이바나듐 졸(Sol)을 형성하는 단계는,
오산화 이바나듐과 삼산화 텅스텐의 혼합 분말을 형성하는 단계;
상기 혼합 분말을 용융하여 오산화 이바나듐과 삼산화 텅스텐의 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액을 급냉하여 전구체 졸을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 졸에 산(acid)을 첨가하여 졸의 pH를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 pH를 조절하는 단계에서 조절된 pH는 2.2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 텅스텐이 첨가된 오산화 바나듐 졸(Sol)의 점도는 10 내지 12 N·s/m2 인 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 바나듐 산화물 박막의 두께는 50nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 바나듐 산화물 박막은 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 저항 박막 상에 적외선 반사방지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 지지부재의 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결하는 접촉층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 희생층과 저항 박막 사이에 상기 저항 박막을 지지하는 지지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 볼로미터 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 볼로미터.
- 제 14 항의 볼로미터를 포함하는 적외선 검출 소자.
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