KR102532178B1 - 강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그 제조방법 - Google Patents

강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함한다.

Description

강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그 제조방법{CORRELATION-DRIVEN INFRARED TRANSPARENT CONDUCTOR AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
적외선 투과 전도체(Infrared transparent conductors; IR-TC)는 스마트 윈도우, 투명 태양 전지, 적외선 센서 및 군사 무기를 포함하는 다양한 응용 분야에서 상당한 관심을 끌고 있다. 지금까지 투명 전도체 (예를 들어, 금속 및 도핑된 반도체)의 개발은 주로 가시 파장에 대한 투과율을 높이는 것에 중점을 두었기 때문에, IR-TC를 생성하는 기술과 프로세스가 여전히 부족하다. 대부분의 전도체들이 적외선 파장에서 불투명한 것만 봐도, 높은 전도성과 적외선에 대한 높은 투명성은 상호 배타적이라는 것을 쉽게 알 수 있다. 투광성과 전도성은 물리적으로 상호 배타적이므로 투명 전도체의 개발을 위한 소재 설계와 제조 방법의 확립은 매우 도전적이다.
주로 가시광선의 투과율 및 전도성을 높이는 연구에 집중되어 있으며, 적외선 영역에서 투과율을 높이면서 전도성을 유지하는 소재 연구는 전무하다.
예를 들어, Sn-도핑된 In2O3 (ITO)는 우수한 전도성 및 가시광 대역에서 높은 투과 특성을 보이나 자외선 및 적외선 영역에서의 투과율은 낮다. 탄소 기반 소재는 분산 정도에 따라 적외선 투과 특성을 보이나, 중적외선 영역에서 비정상적 흡수 특성을 보이며, 화학적으로 불안정하고 내열 특성에 향상 연구 및 대면적 재현성은 확인되지 않았다. 온도에 따른 금속-비금속 전이 산화물은 온도 변화에 관계없이 특정 온도까지 적외선 투과 특성 및 전도성이 유지되는 소재는 없다.
얇은 박막의 제작을 통한 투과율 향상: 빛이 물질을 통과할 때 반대쪽에서 측정된 빛의 세기는 두께가 감소하면서 지수적으로 증가하므로 얇은 박막에서는 높은 투과도가 달성된다. 하지만, 얇은 박막에서는 표면에서의 전자 산란이 매우 커서 면저항이 급격히 증가하는 문제가 있다.
높은 전자 이동도(μ)를 갖는 투명 전도체를 이용할 수 있다. 자유 전자 모델에 따르면, 높은 전자 이동도(μ)를 갖는 물질은 전자밀도(N)가 낮더라도 전도도 σ (= eNμ, e: 기본 전하량, N: 전자 밀도)를 유지할 수 있으며,
Figure 112021019316085-pat00001
에 비례하는 플라즈마 주파수를 원적외선까지 낮출 수 있다. 전이 금속이나 수소의 도핑을 통해서 투명 전도체의 이동도를 약간 높일 수 있었다. 하지만, 이 효과를 증대하기 위해서 많은 양의 도핑을 하면 물질의 결정성을 악화시켜서 전도성과 투광성을 오히려 악화시킨다.
또한, 탄소 기반 나노 소재와 같은 다양한 재료는, 투명 전도체로 많은 후보 물질들이 연구되었으나 극한 환경에서의 안정성이 검증되지 않았기 때문에 적절한 성능을 얻기 어렵다.
그리고, 투명 전도체(예: 금속, 도핑 반도체, 탄소 기반 소재)의 개발은 주로 가시광선의 투과율을 높이는 것에 집중된다. 적외선과 자외선에 대한 투과율이 높으면서 전도성을 유지하는 소재를 찾는 연구는 거의 이루어지지 않았다.
따라서, 투과율과 전도성을 향상시키기 위한 적외선 투과 전도체의 개발이 시급하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 전이 금속 산화물의 전자 사이의 강한 상관 효과를 기반으로 하여 투명 전도성 산화물의 전도성은 유지하면서 적외선 투과율을 증대시킬 수 있는 강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 산화물은 3d 전이금속 및 4d 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 산화물은, 스트론튬 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 루테늄 산화물 및 로듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 스트론튬 산화물은, SrNbO3, SrMoO3 및 SrVO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 바나듐 산화물은, VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 도핑 물질을 더 포함하고, 상기 도핑 물질은, B, W, Cr, Ni, Zn, Al, Mo, Cu, Sn, Ce, Ru, Y, Ti, Ce, Mn, La, Sm 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 박막, 나노 구조체 및 덩어리 형태로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 박막은, 단결정 박막, 다결정 박막 및 비정질 박막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 4 ㎛의 파장에서 적외선 투과율이 50 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 상기 적외선 투과 전도체의 두께가 30 nm에서 상온 면저항이 200 Ω/□ 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 상기 강상관전자계 산화물의 전자 사이의 강한 작용에 의해 페르미 에너지 근처에서 플라즈마 에너지가 25 meV 이하의 에너지 간격이 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 적외선 투과 전도체의 제조방법은, 기판 상에 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판은, SrTiO3, YSZ, MgO, 페로브스카이트 산화물, Al2O3, SiO2 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물이 형성된 결정면은, (001), (010), (003) 및 (100)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판은 (001)SrTiO3 기판이고, 상기 강상관전자계 산화물은, SrMoO3인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 펄스 레이저 에피택시(pulsed laser epitaxy), 분자선 에피택시 증착법(Molecular Beam Epitaxy; MBE), 스퍼터(sputter), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 및 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는, 20 mTorr 내지 100 mTorr의 산소 분압(
Figure 112021019316085-pat00002
) 및 300 ℃ 내지 600 ℃의 기판 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 적외선 투과 제품은, 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함하는 적외선 투과 전도체를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 제품은, 군사용 무기, 스마트 윈도우, 투명 태양전지, 적외선 센서, 자동차, 건축물의 외장재, 기능성 광학렌즈, 광집적 소자, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크 및 광기록매체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체 및 그의 제조방법은, 종래의 박막 두께를 줄이거나 도핑에 의해 전자 이동도를 높이는 방법에서 벗어나, 전자 사이의 강한 상호 작용을 기반하여 투명 전도성 산화물의 적외선 투과율을 증대시킬 수 있다.
전자 사이의 강한 상호 작용을 이용한 적외선 투과 전도체는 종래의 투명 전도성 산화물의 한계를 극복할 수 있다. 양이온을 과하게 도핑할 때 발생하는 결정성의 악화, 즉, 도핑 병목 없이도 높은 전도성과 적외선 투과율을 달성한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 두께 30 nm에서도 200 Ω/sq 수준의 상온 면저항을 가지고, 외부온도(상온~300 ℃)에 관계없이 전도성을 가지는 내열성을 가질 수 있다. 또한, 원적외선 대역까지 적외선 투과 특성(50%의 적외선 투과율 @ 4 ㎛의 파장)을 가진다.
본 발명의 적외선 투과 전도체는 군사용 무기, 스마트 윈도우, 투명 태양전지, 적외선 센서, 군사용 무기, 자동차, 건축물의 외장재, 기능성 광학렌즈, 광집적 소자, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크 및 광기록매체 등 다양한 분야에서 이용할 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 적외선 투과 전도성 산화물의 투과율 모식도이고, (b)는 VO2(B)와 V6O13의 최대 30 ㎛ 적외선 파장 범위의 투과율 및 (c) 전도도 비교 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 상관된 4d2 SrMoO3를 사용하는 투명 전도체(TCs)의 디자인 전략을 나타낸 도면이다.
도 3은 다양한 상관 산화물의 저항률 ρ 및 전자 상관 강도의 분포의 ZF 를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 산소 분압
Figure 112021019316085-pat00003
의 변화를 가지는 (001) SrTiO3 상의 SrMoO3 및 SrMoO4 에피택셜 필름의 선택적 성장을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 SrMoO3 에피택셜 필름의 광학 및 전기적 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 10 nm 얇은 SrMoO3 (실선)의 광학 전도도의
Figure 112021019316085-pat00004
-독립적 및 SrVO3의 디지털화된 데이터 (점선)와의 비교를 나타낸 도면이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 국방에 이용되는 군사용 무기, 스마트 윈도우, 투명 태양전지, 적외선 센서, 자동차, 건축물의 외장재, 기능성 광학렌즈, 광집적 소자, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크 및 광기록매체 등에 활용되어 투명 전도성 산화물의 적외선 투과율을 증대하기 위한 적외선 투과 전도체 및 그의 제조방법에 대한 기술이다.
이하, 본 발명의 강상관전자계를 이용한 적외선 투과 전도체 및 그의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함한다.
'강상관전자계'란 최외각 전자들이 강한 상호 작용을 하여 새로운 물성을 보이는 물질이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 산화물은 3d 전이금속 및 4d 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 강상관전자계 물질 중 3d 전이 금속 산화물 및 4d 전이 금속 산화물들이 대표적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 자외선-가시광선 투과율 향상된다. 최외각 오비탈의 결합 에너지가 약할수록 전자가 채워져 있는 산소 2p 띠에서 비어 있는 t 2g 띠로의 전자의 p-d 전이에 더 큰 광자 에너지가 필요하다. 그러므로 자외선-가시광선에 대한 투과율이 향상된다.
또한, 강한 상관 효과에 의해 전자의 유효 질량이 증가하면 전자가 부분적으로 채워져 있는 t 2g 띠 사이에 전자의 d-d 전이를 감소시켜서 페르미 에너지 근처에서 25 meV 보다 작은 에너지 간격이 존재한다. 그러므로 적외선 영역의 투과율이 향상된다.
그리고, 높은 전도성: 페르미 에너지 근처의 25 meV 보다 작은 에너지 간격은 상온의 열적 운동에 의해서 쉽게 극복할 수 있다. 그러므로, 강상관전자계 산화물은 전도성을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 산화물은, 스트론튬 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 루테늄 산화물 및 로듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 스트론튬 산화물은, SrNbO3, SrMoO3 및 SrVO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 스트론튬 산화물은 SrMoO3인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 바나듐 산화물은, VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 도핑 물질을 더 포함하고, 상기 도핑 물질은, B, W, Cr, Ni, Zn, Al, Mo, Cu, Sn, Ce, Ru, Y, Ti, Ce, Mn, La, Sm 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V6O13인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 박막, 나노 구조체 및 덩어리 형태로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 박막은, 단결정 박막, 다결정 박막 및 비정질 박막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 4 ㎛의 파장에서 적외선 투과율이 50 % 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 적외선 투과 전도체는, 80 % 이상의 자외-가시광성 투과율을 가지는 것일 수 있다. 본 발명의 적외선 투과 전도체는, 원적외선 대역까지 적외선 투과 특성을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 상기 적외선 투과 전도체의 두께가 30 nm에서 상온 면저항이 200 Ω/□ 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 전도체는, 상기 강상관전자계 산화물의 전자 사이의 강한 작용에 의해 페르미 에너지 근처에서 플라즈마 에너지가 25 meV 이하의 에너지 간격이 존재하는 것일 수 있다. 25 meV 보다 작은 에너지 간격에 의해서 적외선 투과율이 높아지고, 상온의 열적 운동에 의해서 쉽게 극복할 수 있기 때문에 강상관전자계 산화물은 전도성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 종래의 박막 두께를 줄이거나 도핑에 의해 전자 이동도를 높이는 방법에서 벗어나, 전자 사이의 강한 상호작용이 있는 강상관전자계 산화물을 이용하여 투명 전도성 산화물의 적외선 투과 성질을 증대시킬 수 있다. 전자 사이의 강한 상호 작용을 이용한 적외선 투과 전도체는 종래의 투명 전도성 산화물의 한계를 극복할 수 있다. 양이온을 과하게 도핑할 때 발생하는 결정성의 악화, 즉, 도핑 병목없이도 높은 전도성과 적외선 투과율을 달성한다. 또한, 전자 사이의 강한 상관효과를 이용하여 플라즈마 에너지를 원적외선까지 낮추고 전도도를 10 Ω-1 cm-1 이상으로 높여서 적외선 투과 전도체에 적합하도록 최적화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 강상관전자계 전이 금속 산화물들에 대해서 전자 사이의 상호 작용의 크기와 띠간 전이에 필요한 광자 에너지를 탐색하여 우수한 투광성과 전도성을 갖는 물질을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체는, 두께 30 nm에서도 200 /sq 수준의 상온 면저항을 가지고, 외부온도(상온~300 ℃)에 관계없이 전도성을 가지는 내열성을 가질 수 있다. 또한, 원적외선 대역까지 적외선 투과 특성(50%의 적외선 투과율 @ 4 ㎛의 파장)을 가진다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 적외선 투과 전도체의 제조방법은, 기판 상에 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판은, SrTiO3, YSZ, MgO, 페로브스카이트 산화물, Al2O3, SiO2 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물이 형성된 결정면은, (001), (010), (003) 및 (100)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 산화물은 3d 전이금속 및 4d 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 산화물은, 스트론튬 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 루테늄 산화물 및 로듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 스트론튬 산화물은, SrNbO3, SrMoO3 및 SrVO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 스트론튬 산화물은 SrMoO3인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 바나듐 산화물은, VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 바나듐 산화물은 도핑 물질을 더 포함하고, 상기 도핑 물질은, B, W, Cr, Ni, Zn, Al, Mo, Cu, Sn, Ce, Ru, Y, Ti, Ce, Mn, La, Sm 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바나듐 산화물은 VO2(B), V6O13인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판은 (001)SrTiO3 기판이고, 상기 강상관전자계 산화물은, SrMoO3인 것일 수 있다.
예를 들어, (001)SrTiO3 기판 상에 100 nm의 두꺼운 SrMoO3 박막을 형성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 펄스 레이저 에피택시(pulsed laser epitaxy), 분자선 에피택시 증착법(Molecular Beam Epitaxy; MBE), 스퍼터(sputter), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 및 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
이러한 방법은 불순물의 유입이나 결함에 따른 특성 변화를 크게 줄일 수 있고, 균일한 박막 형성에 유리하다. 강상관전자계 산화물을 포함하는 박막은, 보다 구체적으로, 반사고속 전자선 회절기(reflection high energy electron diffraction; RHEED)가 장착된 펄스 레이저 증착기(pulsed laser deposition; PLD)를 이용하여, 강상관전자계 산화물의 두께를 단위 격자 단위로 제어하여 성장시키는 것이 좋다. 또한, 강상관전자계 산화물은 산화물 기판 상에 임계 두께(3 개의 단위 격자)보다 크게 성장시키는 것이 좋다. 강상관전자계 산화물은 구체적인 예를 들어 2 nm 내지 100 nm의 두께를 갖게 하는 것이 좋다.
바람직하게는, 펄스 레이저 에피택시 방법에 의해 성장하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는, 20 mTorr 내지 100 mTorr의 산소 분압(
Figure 112021019316085-pat00005
) 및 300 ℃ 내지 600 ℃의 기판 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 산소 분압(
Figure 112021019316085-pat00006
) 범위에서 VO2(B), V6O13 및 V2O5의 순수 상(pure phase)을 선택적으로 안정화하여, 상기 기판 상에 V4+, V5+ 또는 이 둘을 포함하는 순수한 바나듐 산화물 에피택셜 박막을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는, 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적외선 투과 전도체의 제조방법에 의해 제조된 적외선 투과 전도체는, 두께 30 nm에서도 200 /sq 수준의 상온 면저항을 갖는다. 또한, 외부온도(상온~300 ℃)에 관계없이 전도성을 가지는 내열성을 가질 수 있다. 또한, 원적외선 대역까지 적외선 투과 특성(50 %의 적외선 투과율 @ 4 ㎛의 파장)을 가진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 적외선 투과 제품은, 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함하는 적외선 투과 전도체를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 적외선 투과 제품은, 군사용 무기, 스마트 윈도우, 투명 태양전지, 적외선 센서, 자동차, 건축물의 외장재, 기능성 광학렌즈, 광집적 소자, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크 및 광기록매체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(111) YSZ 상에 바나듐 Wadsley 에피택셜 박막의 증착
펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)을 이용하여 (111)의 격자면 방향을 가지는 YSZ (9.5 mol% Y2O3-안정화된 ZrO2) 기판 위에 VO2(B), V6O13 및 V2O5 에피택셜 박막을 성장하였다. V2O5 타겟에 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저 빔을 1 J cm-2의 세기와 10 Hz의 주기로 조사하였다. 산소 분압(
Figure 112021019316085-pat00007
)은 각각, 20 mTorr <
Figure 112021019316085-pat00008
< 35 mTorr,
Figure 112021019316085-pat00009
Figure 112021019316085-pat00010
46 mTorr 및
Figure 112021019316085-pat00011
> 80 mTorr로 유지하여 VO2(B), V6O13 및 V2O5 에피택셜 박막을 선택적으로 성장할 수 있었다. 박막을 증착하는 중에 기판의 온도는 400-500 ℃범위에서 유지하였다.
차세대 IR-TC는 적외선 파장에서 높고 지속적인 투과율 및 높은 전도성이라는 두 가지 중요한 기능을 보여야 한다. 도 1의 (a)는 IR-TC의 개발을 통해서 원하는 투과율 특징뿐만 아니라 절연체 및 기존의 투명 전도체의 일반적인 투과율의 특징을 개략적으로 보여준다. 절연체는 적외선 파장에서 투명하다. 기존의 투명 전도체는 자유 전자에 의한 흡수에 의해서 적외선 파장에서 불투명하다. 따라서 차세대 IR-TC는 기존의 투명 전도체에 대응하는 수준의 전도성을 가지면서도 절연체와 비슷한 수준으로 적외선 파장에서 높은 투과율을 얻는 것을 목표로 한다.
본 발명의 실시예 1에서, 전이 금속 산화물의 전자들 사이의 강한 상관 효과에 따라 새로운 유형의 IR-TC를 제조하였다. 상온에서 금속성을 가지는 VO2(B) 및 V6O13은 도 1의 (b)에 표시된 것처럼 30 ㎛ 이상의 파장에서 65% 이상의 높은 투과율을 나타낸다. 비교를 위해 도 1의 (a)에 표시된 것처럼, 절연체 V2O5 및 기존 투명 전도체 Sn-도핑된 In2O3 (ITO)로부터의 투과율 데이터도 포함되어 있다. V2O5는 적외선 파장에서 거의 100% 투과율을 나타내지만 매우 높은 저항 때문에 IR-TC 응용 제품에서는 V2O5를 사용하는 것을 금지한다. ITO는 가시 파장에서 90% 이상의 높은 투과율을 나타내지만, 파장이 30 ㎛ 까지 증가함에 따라, 투과율이 13%로 점진적으로 감소하였다. 본 발명의 실시예에 따른 VO2(B) 및 V6O13 박막은 30 ㎛ 파장에서 ITO보다 50% 높은 투과율을 나타낸다. 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, VO2(B) 및 V6O13 은 상온에서 각각 83 Ω-1 cm-1 및 167 Ω-1 cm-1의 높은 전도도를 나타내며, 이는 ITO, In2O3 및 La-도핑된 BaSnO3와 같은 기존의 투명 전도체의 전도도와 상응한다. VO2(B) 및 V6O13이 금속 및 도핑된 반도체에서 동시에 관찰되지 않은 높은 적외선 투과율 및 높은 전도성의 두 가지 중요한 요건을 충족하는 것을 확인하였다. 결과적으로, 전자 사이의 강한 상관 효과가 IR-TC를 만드는 데 중요한 역할을 한다는 것을 발견했다.
[실시예 2]
SrMoO 3 에피택셜 필름 증착
펄스 레이저 에피택시(Pulsed laser epitaxy)는 스트론튬 몰리브데이트의 에피택셜 필름을 성장시키는데 사용되었다. SrMoO4 펠릿은 파장 248 nm, 강도 2 Jcm-2, 반복 속도 5 Hz의 엑시머 레이저 (모델 IPEX-760; LightMachinery Inc.)를 사용하여 제거했다. 첫 번째 단계에서 펠릿을 만들기 위해 SrCO3와 MoO3 분말을 1 : 1 몰비로 분쇄하고, 혼합된 분말을 1200 ℃에서 12 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 분말 X-선 회절계 (X-ray diffractometer, 모델 Empyrean; PANalytical)는 분말에서 SrMoO4 상의 형성을 나타냈다. 직경 1 인치의 구멍이 있는 다이에서 분말을 압착한 후, SrMoO4 펠릿을 동일한 하소 조건에서 소결했다. 단면 연마된 SrTiO3 기판을 은(siver) 페인트로 램프 히터에 부착하고 700 ℃에서 가열했다. 투과율 측정에 사용된 샘플의 경우 양면 연마된 기판을 천공된 히터(perforated heater) 위에 위치시켰다. 산소 (10-7-10-1 Torr) 및 아르곤 (10-2 Torr) 부분 압력은 각각의 질량 흐름 컨트롤러(mass flow controllers)를 사용하여 진공 챔버에서 제어되었다.
구조적 특성의 특성화
구조적 품질과 에피택셜 관계는 1.54 Å 파장의 Cu 방사선을 사용하는 4-원 고해상도 X-선 회절계 (a four-circle high-resolution X-ray diffractometer, 모델 Empyrean; PANalytical)를 사용하여 조사되었다. 단면 이미지는 TEM (모델 Tecnai G2 20; FEI) 및 Digital Micrograph (Gatan Inc.) 프로그램에 의해 필름의 고속 푸리에 변환(fast Fourier transformation) 이미지에 의해 획득되었다.
광학적 특성의 특성화
투과율을 직접 측정하기 위해 분광 광도계(spectrophotometer)는 175-3300 nm의 파장 범위에서 사용되었다 (모델 Cary 5000 UV-Vis-NIR, Agilent Technologies). 빈 구멍은 양면 연마된 SrTiO3 기판에서 성장한 SrMoO3 필름의 기준 투과율을 정의하는데 사용되었다. 투과율 T (= It/I0)는 필름을 통해 투과된 강도 It을 bare SrTiO3 기판의 I0으로 정규화하여 구했다.
플라즈마 주파수 ωp를 얻기 위해 복소 유전상수의 실수 부분 e1을 광자 에너지의 함수로 측정했다 (10 nm 얇은 SrMoO3 필름). hωp는 e1의 사인이 변하는 광자 에너지이다. e1 (= n2- κ2)은 0.73-6.42 eV의 광자 에너지 범위에서 분광 타원법 (spectroscopic ellipsometry, 모델 M-2000DI; J. A. Woollam Co.)을 사용하여 정상 굴절률 n과 흡광 계수 κ를 측정하여 계산되었다. 60 °, 65 ° 또는 70 °의 입사각에 대한 불변 스펙트럼을 확인한 후 모든 타원 측정에 70 °를 사용했다.
전자 구조를 확립하기 위해, 광학 전도도는 σ1 (ω)도 σ1 (ω) = ε0 ωe2에 의해 계산되었다. 여기서, e2 (= 2nκ)는 복합 상대 유전상수의 허수 부분이다 (10 nm 얇은 SrMoO3 필름의 e2).
전기적 특성의 특성화
DC 전송 특성을 조사하기 위해 물리적 특성 측정 시스템 (Quantum Design Inc.)이 사용되었다. DC 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 백금 패드를 필름 표면에 증착했다. 전류를 가함으로써 저항 (<10 MΩ)은 10-400 K의 온도 범위에서 냉각 및 후속 가열시 측정되었다. 시트 저항은 측정된 저항을 필름 두께로 나누어 계산했다. SrMoO4의 저항은 400 K에서도 매우 높아진다 (> 5 GΩ). 이는 물리적 특성 측정 시스템에서 전기 전송 옵션의 측정 한계를 초과하는 것이다. 캐리어 밀도를 얻기 위해 자기장 (-4 ~ 4 T)을 적용하여 홀(Hall) 계수를 측정했다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 상관된 4d2 SrMoO3를 사용하는 투명 전도체(TCs)의 디자인 전략을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 점선은 기존 TC의 투과율을 나타내며, 가시광선은 높고 자외선 및 적외선 스펙트럼은 무시할 수 있다. 두꺼운 실선은 상관 관계가 있는 4d2 SrMoO3의 투과율을 보여준다. 상관 전자의 유효 질량 m*이 크면 대역 내 전이에 의한 흡수가 억제되어 적외선 투과율이 높아진다. O-2p에서 Mo-4d 오비탈로의 대역 간 전환은 높은 광자 에너지에서 발생하여 높은 자외선 가시 투과율을 보장한다.
도 3은 다양한 상관 산화물의 저항률 ρ 및 전자 상관 강도의 분포의 ZF 를 나타낸다.
도 3에서, ZF 는 m* band/m* [m* band : m * for free noninteracting electrons]를 나타낸다. Sn-도핑된 In2O3 및 La-도핑된 BaSnO3와 같은 기존의 TC는 전자가 자유롭게 이동하기 때문에 ZF = 1이다. 상관 절연체는 상관 관계 구동 큰 m*으로 인해 ZF
Figure 112021019316085-pat00012
0을 갖는다. 적당한 상관 효과 (ZF = 0.48)로 SrMoO3는 상관 산화물의 예 중에서 가장 낮은 저항률을 보인다. 종래의 문헌에서 SrMoO3, SrVO3 및 VO2 (B), V6O13의 ZF 값을 참조했다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 산소 분압
Figure 112021019316085-pat00013
의 변화를 가지는 (001) SrTiO3 상의 SrMoO3 및 SrMoO4 에피택셜 필름의 선택적 성장을 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, X-선 회절 θ-2θ 스캔에서 알 수 있듯이 도 4의 (a) 10-2 Torr Ar, (b) 10-7 Torr O2 및 (c) 10-5 Torr O2에서 (001) SrMoO3 에피택셜 필름을 성장시켰다. 도 4의 (d)에 도시된 바와 같이, 10-3 Torr O2에서 (001) SrMoO3 및 (001) SrMoO4 에피택셜 필름은 모두 동일한 기판에 형성되었다. 도 4의 (e)에서
Figure 112021019316085-pat00014
를 더 증가시키면 (001) SrMoO4 에피택셜 필름은 순수하게 10-1 Torr O2에서 형성된다.
도 4의 (f) 및 (g)의 개략도는 각각 페로브스카이트 입방체(cubic) SrMoO3 및 정방정(tetragonal) SrMoO4의 단위 셀을 나타낸다. 필름의 단면 투과 전자 현미경 및 고속 푸리에 변환 이미지는 (f) SrMoO3 및 (g) SrMoO4 에피택셜 필름의 단결정 성장을 보여준다.
도 4의 (h)는 10-2 Torr Ar에서 성장한 (002) SrMoO3의 ω 스캔은 0.24 °의 반치폭 (full width at half maximum; FWHM)을 나타낸다.
도 4의 (i)는 (004) SrMoO4의 ω 스캔에서 FWHM은 0.28 °이다.
도 4의 (j)는 SrMoO3 (개방형 원) 및 SrMoO4 (개방형 삼각형) 필름의 FWHM은
Figure 112021019316085-pat00015
의 감소 및 증가에 따라 각각 감소한다.
도 4의 (k)는 (204) SrTiO3 주변에서 혼합된 SrMoO3 및 SrMoO4 위상의 역수 공간 매핑이다. (204) SrMoO3의 Qz 값은
Figure 112021019316085-pat00016
가 10-3 Torr에서 감소함에 따라 감소했다. 10-3 Torr에서
Figure 112021019316085-pat00017
가 증가함에 따라 (22 12) SrMoO4 피크가 벌크 위치 근처에 흩어져 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 SrMoO3 에피택셜 필름의 광학 및 전기적 특성을 나타낸 도면이다. 빨간색, 녹색 및 파란색 실선과 기호는 각각 10-2 Torr Ar, 10-7 Torr O2 및 10-5 Torr O2에서 성장한 필름의 데이터를 나타낸다. 얇은 (두꺼운) 선과 닫힌 (열린) 기호는 10 nm 얇은 (100 nm 두께) 필름의 데이터를 나타낸다. 비교를 위해 SrVO3의 디지털화된 광학적 및 전기적 특성도 포함한다.
도 5는 (a) 370-3300 nm 파장에서의 투과율, (b)
Figure 112021019316085-pat00018
의 함수로서의 플라즈마 주파수 hωp, (c) 10-400 K의 온도에서 면저항, (d) 저항률 ρ, (e) 캐리어 밀도 N, (f)
Figure 112021019316085-pat00019
의 함수로서 캐리어 이동성 μ, (e)의 실선과 파선은 각각 SrMoO3 (3.2 × 1022 cm-3) 및 SrVO3 (1.8 × 1022cm-3)의 이론적 캐리어 밀도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 10 nm 얇은 SrMoO3 (실선)의 광학 전도도의
Figure 112021019316085-pat00020
-독립적 및 SrVO3의 디지털화된 데이터 (점선)와의 비교를 나타낸 도면이다. SrVO3의 광학 전도도를 참조했다. 0.8 eV 근처에서 SrVO3보다 SrMoO3의 스펙트럼 강도가 더 강하다. O-2p에서 사용되지 않은 Mo-t2g 밴드 및 V-t2g 밴드로의 대역 간 전환은 각각 α 및 α*로 인덱스된 SrMoO3 및 SrVO3에 대해 3.8 및 3.3 eV에서 피크를 발생시킨다. SrVO3 (왼쪽) 및 SrMoO3 (오른쪽)의 전자 밴드 구조의 개략도를 나타내었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함하고,
    상기 강상관전자계 산화물의 전자 사이의 강한 작용에 의해 페르미 에너지 근처에서 플라즈마 에너지가 25 meV 이하의 에너지 간격이 존재하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 3d 전이금속 및 4d 전이금속 산화물을 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은, 스트론튬 산화물, 바나듐 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 루테늄 산화물 및 로듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 스트론튬 산화물은, SrNbO3, SrMoO3 및 SrVO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은, VO, VO2, V2O3, V2O4, V2O5, V3O5, V3O7, V4O7, V4O9, V5O9, V6O11, V6O13 및 V7O13로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물은 도핑 물질을 더 포함하고,
    상기 도핑 물질은, B, W, Cr, Ni, Zn, Al, Mo, Cu, Sn, Ce, Ru, Y, Ti, Ce, Mn, La, Sm 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적외선 투과 전도체는, 박막, 나노 구조체 및 덩어리 형태로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 박막은,
    단결정 박막, 다결정 박막 및 비정질 박막으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적외선 투과 전도체는,
    4 ㎛의 파장에서 적외선 투과율이 50 % 이상인 것인,
    적외선 투과 전도체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 적외선 투과 전도체는, 상기 적외선 투과 전도체의 두께가 30 nm에서 상온 면저항이 200 Ω/□ 이하인 것인,
    적외선 투과 전도체.
  11. 삭제
  12. 기판 상에 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 기판 상에 강상관전자계 산화물이 형성된 결정면은, (001), (010), (003) 및 (100)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기판은, SrTiO3, YSZ, MgO, 페로브스카이트 산화물, Al2O3, SiO2 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 (001)SrTiO3 기판이고,
    상기 강상관전자계 산화물은, SrMoO3인 것인,
    적외선 투과 전도체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는,
    펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 펄스 레이저 에피택시(pulsed laser epitaxy), 분자선 에피택시 증착법(Molecular Beam Epitaxy; MBE), 스퍼터(sputter), 원자층증착(atomic layer deposition; ALD) 및 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    적외선 투과 전도체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 기판 상에 강상관전자계 산화물을 형성하는 단계는,
    20 mTorr 내지 100 mTorr의 산소 분압(
    Figure 112021019316085-pat00021
    ) 및 300 ℃ 내지 600 ℃의 기판 온도 범위에서 수행하는 것인,
    적외선 투과 전도체의 제조방법.
  18. 제1항의 전이금속 산화물을 포함하는 강상관전자계 산화물을 포함하는 적외선 투과 전도체를 포함하는 적외선 투과 제품.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적외선 투과 제품은, 군사용 무기, 스마트 윈도우, 투명 태양전지, 적외선 센서, 자동차, 건축물의 외장재, 기능성 광학렌즈, 광집적 소자, 광변색 필터, 위조방지용 카드, 광디스크 및 광기록매체로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    적외선 투과 제품.
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