KR101628066B1 - 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법 - Google Patents

스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법에서, 산화 니켈과 산화 망간을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액을 기판에 코팅하여 코팅층을 형성한 후, 코팅층을 베이킹하여 시드층을 형성하고 시드층을 400℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 결정화시켜 금속 산화물 박막을 형성한다. 본 발명의 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법은 액상 공정에서 이용될 수 있다.

Description

스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING METAL OXIDE THIN-LAYER HAVING SPINEL STRUCTURE}
본 발명은 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부온도계수 서미스터(negative temperature coefficient thermistor, NTC 서미스터)로 이용되는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 온도 센서의 일종인 서미스터(thermistor)는, 온도가 증가함에 따라 저항이 감소하는 현상을 이용한 부온도계수(NTC) 서미스터와, 일정 온도를 넘게 되면 급격하게 저항이 증가하는 현상을 이용한 정온도계수(positive temperature coefficient, PTC) 서미스터로 구분된다.
특히, NTC 서미스터는 넓은 온도 범위에서 저항이 지수적으로 감소하는 반도체 성질을 갖기 때문에 다양한 기술 분야에 널리 이용되고 있다. NTC 서미스터는 스피넬 구조를 갖는 천이금속 산화물을 기반으로 하고, 이러한 NTC 서미스터로 이용되는 물질은 NiO, MnO4, Co3O4 등을 들 수 있다.
NTC 서미스터는 박막 형태로 제조되어 이용되고 있고, 상기 박막을 형성하는 데에는 전자빔 증착법(electron-beam evaporation), 상온 진공 분말 분사법(aerosol deposition), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition), RF 스퍼터링법(RF sputtering) 등과 같은 방법이 주로 이용된다.
그러나 상기와 같은 방법들로 박막 형태의 NTC 서미스터를 제조하기 위해서는 고진공의 장비가 필요하고, 약 1000℃ 이상의 고온 공정이 수반되거나 증착 속도가 매우 느리기 때문에 상업적으로 생산하는데 부적합하다는 단점이 있다.
본 발명의 일 목적은 비진공 조건에서 용이하게 박막 형태의 NTC 서미스터를 제조하는, 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면으로서, 본 발명은 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법에서, 산화 니켈과 산화 망간을 포함하는 전구체 용액과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 기판에 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 베이킹하여 시드층을 형성한 후에, 상기 시드층을 400℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 결정화시켜 금속 산화물 박막을 형성한다.
일 실시예에서, 상기 시드층의 결정화는 410℃ 내지 510℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시드층을 형성하는 단계에서, 7℃/분 내지 13℃/분의 속도로 온도를 상승시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시드층을 형성하는 단계의 승온 속도는 10℃/분일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 시드층을 형성하는 단계는, 380℃ 내지 420℃까지 승온될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 용액에서, 산화 니켈의 니켈과 산소의 원자비는 1:1이고, 산화 망간의 산소와 망간의 원자비는 1:1.5이며, 상기 금속 산화물 박막은 니켈-망간 산화물(NiMn2O4)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막을 형성하는 단계 전에, 상기 시드층 상에 상기 혼합 용액을 이용하여 코팅층을 형성하고, 상기 시드층 상의 코팅층을 베이킹하는 단계를 더 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막은 니켈-망간 산화물(NiMn2O4)으로 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 용액은 산화 구리(CuO)를 더 포함하고, 이때, 상기 금속 산화물 박막은 니켈-망간-구리 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 산화물 박막은 니켈-망간-구리 산화물((1-x)NiMn2O4-(x)CuO, 여기서, 0.2 ≤ x ≤ 0.4 임)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 스피넬 구조의 니켈-망간 산화물을 포함하는 금속 산화물 박막을 비진공 조건에서 단순한 공정을 통해서 제조할 수 있어 제조비용을 낮추고 상업적으로 이용할 수 있다. 본 발명의 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법은 액상 공정에서 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 결정화 공정의 온도에 따른 박막의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 FS-SEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막 내부의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막 표면의 TEM 사진 및 SAED 사진이다.
도 6은 결정화 공정의 온도에 따른 박막의 FE-SEM 사진들이다.
도 7은 금속 산화물 박막을 이용하여 샘플 소자를 형성하는 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 8은 산화 구리 함량에 따른 니켈-망간-구리 산화물의 저항률을 나타낸 그래프이다.
도 9는 산화 구리 함량에 따른 니켈-망간-구리 산화물의 온도 변화에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막을 제조하기 위해 전구체 용액을 준비하고(단계 S100), 상기 전구체 용액과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(단계 S200).
전구체 용액은 금속 산화물 박막을 구성하는 금속 산화물의 전구체(precursor)를 포함한다. 금속 산화물의 전구체는 금속 산화물을 구성하는 금속을 포함하는 화합물일 수 있다.
금속 산화물 박막은 스피넬 구조를 갖는 니켈-망간 산화물(NiMn2O4)을 포함한다. 이때, 전구체는 산화 니켈 및 산화 망간을 포함할 수 있다. 이때, 산화 니켈의 니켈과 산소의 원자비는 1:1이고, 산화 망간의 산소와 망간의 원자비는 1:1.5일 수 있다. 금속 산화물의 구조 및 원자비에 따라서, 상기 전구체의 원자비를 조절할 수 있다.
이와 달리, 금속 산화물 박막이 니켈-망간 산화물 외에 도핑된 금속 산화물을 더 포함하는 경우, 상기 전구체와 함께 도핑을 위한 금속 산화물을 전구체 용액에 첨가할 수 있다. 일례로, 금속 산화물 박막에는 산화 구리나 산화 코발트 등이 도핑될 수 있다. 이때, 상기 전구체 용액은 산화 니켈 및 산화 망간과 함께 산화 구리 또는 산화 코발트를 더 포함할 수 있다. 금속 산화물 박막은 산화 구리나 산화 코발트와 같은 금속 산화물이 도핑됨으로써 니켈-망간 산화물의 결정화 온도를 낮출 수 있다.
유기 용매는 상기 전구체들과 금속유기화합물(metal organic compound)을 형성한다. 유기 용매의 예로서는, 메탄올(methanol), 아세트산(acetic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부틸아세테이트(butylacetate) 등을 이용할 수 있다. 일례로, 부틸 아세테이트를 유기 용매로 이용함으로써 고순도의 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 전구체 용액과 상기 유기 용매를 혼합하고 교반함으로써, 상기 혼합 용액을 제조할 수 있다. 상기 혼합 용액은 전구체와 유기 용매가 결합된 금속유기화합물을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 혼합 용액으로 실리콘 기판 상에 코팅층을 형성한다(단계 S300).
상기 코팅층은 상기 혼합 용액을 이용하여 스핀 코팅(spin coating), 담금 코팅(dip coating), 스프레이(spray), 롤 코팅(roll coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 등의 방법으로 형성할 수 있다. 일례로, 상기 혼합 용액을 실리콘 기판에 전체적으로 적하시킨 후, 그 위에서 스핀 코터를 회전시킴으로써 얇고 균일한 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 상기 코팅층을 형성하는 방법, 상기 혼합 용액의 특성, 예를 들어 몰농도(molarity)나 점도 등에 따라 조절될 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 질화 실리콘막이 형성된 실리콘 기판 상에 형성할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 상기 질화 실리콘막 상에 형성될 수 있다. 상기 코팅층을 형성하기 전에, 상기 질화 실리콘막이 형성된 실리콘 기판을 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 및/또는 증류수 등으로 세정될 수 있다.
상기 코팅층을 베이킹(baking)하여 시드층을 형성한다(단계 S400).
상기 코팅층의 베이킹 공정은 380℃ 내지 420℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다만, 상온(room temperature)에서 상기 코팅층을 형성한 후에 상온에서부터 7℃/분 내지 13℃/분의 속도로 온도를 상승시켜 상기 온도 범위에 도달하도록 조절한다. 상기 베이킹 공정을 통해서 금속유기화합물의 열분해(pyrolysis)되어, 비정질 상태의 금속 산화물을 포함하는 시드층이 형성된다.
상기 베이킹 공정의 온도가 380℃ 미만에서 수행되는 경우에는, 상기 금속유기화합물의 열분해가 일어나지 않거나 부분적으로만 일어날 수 있어 결정화를 위한 시드(seed)가 불충분하게 형성되는 문제점이 있다. 또한, 상기 베이킹 공정의 온도가 420℃를 초과하는 경우에는, 베이킹 공정에서 과도한 응력(stress) 및 미세균열(microcrack)이 발생하여 시드층의 형성에 악영향을 줄 수 있다.
동시에, 승온 속도가 7℃/분보다 느리면, 승온에 소요되는 시간이 지나치게 길어져 전체적인 공정 시간이 길어지고, 승온 속도가 13℃/분보다 빠르면 상기 코팅층에서 금속유기화합물의 일부가 순간적으로 증발하여 제거되면서 시드층이 형성되므로 후속 공정인 결정화 공정에서 결정성이 낮아지고 응력 및 미세균열에 의해 박막의 표면이나 내부에 많은 기공들이 발생하여 박막 표면이 갈라지는 문제가 발생한다. 따라서 상기 코팅층의 베이킹 공정을 위한 승온 속도를 상온에서부터 7℃/분 내지 13℃/분으로 조절함으로써 상기 실리콘 기판에 전체적으로 매끄러운 표면을 갖는 박막을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 베이킹 공정의 온도가 400℃로 설정되는 경우, 승온 속도가 10℃/분인 경우에 공정 시간 및 시드층의 표면을 모두 안정적으로 제어할 수 있다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이 시드층을 형성한 후에는, 상기 시드층 상에 상기 혼합 용액을 이용하여 다시 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 질화 실리콘막 상에 바로 형성된 시드층을 "1차 시드층"이라고 하면, 상기 1차 시드층 상에 상기 혼합 용액을 이용하여 코팅층을 형성하고, 이 코팅층을 베이킹하여 2차 시드층을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 2차 시드층 상에는 3차 시드층도 형성할 수 있고, 제조하고자 하는 금속 산화물 박막의 최종 두께를 고려하여 코팅층을 형성하고 이를 베이킹하는 공정을 복수 회 실시할 수 있다.
한 번에 후박한 두께, 예를 들어 약 100 nm 이상의 코팅층을 제조하는 경우에는, 실리콘 기판에 전면적으로 균일한 두께의 코팅층을 형성하기 어렵고 이의 베이킹 공정에서 코팅층 내부의 금속유기화합물이, 표면에 비해, 분해되기 어려운 문제가 있다. 따라서 한 번에 형성하는 코팅층의 두께를 약 50 nm 이하로 하여 형성하고 이를 베이킹하는 공정을 복수 회 실시하여 상기 코팅층의 두께를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 시드층을 열처리(annealing)하여 결정화 공정을 수행한다(단계 S500).
상기 시드층을 구성하는 분해된 금속유기화합물들, 즉 시드가 결정화되어 금속 산화물을 형성함으로써, 상기 시드층은 상기 금속 산화물 박막으로 변환될 수 있다. 상기 결정화 공정은 400℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 수행된다.
상기 결정화 공정의 온도가 400℃ 이하인 경우에는, 결정화가 일어나지 않아 실질적으로 시드층의 특성을 그대로 갖는 비정질 박막만으로 존재하거나 부분적인 결정화에 의해 직경이 약 3 nm 이하의 소수의 미세 결정립들만이 부분적으로 생성되어 금속 산화물 박막의 특성이 거의 나타나지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 결정화 공정의 온도가 800℃ 초과인 경우에는, 공정 온도에 이르게 하는데 소요되는 시간이 길어져 전체적인 공정 시간이 증가하고 고온 장비를 마련해야 하는 등의 경제성이 낮다. 따라서 상기 결정화 공정의 온도는 400℃ 초과 800℃ 이하의 온도 범위에서 수행되고, 바람직하게는 410℃ 내지 650℃에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 결정화 공정의 온도는 410℃ 내지 510℃일 수 있다. 이와 같이, 상기 결정화 공정의 온도가 500℃ 내외의 온도에서 수행됨으로써 ROIC(Read-out Integrated Circuit) 기판 상 제조 공정 등에 용이하게 이용될 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 종래에 1,000℃ 이상의 고온의 진공 조건에서 제조하던 것과 달리, 스피넬 구조의 니켈-망간 산화물을 포함하는 금속 산화물 박막을 500℃ 내외의 저온 비진공 조건에서 단순한 공정을 통해서 제조할 수 있어 제조비용을 낮추고 상업적으로 이용할 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들, 이에 따라 제조된 샘플들 및 비교 샘플들을 통해서 본 발명에 따른 금속 산화물 박막의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1: NiMn 2 O 4 의 제조
출발물질로서 농도 0.5 mol/L의 EMOD 용액(상품명, 일본 고순도화학(Kojundo), 일본)을 이용하고 NiO와 MnO1.5를 포함하는 전구체 용액에, 부틸아세테이트(butylacetate)를 첨가하여 0.2 mol/L 농도의 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 약 1시간동안 교반한 후, 교반된 혼합 용액을 스핀 코터를 이용하여 질화 실리콘막이 형성된 실리콘 기판 상에 코팅하여 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅층을 형성하기 전에, 질화 실리콘막이 형성된 실리콘 기판은 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 및 증류수 각각으로 10분씩 초음파 세정하였다.
상기 코팅층은 상기 혼합 용액 0.5 mL를 세정된 실리콘 기판 상에 도포하고 상기 스핀 코터를 1000 rpm에서 약 30초간 회전시켜 형성하였다. 이어서, 상기 코팅층이 형성된 실리콘 기판을 핫-플레이트(hot-plate) 상에 배치시키고 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하여 베이킹(baking) 공정을 수행하여 1차 시드층을 형성하였다. 상기 1차 시드층 상에 다시 코팅층을 형성하고 베이킹 공정을 수행하여 2차 시드층을 형성한 후, 상기 2차 시드층 상에 3차 시드층을 형성하였다.
상기 1차, 2차 및 3차 시드층들에 튜브 전기로(tube furnace)에서 500℃에서 약 1시간 동안 열처리 공정을 수행하여 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막(샘플 1)을 제조하였다.
실시예 2, 3 및 4
열처리 공정의 온도를 600℃, 700℃ 및 800℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막을 제조하는 방법과 동일한 공정으로 실시예 2, 3 및 4에 따른 금속 산화물 박막(샘플 2, 3 및 4)을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 설명한 것과 실질적으로 동일한 혼합 용액을 제조하여 0.5 mL를 세정된 실리콘 기판 상에 도포하고 스핀 코터를 1000 rpm에서 약 30초간 회전시켜 비교예 1에 따른 박막(비교샘플 1)을 제조하였다.
비교예 2
열처리 공정의 온도를 400℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막을 제조하는 방법과 동일한 공정으로 비교예 2에 따른 박막(비교샘플 2)을 제조하였다.
박막의 결정성 분석
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 박막의 결정성을 확인하기 위해서 XRD (X-ray Diffraction) 분석을 하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. XRD 분석은 D/Max-2500V/PC (상품명, Rigaku, 일본) 장비를 이용하였다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막을 SEM(Scanning Electron Microscope) 및 FE-TEM(Field Emission Transmission Electron Microscope)으로 촬영하였다. FE-TEM은 JEM-4010 (상품명, Jeol, 일본) 장비를 이용하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막을 SAED (Selected Area Electron Diffraction) 분석을 하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 2는 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 박막의 XRD 그래프이다.
도 2에 도시된 500℃에서 결정화한 실시예 1에 따른 금속 산화물 박막에 대한 회절각(2θ)에 따른 강도(intensity, 단위 a.u)를 살펴보면, 약 35° 및 약 37°에서 회절 피크가 나타남을 알 수 있다. 약 35°에서 나타난 회절 피크를 통해 (311) 방향으로 성장한 스피넬 구조를, 약 37°에서 나타난 회절 피크를 통해서 (222) 방향으로 성장한 스피넬 구조의 금속 산화물 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 니켈-망간 산화물의 FS-SEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막 내부의 TEM 사진이다. 도 4의 금속 산화물 박막의 내부는 질화 실리콘막과 접촉하는 부분의 금속 산화물 박막을 의미한다.
도 3에 도시된 단면 사진을 보면, 500℃에서 열처리된 금속 산화물 박막이 실리콘 기판 상의 질화 실리콘막 상에 약 110 nm의 두께로 형성된 것을 알 수 있다. 상기 금속 산화물 박막은 전반적으로 균일하게 형성되고, 그 내부에 기공 없이 높은 밀도로 증착됨을 알 수 있다. 도 4에 도시된 사진을 보면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 내부에는 직경이 약 20 nm 이상의 큰 결정립이 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막 표면의 TEM 사진 및 SAED 사진이다. 도 5의 SAED 사진을 통해서 금속 산화물 박막을 구성하는 니켈-망간 산화물은 다결정질임을 알 수 있고, (311) 방향과 (400) 방향으로 성장한 것을 알 수 있다. 도 5에 도시된 TEM 사진을 보면, 직경이 약 2 nm 내지 3 nm인 미세 결정립이 형성된 것을 알 수 있다. 도 4에서 확인되는 큰 결정립은 베이킹 공정을 통해서 시드층의 내부에 형성된 시드가 열처리 공정에서 성장하므로, 도 5에서 확인되는 미세 결정립보다 상대적으로 큰 크기로 금속 산화물 박막의 내부에 형성된 것으로 볼 수 있다.
이와 관련하여, 도 2의 XRD 그래프에서 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 회절 피크의 강도는 직경이 2 nm 내지 3 nm인 다수의 미세 결정립에 의해서 낮게 나오지만, 도 5에서 나타나는 바와 같이 결정질 상태로 치밀하게 형성됨을 확인할 수 있다.
다시 도 2를 참조하면, 600℃에서 결정화한 실시예 2에 따른 금속 산화물 박막에 대한 그래프에서는, 추가적으로 약 43°에서 회절 피크가 나타남을 알 수 있고, 이를 통해 (400) 방향으로 성장한 스피넬 구조의 금속 산화물 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 약 35°에서의 회절 피크의 강도가, 실시예 2에 따라 제조된 금속 산화물 박막이 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막에 비해서 큰 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이를 통해서, 결정화 공정의 온도가 600℃인 경우, 500℃인 경우에 비해 더 많은 결정립이 생성되고, 결정립의 크기도 더 커진 것을 알 수 있다.
700℃에서 결정화한 실시예 3 및 800℃에서 결정화한 실시예 4에 따른 금속 산화물 박막 각각에서는, 약 35°, 약 37° 및 약 43°에서 회절 피크뿐만 아니라 약 29.5°에서 회절 피크가 나타남을 알 수 있다. 이를 통해 (220) 방향으로 성장한 스피넬 구조의 금속 산화물 박막이 형성된 것을 확인할 수 있고, 결정화 온도가 600℃에서 700℃ 및 800℃로 증가하면서 더 많은 결정립이 생성되고, 결정립의 크기도 커지는 것을 알 수 있다. 다만, 결정화 공정의 온도가 800℃인 경우에는 결정화 공정의 온도가 700℃인 경우의 XRD 그래프의 경향이 실질적으로는 동일함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 분석 결과에 따르면, 약 32°에서 나타나는 실리콘 기판에 의한 회절 피크와 29.5°, 35°, 37° 및 43°에서의 회절 피크 이외에 다른 회절 피크는 관찰되지 않음을 알 수 있다. 이를 통해서, 실리콘 기판 상에 단일상(single phase)의 니켈-망간 산화물이 성장하였음을 알 수 있다. 니켈-망간 산화물에 의한 회절 피크의 강도가 실리콘 기판의 회절 피크의 강도보다 낮은 것은, 실리콘 기판의 두께가 금속 산화물 박막의 두께보다 얇고 결정립 크기가 작기 때문으로 볼 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에 따른 박막의 XRD 그래프에서는 실리콘 기판에 의한 회절 피크 외의 회절 피크는 나타나지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 혼합 용액을 코팅한 코팅층에는 결정화된 금속 산화물이 포함되지 않고, 시드층을 400℃에서 열처리하더라도 결정화가 일어나지 않은 상태인 비정질 상태의 박막으로 존재함을 알 수 있다.
도면으로 도시하지는 않았으나, 시드층의 열처리 온도를 410℃에서부터 490℃ 사이에서 10℃ 간격으로 수행한 결과, 시드층에서 결정화가 일어나기 시작하는 온도는 약 410℃임을 알 수 있었다.
도 6은 결정화 공정의 온도에 따른 박막의 FE-SEM 사진들이다.
도 6에서, (a)는 비교예 1에 따라 제조된 박막의 표면 사진이고, (b)는 비교예 2에 따라 제조된 박막, (c)는 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 표면 사진이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 상기 혼합 용액이 실리콘 기판 상에 코팅된 코팅층의 표면은 그물과 같은 형태로 보이는 것을 알 수 있다. 사진에서 흰색 선으로 보이는 부분은, 상기 혼합 용액이 다른 부분에 비해 상대적으로 많이 뭉쳐져 있는 부분이다. 도 6의 (b)를 참조하면, 베이킹 공정 및 400℃에서 열처리 공정이 수행됨으로써 상기 흰색 선이 거의 없어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 흰색 선으로 구획되는 면적이 (a)와 비교할 때, 넓어진 것을 알 수 있다. 특히, 베이킹 공정을 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 점점 올리면서 수행하여 박막 표면이 매끄러운 것을 알 수 있다.
이와 비교하여, 도 6의 (c)에서는, (b)에서의 흰색 선으로 구획되는 면적보다 더 넓어진 것, 즉, 흰색 선이 거의 없어진 것을 확인할 수 있고, (d)에서는 흰색 선이 거의 없다. 즉, 500℃ 및 800℃로 열처리 공정을 수행함으로써 많은 결정립이 생성됨을 알 수 있다.
실시예 5: (0.8)NiMn 2 O 4 -(0.2)CuO 제조
질화 실리콘막이 형성된 실리콘 기판은 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol) 및 증류수 각각으로 10분씩 초음파 세정하여 세정된 실리콘 기판을 준비하였다. 출발물질로서 농도 0.5 mol/L의 EMOD 용액(상품명, 일본 고순도화학(Kojundo), 일본)을 이용하고 NiO, MnO1.5 및 CuO를 포함하는 전구체 용액에, 부틸아세테이트(butylacetate)를 첨가하여 제조된 0.2 mol/L 농도의 혼합 용액을 이용하여 상기 실리콘 기판 상에 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층은 상기 혼합 용액 0.5 mL를 세정된 실리콘 기판 상에 도포하고 상기 스핀 코터를 1000 rpm에서 약 30초간 회전시켜 형성하였다. 이어서, 상기 코팅층이 형성된 실리콘 기판을 핫-플레이트(hot-plate) 상에 배치시키고 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열하여 베이킹(baking) 공정을 수행하여 1차 시드층을 형성하였다. 상기 1차 시드층 상에 다시 코팅층을 형성하고 베이킹 공정을 수행하여 2차 시드층을 형성한 후, 상기 2차 시드층 상에 3차 시드층을 형성하였다.
상기 1차, 2차 및 3차 시드층들에 튜브 전기로(tube furnace)에서 500℃에서 약 12시간 동안 열처리 공정을 수행하여 본 발명의 실시예 5에 따라 금속 산화물 박막(샘플 5)을 제조하였다.
실시예 6 내지 9
CuO의 함량을 제외하고는 실시예 5의 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해 실시예 6, 7, 8 및 9에 따라 금속 산화물 박막을 제조하였다. 실시예 6 내지 9에 따라 제조된 금속 산화물 박막(샘플 6, 7, 9 및 9) 각각은 하기와 같은 조성으로 제조되었다.
실시예 6에 따라 제조된 금속 산화물 박막: (0.75)NiMn2O4-(0.25)CuO
실시예 7에 따라 제조된 금속 산화물 박막: (0.7)NiMn2O4-(0.3)CuO
실시예 8에 따라 제조된 금속 산화물 박막: (0.65)NiMn2O4-(0.35)CuO
실시예 9에 따라 제조된 금속 산화물 박막: (0.6)NiMn2O4-(0.4)CuO
샘플 소자의 제조
도 7은 금속 산화물 박막을 이용하여 샘플 소자를 형성하는 공정을 설명하기 위한 공정도이다. 도 7의 (a)와 같이 실리콘 기판(SU) 상에 실시예 5에 따라 제조된 금속 산화물 박막(MOL)을 포함하는 샘플 5를 준비한 후, 도 7의 (b)와 같이 패터닝 및 이온 밀링하였다. 이어서, 도 7의 (c)와 같이 금속 산화물 박막 패턴(MOP)과 연결된 전극 패드(EP)를 형성함으로써 샘플 소자 1을 제조하였다.
샘플 소자 1을 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 샘플 6, 7, 8 및 9의 금속 산화물 박막 각각을 이용하여 샘플 소자 2, 3, 4 및 5를 제조하였다.
또한, 샘플 소자 1을 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 샘플 1의 금속 산화물 박막을 이용하여 샘플 소자 6을 제조하였다.
박막의 특성 평가: 저항률 및 TCR
상기와 같이 제조된 샘플 소자 1 내지 6 각각을 이용하여 약 25℃~30℃의 실내온도(room temperature)에서의 저항률을 측정하였고, 온도 변화에 따른 저항률 변화를 측정하였다. 또한, TCR(Temperature Coefficient of Resistance)을 계산하였다. 그 결과를 도 8, 도 9 및 하기 표 1에 나타낸다.
구분 측정온도 저항률
(단위: Ωㆍ㎝)		 TCR
(단위: %/K)
샘플 소자 1 RT 13.86 -1.41
80~85℃ 4.51 -1.65
샘플 소자 2 RT 12.01 -3.07
80~85℃ 0.99 -3.05
샘플 소자 3 RT 8.92 -4.57
80~85℃ 0.9 -1.09
샘플 소자 4 RT 8.01 -2.83
80~85℃ 1.76 -3.01
샘플 소자 5 RT 6.81 -2.37
80~85℃ 1.83 -2.32
도 8은 산화 구리 함량에 따른 니켈-망간-구리 산화물의 저항률을 나타낸 그래프이다. 표 1 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 박막(샘플 소자 6)의 실내 온도에서의 저항률은 약 1033.5 Ωㆍ㎝인 반면, 실시예 5 내지 9에 따라 제조된 금속 산화물 박막(샘플 소자 1 내지 5)의 저항률은 약 13.86 Ωㆍ㎝, 12.01 Ωㆍ㎝, 8.92 Ωㆍ㎝, 8.01 Ωㆍ㎝ 및 6.81 Ωㆍ㎝인 것을 알 수 있다. 즉, 산화 구리가 니켈-망간 산화물에 도핑됨으로써 저항이 1/100 수준으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 산화 구리의 함량이 증가할수록 저항은 낮아짐을 알 수 있다.
도 9는 산화 구리 함량에 따른 니켈-망간-구리 산화물의 온도 변화에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.
도 9와 함께 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 저항률은 80℃~85℃에서, 4.51 Ωㆍ㎝, 0.99 Ωㆍ㎝, 0.9 Ωㆍ㎝, 1.76 Ωㆍ㎝ 및 1.83 Ωㆍ㎝인 것을 알 수 있다. 25℃에서 55℃의 온도 구간에서는 산화 구리의 함량이 많을수록 저항률은 낮은 값을 갖는 경향을 보이지만, 실시예 7에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 저항률은 35℃ 이상의 온도에서는 가장 낮은 저항률을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 55℃에서 85℃의 온도 구간에서는 실시예 6에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 저항률이 실시예 5 뿐만 아니라 실시예 8 및 9에 따라 제조된 금속 산화물 박막의 저항률보다도 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
TCR 값을 참조하면, 본 발명의 실시예 5 내지 9에 따라 제조된 금속 산화물 박막은 실내 온도에서 약 -4.57 %/K 내지 -1.41 %/K의 값을 가지고 약 80℃~85℃에서 약 -3.05 %/K 내지 -1.09 %/K의 값을 가짐을 알 수 있다.
특히, 샘플 소자 2 및 5의 경우, 실내 온도에서 측정한 TCR과 약 80℃~85℃에서 측정한 TCR의 변화를 볼 때, 온도가 증가한 경우에 TCR 값이 감소하긴 했지만 그 차이가 대략 0.02 %/K정도에 불과함을 알 수 있다. 실내 온도보다 높은 온도에 놓이더라도 TCR 값이 크게 차이가 없으므로, 온도 변화에 민감한 전기 장치나 광학 장치 등에 널리 이용되기에 적합함을 알 수 있다. 또한, 샘플 소자 1 및 4의 경우에는 온도가 증가한 경우, 오히려 TCR 값이 증가하고 그 차이가 대략 0.24 %/K 및 0.81 %/K임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 산화 니켈과 산화 망간을 포함하는 전구체 용액과 부틸아세테이트(butyl acetate)를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 기판에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층을 베이킹하여 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 시드층을 410℃ 내지 510℃의 온도에서 결정화시켜, 니켈-망간 산화물(NiMn2O4)을 포함하는 금속 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 시드층을 형성하는 단계는
    7℃/분 내지 13℃/분의 속도로 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 시드층을 형성하는 단계의 승온 속도는 10℃/분인 것을 특징으로 하는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 시드층을 형성하는 단계는
    380℃ 내지 420℃까지 승온되는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액에서, 산화 니켈의 니켈과 산소의 원자비는 1:1이고, 산화 망간의 산소와 망간의 원자비는 1:1.5인 것을 특징으로 하는,
    스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 박막을 형성하는 단계 전에, 상기 시드층 상에 상기 혼합 용액을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 시드층 상의 코팅층을 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 산화 구리(CuO)를 더 포함하고,
    상기 금속 산화물 박막은 구리를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구리를 더 포함하는 금속 산화물 박막은
    (1-x)NiMn2O4-(x)CuO로 나타내는 니켈-망간-구리 산화물(여기서, 0.2 ≤ x ≤ 0.4 임)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    스피넬 구조의 금속 산화물 박막의 제조 방법.
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