EP3138119A1 - Verfahren zur erzeugung unterschiedlich dotierter halbleiter - Google Patents

Verfahren zur erzeugung unterschiedlich dotierter halbleiter

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EP3138119A1
EP3138119A1 EP15715773.6A EP15715773A EP3138119A1 EP 3138119 A1 EP3138119 A1 EP 3138119A1 EP 15715773 A EP15715773 A EP 15715773A EP 3138119 A1 EP3138119 A1 EP 3138119A1
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EP
European Patent Office
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composition
semiconductor substrate
silicon
dopant
sime
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15715773.6A
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French (fr)
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Christoph Mader
Christian GÜNTHER
Joachim Erz
Susanne Martens
Jasmin Lehmkuhl
Stephan Traut
Odo Wunnicke
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing differently doped semiconductors, the semiconductor obtainable by the method and their use.
  • Photovoltaics is based on the generation of free charge carriers in one
  • Metal contacts to generate a high doping to reduce the contact resistance
  • a low doping is advantageous in order to reduce the recombination and the free-carrier-absorption.
  • US 2012/0052618 A1 discloses a method for selectively doping a wafer by using a liquid, dopant-containing silicon precursor compound, which is applied to the wafer, partially into elemental silicon
  • the object of the present invention to provide a method for doping a semiconductor, which makes it possible to produce differently doped regions with respect to the type and concentration of the doping atoms on the semiconductor.
  • the present object is achieved by the inventive Flussigphasen compiler for doping a semiconductor substrate, in particular a silicon wafer, in which
  • a second composition containing at least one second dopant is applied to one or more regions of the surface of the semiconductor substrate to produce one or more regions (e) coated with the second composition of the surface of the semiconductor substrate, the one or more regions (e) coated with the first composition and the one or more regions coated with the second composition are different and do not overlap or substantially overlap and wherein the first dopant is an n-type dopant and the second dopant is a p-type dopant or vice versa;
  • the portions of the surface of the semiconductor substrate coated with the first composition and the second composition are each partially or fully activated;
  • Composition coated non-activated areas of the surface of the semiconductor substrate are each oxidized.
  • the semiconductor substrate is heated to a temperature at which the dopants diffuse from the coating into the semiconductor substrate.
  • compositions used in this process are preferably
  • a precursor is understood to mean a chemical compound which is essentially soluble in the composition in the composition or a liquid chemical compound of one or more semiconductor atoms which can be converted into the semiconductor material thermally or with electromagnetic radiation. Also when the invention is described below with reference to such
  • a liquid-phase process is to be understood as meaning a process in which at least one liquid composition (comprising at least one liquid precursor of the semiconductor or dopant material in which other other liquid or solid dopant precursors, semiconductor precursors and optionally other additives are dissolved or dispersed) and / or at least one solvent-containing formulation containing the (even liquid or solid) dopants, optionally semiconductor precursors (and optionally further additives) are applied to the substrate to be doped.
  • at least one liquid composition comprising at least one liquid precursor of the semiconductor or dopant material in which other other liquid or solid dopant precursors, semiconductor precursors and optionally other additives are dissolved or dispersed
  • solvent-containing formulation containing the (even liquid or solid) dopants optionally semiconductor precursors (and optionally further additives) are applied to the substrate to be doped.
  • silicon-based semiconductor precursors these may then subsequently be thermally or with electromagnetic radiation, for example, into a substantially elementary, amorphous, monocrystalline and / or
  • Dopant precursors are essentially converted into the underlying dopants and incorporated into the resulting silicon-containing coating.
  • the resulting doped semiconductor substrate is thus a
  • Semiconductor substrate that has been coated with at least one doped semiconductor layer.
  • the substrate itself may (but does not have to) continue to be doped by diffusion of dopant.
  • an “activation” is to be understood as meaning a “conversion” of the coating from a precursor composition into said elemental, amorphous, monocrystalline and / or polycrystalline silicon-containing coating.
  • "Partial activation” here means that not the entire Coating is converted, but only selected sub-areas
  • Coating i. 100% of the area, activated.
  • the p-type or n-type dopants can be used in particular in the form of
  • the at least one n-type dopant may preferably consist of phosphorus-containing dopants, in particular PH 3 , P 4 , P (SiMe 3 ) 3 , PhP (SiMe 3 ) 2 , CI 2 P (SiMe 3 ), PPh 3 , PMePh 2 and P (t-Bu) 3 , arsenic-containing dopants, in particular As (SiMe 3 ) 3 , PhAs (SiMe 3 ) 2 , CI 2 As (SiMe 3 ), AsPh 3 , AsMePh 2 , As (t-Bu) 3 and AsH 3 , antimony-containing dopants, especially Sb (SiMe 3 ) 3 , PhSb (SiMe 3 ) 2 , CI 2 Sb (SiMe 3 ), SbPh 3 , SbMePh 2 and Sb (t-Bu) 3
  • the at least one p-type dopant may preferably be selected from boron-containing dopants, in particular B 2 H 6 , BH 3 * THF, BEt 3 , BMe 3 , B (SiMe 3 ) 3 , PhB (SiMe 3 ) 2 , CI 2 B (SiMe 3 ), BPh 3 , BMePh 2 , and B (t-Bu) 3 , and mixtures thereof.
  • boron-containing dopants in particular B 2 H 6 , BH 3 * THF, BEt 3 , BMe 3 , B (SiMe 3 ) 3 , PhB (SiMe 3 ) 2 , CI 2 B (SiMe 3 ), BPh 3 , BMePh 2 , and B (t-Bu) 3 , and mixtures thereof.
  • At least one as used herein means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With respect to an ingredient, the indication refers to the kind of the ingredient and not to the absolute number of molecules. "At least one dopant” thus means, for example, at least one type of dopant, ie that one type of dopant or a mixture of several different dopants can be used. The term, together with amounts, refers to all compounds of the type indicated which are included in the composition / mixture, i. that the composition does not contain any further compounds of this type beyond the stated amount of the corresponding compounds.
  • compositions are, unless explicitly stated otherwise, by weight, in each case based on the corresponding composition.
  • the activated coatings which can be prepared by the process according to the invention can contain or consist of elemental silicon, for example in amorphous, monocrystalline and / or polycrystalline form, in combination with the respective dopant.
  • the activated coatings produced by the process according to the invention may be coatings which, in addition to elemental silicon and the respective dopant, also contain other elements.
  • the oxidized coatings which can be prepared by the process according to the invention can be silicon oxide contain or consist of in combination with the respective dopant. Also in these coatings optionally other elements may be included.
  • the coatings can be treated with the first
  • structured coating is to be understood as meaning a coating which does not completely or substantially completely cover the substrate but which partially covers the substrate to form a structuring
  • structured layers are printed conductors (eg for contacts), finger structures or point-like structures (eg for emitter and base regions in back-contact solar cells) and selective emitter structures in solar cells.
  • the first composition containing at least one first dopant and the second composition containing at least one second dopant are applied to different, non-or substantially non-overlapping regions of the invention
  • substantially overlapping means that the areas do not overlap with each other by more than 5% of their respective area, it is preferred that the areas do not overlap at all, but it may be process-related
  • the application can be structured in each case, so that the first composition and the second
  • composition for example, one-sided in an interlocking structure
  • a third composition containing no dopant may be applied to the first and / or second composition
  • coated activated and / or non-activated areas are applied. This means that the coating of the first or the second composition with a
  • Coating consisting of the third composition, be coated.
  • These Composition, except for the absence of the dopant, may be identical to the first and / or second composition in terms of ingredients.
  • This coating with the third composition prevents contamination of the diffusion furnace commonly used in this step in the outdiffusion step, i. an escape of the doping atoms in the furnace atmosphere.
  • compositions according to the present invention i. the first and second composition and the optional third composition, in particular SATP conditions (25 ° C, 1, 013 bar) to understand liquid compositions containing either at least one liquid in the case of SATP conditions-containing precursor or at least one solvent and contain or consist of at least one liquid or solid silicon-containing precursor in SATP conditions, in each case in combination with the respective dopant.
  • SATP conditions 25 ° C, 1, 013 bar
  • compositions comprising at least one solvent and at least one liquid or solid in SATP conditions containing silicon-containing precursor can be achieved in combination with the respective dopant, since they can be particularly good print.
  • the precursors generally include all suitable polysilanes, polysilazanes and polysiloxanes.
  • Precursors are silicon-containing nanoparticles.
  • the precursors can be used both individually and in mixture. Particular preference is given to using polysilanes. These can also be used individually or in mixture.
  • Corresponding formulations are particularly suitable for the production of high-quality, thin and fine layers from the liquid phase, wet well in the coating process common substrates and have sharp edges after the
  • the formulation is liquid, since it is so easy to handle.
  • the isomers of these compounds can be linear or branched.
  • Preferred non-cyclic hydridosilanes are trisilane, iso-tetrasilane, n-pentasilane, 2-silyl-tetrasilane and neopentasilane and octasilane (ie n-octasilane, 2-silyl-heptasilane, 3-silyl-heptasilane, 4-silyl-heptasilane, 2 , 2-disilyl-hexasilane, 2,3-disilyl-hexasilane, 2,4-disilyl-hexasilane, 2,5-disilyl-hexasilane, 3,4-disilyl-hexasilane, 2,2,3
  • the hydridosilane of said generic formula is a branched hydridosilane, which leads to more stable solutions and better layers than a linear hydridosilane.
  • hydridosilane isotetrasilane, 2-silyltetra-silane, neopentasilane or a mixture of nonasilane isomers which can be prepared by thermal treatment of neopentasilane or by a method described by Holthausen et al. described rule (Poster presentation: A. Nadj, 6th European Silicon Days, 2012).
  • the hydridosilane oligomer is the oligomer of a hydridosilane compound, and preferably the oligomer of a hydridosilane.
  • the formulation of the invention is particularly well suited for the production of thin layers, if the
  • Hydridosilane oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 10,000 g / ml. Methods for their preparation are known in the art. Appropriate
  • Molecular weights can be determined by gel permeation chromatography using a linear polystyrene column with cyclooctane as eluent against polybutadiene as reference.
  • the hydridosilane oligomer is preferably obtained by oligomerization of non-cyclic hydridosilanes. Unlike hydridosilane oligomers of cyclic hydridosilanes, these oligomers exhibit dissociative dissociation due to the different nature of the reaction
  • Substrate surface well can be used particularly well for the production of thin layers and lead to homogeneous and smooth surfaces. Even better results are shown by oligomers of noncyclic, branched hydridosilanes.
  • a particularly preferred hydridosilane oligomer is an oligomer obtainable by thermal reaction of a composition comprising at least one non-cyclic hydridosilane having a maximum of 20 silicon atoms in the absence of a catalyst at temperatures of ⁇ 235 ° C.
  • Corresponding hydridosilane oligomers and their preparation are described in WO
  • This oligomer has even better properties than the other hydridosilane oligomers of non-cyclic, branched hydridosilanes.
  • the Hydridosilan- oligomer may have other radicals in addition to hydrogen and silicon. So can Advantages of the layers made with the formulations result when the oligomer is carbonaceous.
  • Corresponding carbon-containing hydridosilane oligomers can be prepared by co-oligomerizing hydridosilanes with hydrocarbons.
  • the hydridosilane oligomer is an exclusively hydrogen- and silicon-containing compound which therefore has no halogen or alkyl radicals.
  • hydridosilane oligomers that are already doped.
  • the hydridosilane oligomers are preferably boron- or phosphorus-doped.
  • Corresponding hydridosilane oligomers can be produced by adding the corresponding dopants already during their preparation.
  • non-doped hydridosilane oligomers already prepared may be p-doped with the above-mentioned p-type or n-type dopants or n-doped by an energetic process (e.g., UV irradiation or thermal treatment).
  • the proportion of the hydridosilane (s) is preferably from 0.1 to 99% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, very preferably from 1 to 30% by weight, based on the total weight of the particular composition.
  • the proportion of the or the hydridosilane oligomers is preferably 0.1 to 99 wt .-%, more preferably 1 to 50 wt .-%, most preferably 1 to 20 wt .-% based on the total mass of the respective composition.
  • the proportion of the hydridosilane oligomer in the particular composition is furthermore preferably 40 to 99.9% by weight, particularly preferably 60 to 99, very particularly preferably 70 to 90% by weight, based on the total mass, in order to achieve particularly good results present hydridosilane and hydridosilane oligomer.
  • compositions used in the process according to the invention need not contain a solvent. However, they preferably have at least one solvent. If they contain a solvent, the proportion thereof is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 25 to 95% by weight, very preferably 60 to 95% by weight, based on the total weight of the particular formulation. Very particular preference is given to compositions comprising 1-30% by weight of hydridosilane, 1-20% by weight of hydridosilane oligomer and 60-95% by weight of solvent, based on
  • Solvents which may preferably be used for the compositions described herein are those selected from the group consisting of linear, branched or cyclic saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms (optionally partially or completely halogenated), alcohols, ethers, carboxylic acids, Esters, nitriles, amines, amides, sulfoxides and water.
  • n-pentane n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, dicyclopentane, benzene, toluene,
  • Ethylene glycol methyl ethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, p-dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dichloromethane and chloroform.
  • the at least one dopant In addition to the at least one dopant, the at least one hydridosilane and the at least one
  • Hydridosilane oligomer and the optionally present solvents or other substances, in particular nanoparticles or additives to adjust the rheological properties.
  • solvents or other substances in particular nanoparticles or additives to adjust the rheological properties.
  • the compositions used do not consist of nanoparticles.
  • the semiconductor substrate used is in particular silicon
  • Used wafers may, for example, be polycrystalline or monocrystalline and possibly already ground-doped.
  • This base doping may be a doping with an n- or p-type dopant, as already defined above.
  • the application of the compositions is preferably carried out by a liquid phase method selected from printing processes (in particular flexographic / gravure printing, nanoimaging or microimprinting, inkjet printing, offset printing, reverse offset printing, digital offset printing and screen printing) and spraying processes (pneumatic Spraying, ultrasonic spraying, electrospray method).
  • printing processes in particular flexographic / gravure printing, nanoimaging or microimprinting, inkjet printing, offset printing, reverse offset printing, digital offset printing and screen printing
  • spraying processes pneumatic Spraying, ultrasonic spraying, electrospray method.
  • all known application methods are suitable which enable a structured coating with two different compositions without substantial overlap.
  • compositions can, in principle, be carried out flat (that is to say unstructured) or structured.
  • An areal plot may be made, in particular, in cases where the first and second compositions are applied to different sides of the wafer.
  • Particularly fine structures can with the invention
  • a corresponding structured application can e.g. be realized by the use of printing processes. It is also possible structuring via surface pretreatment of the substrate, in particular via a modification of the
  • Coating composition by a local plasma or corona treatment and thus a local removal of chemical bonds to the substrate surface or a local activation of the surface (eg Si-H termination), by chemical etching or applying chemical compounds (in particular by self-assembled monolayers ).
  • structuring is achieved in particular by virtue of the fact that the precursor-containing coating composition is more favorable only at the predefined regions
  • the process according to the invention can preferably be carried out by printing processes.
  • the method according to the invention is particularly preferably carried out in such a way that the first and the second composition are applied simultaneously or successively without overlapping to different areas of the wafer, the resulting ones
  • Coating areas are oxidized on the wafer.
  • particularly fine structures with different properties can be produced.
  • With a corresponding method particularly good and simply structured layers can be produced.
  • the coated substrate can furthermore preferably be dried before the conversion in order to remove any solvent present.
  • the heating temperature should be less than 200 ° C.
  • a partial activation can be done for example by using a mask or by using contact stamps.
  • the activation of the method according to the invention can in principle be carried out differently.
  • the activation or conversion is carried out thermally and / or using electromagnetic radiation and / or by electron or ion bombardment.
  • Thermal activation is preferably carried out at temperatures of 200-1000 ° C., preferably 250-750 ° C., particularly preferably 300-700 ° C. thermal
  • Activation times are preferably between 0.01 ms and 360 min.
  • the activation time is more preferably between 0.1 ms and 10 minutes, more preferably between 1 s and 120 s.
  • Corresponding rapid energetic process guides can be, for example, by the use of an IR radiator, a hot plate, a Schuttvs, a furnace, a flash lamp, a plasma (in particular a hydrogen plasma) or a corona with a suitable gas composition, an RTP system, a microwave system or a
  • Electron beam treatment (if necessary, in the preheated or warmed up state) done.
  • activation can be effected by irradiation with electromagnetic radiation, in particular with UV light.
  • the activation time may be preferably between 1 s and 360 min.
  • the structuring or (partial) activation can be realized in this case, for example by using point or line-shaped radiation sources or by the use of masks.
  • the activation is particularly preferably carried out by irradiation with laser radiation.
  • the use of point or line-shaped radiation sources, in particular of lasers, is advantageous, since hereby particularly fine
  • ions can be generated in different ways. Often come impact ionization, in particular
  • MALDI Desorption / Ionization
  • ESI electrospray ionization
  • Structuring can also be achieved via masks in the case of ion bombardment.
  • Partial activation thus results in areas on the substrate where the coating composition thereon has been converted and areas where the coating composition thereon has not been converted.
  • an activation can be understood to mean a conversion of the deposited precursors of the resulting coating film into amorphous or crystalline semiconductor layers.
  • the activation is preferably carried out in such a way that, after the conversion, structured amorphous or crystalline, in particular polycrystalline or monocrystalline, silicon layers result. Means and ways for this are known in the art.
  • the activation is performed such that amorphous silicon (a-Si) is formed. If not dried before conversion, unconverted areas can be dried after conversion.
  • the drying is also carried out here at temperatures below 200 ° C, preferably in the range of 100 to 200 ° C.
  • defined states can also be set in the regions with unconverted coating, with which the optical and electrical properties of the coating can be controlled after the subsequent optional oxidation step.
  • unconverted coating on the substrate can be oxidized.
  • silicon precursor compounds silicon oxide-containing layer structures thus arise in the regions with unconverted coating.
  • the converted silicon-containing regions already obtained by the previous conversion are not oxidized, so that silicon-containing layer structures which directly adjoin silicon oxide-containing layer structures can be obtained by the process according to the invention. Due to the use of differently doped starting compositions, n-doped silicon-containing, n-doped silicon oxide-containing, p-doped silicon-containing and p-doped silicon oxide-containing layer structures are thus obtained.
  • the silicon-containing and silicon oxide-containing layer structures differ in their diffusion rates, so that in the diffusion step, the doping atoms diffuse from the silicon-containing layers with a higher diffusion rate into the underlying substrate than the doping atoms from the silicon oxide-containing layers. Therefore, highly doped regions are created under the activated regions, while low-doped regions are created under the non-activated, oxidized regions.
  • the oxidation takes place in an oxygen-containing atmosphere at a temperature ⁇ 300 ° C, more preferably at a temperature ⁇ 150 ° C, particularly preferably at a temperature ⁇ 100 ° C. Most preferably, the oxidation takes place in one
  • the oxygen-containing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 1 to 100 mol% and may contain nitrogen or argon as further gaseous constituents, for example.
  • Particular preference is furthermore the oxidation with oxidizing agents selected from the group consisting of ozone, carbon dioxide, hydrogen peroxide (H 2 0 2 ), water vapor (H 2 0), a mono- or polyhydric alcohol, a ketone, a carboxylic acid (especially trichloroacetic acid), a carbonic acid ester and mixtures comprising trichloroacetic acid and oxygen, and HCl and oxygen.
  • oxidizing agents selected from the group consisting of ozone, carbon dioxide, hydrogen peroxide (H 2 0 2 ), water vapor (H 2 0), a mono- or polyhydric alcohol, a ketone, a carboxylic acid (especially trichloroacetic acid), a carbonic acid ester and mixtures comprising trichloroacetic acid and oxygen, and HCl and oxygen
  • Oxidizing agents are known to the person skilled in the art. Particularly preferred is the use of ozone, carbon dioxide, hydrogen peroxide (H 2 0 2 ), water vapor (H 2 0), a carboxylic acid (especially trichloroacetic acid), a carbonic acid ester and a mixture comprising trichloroacetic acid and oxygen.
  • the method described for doping silicon wafers can furthermore be carried out several times simultaneously or chronologically in succession with respect to a wafer, although corresponding areas of the wafer surface are coated either several times with the first composition or several times with the second composition but not with both compositions ,
  • the activation of different coatings can take place simultaneously or successively. That is, the invention encompasses both
  • the diffusion step i.
  • activation is performed to form crystalline silicon. It is particularly preferred to carry out the activation so that the Silicon epitaxially crystallized. That is, the deposited doped precursor conforms to the silicon wafer in the crystal structure. Especially when using
  • the epitaxially crystallized region thus has a very high electronic quality and does not have to be subsequently removed. This is advantageous, as this eliminates the additional process step of removing.
  • the epitaxial growth is preferably carried out at temperatures of 600 - 1200 ° C, which prevail for a period of 30 s - 3 hours.
  • epitaxial growth can also be produced by a rapid thermal annealing step of 20-40 s at temperatures of 800-1200 ° C.
  • Advantageous for the epitaxial growth is the high purity of the polysilanes used and the small thickness of the deposited layers of preferably 5-150 nm.
  • the diffusion step can be carried out under a protective gas atmosphere, in particular an argon or nitrogen atmosphere, or alternatively also in an oxygen-rich environment.
  • the diffusion step is carried out in the presence of oxygen. This results in an in situ oxidation of the elemental silicon on the
  • Substrate surface where an oxide grows up This can then be referred to as
  • Passivation layer can be used. This oxidation need not be limited to certain areas of the surface, but can generally occur in all areas in which elemental silicon comes into contact with the oxygen-containing atmosphere.
  • the oxide produced in this way typically has a layer thickness of approximately 10 nm. Alternatively, such an oxidation step may also take place separately after the diffusion step.
  • the step is usually carried out in a diffusion oven.
  • This furnace may be, for example, a continuous band furnace or a quartz tube furnace.
  • the methods described herein may further include a step of removing the oxidized areas of the coating of the surface of the silicon wafer. This can be done for example by means of a wet-chemical etching process. To remove silicon oxide, for example, a wet chemical etching method using
  • Hydrofluoric acid for example 2-10% HF in water.
  • Such an etching step may be carried out after the outdiffusion step, for example, over a period of 1 to 20 minutes. With such a step, both the oxides that are not in the oxidation of activated areas of the coatings are formed, as well as the possibly produced during the diffusion step oxides are removed.
  • composition in the form of a wet film in the according to 1. deposited form of complementary shape on the same side of the silicon wafer;
  • the method may additionally include the step of applying another composition to the
  • This composition may also be liquid, for example in the form of a
  • composition may contain either n- or p-type dopants, especially n-type dopants.
  • the composition is a precursor composition and defined as those above
  • first or second composition The application, activation, oxidation, etc. can also be done as described above for the first and second compositions.
  • the corresponding activation and optional oxidation steps can be carried out together with the activation / oxidation of the first and / or second oxidation steps
  • the method according to the invention is directed to the different doping of a silicon wafer for the production of bifacial solar cells, comprising the steps
  • the present invention also relates to the semiconductor substrates produced by the process according to the invention and to their use, in particular for the production of electronic or optoelectronic components, preferably solar cells.
  • the solar cells can be, for example, back-contact solar cells.
  • the semiconductor substrate produced according to the invention can be coated in a further step with a silicon nitride layer (flat, especially over the entire surface), after which a metal-containing composition for the production of metallic contacts, for example a silver paste, on certain areas of
  • Silicon nitride layer is applied and fired by heating to make contact with the underlying doped layer.
  • the metal-containing composition is applied in particular in the areas that are highly doped.
  • the present invention also covers solar cells and solar modules which contain the semiconductor substrates produced according to the invention.
  • the following examples illustrate the subject matter of the present invention without being self-limiting.
  • the emitter saturation current of the heavily doped region could be determined to be 800 fA / cm 2 . Furthermore, it has been shown that the amorphous silicon epitaxially crystallizes on the silicon wafer during outdiffusion. Furthermore, it could be shown that the amorphous silicon adapts to the crystal structure of the silicon wafer and epitaxially crystallizes on the silicon wafer during the outdiffusion, as can be seen in the diffraction image attached as Appendix 1.
  • Formulations consisting of 30% neopentasilane with 1.5% boron doping and 70% solvent toluene and cyclooctane on the front of an n-type silicon wafer of an impedance of 5 ohmcm deposited. Conversion at 500 ° C for 60 s into a 50 nm thick amorphous silicon layer. Subsequently, by spin-coating deposition of a phosphorus-doped formulations consisting of 30% neopentasilane with 1.5% phosphorus doping and 70% solvent toluene and cyclooctane on the back of the n- Type wafers.
  • Neopentasilane with 1 - 10% boron doping and 70% solvent toluene and cyclooctane The fingers typically have widths of 200 ⁇ - 1000 ⁇ .; The points have a diameter of 10 ⁇ - 400 ⁇ .
  • b Printing a liquid, n-type dopant containing, Si-based composition in the form of a wet film in to 1 according to. Deposited structure of complementary shape on the same side of the silicon wafer. Ink also normally contains 30% neopentasilane with 1 - 10% phosphorus doping and 70% solvent toluene and cyclooctane. The fingers typically have widths of 200 ⁇ - 1000 ⁇ .;
  • Conversion takes place at temperatures of 400 - 600 ° C. Duration 1 s - 2 minutes. Preferably 60 s at 500 ° C. Oxidation in an oxygen-containing atmosphere at a temperature between room temperature and 300 ° C. Duration: Depending on temperature 30 s - 30 min.
  • the layer thickness of the amorphous silicon is 10-100 nm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssigphasenverfahren zum Dotieren eines Halbleitersubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Zusammensetzung enthaltend mindestens ein erstes Dotiermittel auf einen oder mehrere Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats aufgebracht wird, um einen oder mehrere mit der ersten Zusammensetzung beschichtete(n) Bereich(e) der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu erzeugen; eine zweite Zusammensetzung enthaltend mindestens ein zweites Dotiermittel auf einen oder mehrere Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats aufgebracht wird, um einen oder mehrere mit der zweiten Zusammensetzung beschichtete(n) Bereich(e) der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu erzeugen, wobei der eine oder die mehreren Bereich(e), die mit der ersten Zusammensetzung beschichtet sind, und der eine oder die mehreren Bereich(e), die mit der zweiten Zusammensetzung beschichtet sind, verschieden sind und nicht wesentlich überlappen und wobei das erste Dotiermittel ein Dotiermittel vom n-Typ ist und das zweite Dotiermittel ein Dotiermittel vom p-Typ ist oder umgekehrt; die mit der ersten Zusammensetzung und die mit der zweiten Zusammensetzung beschichteten Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats jeweils vollständig oder partiell aktiviert werden; optional die mit der ersten Zusammensetzung und die mit der zweiten Zusammensetzung beschichteten, nicht aktivierten Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats jeweils oxidiert werden; und das Halbleitersubstrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Dotiermittel aus der Beschichtung in das Halbleitersubstrat diffundieren. Die Erfindung betrifft ferner die nach dem Verfahren erhältlichen Halbleiter und ihre Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen.

Description

Verfahren zur Erzeugung unterschiedlich dotierter Halbleiter
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung unterschiedlich dotierter Halbleiter, die nach dem Verfahren erhältlichen Halbleiter und ihre Verwendung.
Für verschiedene Anwendungen werden dotierte Halbleiterschichten benötigt, z.B. in der Photovoltaik. Die Photovoltaik basiert auf der Erzeugung freier Ladungsträger in einem
Halbleiter durch einfallendes Licht. Zur elektrischen Nutzung dieser Ladungsträger (Trennung von Elektronen und Löchern) wird ein p-n Übergang im Halbleiter benötigt. Typischerweise wird Silicium als Halbleiter verwendet. Der dabei verwendete Silicium-Wafer weist üblicherweise eine Grunddotierung, z.B. mit Bor (p-Typ), auf. Typischerweise wird der p-n Übergang durch Eindiffusion von Phosphor (n-Typ Dotiermittel) aus der Gasphase bei Temperaturen um 900 °C erzeugt. Beide Halbleitertypen (p und n) werden zur Extraktion der entsprechenden
Ladungsträger mit Metallkontakten kontaktiert.
Zur Optimierung des p-n Übergangs ist es vorteilhaft, unter den aufzubringenden
Metallkontakten eine hohe Dotierung zu erzeugen (zur Reduzierung des Kontaktwiderstands), wohingegen in dem Bereich zwischen den Kontakten eine niedrige Dotierung vorteilhaft ist, um die Rekombination sowie die free-carrier-absorption zu reduzieren. Zur Erzeugung höchster Wirkungsgrade in Bezug auf die Energieumwandlung ist es des Weiteren vorteilhaft, neben einem p-n Übergang ebenfalls Übergänge von unterschiedlich stark dotierten Bereichen desselben Dotiertyps (p-p+ bzw. n-n+) zu erzeugen.
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Dotierung von Halbleitersubstraten bekannt. So offenbart beispielsweise die US 2012/0052618 A1 ein Verfahren zu selektiven Dotierung eines Wafers durch die Verwendung einer flüssigen, Dotierstoffe-haltigen Silicium- Precursorverbindung, die auf den Wafer aufgebracht, partiell in elementares Silicium
enthaltende Schichten konvertiert wird und die nicht konvertierten Bereiche der Beschichtung anschließend oxidiert werden. Durch die unterschiedlichen Diffusionsraten der konvertierten und oxidierten Bereiche lassen sich nachfolgend hoch und niedrig dotierte Bereiche in dem Wafer erzeugen. Die Dotierung mit unterschiedlichen Dotierstoffen (p- und n-Typ) wird allerdings nicht erwähnt. Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Dotierung eines Halbleiters bereitzustellen, das es ermöglicht, in Bezug auf die Art und die Konzentration der Dotieratome unterschiedlich dotierte Bereiche auf dem Halbleiter zu erzeugen.
Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Flussigphasenverfahren zum Dotieren eines Halbleitersubstrats, insbesondere eines Silicium-Wafers, bei dem
eine erste Zusammensetzung enthaltend mindestens ein erstes Dotiermittel auf einen oder mehrere Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats aufgebracht wird, um einen oder mehrere mit der ersten Zusammensetzung beschichtete(n) Bereich(e) der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu erzeugen;
eine zweite Zusammensetzung enthaltend mindestens ein zweites Dotiermittel auf einen oder mehrere Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats aufgebracht wird, um einen oder mehrere mit der zweiten Zusammensetzung beschichtete(n) Bereich(e) der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu erzeugen, wobei der eine oder die mehreren Bereich(e), die mit der ersten Zusammensetzung beschichtet sind, und der eine oder die mehreren Bereich(e), die mit der zweiten Zusammensetzung beschichtet sind, verschieden sind und nicht oder nicht wesentlich überlappen und wobei das erste Dotiermittel ein Dotiermittel vom n-Typ ist und das zweite Dotiermittel ein Dotiermittel vom p-Typ ist oder umgekehrt;
die mit der ersten Zusammensetzung und die mit der zweiten Zusammensetzung beschichteten Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats jeweils partiell oder vollständig aktiviert werden;
optional die mit der ersten Zusammensetzung und die mit der zweiten
Zusammensetzung beschichteten, nicht aktivierten Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats jeweils oxidiert werden; und
das Halbleitersubstrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Dotiermittel aus der Beschichtung in das Halbleitersubstrat diffundieren.
Die in diesem Verfahren verwendeten Zusammensetzungen sind vorzugsweise
Precursorzusammensetzungen. Unter einem Precursor ist dabei eine in der Zusammensetzung im Wesentlichen im verwendeten Lösemittel lösliche chemische Verbindung oder eine flüssige chemische Verbindung einer oder mehrerer Halbleiteratome zu verstehen, die thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung in das Halbleitermaterial umgewandelt werden kann. Auch wenn die Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf derartige
Precursorzusammensetzungen beschrieben wird, ist sie nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Unter einem Flüssigphasenverfahren ist vorliegend ein Verfahren zu verstehen, bei dem mindestens eine flüssige Zusammensetzung (enthaltend mindestens einen flüssigen Precursor das Halbleiter- oder des Dotiermittelmaterials, in dem weitere andere flüssige oder feste Dotiermittelprecursoren, Halbleiterprecursoren und ggf. andere Additive gelöst oder dispergiert sind) und/oder mindestens eine lösemittelhaltige Formulierung enthaltend die (selbst flüssigen oder festen) Dotiermittel, optional Halbleiterprecursoren (und ggf. weitere Additive), auf das zu dotierende Substrat aufgebracht werden. Im Fall von Silicium-basierten Halbleiterprecursoren, können diese dann nachfolgend beispielsweise thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung in eine im Wesentlichen elementare, amorphe, monokristalline und/oder
polykristalline Silicium-haltige Beschichtung umgewandelt werden. Anwesende
Dotiermittelprecursoren werden dabei im Wesentlichen in den zugrunde liegenden Dotanden umgewandelt und in die entstehende Silicium-haltige Beschichtung eingebaut. Bei dem als Produkt entstehenden dotierten Halbleitersubstrat handelt es sich somit um ein
Halbleitersubstrat, dass mit mindestens einer dotierten Halbleiterschicht beschichtet wurde. Das Substrat selbst kann weiterhin (muss aber nicht) durch Eindiffusion von Dotierstoff dotiert sein.
Unter einer„Aktivierung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine„Konvertierung" der Beschichtung aus einer Precursorzusammensetzung in die genannte elementare, amorphe, monokristalline und/oder polykristalline Silicium-haltige Beschichtung zu verstehen.„Partielle Aktivierung" bedeutet hierbei, dass nicht die gesamte Beschichtung umgewandelt wird, sondern nur ausgewählte Teilbereiche. Auf die jeweils beschichte Fläche bezogen kann das
beispielsweise bedeuten, dass nicht weniger als 2 % und nicht mehr als 98 % der Fläche, vorzugsweise nicht weniger als 5 % und nicht mehr als 50 % der Fläche, derart konvertiert werden. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wird aber die gesamte
Beschichtung, d.h. 100 % der Fläche, aktiviert.
Die Dotiermittel vom p-Typ bzw. vom n-Typ können insbesondere in Form von
Elementverbindungen der III. bzw. V. Hauptgruppe vorliegen. Das mindestens eine Dotiermittel vom n-Typ kann bevorzugt aus phosphor-haltigen Dotiermitteln, insbesondere PH3, P4, P(SiMe3)3, PhP(SiMe3)2, CI2P(SiMe3), PPh3, PMePh2 und P(t-Bu)3, arsen-haltigen Dotiermitteln, insbesondere As(SiMe3)3, PhAs(SiMe3)2, CI2As(SiMe3), AsPh3, AsMePh2, As(t-Bu)3 und AsH3, antimon-haltigen Dotiermitteln, insbesondere Sb(SiMe3)3, PhSb(SiMe3)2, CI2Sb(SiMe3), SbPh3, SbMePh2 und Sb(t-Bu)3, und Mischungen der vorgenannten ausgewählt werden. Das mindestens eine Dotiermittel vom p-Typ kann bevorzugt ausgewählt werden aus bor-haltigen Dotiermitteln, insbesondere B2H6, BH3 *THF, BEt3, BMe3, B(SiMe3)3, PhB(SiMe3)2, CI2B(SiMe3), BPh3, BMePh2, und B(t-Bu)3, und Mischungen davon.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Dotiermittel" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Dotiermittel, d.h. dass eine Art von Dotiermittel oder eine Mischung mehrerer verschiedener Dotiermittel verwendet werden kann. Zusammen mit Mengenangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen
Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die entsprechende Zusammensetzung.
„Ungefähr" oder„ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5 %.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, aktivierten Beschichtungen können elementares Silicium, beispielsweise in amorpher, monokristalliner und/oder polykristalliner Form, in Kombination mit dem jeweiligen Dotiermittel enthalten oder daraus bestehen.
Ebenfalls kann es sich bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivierten Beschichtungen um Beschichtungen handeln, die neben elementarem Silicium und dem jeweiligen Dotiermittel auch andere Elemente enthalten. In ähnlicher Weise können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, oxidierten Beschichtungen Siliciumoxid in Kombination mit dem jeweiligen Dotiermittel enthalten oder daraus bestehen. Auch in diesen Beschichtungen können optional andere Elemente enthalten sein.
In den Verfahren gemäß der Erfindung können die Beschichtungen mit der ersten
Zusammensetzung bzw. mit der zweiten Zusammensetzung strukturiert sein, wobei unter einer „strukturierten" Beschichtung hierin eine Beschichtung zu verstehen ist, die das Substrat nicht vollständig oder im Wesentlichen vollständig bedeckt, sondern die das Substrat partiell unter Erzeugung einer Strukturierung bedeckt. Entsprechende Strukturierungen können insbesondere in der Halbleitertechnik die Lösung technischer Aufgaben übernehmen. Typische Beispiele für strukturierte Schichten sind Leiterbahnen (z.B. für Kontaktierungen), Fingerstrukturen oder punktförmige Strukturen (z.B. für Emitter- und Basisbereiche bei Back-Contact-Solarzellen) und selektive Emitter-Strukturen bei Solarzellen.
In den Verfahren der Erfindung werden die erste Zusammensetzung, die mindestens ein erstes Dotiermittel enthält, und die zweite Zusammensetzung, die mindestens ein zweites Dotiermittel enthält, auf unterschiedliche, nicht oder nicht wesentlich überlappende Bereiche der
Substratoberfläche aufgetragen.„Nicht wesentlich überlappend" bedeutet hierbei, dass die Bereiche mit nicht mehr als 5% ihrer jeweiligen Fläche überlappen. Es ist bevorzugt, dass die Bereiche überhaupt nicht überlappen, allerdings kann es prozessbedingt zu derartigen
Überlappungen kommen. Diese sind dann allerdings häufig unerwünscht. Die Auftragung kann dabei jeweils strukturiert erfolgen, so dass die erste Zusammensetzung und die zweite
Zusammensetzung beispielsweise einseitig in einer ineinandergreifenden Struktur
(interdigitated) auf die Oberfläche des Silicium-Wafers aufgebracht werden oder die erste Zusammensetzung und die zweite Zusammensetzung auf die jeweils gegenüberliegenden Seiten des Silicium-Wafers aufgebracht werden.
In verschiedenen Ausführungsformen kann vor dem Schritt des Erhitzens des Silicium-Wafers (Ausdiffusionsschritt) (aber entweder vor oder nach, insbesondere aber nach dem Schritt der Aktivierung und ggf. auch nach dem Oxidationsschritt) eine dritte Zusammensetzung, die kein Dotierungsmittel enthält, auf die mit der ersten und/oder zweiten Zusammensetzung
beschichteten aktivierten und/oder nicht aktivierten Bereiche aufgetragen werden. Das bedeutet, dass die Beschichtung aus der ersten bzw. der zweiten Zusammensetzung mit einer
Beschichtung, die aus der dritten Zusammensetzung besteht, beschichtet werden. Diese Zusammensetzung kann, bis auf das Fehlen des Dotiermittels, mit der ersten und/oder zweiten Zusammensetzung hinsichtlich der Bestandteile identisch sein.
Diese Beschichtung mit der dritten Zusammensetzung verhindert beim Ausdiffusionsschritt eine Kontamination des in diesem Schritt üblicherweise verwendeten Diffusionsofens, d.h. ein Entweichen der Dotieratome in die Ofenatmosphäre.
Unter den Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. der ersten und zweiten Zusammensetzung sowie der optionalen dritten Zusammensetzung, sind insbesondere bei SATP Bedingungen (25 °C, 1 ,013 bar) flüssige Zusammensetzungen zu verstehen, die entweder mindestens einen bei SATP-Bedingungen flüssigen Silicium-haltigen Precursor enthalten oder mindestens ein Lösemittel und mindestens einen bei SATP-Bedingungen flüssigen oder festen Silicium-haltigen Precursor jeweils in Kombination mit dem jeweiligen Dotierstoff enthalten oder daraus bestehen. Besonders gute Ergebnisse können mit
Zusammensetzungen umfassend mindestens ein Lösemittel und mindestens einen bei SATP- Bedingungen flüssigen oder festen Silicium-haltigen Precursor in Kombination mit dem jeweiligen Dotiermittel erzielt werden, da sich diese besonders gut verdrucken lassen.
Die Precursoren schließen allgemein alle geeigneten Polysilane, Polysilazane und Polysiloxane ein. Bevorzugte Silicium-haltige Precursoren sind (bei SATP-Bedingungen insbesondere flüssige oder feste) Silicium-haltige Verbindungen der Formel SinXc mit X = H, F, Cl, Br, I, d- Cio-Alkyl-, d-Cio-Alkenyl, C5-C2o-Aryl, n > 4 und 2n < c < 2n+2. Ebenfalls bevorzugte
Siliciumhaltige Precursoren sind Polysiloxane, insbesondere die der Formel SinHcOdRe mit R = d-Cio-Alkyl-, C Ci0-Alkenyl, C5-C2o-Aryl, n > 2 und (n-1 ) < d < n , 0 < c < 3n und 0 < e < 3n. Ebenfalls bevorzugte Siliciumhaltige Precursoren sind Polysilazane der Formel SinHmNbRc mit R = organischer Rest (bevorzugt R = d-Cio-Alkyl-, d-Cio-Alkenyl, C5-C2o-Aryl, = d-Cio-Alkoxy-), n > 2, 0 < m < 3n, (n-1 ) < b < n und 0 < c < 3n. Ebenfalls bevorzugte Silicium-haltige
Precursoren sind Silicium-haltige Nanopartikel. Die Precursoren können sowohl einzeln als auch in Mischung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Polysilane eingesetzt. Auch diese können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
Besonders gute Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn eine Zusammensetzung eingesetzt wird, die mindestens zwei Precursoren aufweist, von denen mindestens einer ein Hydridosilan, insbesondere der generischen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10, und mindestens einer ein Hydridosilan-Oligomer ist. Entsprechende Formulierungen eignen sich insbesondere zur Herstellung hochqualitativer, dünner und feiner Schichten aus der flüssigen Phase, benetzen im Beschichtungsprozess gängige Substrate gut und weisen scharfe Kanten nach der
Strukturierung auf. Bevorzugt ist die Formulierung flüssig, da sie so besonders gut handhabbar ist.
Hydridosilane der Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10 sind nicht-cyclische Hydridosilane. Die Isomere dieser Verbindungen können linear oder verzweigt sein. Bevorzugte nicht-cyclische Hydridosilane sind Trisilan, iso-Tetrasilan, n-Pentasilan, 2-Silyl-Tetrasilan und Neopentasilan sowie Octasilan (d.h. n-Octasilan, 2-Silyl-Heptasilan, 3-Silyl-Heptasilan, 4-Silyl-Heptasilan, 2,2- Disilyl-Hexasilan, 2,3-Disilyl-Hexasilan, 2,4-Disilyl-Hexasilan, 2,5-Disilyl-Hexasilan, 3,4-Disilyl- Hexasilan, 2,2,3- Trisilal-Pentasilan, 2,3,4-Trisilyl-Pentasilan, 2,3,3-Trisilyl-Pentasilan, 2,2,4- Trisilal-Pentasilan, 2,2,3,3-Tetrasilyl-Tetrasilan, 3-Disilyl-Hexasilan, 2-Silyl-3-disilyl-Pentasilan und 3-Silyl-3-disilyl-Pentasilan) und Nonasilan (d.h. n-Nonasilan, 2-Silyl-Oktasilan, 3-Silyl- Oktasilan, 4-Silyl-Oktasilan, 2,2-Disilyl-Heptasilan, 2,3-Disilyl-Heptasilan, 2,4-Disilyl-Heptasilan, 2,5-Disilyl-Heptasilan, 2,6-Disilyl-Heptasilan, 3,3-Disilyl-Heptasilan, 3,4-Disilyl-Heptasilan, 3,5- Disilyl-Heptasilan, 4,4-Disilyl-Heptasilan, 3-Disilyl-Heptasilan, 4-Disilyl-Heptasilan, 2,2,3-Trisilyl- Hexasilan, 2,2,4-Trisilyl-Hexasilan, 2,2,5-Trisilyl-Hexasilan, 2,3,3-Trisilyl-Hexasilan, 2,3,4- Trisilyl-Hexasilan, 2,3,5-Trisilyl-Hexasilan, 3,3,4-Trisilyl-Hexasilan, 3,3,5-Trisilyl-Hexasilan, 3- Disilyl-2-Silyl-Hexasilan, 4-Disilyl-2-Silyl-Hexasilan, 3-Disilyl-3-Silyl-Hexasilan, 4-Disilyl-3-Silyl- Hexasilan, 2,2,3,3-Tetrasilyl-Pentasilan, 2,2,3,4-Tetrasilyl-Pentasilan, 2,2,4,4-Tetrasilyl- Pentasilan, 2,3,3,4-Tetrasilyl-Pentasilan, 3-Disilyl-2,2-Disilyl-Pentasilan, 3-Disilyl-2,3-Disilyl- Pentasilan, 3-Disilyl-2,4-Disilyl-Pentasilan und 3,3-Disilyl-Pentasilan), deren Formulierungen zu besonders guten Ergebnissen führen.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei dem Hydridosilan der genannten generischen Formel um ein verzweigtes Hydridosilan, das zu stabileren Lösungen und besseren Schichten führt als ein lineares Hydridosilan.
Ganz besonders bevorzugt ist das Hydridosilan iso-Tetrasilan, 2-Silyl-Tetrasilan, Neopentasilan oder ein Gemisch von Nonasilan-Isomeren, das hergestellt werden kann über thermische Behandlung von Neopentasilan oder nach einer durch Holthausen et al. beschrieben Vorschrift (Posterpräsentation: A. Nadj, 6th European Silicon Days, 2012). Mit entsprechenden
Formulierungen können die besten Ergebnisse erzielt werden.
Bei dem Hydridosilan-Oligomer handelt es sich um das Oligomerisat einer Hydridosilan- Verbindung und bevorzugt um das Oligomerisat eines Hydridosilans. Besonders gut eignet sich die erfindungsgemäße Formulierung für die Herstellung dünner Schichten, wenn das
Hydridosilan-Oligomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 10.000 g/ml aufweist. Verfahren zur ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Entsprechende
Molekulargewichte können über Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung einer linearen Polystyrolsäule mit Cyclooktan als Eluent gegen Polybutadien als Referenz bestimmt werden.
Das Hydridosilan-Oligomer wird bevorzugt durch Oligomerisation nicht-cyclischer Hydridosilane erhalten. Anders als Hydridosilan-Oligomere aus cyclischen Hydridosilanen weisen diese Oligomere aufgrund des unterschiedlich ablaufenden, dissoziativen
Polymerisationsmechanismus einen hohen Quervernetzungsanteil auf. Oligomere aus cylischen Hydridosilanen haben stattdessen aufgrund des ringöffnenden Reaktionsmechanismus, dem cyclische Hydridosilane unterworfen sind, wenn überhaupt, nur einen sehr geringen
Quervernetzungsanteil. Entsprechende aus nicht-cyclischen Hydridosilanen hergestellte Oligomere benetzen anders als Oligomere aus cyclischen Hydridosilanen in Lösung die
Substratoberfläche gut, können für die Herstellung dünner Schichten besonders gut eingesetzt werden und führen zu homogenen und glatten Oberflächen. Noch bessere Ergebnisse zeigen Oligomere aus nichtcyclischen, verzweigten Hydridosilanen. Ein besonders bevorzugtes Hydridosilan-Oligomer ist ein durch thermische Umsetzung einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein nicht-cyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von < 235 °C erhältliches Oligomer. Entsprechende Hydridosilan-Oligomere und ihre Herstellung werden in WO
201 1/104147 A1 beschrieben, worauf im Hinblick auf die Verbindungen und ihre Herstellung Bezug genommen wird und das hierin durch diese Bezugnahme in seiner Gesamtheit eingeschlossen ist. Dieses Oligomer weist noch bessere Eigenschaften auf als die weiteren Hydridosilan-Oligomere aus nicht-cyclischen, verzweigten Hydridosilanen. Das Hydridosilan- Oligomer kann neben Wasserstoff und Silicium noch andere Reste aufweisen. So können Vorteile der mit den Formulierungen hergestellten Schichten resultieren, wenn das Oligomer kohlenstoffhaltig ist. Entsprechende kohlenstoffhaltige Hydridosilan-Oligomere können durch Co-Oligomerisation von Hydridosilanen mit Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Bevorzugt handelt es sich jedoch bei dem Hydridosilan-Oligomer um eine ausschließlich Wasserstoff- und Silicium-aufweisende Verbindung, die also keine Halogen- oder Alkylreste aufweist.
Bevorzugt sind weiterhin Hydridosilan-Oligomere, die bereits dotiert sind. Bevorzugt sind die Hydridosilan-Oligomere bor- oder phosphordotiert. Entsprechende Hydridosilan-Oligomere können durch Zugabe der entsprechenden Dotierstoffe bereits bei ihrer Herstellung erzeugt werden. Alternativ können auch bereits hergestellte, nicht dotierte Hydridosilan-Oligomere mit den oben genannten Dotierungsmitteln vom p-Typ bzw. n-Typ p-dotiert oder mittels eines energetischen Prozesses (z.B. UV-Bestrahlung oder thermische Behandlung) n-dotiert werden.
Der Anteil des bzw. der Hydridosilane beträgt bevorzugt 0,1 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Zusammensetzung.
Der Anteil des bzw. der Hydridosilan-Oligomere beträgt bevorzugt 0,1 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Zusammensetzung.
Der Anteil des Hydridosilan-Oligomers an der jeweiligen Zusammensetzung, beträgt weiterhin zur Erzielung besonders guter Ergebnisse bevorzugt 40 - 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 - 99, ganz besonders bevorzugt 70 - 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an anwesendem Hydridosilan und Hydridosilan-Oligomer.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen müssen kein Lösemittel enthalten. Bevorzugt weisen sie jedoch mindestens ein Lösemittel auf. Enthalten sie ein Lösemittel, beträgt dessen Anteil bevorzugt 0,1 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Formulierung. Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen aufweisend 1 - 30 Gew.-% Hydridosilan, 1 - 20 Gew.-% Hydridosilan-Oligomer und 60 - 95 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf die
Gesamtmasse der Formulierung. Für die hierin beschriebenen Zusammensetzungen bevorzugt einsetzbare Lösemittel sind solche, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (ggf. partiell oder vollständig halogeniert), Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und Wasser. Besonders bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Dicyclopentan, Benzol, Toluol,
m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan, Inden, Tetrahydronaphtalin, Decahydronaphtalin,
Diethylether, Dipropylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether,
Ethylenglycol-methylethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol-diethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan und Chloroform.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen können weiterhin neben dem mindestens einen Dotiermittel, dem mindestens einen Hydridosilan und dem mindestens einen
Hydridosilan-Oligomer und dem oder den ggf. anwesenden Lösemitteln noch weitere Stoffe, insbesondere Nanopartikel oder Additive zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften enthalten. Entsprechende Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Es ist allerdings bevorzugt, dass die eingesetzten Zusammensetzungen nicht aus Nanopartikeln bestehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Halbleitersubstrat insbesondere Silicium-
Wafer eingesetzt. Diese können beispielsweise polykristallin oder monokristallin und ggf. bereits grunddotiert sein. Diese Basisdotierung kann eine Dotierung mit einem Dotierstoff vom n- oder p-Typ sein, wie bereits oben definiert. Das Aufbringen der Zusammensetzungen erfolgt bevorzugt über ein Flüssigphasenverfahren ausgewählt aus Druckverfahren (insbesondere Flexo/Gravur-Druck, Nano- bzw. Mikroimprint, Inkjet-Druck, Offset-Druck, reverse Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck) und Sprühverfahren (pneumatisches Sprühen, Ultraschallsprühen, Electrospray-Verfahren). Generell sind alle bekannten Auftragsverfahren geeignet, die eine strukturierte Beschichtung mit zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen ohne substantiellen Überlapp ermöglichen.
Das Aufbringen der Zusammensetzungen kann prinzipiell flächig (d.h. unstrukturiert) oder strukturiert erfolgen. Eine flächige Auftragung kann insbesondere in den Fällen erfolgen, in denen die erste und die zweite Zusammensetzungen auf unterschiedliche Seiten des Wafers aufgetragen werden. Besonders feine Strukturen können mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielt werden, wenn auch bereits das Aufbringen der Zusammensetzungen auf das Substrat strukturiert erfolgt. Ein entsprechendes strukturiertes Aufbringen kann z.B. durch den Einsatz von Druckprozessen realisiert werden. Möglich ist auch eine Strukturierung über Oberflächenvorbehandlung des Substrates, insbesondere über eine Modifizierung der
Oberflächenspannung zwischen Substrat und der precursorhaltigen
Beschichtungszusammensetzung durch eine lokale Plasma- bzw. Corona-Behandlung und somit einer lokalen Entfernung von chemischen Bindungen an der Substratoberfläche oder einer lokalen Aktivierung der Oberfläche (z.B. Si-H Terminierung), durch chemische Ätzungen oder Aufbringen chemischer Verbindungen (insbesondere durch self-assembled monolayers). Damit wird eine Strukturierung insbesondere dadurch erreicht, dass die precursorhaltige Beschichtungszusammensetzung nur an den vordefinierten Bereichen mit günstiger
Oberflächenspannung haftet und/oder dass die getrocknete oder konvertierte Schicht nur an vordefinierten Bereichen mit günstiger Oberflächenspannung haftet.
Bevorzugt lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit Druckverfahren durchführen.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die erste und die zweite Zusammensetzung gleichzeitig oder nacheinander ohne Überlapp auf unterschiedliche Bereiche des Wafers strukturiert aufgebracht, die resultierenden
Beschichtungen partiell oder vollständig aktiviert und optional nicht aktivierte
Beschichtungsbereiche auf dem Wafer oxidiert werden. Hiermit können besonders feine Strukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden. Mit einem entsprechenden Verfahren können besonders gute und einfach strukturierte Schichten hergestellt werden. Nach dem Aufbringen der Formulierungen (Zusammensetzungen) kann bevorzugt eine Vorvernetzung über eine UV-Bestrahlung des flüssigen Filmes auf dem Substrat durchgeführt werden, nach der der noch flüssige Film quervernetzte Precursoranteile aufweist. Nach Aufbringen und ggf. Vorvernetzen der Formulierung kann das beschichtete Substrat weiterhin bevorzugt vor der Konvertierung getrocknet werden, um ggf. anwesendes Lösemittel zu entfernen. Entsprechende Maßnahmen und Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt. Um ausschließlich leicht flüchtige Formulierungsbestandteile zu entfernen, sollte im Falle einer thermischen Trocknung die Heiztemperatur weniger als 200 °C betragen. Im Anschluss an das Aufbringen auf das Substrat und eine ggf. anschließende Vorvernetzung und/oder Trocknung wird die auf dem Substrat befindliche Beschichtungszusammensetzung vollständig oder partiell aktiviert.
Eine partielle Aktivierung kann dabei zum Beispiel durch Verwendung einer Maske oder durch Verwendung von Kontaktstempeln erfolgen.
Die Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell verschieden erfolgen. Bevorzugt wird die Aktivierung bzw. Konvertierung thermisch und/oder unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung und/oder durch Elektronen- oder lonenbeschuss durchgeführt. Thermische Aktivierung wird bevorzugt bei Temperaturen von 200 - 1000 °C, vorzugsweise 250 - 750 °C, insbesondere bevorzugt 300 - 700 °C durchgeführt. Thermische
Aktivierungszeiten betragen bevorzugt zwischen 0,01 ms und 360 min. Die Aktivierungszeit beträgt weiter bevorzugt zwischen 0,1 ms und 10 min, besonders bevorzugt zwischen 1 s und 120 s.
Entsprechende schnelle energetische Prozessführungen können zum Beispiel durch den Einsatz eines IR-Strahlers, einer Heizplatte, eines Heizstempels, einem Ofen, einer Blitzlampe, eines Plasmas (insbesondere eines Wasserstoffplasmas) oder einer Corona mit geeigneter Gaszusammensetzung, einer RTP-Anlage, einer Mikrowellenanlage oder einer
Elektronenstrahlbehandlung (wenn erforderlich, im jeweils vorgeheizten bzw. warmgelaufenen Zustand) erfolgen. Alternativ bzw. ergänzend kann eine Aktivierung durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV-Licht, erfolgen. Die Aktivierungszeit kann dabei bevorzugt zwischen 1 s und 360 min betragen. Die Strukturierung bzw. (partielle) Aktivierung kann in diesem Falle z.B. durch Verwendung punkt- oder linienförmiger Strahlungsquellen oder durch die Verwendung von Masken realisiert werden. Besonders bevorzugt wird die Aktivierung durch Bestrahlung mit Laserstrahlung durchgeführt. Die Verwendung punkt- oder linienförmiger Strahlungsquellen, insbesondere von Lasern, ist vorteilhaft, da hiermit besonders feine
Strukturen erzielt werden können. Zudem kann bei Verwendung monochromatischer Strahlung über ein gezieltes Einstellen der für die Aktivierung notwendigen Wellenlänge die parasitäre Absorption reduziert und damit das unerwünschte Erwärmen von Substrat und/oder Umgebung verhindert werden. Die Verwendung elektromagnetischer Strahlung für die Aktivierung ist aufgrund dessen somit bevorzugt.
Ebenfalls möglich ist eine Aktivierung unter lonenbeschuss. Die Ionen können dabei auf verschiedene Weisen erzeugt werden. Häufig kommen Stoßionisation, insbesondere
Elektronenstoßionisation (El) oder chemische Ionisation (Cl), Photoionisation (PI),
Feldionisation (Fl), Fast Atom Bombardment (FAB), Matrix-unterstützte Laser
Desorption/Ionisation (MALDI) und Elektrospray-Ionisation (ESI) zum Einsatz. Eine
Strukturierung kann im Falle des lonenbeschusses ebenfalls über Masken erzielt werden.
Die partielle Aktivierung führt somit zu Bereichen auf dem Substrat, bei denen die darauf befindliche Beschichtungszusammensetzung konvertiert wurde, und zu Bereichen, in denen die darauf befindliche Beschichtungszusammensetzung nicht konvertiert wurde. Unter einer Aktivierung kann vorliegend eine Umwandlung der abgeschiedenen Precursoren des entstandenen Beschichtungsfilms in amorphe oder kristalline Halbleiterschichten verstanden werden. Bevorzugt wird die Aktivierung im Falle der Verwendung ausschließlich Silicium-haltiger Precursoren so durchgeführt, dass nach der Konvertierung strukturierte amorphe oder kristalline, insbesondere poly- oder monokristalline, Siliciumschichten resultieren. Mittel und Wege hierzu sind dem Fachmann bekannt. In einer Ausführungsform wird die Aktivierung derart durchgeführt, dass amorphes Silicium (a-Si) entsteht. Wurde vor der Konvertierung nicht getrocknet, können die nicht konvertierten Bereiche auch nach der Konvertierung getrocknet werden. Die Trocknung erfolgt auch hier bei Temperaturen unterhalb von 200 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 °C. Über die Trocknung können auch in den Bereichen mit nicht konvertierter Beschichtung definierte Zustände eingestellt werden, mit denen die optischen und elektrischen Eigenschaften der Beschichtung nach dem nun anschließenden optionalen Oxidationsschritt mit gesteuert werden können.
Nach der partiellen Konvertierung kann nicht konvertierte Beschichtung auf dem Substrat oxidiert werden. Bei der Verwendung von Silicium-Precursor-Verbindungen entstehen somit in den Bereichen mit nicht konvertierter Beschichtung Siliciumoxid-haltige Schichtstrukturen. Die bereits durch die vorherige Konversion erhaltenen konvertierten Silicium-haltigen Bereiche werden dabei nicht oxidiert, so dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Silicium-haltige Schichtstrukturen erhalten werden können, die direkt an Siliciumoxid-haltige Schichtstrukturen angrenzen. Aufgrund der Verwendung unterschiedlich dotierter Ausgangszusammensetzungen werden somit n-dotierte Silicium-haltige, n-dotierte Siliciumoxid-haltige, p-dotierte Silicium- haltige und p-dotierte Siliciumoxid-haltige Schichtstrukturen erhalten. Die Silicium-haltigen und Siliciumoxid-haltigen Schichtstrukturen unterscheiden sich in ihren Diffusionsraten, so dass im Diffusionsschritt die Dotieratome aus den Silicium-haltigen Schichten mit einer höheren Diffusionsrate in das darunter liegende Substrat diffundieren als die Dotieratome aus den Siliciumoxid-haltigen Schichten. Daher werden unter den aktivierten Bereichen hoch dotierte Bereiche erzeugt, während unter den nicht aktivierten, oxidierten Bereichen niedrig dotierte Bereiche erzeugt werden.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er die Oxidationsbedingungen wählen muss, damit nicht konvertierte Beschichtungsbereiche oxidiert werden können, ohne dass bereits konvertierte Bereiche ebenfalls oxidiert werden.
Bevorzugt erfolgt die Oxidation in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur <300 °C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur < 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur < 100 °C. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Oxidation in einer
Sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Raumtemperatur. Die Sauerstoff-haltige Atmosphäre hat bevorzugt eine Sauerstoff-Konzentration von 1 - 100 Mol-% und kann z.B. als weitere gasförmige Bestandteile Stickstoff oder Argon enthalten. Besonders bevorzugt ist weiterhin die Oxidation mit Oxidationsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ozon, Kohlendioxid, Wasserstoffperoxid (H202), Wasserdampf (H20), einem ein- oder mehrwertigem Alkohol, einem Keton, einer Carbonsäure (insbesondere Trichloressigsäure), einem Kohlensäureester und Gemischen umfassend Trichloressigsäure und Sauerstoff sowie HCl und Sauerstoff. Mittel und Wege zur Oxidation mit diesen
Oxidationsmitteln sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ozon, Kohlendioxid, Wasserstoffperoxid (H202), Wasserdampf (H20), einer Carbonsäure (insbesondere Trichloressigsäure), einem Kohlensäureester und einem Gemisch umfassend Trichloressigsäure und Sauerstoff.
Das beschriebene Verfahren zur Dotierung von Silicium-Wafern kann weiterhin bezogen auf einen Wafer gleichzeitig oder zeitlich hintereinander mehrfach durchgeführt werden, wobei allerdings entsprechende Bereiche der Wafer-Oberfläche entweder mehrfach mit der ersten Zusammensetzung oder mehrfach mit der zweiten Zusammensetzung aber nicht mit beiden Zusammensetzungen beschichtet werden. Die Aktivierung unterschiedlicher Beschichtungen kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Das heißt, die Erfindung erfasst sowohl
Verfahren in denen die erste und die zweite Zusammensetzung gleichzeitig oder nacheinander aufgetragen werden und nachfolgend die vollständige oder partielle Aktivierung und danach optional Oxidation sowohl der mit der ersten als auch der mit der zweiten Zusammensetzung beschichteten Bereiche erfolgt, als auch Verfahren in denen erst die erste Zusammensetzung aufgetragen, vollständig oder partiell aktiviert und optional oxidiert wird und anschließend die zweite Zusammensetzung aufgetragen, vollständig oder partiell aktiviert und optional oxidiert wird.
Der Diffusionsschritt, d.h. der Schritt des Erhitzens des Halbleitersubstrats um die Dotieratome aus der Beschichtung in das darunterliegende Halbleitersubstrat diffundieren zu lassen, erfolgt in verschiedenen Ausführungsformen bei Temperaturen von mehr als 700°C, insbesondere 700-1200°C. Ein solcher Schritt wird beispielsweise für 10 Minuten bis 10 h, insbesondere mindestens etwa 30 Minuten, durchgeführt.
In anderen Ausführungsformen wird die Aktivierung derart durchgeführt, dass kristallines Silicium entsteht. Besonders bevorzugt ist es dabei, die Aktivierung so durchzuführen, dass das Silicium epitaktisch kristallisiert. D.h., dass der abgeschiedene dotierte Precursor sich in der Kristallstruktur an den Silicium- Wafer anpasst. Insbesondere bei Verwendung von
einkristallinen Si-Wafern (FZ oder Cz) weist der epitaktisch kristallisierte Bereich also eine sehr hohe elektronische Qualität auf und muss nicht nachträglich entfernt werden. Dies ist vorteilhaft, da hierdurch der zusätzliche Prozessschritt des Entfernens entfällt. Das epitaktische Wachstum erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 600 - 1200°C, die für einen Zeitraum von 30 s - 3 Stunden vorherrschen. Insbesondere kann epitaktisches Wachstum auch durch einen Rapid- Thermal-Annealing Step von 20 - 40 s bei Temperaturen von 800 - 1200°C erzeugt werden. Vorteilhaft für das epitaktische Wachstum ist die hohe Reinheit der verwendeten Polysilane und die geringe Dicke der abgeschiedenen Schichten von bevorzugt 5 - 150 nm.
Der Diffusionsschritt kann unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen, insbesondere einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, oder alternativ auch in einer Sauerstoff-reichen Umgebung. In verschiedenen Ausführungsformen wird der Diffusionsschritt in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Dadurch erfolgt eine in-situ Oxidation des elementaren Siliciums auf der
Substratoberfläche, bei der ein Oxid aufwächst. Dieses kann dann im Folgenden als
Passivierungsschicht weiterverwendet werden. Diese Oxidation muss nicht auf bestimmte Bereiche der Oberfläche beschränkt sein, sondern kann allgemein in allen Bereichen erfolgen in denen elementares Silicium in Kontakt mit der Sauerstoff-haltigen Atmosphäre kommt. Das derart erzeugte Oxid hat typischerweise eine Schichtdicke von ca. 10 nm. Alternativ kann ein derartiger Oxidationsschritt auch separat nach dem Diffusionsschritt erfolgen.
Der Schritt wird üblicherweise in einem Diffusionsofen durchgeführt. Bei diesem Ofen kann es sich beispielsweise um einen Banddurchlaufofen oder einen Quarz-Röhrenofen handeln.
Die hierin beschriebenen Verfahren können ferner einen Schritt umfassen, in welchem die oxidierten Bereiche der Beschichtung der Oberfläche des Silicium-Wafers entfernt werden. Das kann beispielsweise mittels eines nasschemischen Ätzverfahrens erfolgen. Um Siliciumoxid zu entfernen ist beispielsweise ein nasschemisches Ätzverfahren unter Verwendung von
Flusssäure, beispielsweise 2-10 % HF in Wasser, geeignet. Ein solcher Ätzschritt kann nach dem Schritt der Ausdiffusion erfolgen und erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 20 Minuten. Mit einem solchen Schritt können sowohl die Oxide, die bei der Oxidation der nicht aktivierten Bereiche der Beschichtungen entstanden sind, als auch die ggf. während des Diffusionsschritts erzeugten Oxide entfernt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung richtet sich das erfindungsgemäße
Verfahren auf die unterschiedliche Dotierung eines Silicium-Wafers für die Herstellung von Back-Contact-Solarzellen, umfassend die Schritte
1 . Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom p-Typ enthaltenden, Si-basierten
Zusammensetzung in Form eines Nassfilmes in Fingerstruktur oder punktförmig auf eine Seite des Siliciumwafers;
2. Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom n-Typ enthaltenden, Si-basierten
Zusammensetzung in Form eines Nassfilmes in zu der gemäß 1 . abgeschiedenen Form komplementärer Form auf dieselbe Seite des Siliciumwafers;
3. Umwandlung der Nassfilme in elementares Silicium, insbesondere amorphes oder
kristallines, epitaktisches Silicium, bzw. Siliciumoxid durch vollständige oder partielle Konversion bzw. Oxidation
4. Ausdiffusion
5. Optional: Entfernen des SiO, z.B. mittels Flusssäure
In allen hierin beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, in denen die beiden
Zusammensetzungen auf dieselbe Seite des Wafers aufgetragen werden, kann das Verfahren zusätzlich den Schritt des Aufbringens einer weiteren Zusammensetzung auf die
gegenüberliegende Seite des Halbleitersubstrats, d.h. insbesondere des Wafers, umfassen. Diese Zusammensetzung kann ebenfalls flüssig sein und beispielsweise in Form eines
Nassfilms aufgedruckt werden. Diese Zusammensetzung kann entweder Dotiermittel vom n- oder p-Typ, insbesondere vom n-Typ enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung eine Precursorzusammensetzung und so definiert wie die oben
beschriebene erste bzw. zweite Zusammensetzung. Die Auftragung, Aktivierung, Oxidation, etc. können ebenfalls wie oben für die erste und zweite Zusammensetzung beschrieben erfolgen. Insbesondere können die entsprechenden Aktivierungs- und optionalen Oxidationsschritte zusammen mit der Aktivierung/Oxidation der mit der ersten und/oder zweiten
Zusammensetzung beschichteten Bereiche oder separat erfolgen. In verschiedenen anderen Ausführungsformen der Erfindung richtet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die unterschiedliche Dotierung eines Silicium-Wafers für die Herstellung von bifacialen Solarzellen, umfassend die Schritte
1 . Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom p-Typ enthaltenden, Si-basierten
Zusammensetzung in Form eines Nassfilmes auf eine Seite des Siliciumwafers
2. Umwandlung des Nassfilms in elementares Silicium, insbesondere amorphes oder
kristallines, epitaktisches Silicium, bzw. Siliciumoxid durch vollständige oder partielle Konversion bzw. Oxidation
3. Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom n-Typ enthaltenden, Si-basierten
Zusammensetzung in Form eines Nassfilmes auf die andere Seite des Siliciumwafers
4. Umwandlung des Nassfilms in elementares Silicium, insbesondere amorphes oder
kristallines, epitaktisches Silicium, bzw. Siliciumoxid durch vollständige oder partielle Konversion bzw. Oxidation
5. Ausdiffusion
6. Optional: Entfernen des SiO, z.B. mittels Flusssäure
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Halbleitersubstrate sowie deren Verwendung, insbesondere für die Herstellung elektronischer oder optoelektronischer Bauteile, vorzugsweise Solarzellen. Die Solarzellen können beispielsweise Back-Contact-Solarzellen sein.
Bei der Herstellung von Solarzellen, kann das erfindungsgemäß hergestellte Halbleitersubstrat in einem weiteren Schritt mit einer Siliciumnitridschicht (flächig, insbesondere ganzflächig) beschichtet werden, wonach eine metallhaltige Zusammensetzung für die Herstellung metallischer Kontakte, beispielsweise eine Silberpaste, auf bestimmte Bereiche der
Siliciumnitridschicht aufgebracht und durch Erhitzen durchgefeuert wird, um den Kontakt mit der darunter liegenden dotierten Schicht herzustellen. Die metallhaltige Zusammensetzung wird dabei insbesondere in den Bereichen aufgetragen, die hoch dotiert sind.
Schließlich erfasst die vorliegende Erfindung auch Solarzellen und Solarmodule, die die erfindungsgemäß hergestellten Halbleitersubstrate enthalten. Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ohne selbst beschränkend zu wirken.
Beispiele
1 . Mittels Spin-Coating wurden Phosphor-dotierte Formulierungen, bestehend aus 30 % Neopentasilan mit 1.5 % Phosphor-Dotierung und 70% Lösemittel Toluol und
Cyclooctan auf beide Seiten eines n-Typ Siliciumwafers einer Ohmigkeit von 5 Ohmcm abgeschieden. Konvertierung bei 500 °C für 60 s in eine 50 nm-dicke amorphe
Siliciumschicht. Ausdiffusion der Phosphor-Atome bei 30 min 1000°C in den Si Wafer. Es bildet sich ein Phosphor-dotierter Bereich im Silicium-Wafer mit einem
Schichtwiderstand von 60 Ohm/sq.. Der Emittersättigungsstrom des hochdotierten Bereiches konnte zu 800 fA/cm2 bestimmt werden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass das amorphe Silicium epitaktisch auf dem Siliciumwafer während der Ausdiffusion kristallisiert. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass sich das amorphe Silicium an die Kristallstruktur des Silicium Wafers anpasst und epitaktisch auf dem Siliciumwafer während der Ausdiffusion kristallisiert, wie dem als Anlage 1 beigefügten Beugungsbild zu entnehmen ist.
2. Mittels Spin-Coating wurden Bor-dotierte Formulierungen, bestehend aus 30 %
Neopentasilan mit 1.5 % Bor-Dotierung und 70% Lösemittel Toluol und Cyclooctan auf beide Seiten eines n-Typ Siliciumwafers einer Ohmigkeit von 5 Ohmcm abgeschieden. Konvertierung bei 500 °C für 60 s in eine 50 nm-dicke amorphe Siliciumschicht.
Ausdiffusion der Bor-Atome bei 60 min 1050 °C in den Si Wafer. Es bildet sich ein Bordotierter Bereich im Siliciumwafer mit einem Schichtwiderstand von 50 Ohm/sq.. Der Emittersättigungsstrom des hochdotierten Bereiches konnte zu 1000 fA/cm2 bestimmt werden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass das amorphe Silicium epitaktisch auf dem Siliciumwafer während der Ausdiffusion kristallisiert.
3. Herstellung einer bifacialen Solarzelle: Mittels Spin-Coating wurden Bor-dotierte
Formulierungen, bestehend aus 30% Neopentasilan mit 1.5 % Bor-Dotierung und 70 % Lösemittel Toluol und Cyclooctan auf die Vorderseite eines n-Typ Siliciumwafers einer Ohmigkeit von 5 Ohmcm abgeschieden. Konvertierung bei 500 °C für 60 s in eine 50 nm-dicke amorphe Siliciumschicht. Anschließend mittels Spin-Coating Abscheidung einer Phosphor-dotierten Formulierungen, bestehend aus 30 % Neopentasilan mit 1.5 % Phosphor-Dotierung und 70% Lösemittel Toluol und Cyclooctan auf die Rückseite des n- Typ Wafers. Konvertierung bei 500°C für 60 s in eine 50 nm-dicke amorphe Silicium Schicht. Ausdiffusion der Bor- und Phosphor Atome bei 30 min 1050 °C in den Si Wafer. Anschließend Abscheidung von Aluminium in einer Fingerstruktur auf die Vorderseite und ganzflächig auf die Rückseite. Die auf diese Weise hergestellte Solarzelle wies einen Wirkungsgrad von 10.2 % auf. Herstellung einer Back-Contact Solarzelle a. Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom p-Typ enthaltenden, Si-basierten Zusammensetzung in Form eines Nassfilmes in Fingerstruktur oder punktförmig auf eine Seite des Siliciumwafers. Tinte enthält normalerweise 30 %
Neopentasilan mit 1 - 10 % Bor-Dotierung und 70 % Lösemittel Toluol und Cyclooctan. Die Finger haben typischerweise Breiten von 200 μηη - 1000 μηη.; Die Punkte einen Durchmesser von 10 μηη - 400 μηη.
b. Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom n-Typ enthaltenden, Si-basierten Zusammensetzung in Form eines Nassfilmes in zu gemäß 1 . Abgeschiedenen Struktur komplementärer Form auf dieselbe Seite des Siliciumwafers. Tinte enthält auch hier normalerweise 30 % Neopentasilan mit 1 - 10 % Phosphor- Dotierung und 70 % Lösemittel Toluol und Cyclooctan. Die Finger haben typischerweise Breiten von 200 μηη - 1000 μηη.;
c. Umwandlung der Nassfilme in elementares Silicium, insbesondere amorphes Silicium, bzw. Siliciumoxid durch partielle Konversion bzw. Oxidation. Die
Konvertierung findet bei Temperaturen von 400 - 600 °C statt. Dauer 1 s - 2 Minuten. Bevorzugt 60 s bei 500 °C. Oxidation in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300 °C. Dauer: Abhängig von Temperatur 30 s - 30 min. Die Schichtdicke des amorphen Siliciums beträgt 10 - 100 nm.
d. Drucken einer flüssigen, ein Dotiermittel vom p- oder n-Typ enthaltendes, Si- basierten Zusammensetzung in Form eines Nassfilms auf die gegenüberliegende Seite des Wafers;
e. Umwandlung der Nassfilme in elementares Silicium, insbesondere amorphes Silicium, bzw. Siliciumoxid durch partielle Konversion bzw. Oxidation f. Ausdiffusion bei 700 - 1300 °C für eine Dauer von 5 - 120 Minuten unter Stickstoffatmosphäre. Optional Hinzugabe von Sauerstoff in Form von 02 oder H20. Durch die Zugabe des Sauerstoffs oxidiert die Si-Oberfläche und ein SiO Film wächst auf dem Si Wafer. Typische Schichdicke des SiO liegt bei 10 nm, g. Optional: Entfernen des SiO, z.B. mittels Flusssäure, 1 -15 min in 1 - 40 %iger H bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche
1 . Flüssigphasenverfahren zum Dotieren eines Halbleitersubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass
- eine erste Zusammensetzung enthaltend mindestens ein erstes Dotiermittel auf einen oder mehrere Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats aufgebracht wird, um einen oder mehrere mit der ersten Zusammensetzung beschichtete(n) Bereich(e) der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu erzeugen;
- eine zweite Zusammensetzung enthaltend mindestens ein zweites Dotiermittel auf einen oder mehrere Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats aufgebracht wird, um einen oder mehrere mit der zweiten Zusammensetzung beschichtete(n) Bereich(e) der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu erzeugen, wobei der eine oder die mehreren Bereich(e), die mit der ersten Zusammensetzung beschichtet sind, und der eine oder die mehreren Bereich(e), die mit der zweiten Zusammensetzung beschichtet sind, verschieden sind und nicht wesentlich überlappen und wobei das erste Dotiermittel ein
Dotiermittel vom n-Typ ist und das zweite Dotiermittel ein Dotiermittel vom p-Typ ist oder umgekehrt;
- die mit der ersten Zusammensetzung und die mit der zweiten Zusammensetzung
beschichteten Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats jeweils vollständig oder partiell aktiviert werden;
- optional die mit der ersten Zusammensetzung und die mit der zweiten
Zusammensetzung beschichteten, nicht aktivierten Bereiche der Oberfläche des Halbleitersubstrats jeweils oxidiert werden; und
- das Halbleitersubstrat auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Dotiermittel aus der Beschichtung in das Halbleitersubstrat diffundieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der vollständigen oder partiellen Aktivierung und/oder Oxidation der mit der ersten Zusammensetzung beschichteten Bereiche vor dem Schritt des Aufbringens und dem Schritt der
vollständigen oder partiellen Aktivierung und Oxidation der zweiten Zusammensetzung erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt des Erhitzens des Halbleitersubstrats eine dritte Zusammensetzung, die kein Dotierungsmittel enthält, auf die mit der ersten und/oder zweiten Zusammensetzung beschichteten aktivierten und/oder nicht aktivierten Bereiche aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zusammensetzung und/oder die zweite Zusammensetzung und/oder optional die dritte Zusammensetzung mittels eines Druck- oder Sprühverfahrens auf das Halbleitersubstrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das mindestens ein Dotiermittel vom n-Typ ausgewählt wird aus
a. phosphor-haltigen Dotiermitteln, bevorzugt PH3, P4, P(SiMe3)3, PhP(SiMe3)2,
CI2P(SiMe3), PPh3, PMePh2 und P(t-Bu)3,
b. arsen-haltigen Dotiermitteln, bevorzugt As(SiMe3)3, PhAs(SiMe3)2, CI2As(SiMe3), AsPh3, AsMePh2, As(t-Bu)3 und AsH3,
c. antimon-haltigen Dotiermitteln, bevorzugt Sb(SiMe3)3, PhSb(SiMe3)2, CI2Sb(SiMe3), SbPh3, SbMePh2 und Sb(t-Bu)3,
und Mischungen der vorgenannten; und/oder
(b) das mindestens ein Dotiermittel vom p-Typ ausgewählt wird aus
a. bor-haltigen Dotiermitteln, bevorzugt B2H6, BH3 *THF, BEt3, BMe3, B(SiMe3)3,
PhB(SiMe3)2, CI2B(SiMe3), BPh3, BMePh2, B(t-Bu)3 ,
und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite und/oder optionale dritte Zusammensetzung eine
Precursorzusammensetzung ist, die
(a) mindestens einen bei SATP-Bedingungen flüssigen Silicium-haltigen Precursor; oder
(b) mindestens ein Lösemittel und mindestens einen bei SATP-Bedingungen flüssigen oder festen Silicium- und/oder Germanium-haltigen Precursor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus a. Polysilanen der generischen Formel SinXc mit X = H, F, Cl, Br, I, Ci-Ci0-Alkyl-, d- Cio-Alkenyl, C5-C2o-Aryl, n > 4 und 2n < c < 2n+2
b. Polysiloxane der generischen Formel SinHcOdRe mit R = Ci-Ci0-Alkyl-, Ci-Ci0-Alkenyl, C5-C2o-Aryl, n > 2 und (n-1 ) < d < n , 0 < c < 3n und 0 < e < 3n und
c. Polysilazanen der Formel SinHmNbRc mit R = Ci-Ci0-Alkyl-, d-Cio-Alkenyl, C5-C2o-Aryl,
= Ci-Cio-Alkoxy-, n > 2, 0 < m < 3n, (n-1 ) < b < n und 0 < c < 3n.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein
Silicium-haltiges Nanopartikel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Precursorzusammensetzung mindestens zwei Precursoren aufweist, von denen
mindestens einer ein Hydridosilan-Oligomer und mindestens einer ein, optional
verzweigtes, Hydridosilan der generischen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10 ist,
insbesondere ausgewählt aus iso-Tetrasilan, 2-Silyl-Tetrasilan, Neopentasilan oder einem
Gemisch von Nonasilan-Isomeren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydridosilan-Oligomer (a) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 10.000 g/mol aufweist; und/oder (b) durch Oligomerisation nicht-cyclischer Hydridosilane erhalten wurde; und/oder
(c) durch thermische Umsetzung einer Zusammensetzung umfassend mindestens ein nicht-cyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von kleiner 235 °C erhältlich ist. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Oxidation die nicht aktivierten Bereiche der Beschichtung in dotiertes Siliciumoxid umgewandelt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Aktivierung thermisch unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung und/oder
Elektronen- oder lonenbeschuss und/oder mittels Wärmeleitung und/oder mittels
Wärmestrahlung erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Oxidation in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Temperatur < 300 °C erfolgt; und/oder
(b) die Oxidation mit einem Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ozon, Kohlendioxid, Wasserstoffperoxid (H202), Wasserdampf (H20), einem ein- oder mehrwertigem Alkohol, einem Keton, einer Carbonsäure, einem Kohlensäureester und Gemischen umfassend Trichloressigsäure und Sauerstoff sowie HCl und
Sauerstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Diffusionsschritt bei Temperaturen von mehr als 700 °C, insbesondere 700 - 1 100 ° 10 Minuten bis 1 h, insbesondere 30 Minuten, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Aktivierung die Beschichtung in kristallines, insbesondere epitaktisch kristallisiertes Silizium umgewandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach oder während dem Diffusionsschritt ein Oxidationsschritt in einer Sauerstoff-haltigen
Atmosphäre durchgeführt wird, bei dem elementares Silicium an der Oberfläche des Halbleitersubstrats zu Siliciumoxid, insbesondere mit einer Schichtdicke von 10 nm, oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitersubstrat ein Silicium-Wafer ist, insbesondere ein Silicium-Wafer, der eine oder eine p-Typ-Basisdotierung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zusammensetzung und die zweite Zusammensetzung auf dieselbe Seite des
Halbleitersubstrats aufgebracht werden, insbesondere in einer ineinandergreifenden Struktur.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aktivierungsschritt eine weitere Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Dotiermittel vom n- oder p-Typ, insbesondere vom n-Typ, auf die gegenüberliegende Seite des Halbleitersubstrats aufgebracht und ebenfalls vollständig oder partiell aktiviert und optional oxidiert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zusammensetzung und die zweite Zusammensetzung auf die jeweils gegenüberliegenden Seiten des Halbleitersubstrats aufgebracht werden. 21 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt der Ausdiffusion die oxidierten Bereiche der Beschichtung und der Oberfläche des Halbleitersubstrats entfernt werden, insbesondere mittels eines nasschemischen
Ätzverfahrens. 22. Halbleitersubstrat, insbesondere Silicium-Wafer, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 .
23. Verwendung des Halbleitersubstrats nach Anspruch 22 für die Herstellung von Solarzellen. 24. Solarzelle oder Solarmodul enthaltend das Halbleitersubstrat nach Anspruch 23.
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