WO2012130620A1 - Verfahren zum herstellen von amorphen halbleiterschichten - Google Patents

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process gas
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Stephan Wieber
Matthias Patz
Patrik Stenner
Michael CÖLLE
Janette Klatt
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to methods for producing amorphous semiconductor layers on a substrate by applying a semiconductor compound and then
  • Converting is carried out by treating the semiconductor layer with a plasma generated from a hydrogen-containing process gas.
  • the present invention relates to semiconductor layers produced by the method, electronic and optoelectronic products comprising such semiconductor layers.
  • Amorphous semiconductor layers in particular amorphous silicon layers, play a special role in the manufacture of electronic components, either as direct ones
  • amorphous silicon layers Compared to crystalline silicon layers, amorphous silicon layers have a higher absorption coefficient, which is why they are particularly interesting, since a better efficiency in terms of the amount of material is obtained.
  • the document EP 1 085 579 A1 describes processes for the production of solar cells, in which liquid compositions containing silanes are used and are converted by heat, light and / or laser treatment.
  • an intrinsic aSi layer is obtained at 450 ° C in 3% H 2 atmosphere.
  • the disadvantage is that the hydrogen is not atomic and thus not reactive.
  • US 4,927,786 A describes a process for producing a thin silicon-containing semiconductor film, wherein a film-forming silicon-containing gas is deposited, which deposits on a cooled surface of the substrate as a liquid.
  • the liquid is gradually reacted with reactive hydrogen atoms and converted into a silicon-containing solid, which forms a silicon-containing, thin semiconductor.
  • Si n H 2 n + 2 compounds with n> 2 are used.
  • the reactive H atoms are produced by glowing or microwave discharges in H 2 gas, as well as by UV light irradiation of H 2 gas or reaction with metals.
  • the disadvantage of this process is that used material is first brought into the gaseous state and that the substrate must be cooled.
  • EP 1 134 224 A2 describes a process for the production of silicon films on the
  • Silylcyclopentasilane or spiro [4.4] nonasilane are applied to a substrate surface to form a coating film, and then the coating film is formed by heating in a dehydrogenation reaction into a silicon film
  • JP 2004-134440 A1 deals with the irradiation of silane compositions in the context of a silicon layer production.
  • the silanes described can each be chain, ring or cage-shaped.
  • Irradiation time is between about 0.1 and 30 minutes, wherein the temperature in the irradiation between room temperature and 300 ° C may be.
  • a silicon film former is produced, which can be converted into a silicon film by temperatures of 100-1000 ° C., preferably 200-850 ° C., particularly preferably 300-500 ° C.
  • polycrystalline silicon layers result when conversion temperatures in excess of 550 ° C are selected. Below 300 ° C, no complete film formation occurs. The conversion can take place under H 2 gas atmosphere.
  • EP 1 113 502 A describes the production of a thin-film transistor, which has a
  • Silicon layer which is obtained by heat and / or light treatment of a film containing a silicon compound.
  • CVD methods generally prove to be disadvantageous because they are very complex in terms of apparatus and lengthy in terms of time.
  • semiconductor layers may have so-called dangling bonds in the semiconductor structure.
  • the semiconductor characteristics can be degraded.
  • the presence of semiconductor layers with open bonds in the case of solar cells can lead to a reduction of the light-induced charge transport.
  • H passivation is particularly necessary when the silicon layers are made by thermal processes.
  • the present invention is a process for the production of amorphous semiconductor layers.
  • a semiconductor layer can be understood in particular to be a layer which comprises at least one elemental semiconductor, preferably selected from the group consisting of Si, Ge, ⁇ -Sn, C, B, Se, Te and mixtures thereof, and / or at least one
  • Compound semiconductors in particular selected from the group consisting of IV-IV semiconductors, such as SiGe, SiC, III-V semiconductors, such as GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AlN, AlGaAs, InGaN, oxide semiconductors, such as InSnO, InO, ZnO, II-VI semiconductors, such as ZnS, ZnSe, ZnTe, III-VI semiconductors, such as GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, II Il-VI semiconductors, such as CulnSe 2 , CulnGaSe 2 , CulnS 2 , CulnGaS 2 , and mixtures thereof, or consists thereof.
  • IV-IV semiconductors such as SiGe, SiC, III-V semiconductors, such as GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, Al
  • the semiconductor layer is a layer comprising silicon.
  • a silicon-comprising layer can be understood as meaning both a substantially pure silicon layer and a silicon-containing layer, for example a silicon-based layer, which also contains dopants, or a silicon-containing compound semiconductor layer.
  • a silicon-comprising layer can be understood as meaning both a substantially pure silicon layer and a silicon-containing layer, for example a silicon-based layer, which also contains dopants, or a silicon-containing compound semiconductor layer.
  • an amorphous silicon layer is produced.
  • the production of the amorphous takes place
  • amorphous semiconductor layers can be produced directly by treatment with a plasma generated from a hydrogen-containing process gas from semiconductor compounds applied to a substrate.
  • a plasma generated from a hydrogen-containing process gas from semiconductor compounds applied to a substrate is particularly, by treatment with a, from a hydrogen-containing
  • Silicon layer to be converted said layers have very good electrical properties.
  • H-passivation in a second step is required in order to obtain correspondingly suitable layers for electrical applications.
  • the plasma conversion reduces the process time compared to conventional conversion.
  • the application of the semiconductor compounds is preferably carried out by liquid-phase methods.
  • the semiconductor compounds applied by liquid-phase methods can be converted particularly well by plasma chemistry.
  • the semiconductor compounds mentioned are
  • liquid processable compounds of silicon, germanium and mixed compounds or mixtures thereof as well as liquid processable mixed compounds or mixtures of the elements gallium, arsenic, boron, phosphorus, antimony, zinc, indium, tin, selenium and
  • the semiconductor compounds are silicon-containing or
  • Germanium or silicon and germanium existing layer can be converted.
  • Semiconductor compounds in particular liquid educts (optionally acting as a solvent for other additives and / or dopants) or liquid solutions containing the (even liquid or solid) starting materials (and optionally other additives and / or dopants, the latter in particular in the form of elemental compounds of III and V. main group), which are applied to the substrate to be coated.
  • Corresponding processes for the preparation of higher silanes are known to the person skilled in the art. Exemplary are photochemical, anionic, cationic or catalytic polymerization processes.
  • a higher silane which has a weight-average molecular weight of 330-10,000 g / mol measured via GPC. More preferably, the weight average molecular weight of the higher silane is 330-5,000 g / mol, more preferably 600-4000 g / mol, measured by GPC.
  • the weight average molecular weight of the higher silane is 330-5,000 g / mol, more preferably 600-4000 g / mol, measured by GPC.
  • the at least one higher silane if it is itself liquid, can be applied to the substrate without solvent in a solvent. However, it is preferably applied dissolved in a solvent to the substrate.
  • solvents from the group consisting of linear, branched or cyclic saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons having one to 12 carbon atoms (optionally partially or completely halogenated), alcohols, ethers, carboxylic acids, esters, nitriles, amines, amides, sulfoxides and Water.
  • n-pentane n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, dicyclopentane, benzene, toluene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, indane, indene , Tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, diethyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
  • Particularly suitable solvents are the hydrocarbons n-pentane, n-hexane, n-hexane, n-octane, n-decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, indane and inden.
  • Weight percent of it preferably at least 5 wt .-% based on the total mass of this composition. If the at least one higher silane is brought to the substrate in a solvent without further solution, its weight percentage, depending on whether it itself serves as a solvent for further additives and / or dopants, is preferably between 70 and 100% by weight, based on the Total mass of the composition.
  • the at least one higher silane is thus preferably used in a proportion of 5-100% by weight, based on the total mass of the composition containing it. Particularly thin layers can be achieved if compositions with a proportion of the at least one higher silane of 10-50% by weight are used. To achieve positive layer properties, together with the at least one
  • a multiplicity of substrates can be used. Preference is given to substrates consisting of glass, quartz glass, graphite, metal, silicon or consisting of a silicon, indium tin oxide, ZnO: F or SnO 2 : F layer on a heat-compatible support.
  • Preferred metals are aluminum, stainless steel, Cr steel, titanium, chromium or molybdenum. Furthermore, plastic films z. B. from PEN, PET or polyimides.
  • the application of the semiconductor compound, in particular of the higher silane, preferably takes place via a process selected from printing or coating processes (in particular
  • Spray method spin-coating method, dip-coating method and method selected from Meniscus Coating, Slit Coating, Slot Die Coating, and Curtain Coating.
  • the semiconductor layer can advantageously be converted simultaneously and the open bonds possibly created during the conversion
  • the present inventive method combines the conversion of the deposited semiconductor compound into an amorphous semiconductor layer with the
  • Hydrogen passivation By simultaneously converting and hydrogen passivation can Advantageously, the number of process steps is reduced and different process steps are avoided and thus the overall production costs of semiconductor layers are reduced. Hydrogen passivation, for example, for solar cells by increasing light-induced charge transport relative to the time before
  • the hydrogen passivation can be checked by IR spectroscopy by changing the bands of the respective semiconductor (for silicon layers: by changing the characteristic band at 2000 cm -1. )
  • a small amount of hydrogen is sufficient for passivation, which is advantageous for the
  • the process gas comprises> 0 vol.% To ⁇ 100 vol.%, In particular> 0.5 vol.% To ⁇ 20 vol.%, Hydrogen,> 0 vol.% To ⁇ 100 Vol .-%, in particular> 20 Vol .-% to ⁇ 99.5 Vol .-%, nitrogen, and / or> 0 Vol .-% to ⁇ 100 Vol .-%, in particular> 20 Vol .-% to ⁇ 99.5 vol .-%, noble gas / e, in particular argon.
  • the process gas thus additionally comprises a noble gas, in particular argon, or a noble gas mixture and / or nitrogen.
  • the plasma temperature of a plasma generated from a hydrogen-containing process gas can also be lowered by increasing the process gas pressure or the process gas velocity and vice versa by reducing the process gas pressure or the process gas velocity can be increased.
  • the process gas pressure can be varied, for example, within a range of> 0.5 bar to ⁇ 8 bar, for example> 1 bar to ⁇ 5 bar.
  • the temperature with which the semiconductor compound film is treated can also be adjusted by further process parameters.
  • the treatment temperature can be adjusted by adjusting the distance between the plasma generation location and the semiconductor compound film to be treated, for example, between a plasma nozzle and the compound semiconductor film.
  • the treatment temperature decreases with an increase in the distance and increases at a
  • the distance between a plasma nozzle and the semiconductor compound film to be treated in a range of 50 ⁇ to 50 mm, preferably 1 mm to 30 mm, particularly preferably 3 mm to 10 mm.
  • the treatment temperature can be adjusted by adjusting the treatment time
  • Semiconductor compound film is moved to be set. It sinks
  • Semiconductor compound film is moved and increases in an extension of the treatment time or a reduction in the treatment speed at which the plasma is moved over the compound semiconductor film. This can be done for example by an X / Y driving device. A particularly good conversion is, especially for the o. G. Distances of the nozzle from the semiconductor compound film to be treated are obtained when the treatment speed, determined as a treated distance of the compound semiconductor film per unit time, is 0.1 to 500 mm / s with a treatment width of 1 to 15 mm. Depending on the semiconductor compound film surface to be treated, temperature control further accelerates the conversion. To increase the treatment speed several plasma nozzles can be connected in series. Furthermore, the plasma nozzle can also be performed several times over the film to be treated.
  • the emerging from the nozzle plasma jet is to achieve a particularly good
  • Conversion preferably in a Wnkel of 5 to 90 °, preferably 80 to 90 °, particularly preferably 85 to 90 ° (in the latter case: substantially perpendicular to the substrate surface for planar substrates) directed onto the semiconductor compound film located on the substrate.
  • nozzles for the arc plasma source are pointed nozzles, fan nozzles or rotating nozzles, preferably pointed nozzles are used, which have the advantage that a higher point energy density is achieved.
  • the treatment width of the plasma nozzle to achieve a good conversion is preferably 0.25 to 20 mm, preferably 1 to 5 mm.
  • the conversion is carried out at atmospheric pressure.
  • the conversion is carried out at atmospheric pressure.
  • Plasma source be an atmospheric pressure plasma source. So can advantageously on a costly low pressure or high pressure process can be dispensed with. In addition, compared to low-pressure process or vacuum process, the residence time can be reduced since a higher energy density can be achieved at atmospheric pressure due to the higher molecular density.
  • the plasma source may be a high-voltage gas discharge plasma source or an arc plasma source.
  • the conversion to an amorphous semiconductor layer is performed by treating the compound semiconductor film with a plasma generated from an indirect plasma source.
  • an indirect plasma source can be understood as meaning a plasma source in which the plasma is generated outside the reaction zone with the semiconductor compound film.
  • the plasma is therefore outside the
  • Plasmas have the advantage that they are potential-free and therefore none
  • the conversion is performed by treating the compound semiconductor film with a plasma generated by a plasma source equipped with a plasma nozzle.
  • a plasma source equipped with a plasma nozzle.
  • Such plasma sources are indirect
  • the plasma source may in particular have an inner electrode arranged in the cavity of the plasma nozzle and electrically insulated from the plasma nozzle.
  • Inner electrode and the plasma nozzle can in such a plasma source between the Inner electrode and the plasma nozzle plasma are generated by a self-sustaining gas discharge.
  • the process gas can be mixed before feeding from different gases, for example hydrogen and optionally noble gas / s, in particular argon, and / or nitrogen.
  • the different gases can be mixed in particular in an adjustable ratio to each other.
  • the treatment width of the plasma nozzle can be, for example, from> 0.25 mm to ⁇ 20 mm, for example from> 1 mm to ⁇ 5 mm.
  • the plasma can in particular by means of an arc or by means of a high-voltage gas discharge, for example, a built-up voltage of> 8 kV to
  • the plasma can by a
  • High voltage gas discharge plasma source or an arc plasma source can be generated.
  • the plasma may be affected by a pulsed voltage
  • a square wave voltage, or an AC voltage can be generated.
  • the plasma may be controlled by a square wave voltage of> 15 kHz to ⁇ 25 kHz and / or
  • the plasma can by a high-pressure gas discharge at currents of ⁇ 45 A, for example> 0, 1 A to ⁇ 44 A, for example, from> 1, 5 A to
  • ⁇ 3 A DC can be generated.
  • a high-pressure gas discharge in particular a gas discharge at pressures of> 0.5 bar to ⁇ 8 bar, for example of
  • Corresponding plasmas can be obtained, for example, under the commercial product name Plasmajet from the company Plasmatreat GmbH, Germany or under the commercial product name Plasmabeam from the company Diener GmbH,
  • the plasma is generated in the context of the present invention by a voltage with a frequency of ⁇ 30 kHz, for example from> 15 kHz to ⁇ 25 kHz, for example from ⁇ 20 kHz. Due to the low frequencies of the energy input is advantageously particularly low. The low energy input in turn has the advantage that damage to the surface of the compound semiconductor film can be avoided.
  • the substrate coated with the semiconductor compound may be subjected to an additional temperature control before and / or during the conversion into an amorphous semiconductor layer are, wherein the temperature is selected so that no conversion into an amorphous semiconductor layer is carried out by the temperature alone.
  • the actual conversion is to be carried out in the context of the present invention by the treatment of the semiconductor compound film with a plasma generated from a hydrogen-containing process gas. Rather, the above-mentioned temperature treatment of a drying of the applied to the substrate
  • the temperature control before and / or during the conversion into an amorphous semiconductor layer takes place at a temperature between 50.degree. C. and 350.degree. C., in particular between 100.degree. C. and 300.degree.
  • the temperature before conversion can have a different temperature than that during the conversion.
  • the temperature during the plasma treatment can improve the quality of the layer to be produced, which alone does not lead to the conversion.
  • the temperature can be controlled by the use of ovens, heated rollers, hot plates, infrared or microwave radiation or the like.
  • the tempering is particularly preferably carried out because of the resulting low cost with a hot plate or with heated rollers in the roll-to-roll process.
  • Another object of the present invention is a semiconductor layer, which is produced by a method according to the invention.
  • Photofactor is the quotient of the conductivity under illumination (usually AM 1, 5) and the dark conductivity (conductivity under exclusion of light). For a good photovoltaically active semiconductor layer, a high quotient can be achieved.
  • Another object of the present invention is an electronic or
  • optoelectronic product for example photovoltaic device, transistor,
  • Liquid crystal display in particular solar cell, which is an inventive
  • Semiconductor layer comprises.
  • Atmospheric pressure plasma is at 1, 8 bar, 8 mm / sec line speed, 4 mm
  • the plasma is generated with a power of 800 W at a frequency of 20 kHz.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von amorphen Halbleiterschichten auf einem Substrat durch Aufbringen einer Halbleiterverbindung der Form EaE'nXm mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 330 - 10000 g/mol, wobei E, E' = Si, Ge; X = F, Cl, Br, I, -C1-C12-Alkyl, -C1-C12-Aryl, -C1-C12-Aralkyl, H; m > n+a und a+n ≥ 3, und anschließendes Konvertieren der Halbleiterverbindung in eine amorphe Halbleiterschicht, wobei das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasma erfolgt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung nach dem Verfahren hergestellte Halbleiterschichten, derartige Halbleiterschichten umfassende elektronische und optoelektronische Erzeugnisse.

Description

Verfahren zum Herstellen von amorphen Halbleiterschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von amorphen Halbleiterschichten auf einem Substrat durch Aufbringen einer Halbleiterverbindung und anschließendes
Konvertieren der Halbleiterverbindung in eine amorphe Halbleiterschicht, wobei das
Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasma erfolgt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung nach dem Verfahren hergestellte Halbleiterschichten, derartige Halbleiterschichten umfassende elektronische und optoelektronische Erzeugnisse.
Amorphe Halbleiterschichten, insbesondere amorphe Silizium-Schichten, spielen bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen eine besondere Rolle, entweder als direkter
Bestandteil oder als Vorstufe für die weitere Prozessierung der Halbleiterschichten. Im
Vergleich zu kristallinen Silizium-Schichten haben amorphe Silizium-Schichten einen höheren Absorptionskoeffizienten , weshalb sie besonders interessant sind, da eine bessere Effizienz bezogen auf die Materialmenge erhalten wird.
So beschreibt die Druckschrift EP 1 085 579 A1 Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, bei denen flüssige Zusammensetzungen, die Silane enthalten, eingesetzt werden und mit Wärme, Licht und/oder Laserbehandlung konvertiert werden. Die flüssigen Beschichtungs- zusammensetzungen können ein Lösemittel und eine cyclische Siliziumverbindung der Formel SinXm (X = H, Hai, n > 5, m = n, 2n-n, 2n) oder eine modifizierte Silanverbindung der Formel SiaXbYc (X = H, Hai, Y = B, P, a > 3, c = 1 bis a und b = a bis 2a+c+2) enthalten. Gemäß der Druckschrift wird eine intrinsische aSi Schicht bei 450 °C in 3-%iger H2 Atmosphäre erhalten. Nachteilig ist, dass der Wasserstoff nicht atomar und damit nicht reaktiv ist.
US 4,927,786 A beschreibt einen Prozess zur Herstellung eines dünnen Silizium-haltigen Halbleiterfilms, wobei ein filmbildendes Silizium-haltiges Gas bereitgestellt wird, das sich auf einer gekühlten Oberfläche des Substrats als Flüssigkeit niederschlägt. Die Flüssigkeit wird nach und nach mit reaktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion gebracht und in einen Silizium- haltigen Feststoff überführt wird, der einen Silizium-haltigen, dünnen Halbleiter bildet. Dabei werden unter anderem SinH2n+2 Verbindungen mit n > 2 eingesetzt. Die reaktiven H-Atome werden über Glimm- oder Mikrowellenentladungen in H2-Gas, sowie über UV Licht Bestrahlung von H2-Gas bzw. Reaktion mit Metallen hergestellt. Nachteilig ist bei diesem Prozess, dass das eingesetzte Material erst in den gasförmigen Zustand gebracht wird und dass das Substrat gekühlt werden muss.
EP 1 134 224 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumfilmen auf der
Oberfläche eines Substrates, bei dem eine Lösung enthaltend Cyclopentasilan und
Silylcyclopentasilan oder Spiro[4.4]nonasilan unter Bildung eines Beschichtungsfilmes auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden und der Beschichtungsfilm anschließend durch Erhitzen bzw. optische Bestrahlung in einer Dehydrogenierungsreaktion in einen Siliziumfilm
umgewandelt wird.
JP 2004-134440 A1 befasst sich mit der Bestrahlung von Silanzusammensetzungen im Kontext einer Siliziumschichtherstellung. Bei den einzusetzenden Silanzusammensetzungen kann es sich (i) um Silane der Formel SinRm mit n > 11 und m = n bis (2n+2) handeln, wobei R auf = H sein kann, oder um (ii) Silane der Formel SiiH2i+2 (mit i = 2-10), SijH2j (mit j = 3-10) oder SikHk (mit k = 6, 8 oder 10), jeweils in Kombination mit mindestens einem Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentasilan, Cyclohexasilan und Silylcyclopentasilan. Die beschriebenen Silane können jeweils ketten-, ring- oder käfigförmig sein. Die
Bestrahlungsdauer beträgt zwischen ungefähr 0,1 und 30 Minuten, wobei die Temperatur bei der Bestrahlung zwischen Raumtemperatur und 300 °C liegen kann. Durch diesen Prozess wird ein Siliziumfilmbildner erzeugt, der durch Temperaturen von 100 - 1000 °C, bevorzugt 200 - 850 °C, besonders bevorzugt 300 - 500 °C in einen Siliziumfilm umgewandelt werden kann. Auch hier resultieren polykristalline Siliziumschichten, wenn Konvertierungstemperaturen von mehr als 550 °C gewählt werden. Unterhalb von 300 °C erfolgt keine vollständige Filmbildung. Die Konvertierung kann unter H2-Gasatmosphäre stattfinden. Die Druckschrift offenbart in den Beispielen die thermische Herstellung von amorphen Si-Schichen, die mittels Bestrahlung in polykristalline Schichten überführt werden.
EP 1 113 502 A beschreibt die Herstellung eines Dünnschicht Transistors, der eine
Siliziumschicht enthält, die durch Wärme und/oder Lichtbehandlung eines Film enthaltend eine Siliziumverbindung erhalten wird. Bevorzugt erfolgt eine simultane Bestrahlung und
Wärmebehandlung.
CVD-Verfahren erweisen sich allgemein als nachteilig, da sie apparativ sehr aufwendig und zeitlich langwierig sind. Halbleiterschichten können in Abhängigkeit von dem eingesetzten Herstellungsverfahren so genannte offene Bindungen (Englisch: dangling bonds) in der Halbleiterstruktur aufweisen. Dadurch können jedoch die Halbleitereigenschaften verschlechtert werden. Beispielsweise kann die Anwesenheit von Halbleiterschichten mit offenen Bindungen im Falle von Solarzellen zu einer Verringerung des lichtinduzierten Ladungstransportes führen. Um die
Halbleitereigenschaften zu verbessern, beziehungsweise um offene Bindungen mit
Wasserstoffatomen zu sättigen, kann in die Halbleiterschicht, insbesondere nach der
Herstellung der Schicht, Wasserstoff eingetragen werden. Dieser Eintrag von Wasserstoff wird als Wasserstoffpassivierung bezeichnet wird. Eine H-Passivierung ist insbesondere dann nötig, wenn die Siliziumschichten durch thermische Verfahren hergestellt werden.
Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, dass die Herstellung von amorphen Halbleiterschichten auf einfache Weise und ohne die Nachteile des Standes der Technik ermöglicht, ohne dass weitere zusätzliche Prozessschritte zur weiteren Nachbehandlung erforderlich werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Halbleiterschichten.
Unter einer Halbleiterschicht kann dabei insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche mindestens einen Elementhalbleiter, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, α-Sn, C, B, Se, Te und Mischungen davon, und/oder mindestens einen
Verbindungshalbleiter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus IV-IV- Halbleitern, wie SiGe, SiC, Ill-V-Halbleitern, wie GaAs, GaSb, GaP, InAs, InSb, InP, InN, GaN, AIN, AIGaAs, InGaN, oxidischen Halbleitern, wie InSnO, InO, ZnO, Il-Vl-Halbleitern, wie ZnS, ZnSe, ZnTe, Ill-Vl-Halbleitern, wie GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe, InTe, l-l Il-Vl-Halbleitern, wie CulnSe2, CulnGaSe2, CulnS2, CulnGaS2, und Mischungen davon, umfasst oder daraus besteht. Insbesondere handelt es sich bei der Halbleiterschicht um eine Silizium umfassende Schicht. Dabei kann unter einer Silizium umfassenden Schicht sowohl eine im Wesentlichen reine Siliziumschicht als auch eine Silizium-haltige Schicht, beispielsweise eine auf Silizium basierende, darüber hinaus Dotierstoffe enthaltende Schicht oder eine Silizium enthaltende Verbindungshalbleiter-Schicht verstanden werden. Insbesondere kann durch das
erfindungsgemäße Verfahren eine amorphe Siliziumschicht hergestellt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der amorphen
Halbleiterschichten, insbesondere Silizium-Schichten, durch Aufbringen einer
Halbleiterverbindung und anschließendes Konvertieren der Halbleiterverbindung in eine amorphe Halbleiterschicht, wobei das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasma erfolgt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass amorphe Halbleiterschichten durch Behandlung mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasma direkt aus auf einem Substrat aufgebrachten Halbleiterverbindungen hergestellt werden können. Insbesondere können durch Behandlung mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen
Prozessgas erzeugten Plasma amorphe Siliziumschichten erhalten werden. Durch die
Konvertierung mit dem wasserstoffhaltigen Atmosphärenplasma können die
Halbleiterverbindungen in nur einem Schritt in eine Halbleiterschicht, insbesondere
Siliziumschicht, konvertiert werden, wobei die genannten Schichten sehr gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatz dazu wird bei den bekannten Verfahren, bei denen die Konvertierung thermisch und/oder mit Lichtbehandlung durchgeführt wird, eine H-Passivierung in einem zweiten Schritt erforderlich, um für elektrische Anwendungen entsprechend geeignete Schichten zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also eine deutliche
Prozessoptimierung dar.
Durch die Behandlung der Halbleiterverbindung mit dem wasserstoffhaltigen Plasma können bei der Konvertierung in die Halbleiterschicht mechanische Spannungen, die in dem Film bei der rein thermischen bzw. optischen Konvertierung entstehen, vermieden werden. Diese Spannungen haben zum einen den Nachteil, dass nur kleine Schichtdicken erhalten werden können. Zum anderen kann dieser Stress auch zu Mikrorissen führen, die zu Leckströmen führen können.
Weiterhin reduziert sich durch die Plasmakonvertierung die Prozesszeit im Vergleich zur konventionellen Konvertierung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aufbringung der Halbleiterverbindungen bevorzugt durch Flüssigphasen-Verfahren. Die über Flüssigphasen-Verfahren aufgebrachten Halbleiterverbindungen lassen sich besonders gut plasmachemisch konvertieren. Bei den genannten Halbleiterverbindungen handelt es sich insbesondere um
flüssigprozessierbare Verbindungen von Silizium, Germanium und gemischte Verbindungen bzw. Mischungen davon, sowie flüssigprozessierbare Mischverbindungen bzw. Gemische aus den Elementen Gallium, Arsen, Bor, Phosphor, Antimon, Zink, Indium, Zinn, Selen und
Schwefel.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Halbleiterverbindungen um Silizium-haltige bzw.
Germanium-haltige oder aus Silizium und Germanium gemischte Verbindung der Form EaE'nXm (E, = Si, Ge; X = F, Cl, Br, I, -C C12-Alkyl, -C C12-Aryl, -C C12-Aralkyl, H; m > n+a; a+n > 3), die auf ein Substrat aufgebracht und nachfolgend in eine im wesentlichen aus Silizium,
Germanium oder Silizium und Germanium bestehende Schicht konvertiert werden.
Im Falle der bevorzugten Herstellung von Siliziumschichten handelt es sich bei den
Halbleiterverbindungen insbesondere um flüssige Edukte (ggf. fungierend als Lösemittel für weitere Additive und/oder Dotierstoffe) oder flüssige Lösungen enthaltend die (selbst flüssigen oder festen) Edukte (und ggf. weitere Additive und/oder Dotierstoffe; letztere insbesondere in Form von Elementverbindungen der III. und V. Hauptgruppe), die auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden. Bei dem vorliegend eingesetzten Edukt handelt es sich bevorzugt um mindestens ein aus mindestens einem Hydridosilan der generischen Formel SiaH (mit a = 3 bis 10; b >=a) herstellbares höheres Silan. Entsprechende Verfahren zur Herstellung höherer Silane sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft zu nennen sind photochemische, anionische, kationische oder katalytische Polymerisationsprozesse. Von diesen lässt sich bevorzugt der radikalische Polymensationsprozess durch Bestrahlung mit UV-Strahlung einleiten und durchführen, wobei die Bestrahlungsdauer mit dem entstehenden mittleren Molekulargewicht korreliert. Erfahrungsgemäß weist ein aus mindestens einem Hydridosilan der generischen Formel SiaH (mit a = 3 bis 10; b > a) über einen Polymerisationsprozeß herstellbares höheres Silan kein einheitliches Molekulargewicht auf. Unter„einem" höheren Silan im Sinne der vorliegenden Erfindung ist somit ein aus mindestens einem definierten Silan der generischen Formel SiaH (mit a = 3 bis 10; b > a ) über einen Polymensationsprozess herstellbares Silan zu verstehen, das ein auf dem gewählten Polymensationsprozess zurückzuführendes im Vergleich zu den eingesetzten Edukten erhöhtes mittleres Molekulargewicht aufweist.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höheres Silan eingesetzt, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 330 - 10000 g/mol gemessen über GPC aufweist. Weiter bevorzugt beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des höheren Silans 330 - 5000 g/mol, noch weiter bevorzugt 600 - 4000 g/mol gemessen über GPC. Entsprechende
Verbindungen benetzen die Substrate im Beschichtungsprozess besonders gut und führen weiterhin zu besonders guten Beschichtungen.
Das mindestens eine höhere Silan kann, wenn es selbst flüssig ist, ohne weitere Lösung in einem Lösemittel auf das Substrat aufgebracht werden. Bevorzugt wird es jedoch gelöst in einem Lösemittel auf das Substrat aufgebracht.
Bevorzugt einsetzbar sind Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen (ggf. partiell oder vollständig halogeniert), Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und Wasser. Besonders bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Dicyclopentan, Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan, Inden, Tetrahydronaphtalin, Decahydronaphtalin, Diethylether, Dipropylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylen- glycoldiethylether, Ethylenglycolmethylethylether, Diethylenglycoldimethylether,
Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan und Chloroform.
Besonders gut einsetzbare Lösemittel sind die Kohlenwasserstoffe n-Pentan, n-Hexan, n- Hexan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Benzol, Toluol, m- Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan und Inden.
Wird das mindestens eine höhere Silan in einem Lösemittel eingesetzt, beträgt sein
Gewichtsprozentanteil daran bevorzugt mindestens 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse dieser Zusammensetzung. Wird das mindestens eine höhere Silan ohne weitere Lösung in einem Lösemittel auf das Substrat gebracht, beträgt sein Gewichtsprozentanteil, je nachdem, ob es selbst als Lösemittel für weitere Additive und/oder Dotierstoffe dient, bevorzugt zwischen 70 und 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Bevorzugt wird somit das mindestens eine höhere Silan in einem Anteil von 5 - 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der es enthaltenden Zusammensetzung eingesetzt. Besonders dünne Schichten können erzielt werden, wenn Zusammensetzungen mit einem Anteil des mindestens einen höheren Silans von 10-50 Gew.-% eingesetzt werden. Zur Erzielung positiver Schichteigenschaften kann zusammen mit der mindestens einen
Halbleiterverbindung der Form EaE'nXm (E, = Si, Ge; X = F, Cl, Br, I, -C C12-Alkyl, -C C12- Aryl, -C Ci2-Aralkyl, H; m > n+a; a+n > =3) weiterhin mindestens ein Dotierstoff ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Elemente der III. oder V. Hauptgruppe auf das Substrat aufgebracht werden. Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt einsetzbare Dotierstoffe sind Borverbindungen des Typs BHXR3.X mit x = 1 - 3 und R = C1.C10- Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C2-Ci0-Alkylrest,
Verbindungen der Formeln Si5H9BR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest) und Si4H9BR2 (R = H, Ph, Ci. Cio-Alkylrest), roter Phosphor, weißer Phosphor (P4), Verbindungen der Formel PHXR3.X mit x = 0 - 3 und R = Ph, SiMe3, Ci.Cio-Alkylrest, und Verbindungen der Formeln P7(SiR3)3 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest), Si5H9PR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest) und Si4H9PR2 (R = H, Ph, Ci.Cio- Alkylrest).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können eine Vielzahl von Substraten eingesetzt werden. Bevorzugt sind Substrate bestehend aus Glas, Quarzglas, Graphit, Metall, Silicium oder bestehend aus einer auf einem hitzeverträglichen Träger befindlichen Silicium-, Indiumzinnoxid- , ZnO:F- oder Sn02:F-Schicht.
Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Edelstahl, Cr-Stahl, Titan, Chrom bzw. Molybdän. Ferner können Kunststofffolien z. B. aus PEN, PET oder Polyimiden eingesetzt werden.
Das Aufbringen der Halbleiterverbindung, insbesondere des höheren Silans, erfolgt bevorzugt über ein Verfahren ausgewählt aus Druck- bzw. Beschichtungsverfahren (insbesondere
Flexo/Gravur-Druck, Inkjet-Druck, Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck),
Sprühverfahren, Rotationsbeschichtungsverfahren („Spin-coating"), Tauchverfahren („Dip- coating") und Verfahren ausgewählt aus Meniscus Coating, Slit Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating.
Ein zwingender Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz eines
Wasserstoff-haltigen Plasmas. So kann die Halbleiterschicht vorteilhafterweise gleichzeitig konvertiert und die beim Konvertieren möglicherweise entstehenden offenen Bindungen
(Englisch: dangling bonds), mit Wasserstoff abgesättigt beziehungsweise passiviert werden. Daher kombiniert das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren die Konvertierung der aufgebrachten Halbleiterverbindung in eine amorphe Halbleiterschicht mit dem
Wasserstoffpassivieren. Durch das gleichzeitige Konvertieren und Wasserstoffpassivieren kann vorteilhafterweise die Zahl der Prozessschritte verringert sowie unterschiedliche Prozessschritte vermieden werden und damit die insgesamt die Herstellungskosten von Halbleiterschichten gesenkt werden. Eine Wasserstoffpassivierung wird zum Beispiel für Solarzellen durch eine Erhöhung des lichtinduzierten Ladungstransports relativ zu dem Zeitpunkt vor erfolgter
Passivierung messbar. Allgemein lässt sich die Wasserstoffpassivierung IR-spektroskopisch durch die Veränderung der Banden des jeweiligen Halbleiters (für Siliziumschichten: durch die Veränderung der charakteristischen Bande bei 2000 cm"1) überprüfen. Vorteilhafterweise ist zur Passivierung eine geringe Wasserstoffmenge ausreichend, was sich vorteilhaft auf die
Prozesskosten auswirkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst das Prozessgas > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 0,5 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, Wasserstoff, > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 20 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%, Stickstoff, und/oder > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 20 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%, Edelgas/e, insbesondere Argon. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Prozessgas somit zusätzlich ein Edelgas, insbesondere Argon, oder ein Edelgasgemisch und/oder Stickstoff.
In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, dass die Plasmatemperatur eines, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasmas zum Einen auch durch Erhöhung des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit gesenkt und umgekehrt durch Verringern des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit erhöht werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Prozessgasdruck beispielsweise innerhalb eines Bereiches von > 0,5 bar bis < 8 bar, beispielsweise > 1 bar bis < 5 bar, variiert werden.
Die Temperatur mit der der Halbleiterverbindungsfilm behandelt wird kann auch noch durch weitere Prozessparameter eingestellt werden.
So kann die Behandlungstemperatur durch Einstellen des Abstandes zwischen dem Ort der Plasmaerzeugung und der zu behandelnde Halbleiterverbindungsfilm, beispielsweise zwischen einer Plasmadüse und dem Halbleiterverbindungsfilm, eingestellt werden. Dabei sinkt die Behandlungstemperatur bei einer Vergrößerung des Abstands und steigt bei einer
Verkleinerung des Abstands. Insbesondere vorteilhaft kann der Abstand zwischen einer Plasmadüse und dem zu behandelnden Halbleiterverbindungsfilm in einem Bereich von 50 μηι bis 50 mm, bevorzugt 1 mm bis 30 mm, insbesondere bevorzugt 3 mm bis 10 mm, eingestellt werden.
Weiterhin kann die Behandlungstemperatur durch Einstellen der Behandlungszeit,
insbesondere der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über den
Halbleiterverbindungsfilm bewegt wird, eingestellt werden. Dabei sinkt die
Behandlungstemperatur bei einer Verkürzung der Behandlungszeit beziehungsweise einer Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über den
Halbleiterverbindungsfilm bewegt wird und steigt bei einer Verlängerung der Behandlungszeit beziehungsweise einer Verringerung der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über den Halbleiterverbindungsfilm bewegt wird. Dies kann beispielsweise durch eine X/Y- Fahreinrichtung erfolgen. Eine besonders gute Konvertierung wird, insbesondere für die o. g. Abstände der Düse von dem zu behandelnden Halbleiterverbindungsfilm, erzielt, wenn die Behandlungsgeschwindigkeit, bestimmt als behandelte Strecke des Halbleiterverbindungsfilms pro Zeiteinheit, 0,1 bis 500 mm/s bei einer Behandlungsbreite von 1 bis 15 mm beträgt. Je nach der zu behandelnden Halbleiterverbindungsfilmoberfläche beschleunigt eine Temperierung weiterhin die Konvertierung. Zur Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit können mehrere Plasmadüsen hintereinander geschaltet werden. Weiterhin kann die Plasmadüse auch mehrmals über den zu behandelnden Film geführt werden.
Der aus der Düse austretende Plasmastrahl wird zur Erzielung einer besonders guten
Konvertierung bevorzugt in einem Wnkel von 5 bis 90°, bevorzugt 80 bis 90°, besonders bevorzugt 85 bis 90° (in letzterem Fall: im wesentlichen rechtwinklig zur Substratoberfläche für planare Substrate) auf den auf dem Substrat befindlichen Halbleiterverbindungsfilm gelenkt.
Als Düsen für die Lichtbogenplasmaquelle eignen sich Spitzdüsen, Fächerdüsen oder rotierende Düsen, wobei bevorzugt Spitzdüsen eingesetzt werden, die den Vorteil haben, dass eine höhere punktuelle Energiedichte erreicht wird.
Bei stationärer Verfahrensführung beträgt die Behandlungsbreite der Plasmadüse zur Erzielung einer guten Konvertierung vorzugsweise 0,25 bis 20 mm, bevorzugt 1 bis 5 mm.
Bevorzugt erfolgt das Konvertieren bei Atmosphärendruck. Insbesondere kann die
Plasmaquelle eine Atmosphärendruckplasmaquelle sein. So kann vorteilhafterweise auf ein kostspieliges Niederdruck oder Hochdruckverfahren verzichtet werden. Zudem kann - verglichen mit Niederdruckverfahren beziehungsweise Vakuumverfahren - die Verweilzeit reduziert werden, da bei Atmosphärendruck bedingt durch die höhere Moleküldichte eine höhere Energiedichte erzielt werden kann.
Die Plasmaquelle kann insbesondere eine Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle beziehungsweise eine Lichtbogenplasmaquelle sein.
Vorzugsweise erfolgt das Konvertieren in eine amorphe Halbleiterschicht durch Behandeln des Halbleiterverbindungsfilms mit einem Plasma, welches von einer indirekten Plasmaquelle erzeugt wird. Dabei kann unter einer indirekten Plasmaquelle eine Plasmaquelle verstanden werden, bei der das Plasma außerhalb der Reaktionszone mit dem Halbleiterverbindungsfilm erzeugt wird.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Plasma daher außerhalb der
Reaktionszone mit dem Halbleiterverbindungsfilm erzeugt. Das erzeugte Plasma kann dabei beispielsweise auf den zu behandelnden Halbleiterverbindungsfilm geblasen werden. Dabei entsteht eine Art„Plasmafackel". So wird vorteilhafterweise die eigentliche Plasmabildung nicht durch das Substrat beeinflusst, was in einer hohen Prozesssicherheit resultiert. Entsprechend hergestellt Plasmen haben den Vorteil, dass sie potentialfrei sind und daher keine
Beschädigung der Oberfläche durch Entladung verursachen können. Weiterhin kann ein Fremdmetalleintrag auf die Oberfläche vermieden werden, da das Substrat nicht als Gegenpol dient.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Konvertieren durch Behandeln des Halbleiterverbindungsfilms mit einem Plasma, welches von einer, mit einer Plasmadüse ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird. Derartige Plasmaquellen sind indirekte
Plasmaquellen, weshalb - wie vorstehend erläutert - bei derartig erzeugten Plasmen eine hohe Prozesssicherheit erzielt und eine Beschädigung der Oberfläche durch Entladung sowie ein Fremdmetalleintrag auf die Oberfläche vermieden werden kann. Dabei kann die Plasmaquelle insbesondere eine im Hohlraum der Plasmadüse angeordnete und von der Plasmadüse elektrisch isolierte Innenelektrode aufweisen. Durch Einspeisen des Prozessgases in den Hohlraum der Plasmadüse und Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz an die
Innenelektrode und die Plasmadüse kann bei einer derartigen Plasmaquelle zwischen der Innenelektrode und der Plasmadüse ein Plasma durch eine selbsterhaltende Gasentladung erzeugt werden. Das Prozessgas kann dabei vor dem Einspeisen aus unterschiedlichen Gasen, beispielsweise Wasserstoff und gegebenenfalls Edelgas/en, insbesondere Argon, und/oder Stickstoff, gemischt werden. Die unterschiedlichen Gase können dabei insbesondere in einem einstellbaren Verhältnis zueinander gemischt werden. Die Behandlungsbreite der Plasmadüse kann beispielsweise von > 0,25 mm bis < 20 mm, beispielsweise von > 1 mm bis < 5 mm, betragen.
Das Plasma kann insbesondere mittels eines Lichtbogens beziehungsweise mittels einer Hochspannungsgasentladung, beispielsweise einer aufgebauten Spannung von > 8 kV bis
< 30 kV, erzeugt werden. Insbesondere kann das Plasma durch eine
Hochspannungsgasentladungsplasmaquelle beziehungsweise eine Lichtbogenplasmaquelle erzeugt werden. Beispielsweise kann das Plasma durch eine gepulste Spannung,
beispielsweise eine Rechteckspannung, oder eine Wechselspannung erzeugt werden. Zum Beispiel kann das Plasma durch eine Rechteckspannung von > 15 kHz bis < 25 kHz und/oder
> 0 V bis < 400 V, beispielsweise > 260 bis < 300 V, zum Beispiel 280 V, und/oder mit einer Stromstärke von > 2,2 A bis < 3,2 A und/oder einem Plasma Cycle von > 50 % bis < 100 % erzeugt werden. Insbesondere kann das Plasma durch eine Hochdruck-Gasentladung bei Stromstärken von < 45 A, beispielsweise > 0, 1 A bis < 44 A, beispielsweise von > 1 ,5 A bis
< 3 A, Gleichstrom erzeugt werden. Dabei kann unter einer Hochdruck-Gasentladung insbesondere eine Gasentladung bei Drücken von > 0,5 bar bis < 8 bar, beispielsweise von
> 1 bar bis < 5 bar, verstanden werden. Entsprechende Plasmen können zum Beispiel mit unter der Handelsproduktbezeichnung Plasmajet von der Firma Plasmatreat GmbH, Deutschland oder unter der Handelsproduktbezeichnung Plasmabeam von der Firma Diener GmbH,
Deutschland vertriebenen Plasmaquellen erzeugt werden.
Das Plasma wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz, beispielsweise von > 15 kHz bis < 25 kHz, zum Beispiel von ~ 20 kHz, erzeugt. Aufgrund der geringen Frequenzen ist der Energieeintrag vorteilhafterweise besonders gering. Der geringe Energieeintrag hat wiederum den Vorteil, dass eine Beschädigung der Oberfläche des Halbleiterverbindungsfilms vermieden werden kann.
Das mit der Halbleiterverbindung beschichtete Substrat kann vor und/oder während der Konvertierung in eine amorphe Halbleiterschicht einer zusätzlichen Temperierung unterzogen werden, wobei die Temperierung so gewählt wird, dass keine Konvertierung in eine amorphe Halbleiterschicht durch die Temperierung alleine erfolgt. Die eigentliche Konvertierung soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Behandlung des Halbleiterverbindungsfilms mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasma erfolgen. Vielmehr dient die oben genannte Temperaturbehandlung einer Trocknung des auf das Substrat
aufgebrachten Halbleiterverbindungsfilms, insbesondere dann, wenn die Halbleiterverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht wird. Die Temperierung vor und/oder während der Konvertierung in eine amorphe Halbleiterschicht erfolgt bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 100 °C und 300 °C. Die Temperierung vor der Konvertierung kann eine andere Temperatur haben als die während der Konvertierung. Die Temperatur während der Plasmabehandlung kann die Qualität der zu erzeugenden Schicht verbessern, welche alleine aber nicht zur Konvertierung führt.
Prinzipiell kann die Temperierung durch den Einsatz von Öfen, beheizten Walzen, Heizplatten, Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung oder ähnlichem erfolgen. Besonders bevorzugt wird die Temperierung jedoch wegen des dann resultierenden geringen Aufwandes mit einer Heizplatte oder mit beheizten Walzen im Rolle-zu-Rolle-Verfahren durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Halbleiterschicht, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.
Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Halbleiterschicht wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwiesen.
Ein wichtiges Merkmal einer siliziumhaltigen Halbleiterschicht ist der Photofaktor. Der
Photofaktor ist der Quotient aus der Leitfähigkeit unter Beleuchtung (meist AM 1 ,5) und der Dunkelleitfähigkeit (Leitfähigkeit unter Ausschluss von Licht). Für eine gute photovoltaisch aktive Halbleiterschicht ist ein hoher Quotient zu erzielen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektronisches oder
optoelektronisches Erzeugnis, beispielsweise Photovoltaikvorrichtung, Transistor,
Flüssigkristallanzeige, insbesondere Solarzelle, welches eine erfindungsgemäße
Halbleiterschicht umfasst. Hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Erzeugnisses wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele
Beispiel 1 : erfindungsgemäß
Es werden 4 Tropfen einer Formulierung einer silanhaltigen (oligomerisiertes Neopentasilan mit einem Molekulargewicht von 2500 g/mol) Tinte auf ein Glas-Substrat (2,5x2,5 cm) aufgebracht und bei 6000 U/min mit einem SpinCoater beschichtet. Danach wird der Nassfilm bei 350 °C für 60 sec. getrocknet und mit einem Atmosphärendruckplasma (2,4 Vol-% H2 in Ar) in eine amorphe Siliziumschicht von ca. 140 nm Schichtdicke konvertiert. Das
Atmosphärendruckplasma wird bei 1 ,8 bar, 8 mm/sec Liniengeschwindigkeit, 4 mm
Linienabstand und in einem Abstand von 5 mm vom Substrat mit einer XY Fahreinrichtung über die Probe bewegt. Das Plasma wird mit einer Leistung von 800 W bei einer Frequenz von 20 kHz erzeugt.
Leitfähigkeitsmessungen zeigen einen Photofaktor von ca. 7300. Beispiel 2: Vergleichsbeispiel
Es werden 4 Tropfen einer Formulierung einer silanhaltigen (oligomerisiertes Neopentasilan mit Molekulargewicht von 2500 g/mol) Tinte auf ein Glas-Substrat (2,5x2,5 cm) aufgebracht und bei 6000 U/min mit einem Spin-Coater beschichtet. Danach wird der Nassfilm bei 500 °C innerhalb von 60 Sekunden in eine amorphe Siliziumschicht mit ca. 140 nm Schichtdicke konvertiert. Leitfähigkeitsmessungen zeigen einen Photofaktor von ca. 400.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von amorphen Halbleiterschichten auf einem Substrat durch Aufbringen einer Halbleiterverbindung der Form EaE'nXm, wobei
5 E, = Si, Ge,
X = F, Cl, Br, I, -C C12-Alkyl, -C C12-Aryl, -C C12-Aralkyl, H,
m > n+a,
a+n > 3,
und anschließendes Konvertieren der Halbleiterverbindung in eine amorphe i o Halbleiterschicht,
wobei
das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem, aus einem Wasserstoff-haltigen Prozessgas erzeugten Plasma erfolgt.
15 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der die Halbleiterverbindung ein höheres Silan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 330 - 10000 g/mol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Prozessgas weiterhin ein Edelgas oder Edelgasgemisch und/oder Stickstoff umfasst.
20
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Prozessgas
> 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 0,5 Vol.-% bis < 20 Vol.-%, Wasserstoff,
> 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 20 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%, Stickstoff, und/oder > 0 Vol.-% bis < 100 Vol.-%, insbesondere > 20 Vol.-% bis < 99,5 Vol.-%,
25 Edelgas/e umfasst.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Konvertieren bei Atmosphärendruck erfolgt.
30 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Plasma
außerhalb der Reaktionszone mit der Halbleiterschicht erzeugt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Konvertieren durch Behandeln der Halbleiterschicht mit einem Plasma erfolgt, welches von einer, mit einer Plasmadüse ausgestatteten Plasmaquelle erzeugt wird.
5 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Plasma durch eine Spannung mit einer Frequenz von < 30 kHz erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Behandlungstemperatur durch Einstellen
i o der Zusammensetzung des Prozessgases, und/oder
des Prozessgasdrucks beziehungsweise der Prozessgasgeschwindigkeit, und/oder des Abstandes zwischen der Plasmadüse und der Halbleiterschicht, und/oder der Behandlungszeit, insbesondere der Behandlungsgeschwindigkeit, mit welcher das Plasma über die Halbleiterschicht bewegt wird,
15 eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mit der
Halbleiterverbindung beschichtete Substrat vor und/oder während der Konvertierung in eine amorphe Halbleiterschicht einer zusätzlichen Temperierung unterzogen wird.
20
1 1. Halbleiterschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Elektronisches oder optoelektronisches Erzeugnis, insbesondere Solarzelle, umfassend eine Halbleiterschicht gemäß Anspruch 1 1.
PCT/EP2012/054532 2011-03-29 2012-03-15 Verfahren zum herstellen von amorphen halbleiterschichten WO2012130620A1 (de)

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