KR101583055B1 - 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 원소를 포함하는 염화물을 탈이온수에 용해하여 반응용액을 제조하는 제1단계, 상기 금속을 산화시키는 산화제와 pH를 조정하는 pH 조절제를 포함하는 산화용액을 준비하는 제2단계, 기판 상에 상기 반응용액과 산화용액을 각각 분무하는 제3단계 및 상기 제3단계 분무를 통해 기판 상에 산화물 박막을 증착시키는 제4단계를 포함하고 상기 제4단계 이후에 상기 산화물 박막을 산화 분위기 또는 불활성 분위기에서 후속 열처리하는 단계를 더 포함하는 용액 공정(solution process)으로 저항 박막을 제조하여, 저항 박막이 낮은 비저항, 높은 TCR값, 낮은 1/f 노이즈 특성을 갖게 하는 것을 특징으로 하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 이 제조방법으로 만든 볼로미터용 저항 박막을 사용하여 작동온도 범위에서 저항 박막의 상(Phase)이 안정적으로 존재하므로 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 염화물을 포함하는 반응용액과 산화제가 포함된 산화용액을 각각 분무하여 산화물 박막을 증착하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 그 제조방법에 의해서 제조된 저항 박막을 포함하는 볼로미터에 관한 것이다.
볼로미터(Bolometer)는 적외선 검출기로서, 적외선(Infrared Ray: IR)의 흡수로 인한 온도의 상승으로 센서의 전기저항이 변화하는 것을 이용하여 적외선의 변화를 감지한다. 적외선 검출기에는 광자형(Photon-type)과 열형(Thermal-type)이 있는데, 광자형의 경우에는 성능은 뛰어나나 액체질소 냉각기가 필요하여 생산비용이 많이 드는 단점이 있어서 냉각기가 필요 없고 생산비용이 저렴한 열형이 일반적으로 널리 쓰이고 있으며, 볼로미터도 이러한 열형 적외선 검출기의 일종이다. 열형은 광자형보다 적외선을 감지하는 정밀도가 낮은 단점이 있기 때문에 볼로미터의 성능 향상이 요구되고, 볼로미터의 성능을 향상시키는 방법으로는 구조적 변화를 주는 방법과 볼로미터 물질의 특성을 향상시키는 방법이 있다. 여기서, 물질특성을 통한 성능 향상의 방법에서는 볼로미터에 사용되는 열저항 물질이 높은 저항온도계수(Temperature Coefficient of Resistance: TCR), 낮은 비저항(Resistivity), 낮은 1/f 노이즈(Noise)를 갖는 특성이 있어야 하고, IC 공정과의 호환성, 제조공정의 단순화 및 제조비용의 저렴화, 안정적인 전기적 특성 및 높은 재현성 등을 만족하여야 한다.
현재 사용되고 있는 볼로미터용 물질에는 티타늄(Ti)과 같은 금속을 일부 사용하기도 하지만, 비정질 실리콘(a-Si)이나 금속 산화막의 일종인 산화바나듐(VOx)을 주로 사용해 오고 있으며, 그 외에 YBaCuO, GeSiO, Poly Si-Ge, BiLaSrMnO, NiO 등 다양한 세라믹 기반 소재의 개발이 진행 중이다. 금속박막은 상온저항이 매우 낮다는 장점을 가지지만 TCR값이 매우 작아 소자의 응답특성(Responsivity)을 향상시켜야 하는 문제가 있으며, 비정질 실리콘(a-Si)은 TCR값이 높아 응답특성이 좋고 반도체 공정에서 통상적으로 사용하는 플라즈마 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD)법에 의해 안정된 특성을 갖는 박막을 쉽게 증착할 수 있는 장점이 있지만, 다른 물질보다 비교적 높은 비저항과 1/f 노이즈를 갖고, 볼로미터용 저항 박막으로 사용할 경우에 그 두께가 매우 얇아 열용량이 낮기 때문에 열시상수 유지를 위해 열전도를 낮게 유지할 수 있는 설계가 필요하다는 단점을 가진다. 또한, 가장 널리 사용되는 물질인 산화바나듐(VOx)은 -2%/K 내외의 높은 TCR값을 가지고 낮은 비저항을 가지지만, VO2, V2O3, V2O5 등의 무수히 많은 중간상태의 물질이 존재하며 특정 온도에서 절연체나 반도체로부터 금속상태로 상태변화를 겪게 되어 재현성을 얻기 어려우므로 정교한 공정이 요구되고, 안정된 박막 증착을 위해서는 이온빔스퍼터링(Ion Beam Sputtering) 장치와 같은 고가의 특수한 장비와 450℃ 이상의 고온에서 제조해야 하는 문제점들을 가지고 있다.
그리고, 상기 개발 중인 YBaCuO, GeSiO, Poly Si-Ge, BiLaSrMnO, NiO 등도 요구조건인 반도체 제조공정과의 호환성, 감지 능력의 척도가 될 수 있는 높은 TCR값, 낮은 1/f 노이즈(열잡음), 신호 출력을 위한 최적의 소자 저항, 박막 증착공정의 용이성, 안정적인 전기적 특성 등을 만족시키지 못하는 문제점이 여전히 과제로 남아있다. 예를 들면, YBaCuO는 TCR이 -2.7%/K, 비저항 8Ω·cm의 비교적 우수한 특성을 갖지만 CMOS 공정과의 호환성이 좋지 않으며, RExM1 -xMnyOd(RE: Y 및 란타넘족, M: Ca, Sr, Ba, Pb)의 일종인 LaSrMnO에 비스무트(Bi)를 결합한 BiLaSrMnO은 4%/K의 높은 TCR값을 갖지만, LaAlO3 단결정 기판 사용과 600℃ 이상의 높은 증착온도로 인하여 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정과의 호환성이 좋지 않은 것처럼 각각의 문제점들을 가지고 있다.
또한, 저항이 매우 높아 볼로미터용 저항 박막으로 이용하기 어려운 문제를 해결하고자 미국등록특허 제6489613호(2002.12.03)는 산화바나듐(VOx)의 바나듐을 다른 금속(Cr, Al, Fe, Mn, Nb, Ta, Ti)으로 치환하고 졸-겔(Sol-Gel)법 및 450℃ 온도에서의 열처리를 이용하여 높은 TCR값과 비교적 낮은 비저항을 갖는 산화물 박막을 제공하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술은 열처리 온도가 450℃ 이상으로 비교적 높을 뿐만 아니라 산화물 박막을 제조한 후 산화분위기에서의 열처리와 환원분위기에서의 열처리 등 장시간의 열처리 시간이 소요되는 공정상의 단점을 가지며, 또한 졸-겔(Sol-Gel)법이 아닌 스퍼터(Sputter)법을 사용하여 산화물 박막을 제조할 경우에는 산소 함량 조절의 어려움으로 재현성 문제가 발생할 가능성이 매우 크다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 높은 TCR값, 낮은 1/f 노이즈, 낮은 비저항을 가지면서 낮은 온도의 박막 증착과 열처리로 반도체 제조공정과의 호환성, 제조비용의 저렴화, 제조공정의 용이성, 우수한 재현성 등도 만족하는 볼로미터용 저항 박막의 제조기술이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 TCR값, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈를 가지면서도 낮은 증착온도에서 단순한 제조공정으로 저렴하게 생산이 가능한 볼로미터용 저항 박막의 제조방법을 제공함으로써, 우수한 환경적 안정성, 안정적인 전기적 특성 등을 만족하는 저항 박막을 이용하여 작동온도에서 안정적으로 작동할 수 있는 고감도의 볼로미터를 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 금속 원소를 포함하는 염화물을 탈이온수에 용해하여 반응용액(Reaction Solution)을 제조하는 제1단계; 상기 금속을 산화시키는 산화제와 pH를 조정하는 pH 조절제를 포함하는 산화용액(Oxidizing Solution)을 준비하는 제2단계; 기판(Substrate) 상에 상기 반응용액과 산화용액을 각각 분무하는 제3단계; 및 상기 제3단계 분무를 통해 기판 상에 산화물 박막을 증착시키는 제4단계를 포함할 수 있다.
상기 염화물은 염화니켈, 염화코발트, 염화망간 및 염화구리를 포함할 수 있고,
상기 산화용액은 용액을 안정화시키는 용액안정화제 또는 pH가 급격히 변하는 것을 완충하는 pH 완충제를 더 포함할 수 있고, 상기 산화용액의 pH가 8 내지 11일 수 있고,
상기 기판은 회전 기판지지대에 고정되어 회전할 수 있고,
상기 반응용액과 산화용액의 평균 pH가 6.7 내지 7.48일 수 있고,
상기 제3단계는 상기 반응용액과 산화용액을 동시에 분무할 수 있고,
상기 산화물 박막은 스피넬(Spinel) 결정상을 포함하고, [(Ni,Co,Mn)1- xCux]3O4 (여기서, x는 0.1 내지 0.24)의 조성을 갖을 수 있고,
상기 증착은 5 내지 10분 동안 수행될 수 있고,
상기 제4단계 이후에 상기 산화물 박막을 산화 분위기 또는 불활성 분위기에서 후속 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고,
상기 후속 열처리는 400℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 그 제조방법에 의해서 제조된 저항 박막을 포함하는 볼로미터는 신호처리 회로가 형성된 기판; 상기 기판에 이격되어 형성되는 상기 제조방법으로 제조된 저항 박막; 및 상기 기판과 저항 박막을 연결하여 지지하는 지지부재를 포함할 수 있다.
상기 지지부재는 기판과 저항 박막을 전기적으로 연결하는 전도층을 포함할 수 있고,
상기 기판과 저항 박막 사이에 적외선 반사층을 더 포함할 수 있고,
상기 적외선 반사층은 상기 기판의 상부면 또는 상기 저항 박막의 하부면에 형성될 수 있고,
상기 저항 박막 상에 형성되는 적외선 반사방지층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법에서는 금속 염화물을 포함하는 반응용액과 산화제를 포함하는 산화용액을 각각 분무하는 스핀 스프레이(Spin Spray)법으로 박막을 증착하여 고온의 열처리 없이 단순한 공정으로 신호처리 회로가 손상되지 않는 낮은 온도(상온)에서 산화물 박막을 안정적으로 증착할 수 있고, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4에 CuO가 첨가되어 큐빅 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 산화물 박막이 높은 TCR값, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈도 가질 수 있다.
또한, 볼로미터용 저항 박막은 스피넬(Spinel) 구조를 갖기 때문에 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 볼로미터의 제작을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 스핀 스프레이(Spin Spray) 장치의 개념도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Cu의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 각 증착시간에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 pH에 대한 Ni, Mn, Co, Cu의 용해도를 나타내는 다이어그램.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 평균 pH의 영향과 열처리의 효과를 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 각 pH별 산화물 박막의 미세구조를 나타낸 평면도.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막을 포함하는 볼로미터를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 스핀 스프레이(Spin Spray) 장치의 개념도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Cu의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 각 증착시간에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 pH에 대한 Ni, Mn, Co, Cu의 용해도를 나타내는 다이어그램.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 평균 pH의 영향과 열처리의 효과를 나타내는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 각 pH별 산화물 박막의 미세구조를 나타낸 평면도.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막을 포함하는 볼로미터를 나타낸 단면도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
볼로미터용 저항 박막으로 높은 TCR값, 우수한 환경적 안정성 때문에 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 NiMn2O4를 기본으로 하는 조성이 연구되고 있다. 또한, Mn/Ni+Mn 비가 0.6에서 0.8 사이의 조성을 갖는 단일상 스피넬(Spinel) 박막의 저항값이 상업적으로 요구되는 값보다 더 높았고, 스피넬(Spinel)과 빅스비아이트(Bixbyite) 상이 공존한 박막은 낮은 저항값을 나타냈기 때문에 NiMn2O4 Spinel 조성에 Co, Cu 등과 같은 첨가물을 첨가한 연구가 진행중이다.
AB2O4 조성의 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 (Ni,Co,Mn)O4 계에서 Ni2 +는 사면체 site(A-site)를 차지하고, Mn3 +과 Co3 +는 팔면체 site(B-site)를 차지하는데, 이러한 스피넬(Spinel) 구조의 전기 전도는 B-site에 위치하는 Mn3 +과 Mn4 + 간의 전자 호핑(hopping)에 의하여 이루어진다. 한편, 역 스피넬(Inverse Spinel) 구조의 경우에 Ni와 Mn 이온은 둘 다 사면체 site와 팔면체 site를 차지할 수 있다. 팔면체 site에 존재하는 Ni2 +는 Mn3 +에서 Mn4 +로 원자가(valence)가 변화하도록 유도한다. CuO가 (Ni,Co,Mn)O4 계에 첨가되면 Cu2 + 이온은 Ni2 +를 우선적으로 치환하게 되는데, Cu2+이온은 Ni2 +보다 무거워서 Ni2 + 이온보다 Mn 이온의 원자가(valence) 변화에 더 큰 영향을 미치기 때문에 Mn3 +과 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)이 더 많이 일어나게 하고, 이로 인해 (Ni,Co,Mn)O4 계에 CuO가 첨가됨에 따라 비저항은 감소하게 되는 것이다. 한편, (Ni,Co,Mn)O4 계에 CuO가 너무 많이 첨가되는 경우에는 (Ni,Co,Mn)O4 계의 불안정성으로 인한 Mn3 + 이온의 얀-텔러(Jahn-Teller) 효과에 의해서 MnO6 팔면체의 뒤틀림을 야기하고, 이로 인해서 Mn3 +과 Mn4 + 사이에 전자의 호핑(hopping)을 어렵게 하므로 CuO의 첨가에 따라 더 이상 비저항이 낮아지지 않게 된다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 Cu의 성분비를 갖는 [(Ni,Co,Mn)1-xCux]O4의 비저항 및 TCR 특성을 나타내는 결과이다.
| x | 0 | 0.05 | 0.1 | 0.15 | 0.2 | 0.25 | 0.3 | 0.35 |
| 비저항 (Ω·cm) |
349 | 230 | 158 | 123 | 68 | 30 | 28 | 29 |
| TCR (%/K) |
-5.1 | -4.71 | -4.49 | -4.12 | -3.79 | -3.43 | -3.21 | -2.89 |
표 1에서 알 수 있듯이, (Ni,Co,Mn)O4의 모체에 CuO가 첨가되는 양에 따라서 비저항값과 TCR값이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다.
적외선 흡수에 의한 온도 변화에 따라서 저항값이 변화하는 볼로미터용 저항 박막은 그 저항이 높을수록 볼로미터의 노이즈가 증가하기 때문에 낮은 저항값을 갖는 것이 요구되는데, 볼로미터를 포함하는 적외선 검출기의 작동온도는 일반적으로 상온에서 50℃인데, 이러한 온도 범위에서 볼로미터용 저항 박막의 비저항은 200Ω·cm 이하인 것이 요구된다. 한편, 최근들어 적외선 검출기의 소형화가 이루어짐에 따라서 마이크로 볼로미터가 필요하고, 이를 위해서는 100Ω·cm 이하의 더욱 낮은 비저항이 요구되기도 한다.
한편, (Ni,Co,Mn)O4 계에 CuO가 첨가됨에 따라 비저항이 감소하는 것과 함께 적외선 검출기의 볼로미터용 저항 박막이 가져야 하는 또 다른 주요 특성인 TCR의 절대값도 감소하게 된다. CuO가 첨가되지 않은 (Ni,Co,Mn)O4 산화물의 경우 상온에서 TCR의 절대값이 5.1%/K이나, Cu의 성분비(x)가 0.3인 경우에는 상온에서 TCR의 절대값이 3.21%/K로 감소하였다. 즉, Cu의 성분비(x)가 0.3 이하인 경우에는 적외선 검출기의 작동온도 구간에서 상온 TCR의 절대값이 3%/K를 유지하나, x가 0.3을 초과하는 경우에는 상온 TCR의 절대값이 3%/K보다 더 작게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막에서는 (Ni,Co,Mn)O4 계 모체에 첨가되는 CuO의 성분비(x)가 0.1 내지 0.3 사이의 범위에서 선택되어야 하고, 우선적으로 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]3O4의 조성식에서 상기 x는 0.1 내지 0.3이라는 x의 범위를 도출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 금속 원소를 포함하는 염화물을 탈이온수에 용해하여 반응용액(Reaction Solution)을 제조하는 제1단계(S100), 상기 금속을 산화시키는 산화제와 pH를 조정하는 pH 조절제를 포함하는 산화용액(Oxidizing Solution)을 준비하는 제2단계(S200), 기판(Substrate) 상에 상기 반응용액과 산화용액을 각각 분무하는 제3단계(S300) 및 상기 제3단계 분무를 통해 기판 상에 산화물 박막을 증착시키는 제4단계(S400)를 포함한다.
우선, 볼로미터용 저항 박막을 구성하는 주요 금속 원소의 염화물을 용해하여 반응용액을 제조한다(S100). 일반적으로 염화물은 물에 잘 녹아 이온으로 해리하고, 염화물의 수용액은 중성이다. 본 발명에서는 볼로미터용 저항 박막으로서 AB2O4의 스피넬(Spinel) 결정 구조를 갖는 NiMn2O4를 기본으로 하고 첨가물로서 Co, Cu를 첨가한 산화물 박막을 이용하는데, 상기 산화물 박막을 구성하는 금속 성분인 니켈, 코발트, 망간, 구리의 염화물인 염화니켈, 염화코발트, 염화망간, 염화구리를 탈이온수(Deionized water) 등의 용액에 용해하여 반응용액을 만든다. 이때 볼로미터용 산화물 박막은 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]3O4의 조성식을 만족하고, 여기서 조성을 결정하는 주요 변수인 x는 반응용액의 조성비가 금속 염화물의 몰비로 결정되는 것을 이용하여 염화구리의 몰량으로 조정할 수 있다.
다음으로, 반응용액에 용해되어 있는 염화물에 포함된 상기 금속을 산화시키기 위한 산화제(Oxidizing agent)와 pH를 조정하는 pH 조절제(pH Adjuster)를 포함하는 산화용액을 준비한다(S200). 상기 산화제는 아질산 나트륨(NaNO2) 또는 과산화수소(H2O2) 등을 이용할 수 있고, 상기 pH 조절제는 수산화 암모늄(NH4OH) 등을 이용할 수 있다. 상기 산화제와 pH 조절제는 모두 물에 잘 녹는 성질을 갖고 있어서 반응용액과의 혼합이 용이하다. 한편, 상기 산화용액에 용액을 안정화시키고 용액이 반응할 때 급격히 변하지 않도록 반응속도를 지연시키는 용액안정화제 또는 pH가 급격히 변하는 것을 완충하는 pH 완충제를 포함할 수도 있다. 상기 용액안정화제는 염화암모늄(NH4Cl) 등을 이용할 수 있고, 상기 pH 완충제는 아세트산 칼륨(CH3COOK) 또는 아세트산 암모늄(CH3COONH4) 등을 이용할 수 있으며, 상기 용액안정화제와 pH 완충제도 모두 물에 잘 녹아 반응용액과의 혼합이 용이하다.
이후에, 기판 상에 반응용액과 산화용액을 각각 분무하여 기판과 반응용액이 먼저 반응하고 반응용액의 금속 이온과 산화용액의 산화제가 반응하게 한다(S300). 조금 더 자세히 설명하면, OH- 그룹을 갖는 기판에 금속 양이온이 들어있는 반응용액이 분무되어 양이온들이 기판 표면에 흡수되고 OH- 이온이 용액으로부터 흡수된 양이온과 결합하며, 여기에 산화제를 포함하는 산화용액이 분무되어 산화제와 이온들이 반응을 일으키므로 OH- 그룹에서 H+ 이온이 떨어져 나간다. 분무의 방법에 있어서는, 반응용액과 산화용액을 각각 분무하는데 동시에 분무하여도 되고, 반응용액을 먼저 분무한 후 산화용액을 분무해도 되며 이러한 과정은 거의 동시에 일어난다. 또한, 두 용액의 시간당 분사량(L/hr)을 같게 할 수도 있고 다르게 할 수도 있는데, 산화물 박막 형성을 위한 분무방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
곧이어, 기판 상에 산화물 박막을 증착한다(S400). 이 과정은 상기 분무과정과 거의 동시에 일어나는데 상기 분무과정을 반복하여 박막의 두께를 증가시킬 수 있고, 별다른 열처리 없이 상온에서 증착할 수도 있으며, 용액이 분무될 때 기판을 회전하면서 증착하는 스핀 스프레이(Spin Spray)법으로 증착할 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 증착방법으로 증착할 수 있다. 또한, 증착시간을 조절할 수도 있는데, 본 발명에서는 5분 내지 10분의 증착시간에서 가장 좋은 특성을 보이는 것으로 확인되었지만, 그 시간에 특별히 제한되는 것은 아니고 실험조건에 따라 증착시간의 조절이 가능하다. 상기 스핀 스프레이(Spin Spray)법은 낮은 온도에서 증착하는 방법의 일종으로, 박막 형성에 영향을 미치는 몰농도와 용액의 pH와 같은 증착 변수들이 박막이 성장하는 동안에 일정한 값을 유지할 수 있기 때문에 손쉽게 제어가 가능하고 대면적 박막 증착의 장점이 있어 최근 주목을 받고 있다. 한편, 산화물 박막을 증착하는 기판의 온도는 25℃(상온)로 하였는데, 이러한 낮은 기판 온도에서 증착된 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]3O4의 산화물 박막도 AB2O4의 스피넬(Spinel) 결정 구조를 갖는 것이 가능하였다. 본 발명에 따른 증착방법으로 산화물 박막을 증착하면, 허용온도가 400℃ 이하인 CMOS 판독회로의 손상 및 온도상승으로 발생하는 CMOS 판독회로와 저항 박막 간의 열팽창계수 불일치로 인한 변형을 방지할 수 있는 25℃의 낮은 온도(상온)에서 볼로미터용 저항 박막을 제조할 수 있어서, 종래기술에서 산화바나듐(VOx) 등을 이용한 볼로미터용 저항 박막을 제조할 때 높은 온도를 사용함으로써 생겼던 하부 반도체 기판에 형성된 신호처리 회로의 손상을 근본적으로 차단할 수 있게 된다.
그리고, 증착된(as-deposited) 산화물 박막의 특성을 높은 TCR값, 낮은 비저항, 낮은 1/f 노이즈, 우수한 환경적 안정성에 최대한 만족하도록 개선시키기 위하여 상기 산화물 박막에 대해서 후속 열처리를 실시할 수도 있다(S500). 상기 후속 열처리는 400℃ 이하의 온도로 산화 분위기 혹은 불활성 분위기에서 수행될 수 있고, 열처리 시간에 제한이 없으며, 본 발명에서는 불활성 분위기의 일종인 아르곤 분위기에서 400℃의 온도로 한 시간 동안 후속 열처리하였다. 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법의 경우, 25℃(상온)의 증착온도 또는 낮은 온도(400℃ 이하)에서의 후속 열처리는 종래기술에서 볼로미터용 저항 박막을 증착하거나 열처리하는 온도보다 비교적 낮은 온도이어서, 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있기 때문에 비냉각형 적외선 검출기의 볼로미터용 저항 박막을 만드는데 용이하게 이용될 수 있다. 또한, 높은 온도에서 불가능하였던 잘 구부러지는 폴리머 등과 같은 넓은 범위의 다양한 기판 사용을 가능하게 하고, 3차원의 기판에도 증착할 수 있게 한다. 한편, 상기 산화물 박막은 적외선 흡수가 크고, 낮은 면저항을 갖도록 100nm 이하의 두께로 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법은 상술한 바에 한정되지 않고, 원하는 저항 박막의 특성 및 공정상의 편의에 따라 다양한 수정과 변경이 가능하다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 스핀 스프레이(Spin Spray) 장치의 개념도이다.
도 2를 참조하면, 기판(210)이 기판 지지대(220)에 올려진 후, 두 개의 분무기(230)에서 반응용액(240)과 산화용액(250)이 각각 상기 기판(230) 상에 분무된다. 상기 기판(210)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함할 수 있으며, SiNx wafer일 수도 있고 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어질 수도 있는데 그 재료와 구조에 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판 지지대(220)는 기판의 온도를 측정할 수 있는 열전대(260)를 포함할 수 있고, 기판의 온도를 높일 수 있는 가열기(270)도 포함할 수 있으며, 스핀 스프레이(Spin Spray)법과 같이 회전 기능을 포함할 수도 있다. 상기 반응용액(240)은 염화니켈(NiCl2), 염화망간(MnCl2), 염화코발트(CoCl2) 및 염화구리(CuCl2)를 포함할 수 있고, 상기 산화용액(250)은 아세트산 칼륨(CH3COOK), 과산화수소(H2O2), 염화암모늄(NH4Cl) 또는 수산화 암모늄(NH4OH)을 포함할 수 있다. 또한, 증착 챔버 내에 배수구(280)를 포함할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Cu의 각 조성에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
XRD는 분석하려는 저항 박막 표면에 각도를 변화시키면서 특정 X-선 빔을 입사시키고 결정면의 특성에 따라 X-선 빔이 회절되어 나오는 강도를 읽어 결정구조를 파악하는 것이다. 도 3을 참조하면, 스피넬(Spinel) 결정 구조에서 발견되는 주요 XRD 피크(peak)는 증착시간이 5분일 때 x가 0.05에서는 발견되지 않아 비정질 상태로 존재하고, x가 0.1 이상으로 증가되면서 Cubic Spinel의 결정상이 존재하게 되는 것을 확인할 수 있다. 한편, x가 0.25 이상으로 많이 첨가되면 스피넬(Spinel) 결정 구조가 형성되지 않는 것을 알 수 있었다. 이러한 Cubic Spinel 상형성 특성을 고려하여 x가 0.1 이상이고 0.25보다는 작은 범위로 제한할 수 있다. 또한, x가 0.1, 0.15, 0.2인 그래프를 보면, (Ni,Co,Mn)O4에 일정한 몰비(x=0.1, 0.15, 0.2)로 CuO가 첨가된 시편에서 2차상이 발견되지 않는 것으로 단일상의 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 화합물이 고용체 상태로 잘 합성된 것을 확인할 수 있고, 이러한 화합물은 자신의 용융점까지 안정된 상태를 유지한다. 한편, 종래에 볼로미터용 저항 박막으로 주로 사용되는 산화바나듐(VOx) 박막의 경우는 VO2, V2O3, V2O5 등의 무수히 많은 중간상이 존재하여 재현성 있는 볼로미터의 제조가 어려운 반면에, 본 발명에 따른 [(Ni,Co,Mn)1-xCux]3O4 산화물의 경우는 넓은 온도 범위에 대해 안정적으로 존재하기 때문에 이를 이용하여 제조된 볼로미터와 적외선 검출기는 향상된 온도 안정성을 가질 수 있게 된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 각 증착시간에 대한 X-선 회절 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, x가 0.24일 때 증착온도가 5분 이상이 되면 스피넬(Spinel) 결정 구조에서 발견되는 주요 XRD 피크가 발견되고, 특히 증착시간이 10분에서는 Cubic Spinel 단일상에 대응하는 XRD 피크가 높게 관찰되었다. 그러나, 증착시간이 30분일 때에는 Cubic Spinel 뿐만 아니라 Copper Oxide 및 2차상들도 발견되어 30분의 증착시간은 과도한 것으로 판단되고, 균일하고 매끄러운 막을 얻기 위해서는 증착시간을 10분 이하로 할 필요가 있다. 또한, 5분보다 적은 시간 동안 증착을 하면 Cubic Spinel의 피크가 발견되지 않아 비정질상으로 존재하므로 증착시간을 5 내지 10분으로 결정하였다. 한편, x가 0.24일 때도 증착시간이 5분 이상이면 Cubic Spinel 단일상이 검출되므로 x=0.24까지 포함하여 x의 범위를 0.1 내지 0.24로 확정할 수 있고, 본 발명에 따라 산화물 박막은 [(Ni,Co,Mn)1- xCux]3O4 (여기서, x는 0.1 내지 0.24)의 조성식을 만족할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 pH에 대한 Ni, Mn, Co, Cu의 용해도를 나타내는 다이어그램으로, 도 5(a)는 ACl2(A: Mn, Ni, Co, Cu)와 NH4Cl의 비가 1:1인 경우이고, 도 5(b)는 ACl2(A: Mn, Ni, Co, Cu)와 NH4Cl의 비가 1:2 경우이다.
도 5는 선행실험으로 각 금속 이온에 대한 용액의 pH에 따른 용해도(solubility)를 조사한 결과인데, 본 발명의 일 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법에서는 모든 금속 염화물의 몰농도가 적어도 0.01이 되어야 하는데 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 pH 값이 6 내지 8의 범위에서 모든 금속 이온들에 대해 침전이 일어나지 않고, 몰농도가 0.01 이상이므로 pH 6 내지 8을 평균 pH 값의 초기범위로 선택할 수 있다. 한편, 평균 pH는 반응용액의 pH와 산화용액의 pH를 더해서 2로 나눠준 계산값이다. 또한, 평균 pH는 산화용액의 pH로 조절할 수 있는데, 자세히 설명하면 본 발명에 따른 반응용액의 pH는 4.5 내지 5.5이고, 산화용액에 포함된 pH 조절제에 의해 pH가 조절되며 상기 일 실시예에 따라 산화용액의 pH가 8 내지 11의 범위일 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 평균 pH의 영향과 열처리의 효과를 나타내는 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 각 pH별 산화물 박막의 미세구조를 나타낸 평면도이다.
실제 스핀 스프레이(Spin Spray)법으로 실험한 결과, 도 6에서 확인할 수 있는 것처럼 pH가 6.7보다 낮은 경우(예를 들어 pH=6.0)에는 XRD 분석 결과 스피넬(Spinel) 결정상이 확인되지 않았고 pH가 7.48보다 높은 경우(예를 들어 pH=7.6)에는 도 7(f)와 같이 박막과 기판 사이의 결합력이 약해 증착이 되지 않아서 최종 평균 pH 범위를 6.7 내지 7.48로 결정하였다.
한편, 도 6을 참조하면, 후속 열처리의 효과에 대해서도 확인 가능하다. 평균 pH가 7.48일 때, 증착된(as-deposited) 산화물 박막과 증착 후 아르곤 분위기에서 400℃의 온도로 1시간 동안 후속 열처리한 산화물 박막을 비교해보면, 후속 열처리한 경우에 스피넬(Spinel) 결정상이 잘 나타나는 것을 확인할 수 있고 이로부터 후속 열처리를 통해 박막의 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 낮은 온도(400℃ 이하)에서의 후속 열처리를 통해서도 Cubic Spinel 단일상에 대응하는 XRD 피크의 강도를 증가시키는 것이 가능하였고, 본 발명에 따른 볼로미터용 저항 박막 제조방법의 후속 열처리 온도는 종래기술에서 볼로미터용 저항 박막을 열처리하는 온도보다 비교적 낮은 온도이어서, 높은 온도의 공정으로 인하여 발생했던 하부 반도체 기판에 형성된 신호처리 회로가 손상되는 문제점을 근본적으로 차단할 수 있기 때문에 비냉각형 적외선 검출기의 볼로미터를 만드는데 용이하게 이용될 수 있다. 그리고 높은 온도에서 불가능하였던 잘 구부러지는 폴리머 등과 같은 넓은 범위의 다양한 기판 사용을 가능하게 한다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 볼로미터용 저항 박막을 포함하는 볼로미터를 나타낸 단면도이다. 본 발명에 따른 볼로미터는 신호처리 회로가 형성된 기판(810), 상기 기판에 이격되어 형성되는 상기 볼로미터용 저항 박막 제조방법으로 제조된 저항 박막(820) 및 상기 기판과 저항 박막을 연결하여 지지하는 지지부재(830)를 포함한다.
상기 기판(810)은 내부에 적외선 검출을 위한 신호처리 회로를 포함하는 반도체 기판으로서, 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어진다.
저항 박막(820)은 금속 원소를 포함하는 염화물을 탈이온수에 용해하여 반응용액을 제조하는 제1단계, 상기 금속을 산화시키는 산화제와 pH를 조정하는 pH 조절제를 포함하는 산화용액을 준비하는 제2단계, 기판 상에 상기 반응용액과 산화용액을 각각 분무하는 제3단계 및 상기 제3단계 분무를 통해 기판 상에 산화물 박막을 증착시키는 제4단계를 포함하고, 상기 제4단계 이후에 상기 산화물 박막을 산화 분위기 또는 불활성 분위기에서 후속 열처리하는 단계를 더 포함하는 제조방법에 의해서 형성될 수 있다.
상기 저항 박막(820)은 적외선을 흡수하여 온도변화가 발생하고 이에 따라 저항이 변화하는 볼로미터용 저항체로서, 상기 기판(810)과 이격되어 위치하는데, 주요성분으로 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4계를 모체로 하여 첨가물로서 CuO를 포함하고, [(Ni,Co,Mn)1-xCux]3O4 (여기서, x는 0.1 내지 0.24)의 조성을 가질 수 있다. 또한, 상기 저항 박막(820)은 볼로미터의 적외선 검출 감도와 온도 안정성을 향상시키기 위하여 상온에서의 비저항이 200Ω·cm 이하이고, 상온에서의 저항온도계수(TCR)의 절대값이 3%/K 이상일 수 있다.
상기 지지부재(830)는 상기 기판(810)과 저항 박막(820)을 연결하여 지지하는데, 주위 환경으로부터 볼로미터용 저항 박막(820)으로 열전도되는 것을 최소화하기 위하여 저항 박막(820)이 상기 기판(810)과 서로 접촉되지 않고 이격공간(860)에 의하여 분리되도록 할 수 있다. 한편, 상기 지지부재(830)는 상기 기판으로부터 상부로 연장된 적어도 한 쌍의 지지기둥 형상으로 이루어지는데, 상기 지지부재(830)는 저항 박막을 지지할 수 있도록 충분한 기계적 강도를 가지는 한편 주위와의 열전도를 최소화하기 위하여 그 단면적이 작도록 형성되고, 낮은 열전도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 지지부재(830)는 기판(810)과 저항 박막(820)을 전기적으로 연결하는 전도층(미도시)을 포함할 수 있는데, 상기 지지부재(830)의 전도층은 저항 박막과 신호처리 회로 사이를 전기적으로 연결해주는 전도성 물질 및 상기 전도성 물질과 상기 저항 박막을 전기적으로 연결해주는 접촉층을 포함할 수 있다. 상기 접촉층은 전도성 세라믹 박막 등으로 형성될 수 있다.
상기 기판(810)과 저항 박막(820) 사이에는 적외선 반사층(840)이 배치될 수 있다. 볼로미터용 저항 박막에서 적외선 흡수율을 높이기 위해서는 목표로 하는 적외선 파장대에 최적화된 광학적 공진구조가 필요한데, 이를 위하여 적외선 반사층(840)은 기판(810) 상에 형성되고, 저항 박막(820)은 적외선 반사층(840)의 표면으로부터 λ/4만큼 이격되어 위치하여 λ의 파장으로 입사된 적외선의 대부분이 저항 박막(820)에 흡수될 수 있도록 한다. 적외선 반사층(840)과 저항 박막(820)의 이격공간(860)을 이용하여 공진하는 것 이외에 저항 박막 자체를 공진구조로 구현할 수도 있는데, 이는 적외선 반사층(840)이 저항 박막(820)의 하부에 접하여 있고, 저항 박막(820)의 두께를 공진구조인 λ/4로 맞추는 것에 의하여 달성 가능하다.
또한, 볼로미터를 향하여 입사되는 적외선이 외부로 다시 반사되지 않고 내부의 저항 박막(820)에 의하여 흡수될 수 있도록 상기 저항 박막(820) 상에는 적외선 반사방지층(850)을 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 주요성분으로 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 (Ni,Co,Mn)O4계를 모체로 하고 CuO를 첨가하는 것에 의하여 큐빅 스피넬(Spinel) 구조를 가지면서도 종래에 볼로미터용 저항 박막으로 주로 이용되는 산화바나듐(VOx)이나 비정질 실리콘(a-Si) 등에 비하여 낮은 비저항, 높은 TCR값, 낮은 1/f 노이즈 특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고온의 열처리 없이 단순한 공정으로 신호처리 회로가 손상되지 않는 낮은 온도(상온)에서 산화물 박막을 안정적으로 증착할 수 있고, 넓은 온도 범위에서 안정적인 상(Phase)으로 존재하여 우수한 정밀도와 향상된 온도 안정성을 갖는 저항 박막을 얻는 것이 가능하다. 아울러 본 발명에 따른 저항 박막을 볼로미터용 저항체로 사용하는 경우 우수한 적외선 검출 특성을 갖는 볼로미터 및 이 볼로미터를 이용한 적외선 검출기를 제작하는 것이 가능하게 된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
210, 810 : 기판 220 : 기판 지지대
230 : 분무기 240 : 반응용액
250 : 산화용액 260 : 열전대
270 : 가열기 280 : 배수구
820 : 저항 박막 830 : 지지부재
840 : 적외선 반사층 850 : 적외선 반사방지층
860 : 이격공간
230 : 분무기 240 : 반응용액
250 : 산화용액 260 : 열전대
270 : 가열기 280 : 배수구
820 : 저항 박막 830 : 지지부재
840 : 적외선 반사층 850 : 적외선 반사방지층
860 : 이격공간
Claims (16)
- 금속 원소를 포함하는 염화물을 탈이온수에 용해하여 반응용액(Reaction Solution)을 제조하는 제1단계;
상기 금속을 산화시키는 산화제와 pH를 조정하는 pH 조절제를 포함하는 산화용액(Oxidizing Solution)을 준비하는 제2단계;
기판(Substrate) 상에 상기 반응용액과 산화용액을 각각 분무하는 제3단계; 및
상기 제3단계 분무를 통해 기판 상에 산화물 박막을 증착시키는 제4단계를 포함하고,
상기 산화용액은 용액을 안정화시키는 용액안정화제 또는 pH가 급격히 변하는 것을 완충하는 pH 완충제를 더 포함하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 염화물은 염화니켈, 염화코발트, 염화망간 및 염화구리를 포함하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화용액의 pH가 8 내지 11인 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 기판은 회전 기판지지대에 고정되어 회전하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응용액과 산화용액의 평균 pH가 6.7 내지 7.48인 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3단계는 상기 반응용액과 산화용액을 동시에 분무하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 산화물 박막은 스피넬(Spinel) 결정상을 포함하고,
[(Ni,Co,Mn)1- xCux]3O4 (여기서, x는 0.1 내지 0.24)의 조성을 갖는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 증착은 5 내지 10분 동안 수행되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제4단계 이후에 상기 산화물 박막을 산화 분위기 또는 불활성 분위기에서 후속 열처리하는 단계를 더 포함하는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 후속 열처리는 400℃ 이하의 온도에서 수행되는 볼로미터용 저항 박막 제조방법.
- 신호처리 회로가 형성된 기판;
상기 기판에 이격되어 형성되는 청구항 1 내지 청구항 2, 및 청구항 4 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 저항 박막; 및
상기 기판과 저항 박막을 연결하여 지지하는 지지부재를 포함하는 볼로미터.
- 청구항 12에 있어서,
상기 지지부재는 기판과 저항 박막을 전기적으로 연결하는 전도층을 포함하는 볼로미터.
- 청구항 12에 있어서,
상기 기판과 저항 박막 사이에 적외선 반사층을 더 포함하는 볼로미터.
- 청구항 14에 있어서,
상기 적외선 반사층은 상기 기판의 상부면 또는 상기 저항 박막의 하부면에 형성되는 볼로미터.
- 청구항 12에 있어서,
상기 저항 박막 상에 형성되는 적외선 반사방지층을 더 포함하는 볼로미터.
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