JPH07267621A - シリコン膜の形成方法 - Google Patents
シリコン膜の形成方法Info
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- JPH07267621A JPH07267621A JP5400494A JP5400494A JPH07267621A JP H07267621 A JPH07267621 A JP H07267621A JP 5400494 A JP5400494 A JP 5400494A JP 5400494 A JP5400494 A JP 5400494A JP H07267621 A JPH07267621 A JP H07267621A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 CVD法による気相からの堆積法を用いず、
塗布法で基体上にシリコン膜を形成する方法の提供。 【構成】 液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、
昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させることにより塗
布膜内で分解反応させるシリコン膜の形成方法、及び液
体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、原子状の水素
を基体上に導入しながら、昇温し、昇温過程を含む熱履
歴を経させることにより塗布膜内で分解反応させるシリ
コン膜の形成方法。
塗布法で基体上にシリコン膜を形成する方法の提供。 【構成】 液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、
昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させることにより塗
布膜内で分解反応させるシリコン膜の形成方法、及び液
体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、原子状の水素
を基体上に導入しながら、昇温し、昇温過程を含む熱履
歴を経させることにより塗布膜内で分解反応させるシリ
コン膜の形成方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、LSI、薄膜トランジ
スタ、光電変換装置、及び感光体用途でのシリコン膜形
成法に関する。
スタ、光電変換装置、及び感光体用途でのシリコン膜形
成法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリシリコン(以下「poly-Si 」
という)膜やアモルファスシリコン(以下「a-Si」とい
う)膜の形成方法としては、水素化珪素ガスを用いた熱
CVD(Chemical Vapor Deposition) 法、プラズマC
VD法、光CVD法等が利用されており、一般にはpoly
-Si では熱CVD法(Kern,Wら:J.Vac.Sci.Technol.,1
4(5)巻(1977 年)第1082頁参照)、a-Si膜ではプラズマ
CVD法(Spear,W.E. ら:Solid State Com.,17巻(1975
年)第1193頁参照)が広く用いられ企業化されている。
という)膜やアモルファスシリコン(以下「a-Si」とい
う)膜の形成方法としては、水素化珪素ガスを用いた熱
CVD(Chemical Vapor Deposition) 法、プラズマC
VD法、光CVD法等が利用されており、一般にはpoly
-Si では熱CVD法(Kern,Wら:J.Vac.Sci.Technol.,1
4(5)巻(1977 年)第1082頁参照)、a-Si膜ではプラズマ
CVD法(Spear,W.E. ら:Solid State Com.,17巻(1975
年)第1193頁参照)が広く用いられ企業化されている。
【0003】高次の水素化珪素を用いたCVD法として
は、高次水素化珪素ガスを大気圧以上の圧力下で熱分解
する方法(特公平4−62073)、環状水素化珪素ガ
スを熱分解する方法(特公平5−469)、分岐水素化
珪素を用いる方法(特開昭60−26665)、トリシ
ラン以上の高次の水素化珪素ガスを480℃以下で熱C
VDを行なう方法(特公平5−56852)等が提案さ
れている。しかしこれらのCVD法には以下の問題点が
ある。気相反応を用いるため気相で粒子が発生し装置
の汚染、デバイスの歩留まり低下等の問題を生じる。
原料をガス状で用いるため、表面に凹凸のある基体上に
は良好なステップカバレージを持つ膜が得られにくい。
膜形成速度が小さくスループットが低い。プラズマ
CVD法においては高周波発生装置等複雑で高価な装置
が必要となる。高価な高真空装置が必要である。
は、高次水素化珪素ガスを大気圧以上の圧力下で熱分解
する方法(特公平4−62073)、環状水素化珪素ガ
スを熱分解する方法(特公平5−469)、分岐水素化
珪素を用いる方法(特開昭60−26665)、トリシ
ラン以上の高次の水素化珪素ガスを480℃以下で熱C
VDを行なう方法(特公平5−56852)等が提案さ
れている。しかしこれらのCVD法には以下の問題点が
ある。気相反応を用いるため気相で粒子が発生し装置
の汚染、デバイスの歩留まり低下等の問題を生じる。
原料をガス状で用いるため、表面に凹凸のある基体上に
は良好なステップカバレージを持つ膜が得られにくい。
膜形成速度が小さくスループットが低い。プラズマ
CVD法においては高周波発生装置等複雑で高価な装置
が必要となる。高価な高真空装置が必要である。
【0004】また、液体状の水素化珪素を用いる例とし
ては、ガス状の原料を冷却した基体上に液状化して吸着
させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコ
ン系の薄膜を堆積させる方法(特開平1−29661
1)があるが、以下のような問題点がある。原料の気
化と冷却を続けて行なうため塗布法と比較して気化や冷
却のための複雑で高価な装置が必要であり、また膜厚の
制御も困難である。塗布膜への成膜エネルギーが原子
状の水素からのみ与えられるため膜形成速度が遅く、さ
らに電子材料としての特性を持つシリコン膜を得るため
には加熱アニールが必要でありスループットが悪い。一
方、CVD法とは別に液体の塗布法がある。しかし塗布
法はLSIでの層間絶縁膜や平坦化膜等の酸化シリコン
膜形成用には適用されているが、シリコン膜用には適用
されていない。
ては、ガス状の原料を冷却した基体上に液状化して吸着
させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコ
ン系の薄膜を堆積させる方法(特開平1−29661
1)があるが、以下のような問題点がある。原料の気
化と冷却を続けて行なうため塗布法と比較して気化や冷
却のための複雑で高価な装置が必要であり、また膜厚の
制御も困難である。塗布膜への成膜エネルギーが原子
状の水素からのみ与えられるため膜形成速度が遅く、さ
らに電子材料としての特性を持つシリコン膜を得るため
には加熱アニールが必要でありスループットが悪い。一
方、CVD法とは別に液体の塗布法がある。しかし塗布
法はLSIでの層間絶縁膜や平坦化膜等の酸化シリコン
膜形成用には適用されているが、シリコン膜用には適用
されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、従来の成
膜法と本質的に異なる新しい方法を提供する。すなわ
ち、CVD法等では一定温度に加熱保持された基体上へ
の気相からの堆積方法を用いるが、本発明の目的は、液
体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、昇温し、昇温
過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反応させ、
基体上に電子材料としての特性を有するシリコン膜を形
成する全く新しい方法を提供することにある。本発明で
はまた、塗布した液体状の水素化珪素を、昇温し、昇温
過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反応させる
際に、原子状の水素の存在下に、例えば原子状の水素を
基体上に導入することにより、得られるシリコン膜の電
子材料としての特性をさらに優れたものとすることがで
きるが、この場合でも原料の水素化珪素の分解は熱エネ
ルギーによって行われ、原子状の水素の導入は得られる
シリコン膜の電子材料としての特性をより優れたものと
するために行われるものであり、活性な原子状の水素の
みを成膜エネルギー源に用いる方法とも本質的に異なる
方法を提供する。
膜法と本質的に異なる新しい方法を提供する。すなわ
ち、CVD法等では一定温度に加熱保持された基体上へ
の気相からの堆積方法を用いるが、本発明の目的は、液
体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、昇温し、昇温
過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反応させ、
基体上に電子材料としての特性を有するシリコン膜を形
成する全く新しい方法を提供することにある。本発明で
はまた、塗布した液体状の水素化珪素を、昇温し、昇温
過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反応させる
際に、原子状の水素の存在下に、例えば原子状の水素を
基体上に導入することにより、得られるシリコン膜の電
子材料としての特性をさらに優れたものとすることがで
きるが、この場合でも原料の水素化珪素の分解は熱エネ
ルギーによって行われ、原子状の水素の導入は得られる
シリコン膜の電子材料としての特性をより優れたものと
するために行われるものであり、活性な原子状の水素の
みを成膜エネルギー源に用いる方法とも本質的に異なる
方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究した結果、Sim H2m+2あ
るいはSin H2n(ただし、m、nはm≧5、n≧4で
あるような整数)を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴(以下
昇温熱履歴と略す。)を経させて塗布膜内で分解反応さ
せ、該基体上にシリコン膜を形成できることを見出だし
本発明を完成した。本発明により電子材料としての優れ
た特性を持つシリコン膜を形成できる。
的を達成するために鋭意研究した結果、Sim H2m+2あ
るいはSin H2n(ただし、m、nはm≧5、n≧4で
あるような整数)を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴(以下
昇温熱履歴と略す。)を経させて塗布膜内で分解反応さ
せ、該基体上にシリコン膜を形成できることを見出だし
本発明を完成した。本発明により電子材料としての優れ
た特性を持つシリコン膜を形成できる。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける液体状の水素化珪素は、一般式Sim H2m+2ある
いはSin H2n(ただし、m、nはm≧5、n≧4であ
るような整数)で表されるもので、具体的にはSim H
2m+2としてはノーマルペンタシラン(n−Si5
H12)、イソペンタシラン(iso−Si5 H12)、ネ
オペンタシラン(neo−Si5 H12)、さらにノーマ
ルヘキサシラン(n−Si6 H14)、ノーマルヘプタシ
ラン(n−Si7 H16)、ノーマルオクタシラン(n−
Si8 H18)、ノーマルノナシラン(n−Si9 H20)
あるいはこれらの異性体等、Sin H2nとしてはシクロ
テトラシラン(Si4 H8 )、シクロペンタシラン(S
i5 H10)、シクロヘキサシラン(Si6 H12)、シク
ロヘプタシラン(Si7 H14)等、あるいは以上に挙げ
たものの混合物である。
おける液体状の水素化珪素は、一般式Sim H2m+2ある
いはSin H2n(ただし、m、nはm≧5、n≧4であ
るような整数)で表されるもので、具体的にはSim H
2m+2としてはノーマルペンタシラン(n−Si5
H12)、イソペンタシラン(iso−Si5 H12)、ネ
オペンタシラン(neo−Si5 H12)、さらにノーマ
ルヘキサシラン(n−Si6 H14)、ノーマルヘプタシ
ラン(n−Si7 H16)、ノーマルオクタシラン(n−
Si8 H18)、ノーマルノナシラン(n−Si9 H20)
あるいはこれらの異性体等、Sin H2nとしてはシクロ
テトラシラン(Si4 H8 )、シクロペンタシラン(S
i5 H10)、シクロヘキサシラン(Si6 H12)、シク
ロヘプタシラン(Si7 H14)等、あるいは以上に挙げ
たものの混合物である。
【0008】なお、使用する液体中には、モノシラン
(SiH4 )、ジシラン(Si2 H6)、トリシラン
(Si3 H8 )、ノーマルテトラシラン(n−Si4 H
10)およびイソテトラシラン(iso−Si4 H10)等
を含有しても構わない。本発明の液体状の水素化珪素
は、常温で蒸気圧が大気圧以下であることが取扱い上好
ましい。また以上に挙げた水素化珪素は、水素化珪素を
可溶でかつ反応性のない溶媒に溶解した溶液の状態で塗
布液として用いることもできる。水素化硅素のうち代表
的なものの沸点を表1に示す。
(SiH4 )、ジシラン(Si2 H6)、トリシラン
(Si3 H8 )、ノーマルテトラシラン(n−Si4 H
10)およびイソテトラシラン(iso−Si4 H10)等
を含有しても構わない。本発明の液体状の水素化珪素
は、常温で蒸気圧が大気圧以下であることが取扱い上好
ましい。また以上に挙げた水素化珪素は、水素化珪素を
可溶でかつ反応性のない溶媒に溶解した溶液の状態で塗
布液として用いることもできる。水素化硅素のうち代表
的なものの沸点を表1に示す。
【0009】
【表1】
【0010】本発明では、塗布する液体状の水素化珪素
中にはm、nがm≧5、n≧4であるようなSim H
2m+2あるいはSin H2nが含まれていることが必要であ
る。トリシラン、テトラシラン等は塗布液成分としては
有用であるが、それらのみでは沸点が比較的低くまた分
解温度も比較的高いため、本発明の目的を達成する際に
困難を生じる場合がある。またm、nがm≧5、n≧4
であるようなSim H2m +2あるいはSin H2nの含有量
は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは2重
量%以上である。0.5重量%未満の場合には上に挙げ
たような問題点を生じる場合がある。また電気特性のよ
り優れたシリコン膜を得るためにもm、nがm≧5、n
≧4であるようなSim H2m+2あるいはSin H2nがよ
り多く含まれていることが好ましく、また昇温熱履歴を
経させる過程においてシリコン膜形成前にm、nの数の
少ない水素化珪素類を減少せしめることが好ましい。
中にはm、nがm≧5、n≧4であるようなSim H
2m+2あるいはSin H2nが含まれていることが必要であ
る。トリシラン、テトラシラン等は塗布液成分としては
有用であるが、それらのみでは沸点が比較的低くまた分
解温度も比較的高いため、本発明の目的を達成する際に
困難を生じる場合がある。またm、nがm≧5、n≧4
であるようなSim H2m +2あるいはSin H2nの含有量
は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは2重
量%以上である。0.5重量%未満の場合には上に挙げ
たような問題点を生じる場合がある。また電気特性のよ
り優れたシリコン膜を得るためにもm、nがm≧5、n
≧4であるようなSim H2m+2あるいはSin H2nがよ
り多く含まれていることが好ましく、また昇温熱履歴を
経させる過程においてシリコン膜形成前にm、nの数の
少ない水素化珪素類を減少せしめることが好ましい。
【0011】本発明は、一般に行われているCVD法の
ようにガスを供給するのではなく、かかる液体上の水素
化珪素を基体に塗布した後、昇温し、昇温熱履歴を経さ
せることによりシリコン膜を形成させるものであるが、
本発明の方法では、まず最初に基体上に液体状の水素化
珪素を薄膜状に塗布する。塗布の方法としてはスピンコ
ート法あるいはディップコート法、スプレー法等の一般
的方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上
の温度で行われる。室温以下の温度ではm、nの数によ
りm、nが大きいときに凝固する場合があり、またm、
nが小さいときに装置上冷却装置がさらに必要となる等
の問題点が生じる場合がある。また塗布は、シリコン膜
形成室中で行なうか、あるいはシリコン膜形成室外で不
活性ガス中で行なって、その後シリコン膜形成室中に搬
送する形式のいずれでもよい。また、スピンコート法を
用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、
塗布液組成により決まるが一般には100 〜10000 rp
m、好ましくは200 〜6000rpmが用いられる。
ようにガスを供給するのではなく、かかる液体上の水素
化珪素を基体に塗布した後、昇温し、昇温熱履歴を経さ
せることによりシリコン膜を形成させるものであるが、
本発明の方法では、まず最初に基体上に液体状の水素化
珪素を薄膜状に塗布する。塗布の方法としてはスピンコ
ート法あるいはディップコート法、スプレー法等の一般
的方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上
の温度で行われる。室温以下の温度ではm、nの数によ
りm、nが大きいときに凝固する場合があり、またm、
nが小さいときに装置上冷却装置がさらに必要となる等
の問題点が生じる場合がある。また塗布は、シリコン膜
形成室中で行なうか、あるいはシリコン膜形成室外で不
活性ガス中で行なって、その後シリコン膜形成室中に搬
送する形式のいずれでもよい。また、スピンコート法を
用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、
塗布液組成により決まるが一般には100 〜10000 rp
m、好ましくは200 〜6000rpmが用いられる。
【0012】シリコン膜を形成する際の、昇温過程にお
ける到達温度は、使用する水素化珪素の種類とその蒸気
圧によって異なる。本発明において得られるシリコン膜
はa-Si膜あるいはpoly-Si 膜であるが、一般に到達温度
が約550℃以下の温度ではa-Si膜、それ以上の温度で
はpoly-Si 膜が得られる。 a-Si 膜を得たい場合は、好
ましくは200℃〜550℃、より好ましくは250℃
〜500℃が用いられる。到達温度が200℃未満の場
合は、水素化珪素の分解が十分に進行せず、十分な厚さ
のシリコン膜を形成できない場合がある。
ける到達温度は、使用する水素化珪素の種類とその蒸気
圧によって異なる。本発明において得られるシリコン膜
はa-Si膜あるいはpoly-Si 膜であるが、一般に到達温度
が約550℃以下の温度ではa-Si膜、それ以上の温度で
はpoly-Si 膜が得られる。 a-Si 膜を得たい場合は、好
ましくは200℃〜550℃、より好ましくは250℃
〜500℃が用いられる。到達温度が200℃未満の場
合は、水素化珪素の分解が十分に進行せず、十分な厚さ
のシリコン膜を形成できない場合がある。
【0013】本発明の特徴の一つとして分解反応は塗布
膜内で行なわれるが、ここで言う塗布膜内とは、塗布さ
れた液体上の膜の内部及び表面とその数分子層内での近
傍を称する。また昇温過程における加熱方法は所定の温
度が得られればいかなる方法でも構わないが、一般には
基体台ヒーター加熱あるいは赤外線ランプ加熱等の方法
が用いられる。なおpoly-Si を得たい場合は、本発明で
得られたa-Si膜をさらに約550℃以上の温度で加熱す
る、あるいはa-Si膜をエキシマーレーザー等の高エネル
ギー光で処理する等の方法によっても可能である。
膜内で行なわれるが、ここで言う塗布膜内とは、塗布さ
れた液体上の膜の内部及び表面とその数分子層内での近
傍を称する。また昇温過程における加熱方法は所定の温
度が得られればいかなる方法でも構わないが、一般には
基体台ヒーター加熱あるいは赤外線ランプ加熱等の方法
が用いられる。なおpoly-Si を得たい場合は、本発明で
得られたa-Si膜をさらに約550℃以上の温度で加熱す
る、あるいはa-Si膜をエキシマーレーザー等の高エネル
ギー光で処理する等の方法によっても可能である。
【0014】本発明では、熱分解により電子材料として
の特性をもつシリコン膜が形成できるが、液体状の水素
化珪素を熱分解させる際に原子状の水素を基体上に導入
することにより、さらに優れた電子材料としての特性を
もつシリコン膜を得ることができる。化学的に活性な原
子状の水素は、液体状の水素化珪素が熱分解してシリコ
ン膜が形成される際に、形成途中の膜中の珪素原子と水
素原子との結合、あるいは珪素原子と珪素原子との結合
と反応し、熱分解のみの場合と比較してより優れた電子
材料としての特性をもったシリコン膜を形成するために
作用する。本発明において、基体上に塗布した液体状の
水素化珪素と反応させる原子状の水素は次のようにして
発生させて基体上に導入する。すなわち例えば水素(H
2)ガスをマイクロ波等の高周波放電により得るか、あ
るいは、水素ガスに紫外線等の高エネルギー線を照射す
ることにより得るか、あるいは水素ガスと、タングステ
ン等の金属を加熱した表面との接触により得る等の方法
があげられる。
の特性をもつシリコン膜が形成できるが、液体状の水素
化珪素を熱分解させる際に原子状の水素を基体上に導入
することにより、さらに優れた電子材料としての特性を
もつシリコン膜を得ることができる。化学的に活性な原
子状の水素は、液体状の水素化珪素が熱分解してシリコ
ン膜が形成される際に、形成途中の膜中の珪素原子と水
素原子との結合、あるいは珪素原子と珪素原子との結合
と反応し、熱分解のみの場合と比較してより優れた電子
材料としての特性をもったシリコン膜を形成するために
作用する。本発明において、基体上に塗布した液体状の
水素化珪素と反応させる原子状の水素は次のようにして
発生させて基体上に導入する。すなわち例えば水素(H
2)ガスをマイクロ波等の高周波放電により得るか、あ
るいは、水素ガスに紫外線等の高エネルギー線を照射す
ることにより得るか、あるいは水素ガスと、タングステ
ン等の金属を加熱した表面との接触により得る等の方法
があげられる。
【0015】またシリコン膜を形成する際のシリコン膜
形成室内の圧力は、原子状の水素を基体上に導入しない
場合は、いかなる圧力をも用いることができるが、常圧
ないし0.1気圧程度の微加圧が装置設計上および操作
上好ましい。また原子状の水素を基体上に導入する場合
は、原子状の水素が基体上に導入されればいかなる圧力
でも構わないが、原子状の水素の寿命の関係から好まし
くは0.001〜760Torr、より好ましくは0.
1〜50Torrである。
形成室内の圧力は、原子状の水素を基体上に導入しない
場合は、いかなる圧力をも用いることができるが、常圧
ないし0.1気圧程度の微加圧が装置設計上および操作
上好ましい。また原子状の水素を基体上に導入する場合
は、原子状の水素が基体上に導入されればいかなる圧力
でも構わないが、原子状の水素の寿命の関係から好まし
くは0.001〜760Torr、より好ましくは0.
1〜50Torrである。
【0016】以上の本発明を実施するための装置例とし
て、図1、図2、図3および図4に示すものが挙げられ
る。図1に示す装置は原子状の水素を利用せずに熱分解
によりシリコン膜を形成するためのものである。図2、
図3および図4に示す装置は熱分解を行なう際に、原子
状の水素を利用する場合のものであり、図2に示す装置
は原子状の水素を水素ガスのマイクロ波放電により得る
方法を用いたもの、図3に示す装置は原子状の水素を水
素ガスに紫外線を照射することにより得る方法を用いた
もの、図4に示す装置は原子状の水素を水素ガスとタン
グステンフィラメントを加熱した表面との接触により得
る方法を用いたものを示す。ただしこれらの装置は本発
明を限定するものではない。
て、図1、図2、図3および図4に示すものが挙げられ
る。図1に示す装置は原子状の水素を利用せずに熱分解
によりシリコン膜を形成するためのものである。図2、
図3および図4に示す装置は熱分解を行なう際に、原子
状の水素を利用する場合のものであり、図2に示す装置
は原子状の水素を水素ガスのマイクロ波放電により得る
方法を用いたもの、図3に示す装置は原子状の水素を水
素ガスに紫外線を照射することにより得る方法を用いた
もの、図4に示す装置は原子状の水素を水素ガスとタン
グステンフィラメントを加熱した表面との接触により得
る方法を用いたものを示す。ただしこれらの装置は本発
明を限定するものではない。
【0017】これらの例に挙げた装置は、基本的には液
塗布室101、201、301、401と、シリコン膜
形成室102、202、302、402からなりこれら
は基体105、205、305、405を搬送可能なゲ
ートバルブ103、203、303、403を通してつ
ながっている。液塗布室101、201、301、40
1にはそれぞれスピナー104、204、304、40
4が設置されている。塗布はまず基体105、205、
305、405をそれぞれスピナー104、204、3
04、404上に保持し、不活性ガス流量系108、2
08、308、408と排気系110、210、31
0、410を用いて液塗布室101、201、301、
401の不活性ガス置換を行なった後、水素化珪素液量
計107、207、307、407より所定量の水素化
珪素液を滴下し、スピナー104、204、304、4
04を所定の回転数、および時間回転させ所定の塗布膜
を得る。
塗布室101、201、301、401と、シリコン膜
形成室102、202、302、402からなりこれら
は基体105、205、305、405を搬送可能なゲ
ートバルブ103、203、303、403を通してつ
ながっている。液塗布室101、201、301、40
1にはそれぞれスピナー104、204、304、40
4が設置されている。塗布はまず基体105、205、
305、405をそれぞれスピナー104、204、3
04、404上に保持し、不活性ガス流量系108、2
08、308、408と排気系110、210、31
0、410を用いて液塗布室101、201、301、
401の不活性ガス置換を行なった後、水素化珪素液量
計107、207、307、407より所定量の水素化
珪素液を滴下し、スピナー104、204、304、4
04を所定の回転数、および時間回転させ所定の塗布膜
を得る。
【0018】水素化珪素液が塗布された基体105、2
05、305、405は、不活性ガス流量系109また
は水素ガス流量計212、318、412と排気系11
1、211、311、411を用いてシリコン膜形成室
102、202、302、402の不活性ガスまたは水
素ガス置換を行なった後、ゲートバルブ103、20
3、303、403を通してシリコン膜形成室102、
202、302、402へと搬送されるが、シリコン膜
形成室102、202、302、402内にはヒーター
等によって加熱可能な基体台106、206、306、
406が設けられ、その上に基体105、205、30
5、405が保持される。その後基体温度を所定の温度
まで昇温し保持する。原子状の水素を利用する場合はこ
の時同時に基体上に原子状の水素を導入して膜形成を行
なう。その後室温付近まで降温した後に基体105、2
05、305、405を取り出すが、その前にシリコン
膜形成室102、202、302、402内に残留して
いる水素化珪素等の未反応の原料を排出して不活性ガス
流量計109、209、309、409より不活性ガス
を導入して系内を置換する。
05、305、405は、不活性ガス流量系109また
は水素ガス流量計212、318、412と排気系11
1、211、311、411を用いてシリコン膜形成室
102、202、302、402の不活性ガスまたは水
素ガス置換を行なった後、ゲートバルブ103、20
3、303、403を通してシリコン膜形成室102、
202、302、402へと搬送されるが、シリコン膜
形成室102、202、302、402内にはヒーター
等によって加熱可能な基体台106、206、306、
406が設けられ、その上に基体105、205、30
5、405が保持される。その後基体温度を所定の温度
まで昇温し保持する。原子状の水素を利用する場合はこ
の時同時に基体上に原子状の水素を導入して膜形成を行
なう。その後室温付近まで降温した後に基体105、2
05、305、405を取り出すが、その前にシリコン
膜形成室102、202、302、402内に残留して
いる水素化珪素等の未反応の原料を排出して不活性ガス
流量計109、209、309、409より不活性ガス
を導入して系内を置換する。
【0019】前記の方法の中で原子状の水素を導入する
方法について以下に説明する。図2に示す装置につい
て、水素ガス流量計212より原子状水素生成管213
に導入された水素ガスは、マイクロ波発生装置214よ
りマイクロ波エネルギーを与えられて放電し、原子状の
水素を発生させる。生成した原子状の水素はシリコン膜
形成室202内の基体205上に導入される。
方法について以下に説明する。図2に示す装置につい
て、水素ガス流量計212より原子状水素生成管213
に導入された水素ガスは、マイクロ波発生装置214よ
りマイクロ波エネルギーを与えられて放電し、原子状の
水素を発生させる。生成した原子状の水素はシリコン膜
形成室202内の基体205上に導入される。
【0020】図3に示す装置は、紫外線エネルギーを水
素ガスに与え、光化学反応により原子状の水素を得る方
法を用いたものである。水素ガスは水素ガス流量計31
9より水銀溜315に導入され、水銀316の微量蒸気
分とともに原子状水素生成室313に導入される。水銀
316の微量蒸気分量は水銀溜315の外側に設置され
たヒーター317によって制御される。水素ガスは水素
ガス流量計318によって希釈されるか、あるいは直接
に原子状水素生成室313に導入することもできる。原
子状水素生成室313においては紫外線ランプ312か
ら放射された紫外線が合成石英板314を通して水素ガ
スに照射され、水素ガスを励起分解して原子状の水素を
生成させる。微量の水銀蒸気を用いた理由は、一般に水
銀増感法とよばれ広く用いられている手法で、これによ
り原子状の水素を効率的に得ることができる。
素ガスに与え、光化学反応により原子状の水素を得る方
法を用いたものである。水素ガスは水素ガス流量計31
9より水銀溜315に導入され、水銀316の微量蒸気
分とともに原子状水素生成室313に導入される。水銀
316の微量蒸気分量は水銀溜315の外側に設置され
たヒーター317によって制御される。水素ガスは水素
ガス流量計318によって希釈されるか、あるいは直接
に原子状水素生成室313に導入することもできる。原
子状水素生成室313においては紫外線ランプ312か
ら放射された紫外線が合成石英板314を通して水素ガ
スに照射され、水素ガスを励起分解して原子状の水素を
生成させる。微量の水銀蒸気を用いた理由は、一般に水
銀増感法とよばれ広く用いられている手法で、これによ
り原子状の水素を効率的に得ることができる。
【0021】図4に示す装置は、水素ガスと加熱された
金属の表面との接触により原子状の水素を得る方法を用
いたものである。水素ガス流量計412より原子状水素
生成管413に導入された水素ガスは、通電等によって
加熱されたタングステン等の金属コイル414の表面と
接触して分解し、原子状の水素を発生させる。
金属の表面との接触により原子状の水素を得る方法を用
いたものである。水素ガス流量計412より原子状水素
生成管413に導入された水素ガスは、通電等によって
加熱されたタングステン等の金属コイル414の表面と
接触して分解し、原子状の水素を発生させる。
【0022】
【実施例】以下、図1から図4までの装置を使用して本
発明の方法を実施してシリコン膜を形成した実施例を示
す。実施例において使用した液体状の水素化珪素の組成
を表2に示した。実施例1〜12において得られた膜に
関して次の物性の測定を行ない、結果を第3及び4表に
示した。 膜厚・・・表面粗さ計により測定した。 電導度・・・Al蒸着により、コプレーナー型のセルを
形成して測定した。明電導度は、AM−1.5、100
mW/cm2 の光照射下で測定した。
発明の方法を実施してシリコン膜を形成した実施例を示
す。実施例において使用した液体状の水素化珪素の組成
を表2に示した。実施例1〜12において得られた膜に
関して次の物性の測定を行ない、結果を第3及び4表に
示した。 膜厚・・・表面粗さ計により測定した。 電導度・・・Al蒸着により、コプレーナー型のセルを
形成して測定した。明電導度は、AM−1.5、100
mW/cm2 の光照射下で測定した。
【0023】実施例1 液体状の水素化珪素として表2のNo.1の組成のもの
を用い、実験装置として図1に示した装置を使用した。
基体105としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室101中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体105上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計107より0.5cc滴下しスピナー1
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
を用い、実験装置として図1に示した装置を使用した。
基体105としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室101中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体105上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計107より0.5cc滴下しスピナー1
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
【0024】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室102内の基体台106の上に基体105を搬送設置
する。次に不活性ガス流量計110よりヘリウムガスに
て圧力を常圧に調整した後、ヘリウムガスを200cc
m流しながら、基体台106の温度を室温から450℃
まで昇温した後30分間保持し、基体105上にシリコ
ン膜を形成させた。その後室温まで放冷し、次にヘリウ
ムガスで系内を置換した後に基体105を取り出した。
室102内の基体台106の上に基体105を搬送設置
する。次に不活性ガス流量計110よりヘリウムガスに
て圧力を常圧に調整した後、ヘリウムガスを200cc
m流しながら、基体台106の温度を室温から450℃
まで昇温した後30分間保持し、基体105上にシリコ
ン膜を形成させた。その後室温まで放冷し、次にヘリウ
ムガスで系内を置換した後に基体105を取り出した。
【0025】実施例2 液体状の水素化珪素として表2のNo.2の組成のもの
を用いた他は実施例1と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
を用いた他は実施例1と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
【0026】実施例3 液体状の水素化珪素として表2のNo.3の組成のもの
を用いた他は実施例1と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
を用いた他は実施例1と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
【0027】実施例4 昇温過程における到達温度が350℃であることの他は
実施例1と同じにしてシリコン膜を形成させた。
実施例1と同じにしてシリコン膜を形成させた。
【0028】実施例5 昇温過程における到達温度が500℃であることの他は
実施例1と同じにしてシリコン膜を形成させた。
実施例1と同じにしてシリコン膜を形成させた。
【0029】実施例6 液体状の水素化珪素として表2のNo.1の組成のもの
を用い、基体105として合成石英ガラス板を用い、実
施例1と同じにして基体105上にシリコン膜を形成さ
せた後、450℃からさらに700℃まで昇温し、70
0℃で60分間保持した後室温まで放冷し、次にヘリウ
ムガスで系内を置換した後に基体105を取り出した。
を用い、基体105として合成石英ガラス板を用い、実
施例1と同じにして基体105上にシリコン膜を形成さ
せた後、450℃からさらに700℃まで昇温し、70
0℃で60分間保持した後室温まで放冷し、次にヘリウ
ムガスで系内を置換した後に基体105を取り出した。
【0030】実施例7 液体状の水素化珪素として表2のNo.1の組成のもの
を用い、実験装置として図2に示した装置を使用した。
基体205としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室201中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体205上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計207より0.5cc滴下しスピナー2
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
を用い、実験装置として図2に示した装置を使用した。
基体205としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室201中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体205上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計207より0.5cc滴下しスピナー2
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
【0031】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室202内の基体台206の上に基体205を搬送設置
する。次に水素ガス流量計212より水素ガスを100
ccm流し排気系211により圧力を1Torrに調整
した後、マイクロ波発生装置214より放電電力100
W(2.45GHz)にて放電を起こさせ、発生した原
子状の水素を基体205上に導入した。次に基体台20
6の温度を室温から300℃まで昇温した後30分間保
持し、基体205上にシリコン膜を形成させた。放電を
止めた後に水素ガスを流したまま300℃で20分間保
持した後室温まで放冷し、次にヘリウムガスで系内を置
換した後に基体205を取り出した。
室202内の基体台206の上に基体205を搬送設置
する。次に水素ガス流量計212より水素ガスを100
ccm流し排気系211により圧力を1Torrに調整
した後、マイクロ波発生装置214より放電電力100
W(2.45GHz)にて放電を起こさせ、発生した原
子状の水素を基体205上に導入した。次に基体台20
6の温度を室温から300℃まで昇温した後30分間保
持し、基体205上にシリコン膜を形成させた。放電を
止めた後に水素ガスを流したまま300℃で20分間保
持した後室温まで放冷し、次にヘリウムガスで系内を置
換した後に基体205を取り出した。
【0032】実施例8 液体状の水素化珪素として表2のNo.2の組成のもの
を用いた他は実施例7と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
を用いた他は実施例7と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
【0033】実施例9 液体状の水素化珪素として表2のNo.3の組成のもの
を用いた他は実施例7と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
を用いた他は実施例7と同じにしてシリコン膜を形成さ
せた。
【0034】実施例10 液体状の水素化珪素として表2のNo.1の組成のもの
を用い、実験装置として図3に示した装置を使用した。
基体305としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室301中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体305上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計307より0.5cc滴下しスピナー3
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
を用い、実験装置として図3に示した装置を使用した。
基体305としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室301中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体305上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計307より0.5cc滴下しスピナー3
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
【0035】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室302内の基体台306の上に基体305を搬送設置
する。次にヒーター317により水銀溜315中の水銀
316の温度を70℃にコントロールした後、水素ガス
流量計319より水素ガスを200ccm流し排気系3
11により圧力を3Torrに調整した後、原子状水素
生成室313で紫外線ランプ312により紫外線を照射
して発生した原子状の水素を基体305上に導入した。
次に基体台306の温度を室温から300℃まで昇温し
た後30分間保持し、基体305上にシリコン膜を形成
させた。照射を止めた後に水素ガス流量計319を31
8に切り替え水素ガスを200ccm流したまま300
℃で20分間保持した後室温まで放冷し、次にヘリウム
ガスで系内を置換した後に基体405を取り出した。
室302内の基体台306の上に基体305を搬送設置
する。次にヒーター317により水銀溜315中の水銀
316の温度を70℃にコントロールした後、水素ガス
流量計319より水素ガスを200ccm流し排気系3
11により圧力を3Torrに調整した後、原子状水素
生成室313で紫外線ランプ312により紫外線を照射
して発生した原子状の水素を基体305上に導入した。
次に基体台306の温度を室温から300℃まで昇温し
た後30分間保持し、基体305上にシリコン膜を形成
させた。照射を止めた後に水素ガス流量計319を31
8に切り替え水素ガスを200ccm流したまま300
℃で20分間保持した後室温まで放冷し、次にヘリウム
ガスで系内を置換した後に基体405を取り出した。
【0036】実施例11 液体状の水素化珪素として表2のNo.1の組成のもの
を用い、実験装置として図4に示した装置を使用した。
基体405としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室401中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体405上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計408より0.5cc滴下しスピナー4
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
を用い、実験装置として図4に示した装置を使用した。
基体405としてコーニング社の7059ガラスを用
い、まず液塗布室401中でヘリウムガス雰囲気、室
温、常圧下で基体405上に水素化珪素液No.1を水
素化珪素液量計408より0.5cc滴下しスピナー4
04にて500rpmで3秒、その後2000rpmで
10秒間回転し塗布膜を形成した。
【0037】次にヘリウムで置換されたシリコン膜形成
室402内の基体台406の上に基体405を搬送設置
する。水素ガス流量計412より水素ガスを100cc
m流し排気系411により圧力を3Torrに調整した
後、原子状水素生成管413でタングステンコイル41
4に100V、0.4A通電して発生した原子状の水素
を基体405上に導入した。次に基体台406の温度を
室温から300℃まで昇温した後30分間保持し、基板
405上にシリコン膜を形成させた。通電を止めた後に
水素ガスを200ccm流したまま300℃で20分間
保持した後室温まで放冷し、次にヘリウムガスで系内を
置換した後に基体405を取り出した。
室402内の基体台406の上に基体405を搬送設置
する。水素ガス流量計412より水素ガスを100cc
m流し排気系411により圧力を3Torrに調整した
後、原子状水素生成管413でタングステンコイル41
4に100V、0.4A通電して発生した原子状の水素
を基体405上に導入した。次に基体台406の温度を
室温から300℃まで昇温した後30分間保持し、基板
405上にシリコン膜を形成させた。通電を止めた後に
水素ガスを200ccm流したまま300℃で20分間
保持した後室温まで放冷し、次にヘリウムガスで系内を
置換した後に基体405を取り出した。
【0038】実施例12 液体状の水素化珪素として表2のNo.1の組成のもの
を用い、基体205として合成石英ガラス板を用い、実
施例7と同じにして発生した原子状の水素を基体205
上に導入し、次に基体205の温度を室温から300℃
まで昇温した後30分間保持し、基体205上にシリコ
ン膜を形成させた。放電を止めた後に水素ガスを流した
まま300℃で20分間保持した後、700℃まで昇温
し700℃で60分間保持した後室温まで放冷し、次に
ヘリウムガスで系内を置換した後に基体205を取り出
した。
を用い、基体205として合成石英ガラス板を用い、実
施例7と同じにして発生した原子状の水素を基体205
上に導入し、次に基体205の温度を室温から300℃
まで昇温した後30分間保持し、基体205上にシリコ
ン膜を形成させた。放電を止めた後に水素ガスを流した
まま300℃で20分間保持した後、700℃まで昇温
し700℃で60分間保持した後室温まで放冷し、次に
ヘリウムガスで系内を置換した後に基体205を取り出
した。
【0039】比較例 液体状の水素化珪素として表2のNo.4の組成のもの
を用いた他は実施例1と同じにして行なったが、測定に
十分なシリコン膜は形成できなかった。
を用いた他は実施例1と同じにして行なったが、測定に
十分なシリコン膜は形成できなかった。
【0040】以上の実施例において得られた膜をオージ
ェ分光法によって測定しシリコンの膜であることを確認
した。また薄膜X線回折測定により実施例1〜5、及び
7〜11ではシリコン膜としてa−Si膜、実施例6及
び12ではpoly-Si 膜であることを確認した。
ェ分光法によって測定しシリコンの膜であることを確認
した。また薄膜X線回折測定により実施例1〜5、及び
7〜11ではシリコン膜としてa−Si膜、実施例6及
び12ではpoly-Si 膜であることを確認した。
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、従来
の成膜法と本質的に異なる新しい方法でシリコン膜を形
成できる。すなわち、CVD法等での一定温度に加熱保
持された基体上への気相からの堆積ではなく、また活性
な原子状の水素のみを成膜エネルギー源に用いること無
く、液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、昇温
し、昇温過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反
応させ、基体上に電子材料としての優れた特性を持つシ
リコン膜を形成できる。
の成膜法と本質的に異なる新しい方法でシリコン膜を形
成できる。すなわち、CVD法等での一定温度に加熱保
持された基体上への気相からの堆積ではなく、また活性
な原子状の水素のみを成膜エネルギー源に用いること無
く、液体状の水素化珪素を基体上に塗布した後、昇温
し、昇温過程を含む熱履歴を経させて塗布膜内で分解反
応させ、基体上に電子材料としての優れた特性を持つシ
リコン膜を形成できる。
【0045】本発明ではまた、塗布した液体状の水素化
珪素を、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させて塗布
膜内で分解反応させる際に、原子状の水素の存在下に、
例えば原子状の水素を基体上に導入することにより、得
られるシリコン膜の電子材料としての特性をさらに優れ
たものとすることができる。本発明では従来のCVD法
と異なり粉末の発生が防げる。また大面積基板にも容易
にシリコン膜が形成することができる。また複雑で高価
な装置を必要としないため、半導体材料装置における設
備費を低減できる等の特徴を有する。以上のことにより
本発明の成膜法はシリコン膜利用デバイスとしてのLS
I、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体等の
シリコン膜の形成に広く利用できる。
珪素を、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経させて塗布
膜内で分解反応させる際に、原子状の水素の存在下に、
例えば原子状の水素を基体上に導入することにより、得
られるシリコン膜の電子材料としての特性をさらに優れ
たものとすることができる。本発明では従来のCVD法
と異なり粉末の発生が防げる。また大面積基板にも容易
にシリコン膜が形成することができる。また複雑で高価
な装置を必要としないため、半導体材料装置における設
備費を低減できる等の特徴を有する。以上のことにより
本発明の成膜法はシリコン膜利用デバイスとしてのLS
I、薄膜トランジスタ、光電変換装置、及び感光体等の
シリコン膜の形成に広く利用できる。
【図1】熱分解によりシリコン膜を形成する装置の正面
図。
図。
【図2】原子状の水素をマイクロ波放電により得る装置
の正面図。
の正面図。
【図3】原子状の水素を紫外線により得る装置の正面
図。
図。
【図4】原子状の水素を加熱により得る装置の正面図。
101、201、301、401 液塗布室 102、202、302、402 シリコン膜形成室 103、203、303、403 ゲートバルブ 104、204、304、404 スピナー 105、205、305、405 基体 106、206、306、406 基体台 107、207、307、407 水素化珪素液量計 108、208、109、209、308、309、4
08、409 不活性ガス流量計 110、210、111、211、310、311、4
10、411 排気系 212、318、319、412 水素ガス流量計 213、413 原子状水素生成管 313 原子状水素生成室 214 マイクロ波発生装置 312 紫外線ランプ 314 合成石英板 315 水銀溜 316 水銀 317 ヒーター 414 タングステンコイル
08、409 不活性ガス流量計 110、210、111、211、310、311、4
10、411 排気系 212、318、319、412 水素ガス流量計 213、413 原子状水素生成管 313 原子状水素生成室 214 マイクロ波発生装置 312 紫外線ランプ 314 合成石英板 315 水銀溜 316 水銀 317 ヒーター 414 タングステンコイル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 計二 神奈川県川崎市川崎区扇町5番1号 昭和 電工株式会社化学品研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】 水素化珪素を用いて熱分解により基体上
にシリコン膜を形成する方法において、Sim H2m+2あ
るいはSin H2n(ただし、m、nはm≧5、n≧4で
あるような整数)を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経さ
せて塗布膜内で分解反応させ、該基体上にシリコン膜を
形成させることを特徴とするシリコン膜の形成方法。 - 【請求項2】 水素化珪素を用いて熱分解により基体上
にシリコン膜を形成する方法において、Sim H2m+2あ
るいはSin H2n(ただし、m、nはm≧5、n≧4で
あるような整数)を含有する液体状の水素化珪素を基体
上に塗布した後、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経さ
せて塗布膜内で原子状の水素の存在下ににシリコン膜を
形成させることを特徴とするシリコン膜の形成方法。 - 【請求項3】 前記原子状の水素の生成が、水素ガスの
マイクロ波放電により、あるいは水素ガスへの紫外線の
照射により、あるいは水素ガスと加熱した金属表面との
接触により行われる請求項2記載のシリコン膜の形成方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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