WO2011061029A2 - Siliziumschichten aus polymermodifizierten flüssigsilan-formulierungen - Google Patents

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liquid
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Matthias Patz
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Definitions

  • the invention relates to a formulation comprising at least one silane and at least one
  • Carbon polymer comprises, as well as the production of a silicon layer on a substrate which is coated with such a formulation.
  • the conventional production of solar cells consists either in the counter doping of a doped semiconductor substrate by means of implantation or diffusion, the deposition of a counter doped semiconductor layer on a doped semiconductor substrate by epitaxy, or in the deposition of semiconductor layers of different doping from the gas phase in FIG.
  • Vacuum technology high temperatures and / or elaborately prepared substrates must be operated. To avoid these expenses, attempts are made to produce semiconducting or photovoltaically active layers or layer sequences from liquid silanes.
  • the deposition of silanes from their liquid phase can be done by means of spin coater.
  • the layers obtained therefrom can be stabilized by a suitable temperature treatment, so that they typically have a mixture of microcrystalline, nanocrystalline and amorphous structures.
  • Such microcrystalline, nanocrystalline and / or amorphous layers are termed polymorphic at this point and in the following. A precise distinction and determination of the crystalline structure of polymorphic layers is in most cases not well possible or is for the intended applications of
  • GB 2077710 the preparation of polysilanes of the general formula - (SiH 2 ), - with n> 10 by simultaneous reduction and polymerization of SiH 2 Cl 2 with alkali metals.
  • Such higher silanes are used as precursors for silicon layers, for example for solar cells.
  • Si n H 2 + 2 with smaller values for n, namely n ⁇ 4 JP 7267621 teaches the preparation of silicon films from films of such silanes which are first exposed to UV light in the cold and then heated to temperatures above 400 ° C.
  • EP 1 284 306 discloses that cyclic silanes are used
  • Si n H 2 n + 2, each with 3 ⁇ n ⁇ 10, can produce silicon films in a similar manner.
  • silanes are thereby partially or completely oligomerized, e.g. by heating and / or
  • UV irradiation In addition, special phosphorus compounds or boron compounds are added in order to achieve an n- or p-type doping.
  • liquid silane compounds alone or in formulated solution have an extremely low polarity. This causes the spread of a
  • oligomeric silanes of higher molecular weights are insoluble in the low molecular weight silanes and the solvents used and, for example, according to EP 1 284 306, only about 10 percent by weight of oligomers are soluble in the liquid silane formulation. Since the silane oligomers have a low polarity and are not allowed to be very high molecular weight in order to dissolve in the low molecular weight silane, this can only achieve slight improvements. Therefore, the tendency for incompletely covered substrates remains.
  • liquid silane-based silicon layers can be achieved without problems.
  • a structuring of the layer is desirable, because the light absorption can be not only by the layer thickness itself, but also by a structuring of the
  • Etching can be achieved, but are not easily feasible on liquid silane-based silicon layers.
  • the silicon layer should already be closed, patternable and dopable after a single application of the liquid silane formulation.
  • This object is surprisingly achieved by adding one or more high molecular weight carbon polymers to the liquid silane formulation, which reacts with the silane contained therein.
  • the present invention thus relates to a liquid silane formulation containing at least one reaction product
  • component (B) at least one high molecular weight, with the component (A) miscible carbon polymer in an amount of 0.001 to 15 wt .-%, based on the mass of silicon in the component (A).
  • a high-molecular-weight carbon polymer is understood here and below as meaning a carbon polymer which has a weight-average molecular weight M w of greater than 5000 g / mol.
  • the values for M w can be up to 10,000,000 g / mol.
  • An upper limit results from the miscibility of the carbon polymer with the component (A) and the nature of the carbon polymer.
  • the liquid silane formulation according to the invention has the advantage of exhibiting better spreading on the substrates customary in the state of the art for photovoltaic and / or solar technology applications than is observed with conventional formulations.
  • the liquid silane formulation according to the invention also has the advantage that, with the addition of the high-molecular-weight carbon polymer (s) during the coating of a substrate, the formation of a contiguous and, moreover, structured layers is achieved. Additional structuring steps required in the prior art
  • the subject matter of the present invention is therefore likewise a method for producing a silicon layer on a substrate, comprising the steps
  • Photovoltaic or solar technical usability of the results have a complete coverage of the substrates, which can not or only very difficult to achieve in the prior art with silane-based coatings.
  • liquid silane formulation according to the invention and the process according to the invention are explained in more detail below.
  • Formulation according to the invention can also be obtained higher silanes of the aforementioned formulas with n> 3. In this way, from a low-viscosity according to the invention in a simple manner, a higher viscosity liquid silane formulation according to the invention can be obtained.
  • silanes are reacted in the formulation according to the invention by means of UV irradiation or introduction of thermal energy to higher silanes
  • these reaction products preferably have molecular weights of from 200 g / mol to 10,000 g / mol, more preferably from 800 to 5,000 g / mol, most preferably from 500 to 3000 g / mol.
  • the usefulness of liquid silane formulations according to the invention with such reaction products is limited because, although the viscosity of the formulation increases with n, higher silanes tend to precipitate out of the liquid formulation. Such silanes are therefore no longer soluble, and the formulation is no longer applicable for the coating of substrates. Instead of influencing the viscosity over n, however, can also by means of component (B) the
  • Viscosity can be controlled over a wide range. If silanes are selected which are not liquid, they can be dissolved in the formulation according to the invention in a further component (C), at least one solvent which is selected from hydrocarbons which are liquid at room temperature.
  • Solvent (C) can simultaneously to the dissolution of component (B) and the
  • Aliphatic and / or aromatic hydrocarbons very particularly preferably hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, mesitylene, cyclooctane, may be selected with particular preference. Very particular preference is given to cyclooctane.
  • the proportion of component (C) also makes it possible to adjust the viscosity of the claimed liquid silane formulation.
  • the viscosity of the liquid silane formulation according to the invention is preferably in the range from 200 to 20,000 mPas, more preferably from 500 to 10,000 mPas.
  • Formulation may have such viscosities when the carbon polymers
  • component (B) of the liquid silane formulation according to the invention is selected from copolymers and / or linear polymers having -C-C bonds, rings, heteroatoms, and / or heterocycles in the main chain, or a
  • these polymers having subgroups selected from unsaturated polymers, polyacrylates, methyl acrylates, polyvinyls, polyvinyl ketones, polyvinyl ethers, polystyrenes, or a mixture of these polymers and / or copolymers.
  • (B) may be selected from linear polymers having C-C bonds in the main chain (Main-Chain Acyclic Carbon Polymers), unsaturated with the subgroups
  • Polymers e.g. Polybutadiene, polyisoprene, saturated polymers, e.g. polyalkenes
  • polyacrylates e.g. Polymethylacrylate, polyethylacrylate, polybutylacrylate,
  • Polyvinyls e.g. Polyvinyl acetate, polyvinyl ketones and polyvinyl ether,
  • polystyrenes e.g. Polystyrene, poly-alpha-methylstyrene.
  • (B) may be selected from main chain carbocyclic polymers, e.g. Poly (1,4) -phenylenemethylene, polymers with
  • Heteroatoms in the main chain with the subgroups for example polyethers,
  • the liquid silane formulation according to the invention comprises component (B) in an amount of 0.001 to 15% by weight, based on the mass of silicon in component (A).
  • (B) may be present in a proportion of 0.01 to 10.0 wt%.
  • the proportion of component (B) can be lower the higher its molecular weight.
  • the liquid silane formulation according to the invention may contain at least one further component (D) dopant.
  • D further component
  • Preferred dopants are phosphorus or boron compounds in order to achieve an n- or p-doping in the silicon layer according to the invention or inventively obtained.
  • a method for producing a silicon layer on a substrate comprising the steps
  • the inventive method is less expensive compared to the conventional thin-film method, for example, the chemical vapor deposition (CVD) and plasma enhanced CVD (PECVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced CVD
  • silicon-containing gases are decomposed in vacuum chambers to silicon.
  • the inventive method is completely without vacuum technology.
  • step (a) a liquid silane formulation according to the invention which has oligomeric silanes, then it is advantageous in step (b) of the process according to the invention a wet film is obtained, which covers the substrate completely without, as required in the prior art, refinished or coated several times or the substrate must be prepared consuming prior to coating. Another advantage if the
  • oligomeric silanes do not evaporate so easily during the implementation of step (c).
  • layers are obtained, which cover the substrate better, meaning that the substrate after a single execution of the claimed method, a complete
  • silanes which are partially or completely oligomerized before step (a) in the reaction product of the formulation according to the invention, with molar masses of 200 g / mol to 10,000 g / mol being preferred, more preferably 500 g / mol to 5,000 g / mol.
  • the inventive method is suitable for all substrates of semiconductor wafer technology, including for the surfaces of metals, metal alloys, graphite, conductive carbon compounds having substrates or other conductive objects, eg. As metal flakes in a carbon matrix, or with a conductive material coated insulators such as glass, ceramic, or temperature-resistant plastics.
  • a conductive material coated insulators such as glass, ceramic, or temperature-resistant plastics.
  • the carbon polymers of the liquid silane formulation provided in step (a) of the process according to the invention may preferably be selected from copolymers and / or linear polymers having -C-C bonds, rings, heteroatoms, and / or heterocycles in the main chain.
  • polymers and / or copolymers having subgroups selected from saturated polymers, polyacrylates, methacrylates, polyvinyls, polyvinyl ketones, polyvinyl ethers, polystyrenes, colopolymers of these subgroups, or a mixture of these polymers and / or copolymers. If the abovementioned polymers and / or copolymers are selected, the process has the advantage that these polymers and / or copolymers can decompose into readily volatile monomers during the performance of step (c), for example by pyrolysis or thermal decomposition. The monomers evaporate mostly from the silicon layer according to the invention or inventively obtained and / or are expelled by the energy input.
  • residues of volatile fractions are preferably less than 0.1% by weight, based on the weight of the entire layer. Possible residues of solid, e.g.
  • Pyrolysis residues in the decomposition of the polymer which consist predominantly of carbon, are preferably less than 1 wt.%, Based on the weight of the entire layer.
  • the electronic properties are not or only slightly affected by the residues.
  • step (a) in the liquid silane formulation of step (a) as high molecular weight
  • Carbon polymers addition polymers of unsaturated ethylenic monomers can be used. These polymers readily disintegrate leaving mainly their monomers as fragments. Very particularly preferably used are polymethyl methacrylate, polystyrene, poly-alpha-methylstyrene, their copolymers, and / or mixtures of these carbon polymers. Very particular preference is given to polymers which consist only of carbon and hydrogen, for example polystyrene and poly-alpha-methylstyrene and copolymers thereof.
  • the carbon polymers provided in step (a) with the liquid silane formulation according to the invention are preferably of high molecular weight, even in small quantities
  • the amount of carbon polymers used in providing the formulation of the invention may be from 0.001 to 15% by weight, based on the amount of pure silicon in this formulation.
  • the amount of carbon polymers used is preferably from 0.01 to 10% by weight.
  • step (b) are added.
  • Suitable doping formulations are e.g. Phosphorus or boron modified silane polymers or phosphorus or boron modified carbon polymers.
  • the proportion of solvent based on the amount which has been applied to the substrate at the beginning of the implementation of step (c), may be from 5 to 93% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 35 to 75 wt .-% amount.
  • step (c) can be done in a manner known to those skilled in the art. Preference is given to pouring on, spin-on deposition, sputtering from the liquid phase, knife coating, and / or roll coating. Particularly preferably, the application in step (b) can take place by means of spin-on deposition.
  • a wet film is obtained, which at this point and in the following text is referred to as wet film and which contains the Surface of the substrate completely covered, on which the liquid silane formulation according to the invention was applied.
  • step (c) the carbon polymers largely pyrolyze into monomers by the introduction of electromagnetic and / or thermal energy and are largely expelled from the wet film.
  • step (c) the silane or silanes are converted to silicon. These processes convert the wet film into an at least partially polymorphic silicon layer.
  • step (c) of the method according to the invention can be carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the substrate with the wet film obtained after step (b) can be placed on a
  • Temperature of 300 to 1000 ° C, preferably from 400 to 950 ° C are heated.
  • step (c) the at least partially polymorphic silicon layer, which has small amounts of carbon and / or carbon-rich pyrolysis products, is obtained.
  • the film obtained after step (c) has an at least partially polymorphic silicon layer and improved adhesion to the substrate.
  • the silicon layer obtained after step (c) can be supplied to a thermal treatment without irradiation.
  • the thermal energy can by means of
  • Heat sources are registered. Particularly preferred are temperatures of 300 to 1000 ° C set. Furthermore, particularly preferably, thermal and / or electromagnetic energy is introduced with the exclusion of atmospheric oxygen and / or water.
  • the silicon layer obtained after step (c) in a further step (d) under a forming gas to a temperature of 300 to 1000 ° C, more preferably from 350 to 800 ° C, most preferably 400 to 700 ° C, heated, and then cooled.
  • a forming gas to a temperature of 300 to 1000 ° C, more preferably from 350 to 800 ° C, most preferably 400 to 700 ° C, heated, and then cooled.
  • H 2 / N 2 and / or H 2 / Ar may be advantageous to use hydrogen, nitrogen, argon, or a mixture of these gases, preferably H 2 / N 2 and / or H 2 / Ar, as forming gas.
  • the preferred volume ratio in the case of binary Formiergasgemische may be from 5/95 to 10/90.
  • steps (a) to (c) of the process according to the invention can be repeated as often as desired, preferably at each repetition with a different or no dopant content of the formulation provided in step (a).
  • steps (a) to (c) of the process according to the invention can be repeated as often as desired, preferably at each repetition with a different or no dopant content of the formulation provided in step (a).
  • the carbon polymers of the liquid silane formulation according to the invention in addition to the increase in viscosity of the formulation, surprisingly also effect a structuring of the silicon layer obtained after carrying out the process according to the invention. Accordingly, no separate technical steps are necessary for such structuring.
  • crater-like structures act as contrasts between the crater-like structure and the silicon layer volume
  • the silicon layer according to the invention can therefore be used for photovoltaic applications immediately after the last step of the method according to the invention.
  • incident light is scattered many times, and the silicon layer therefore provides the surface with more light. This improves the photovoltaic effect.
  • the subject of the present invention is therefore also one according to the invention Method producible silicon layer having crater-like structures, and is closed, if the silicon layer has an average thickness of greater than or equal to 10 nm.
  • the silicon layer according to the invention preferably has a thickness of 20 nm to 4 ⁇ m.
  • a crater-like structure is understood to mean a predominantly circular and / or elliptical depression which does not extend to the surface of the substrate coated with the method according to the invention.
  • the silicon layer according to the invention preferably has crater-like structures with diameters of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • At least one pn junction is needed. This can be achieved with 2 layers, wherein a silicon layer according to the invention has an n- and the other has a p-type doping.
  • silicon layers according to the invention are likewise obtainable, particularly preferably silicon layers, of which at least one silicon layer is undoped (i-Si layer).
  • the invention therefore also relates to a photosensitive element comprising at least one silicon layer according to the invention, and an electronic component comprising the
  • Preferred electronic components are photovoltaic elements, solar cells,
  • Tandem solar cells photodiodes, suppressor diodes, photosensitive transistors, varistors, thyristors, electronic or mechatronic circuits or solar cell arrays, electronic devices, e.g. Control chontronics of solar power plants.
  • the mixture still contained residues of monomeric cyclopentasilane.
  • the mixture was diluted with toluene so that the mixture consists of one part by weight of silane and 3 parts by weight of toluene and applied with the aid of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate of size 2.5 cm ⁇ 2.5 cm. Subsequently, with the aid of a hot plate, the layer was heated to 500 ° C. for a period of 2 minutes. The result was a dark silicon layer, which covered the glass plate only about 70% as a result of retraction of the wet coating obtained after spin coating.
  • This layer was post-annealed in an oven under inert gas at 950 ° C for 30 min.
  • the layer thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, type P15 from KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, Calif. USA 951 34, was 190 nm.
  • the resistivity was determined using Point method measured with a Keithley 2400 Source Meter and was above 10 7 ⁇ -cm.
  • the liquid formulation thus obtained was then applied with the aid of a spincoater to a pre-cleaned quartz plate of the size 2.5 cm x 2.5 cm and the resulting wet layer on the quartz plate with the aid of a hot plate heated to 500 ° C.
  • the result was a dark silicon layer, which covered the plate to about 60%.
  • the wafer had uncovered stains that resulted from a retraction of the wet layer after coating.
  • the dark silicon layer was post-annealed in an oven under inert gas at 950 ° C for 30 minutes.
  • the layer thickness and the specific ohmic resistance of this layer were measured as in Comparative Example 1.
  • the thickness was 180 nm, and the resistivity 25 ⁇ -cm.
  • the solution was then applied with the aid of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate of size 2.5 cm x 2.5 cm and heated with the aid of a hot plate, the layer to 500 ° C.
  • the result was a dark silicon layer, which covered the glass plate to about 60%. At the edges and in the middle, the tile had uncovered stains that resulted from the retraction of the wet layer after the coating.
  • the silicon layer was post-annealed in an oven under inert gas at 950 ° C. for 30 minutes.
  • the thickness and the resistivity of the silicon layer were measured as in Comparative Example 1.
  • the layer was 140 nm thick and had a resistivity of 10 ⁇ -cm.
  • the scanning electron microscope (SEM) examination showed that the layer partially covering the substrate was predominantly smooth and had cracks in the peripheral areas.
  • the SEM image is shown in Fig.l.
  • the profilometer used was a KLA Tencor device, type P15 from KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34.
  • Example 1 undoped layer.
  • the mixture was first diluted with toluene so that the mixture of one part by weight of silane and 2 parts by weight of toluene was obtained. Thereafter, 1 part by weight of a solution of 0.25 g of polystyrene in 5 g of toluene was added, so that the mixture now 1 part by weight of silane, 2.95 parts by weight of toluene toluene and 0.05 part by weight all polystyrene.
  • the liquid silane formulation according to the invention was applied to a pre-cleaned quartz plate of size 2.5 cm ⁇ 2.5 cm. No retraction of the wet layer after the coating process was observed. Subsequently, the layer was heated to 500 ° C using a hot plate. It created a dark silicon layer, which covered the glass plate to 100%.
  • the thus obtained layer according to the invention was post-annealed in an oven under inert gas at 950 ° C for 30 min.
  • the thickness of the layer now obtained was measured as in Comparative Example 1 and was 280 nm.
  • the resistivity was measured with a Hewlett Packard P 4156A Analyzer and was above 10 7 ⁇ -cm.
  • Example 2 n-doped layer.
  • this formulation according to the invention was applied to a pre-cleaned quartz plate of size 2.5 cm ⁇ 2.5 cm.
  • the wet film then obtained was then heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. It created a dark silicon layer.
  • This layer was then post-annealed in an oven under inert gas at 950 ° C for 30 min.
  • the thickness of the layer now obtained was measured as in Comparative Example 1 and was 350 nm.
  • the resistivity of this layer was measured as in Comparative Example 1 and was 11 ⁇ -cm.
  • the SEM image of a fracture edge shown in Fig. 4, resulted in a layer thickness of 380 nm, which coincided within the measurement accuracy with the abovementioned profilometer measurement.
  • the measurement by means of profilometer gave a average reading.
  • breaking edge further shows that the shallow crater-like depressions were neither holes nor cracks in the silicon layer according to the invention, but the silicon layer according to the invention completely covered the substrate.
  • Example 3 p-doped layer.
  • this formulation according to the invention was applied to a pre-cleaned quartz plate of size 2.5 cm ⁇ 2.5 cm.
  • the substrate and the wet film now obtained were then heated to 500 ° C by means of a hot plate. This gave a dark silicon layer.
  • the silicon layer according to the invention was then post-annealed in an oven under inert gas at 950 ° C for 30 min.
  • the thickness of the layer now obtained was measured as in Comparative Example 1 and was 260 nm.
  • the resistivity of this layer was measured as in Comparative Example 1 and was 0.1 ⁇ -cm.
  • the examination by scanning electron microscopy (SEM) showed that the silicon layer according to the invention was closed and had a crater-like structuring with typical diameters of 0.5 to 5 ⁇ m, shown in FIG. 5.
  • the structuring was approximately uniformly distributed over the surface, which is equivalent so that the silicon layer according to the invention had no smooth surfaces.
  • SEM image of a fracture edge shown in Fig. 6, found a layer thickness of 250 nm, which matched within the measurement accuracy with the above profilometer measurement.
  • breaking edge further shows that the shallow crater-like depressions were neither holes nor cracks in the silicon layer according to the invention, but this silicon layer completely covered the substrate.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Formulierung, die zumindest ein Silan und zumindest ein Kohlenstoff-Polymer in einem Lösungsmittel enthält, sowie die Herstellung einer Siliziumschicht auf einem Substrat, das mit einer solchen Formulierung beschichtet wird.

Description

Siliziumschichten aus polymermodifizierten Flüssigsilan-Formulierungen
Die Erfindung betrifft eine Formulierung, die zumindest ein Silan und zumindest ein
Kohlenstoff-Polymer umfasst, sowie die Herstellung einer Siliziumschicht auf einem Substrat, das mit einer solchen Formulierung beschichtet wird.
Die konventionelle Herstellung von Solarzellen besteht entweder in der Gegendotierung eines dotierten Halbleitersubstrates mittels Implantation bzw. Diffusion, der Abscheidung einer gegendotierten Halbleiterschicht auf einem dotierten Halbleitersubstrat mittels Epitaxie, oder in der Abscheidung von Halbleiterschichten verschiedener Dotierung aus der Gasphase im
Vakuum. Die genannten Verfahren werden auch in Varianten angewendet.
Der Nachteil etablierter Verfahren ist der Aufwand, der aufgrund der notwendigen
Vakuumtechnik, hoher Temperaturen und/oder aufwändig präparierter Substrate betrieben werden muss. Zur Vermeidung dieser Aufwendungen versucht man, halbleitende oder photovoltaisch aktive Schichten oder Schichtfolgen aus flüssigen Silanen herzustellen.
Die Abscheidung von Silanen aus ihrer flüssigen Phase kann mittels spin coater erfolgen. Die daraus erhaltenen Schichten können durch eine geeignete Temperaturbehandlung stabilisiert werden, so dass diese typischerweise eine Mischung von mikrokristallinen, nanokristallinen und amorphen Gefügen aufweisen. Solche mikrokristallinen, nanokristallinen und/oder amorphen Schichten werden an dieser Stelle und im Folgenden polymorph ' genannt. Eine genaue Unterscheidung und Festlegung der kristallinen Gefüge polymorpher Schichten ist in den meisten Fällen nicht gut möglich bzw. ist für die beabsichtigten Anwendungen von
untergeordneter Bedeutung.
Wie man Siliciumschichten aus Silanen herstellt, ist dem Fachmann bekannt. So lehrt
GB 2077710 die Herstellung von Polysilanen der allgemeinen Formel -(SiH2),- mit n > 10 durch gleichzeitige Reduktion und Polymerisation von SiH2Cl2 mit Alkalimetallen.
Solche höheren Silane werden als Precursoren für Siliziumschichten verwendet, z.B. für Solarzellen. Im Falle der Silane SinH2+2 mit kleineren Werten für n, nämlich n < 4, lehrt JP 7267621 die Herstellung von Siliciumschichten aus Filmen solcher Silane, die zuerst in der Kälte mit UV Licht bestrahlt und dann auf Temperaturen über 400 °C erhitzt werden. EP 1 284 306 offenbart, dass man aus cyclischen Silanen
der allgemeinen Formel SinH2n, und offenkettigen Silanen der allgemeinen Formel
SinH2n+2, jeweils mit 3 < n < 10, auf ähnliche Weise Silicium-Filme herstellen kann.
Diese Silane werden dabei teilweise oder in Gänze oligomerisiert, z.B. durch Erhitzen und/oder
UV-Bestrahlung. Außerdem werden spezielle Phosphor- Verbindungen bzw. Bor- Verbindungen zugegeben, um eine n- bzw. p-Dotierung zu erreichen.
Die oben beschriebene Herstellung solcher Schichten und die Schichten selbst weisen erhebliche Mängel auf. So haben zum einen die flüssigen Silan-Verbindungen alleine oder in formulierter Lösung eine äußerst geringe Polarität. Diese führt dazu, dass die Spreitung eines
Filmes aus solchen Formulierungen beim Beschichtungsvorgang schlecht ist und nach
Beendigung der Scherung durch das Auftragungsaggregat die Filme sich zusammenziehen. Damit wird das Beschichtungsergebnis bereits im Nassfilm ganz oder teilweise rückgängig gemacht, und es resultieren unvollständig bedeckte Substrate, z.B. mit einer Leopardenfell- Struktur, bestehend aus bedeckten und unbedeckten Bereichen. Man kann durch Verringerung des Silangehaltes in der Formulierung und/oder durch höhere Scherung, z.B. hohe Drehzahl des Spin-Coaters, diesen Filmfehlern in geringem Umfang entgegenwirken. Doch führen
solche Maßnahmen zu dünnen Filmen, und man kommt kaum über Filmdicken von 100 nm hinaus.
Eine gewisse Verbesserung der Filmbildung und eine Verringerung des Effektes, dass die Filme sich zusammenziehen, erreicht man auch durch die Oligomerisierung der flüssigen Silane bzw. durch Auflösung von Silan-Oligomeren in den Flüssigformulierungen. Diese Maßnahmen sind jedoch dadurch limitiert, dass oligomere Silane höherer Molmassen in den niedermolekularen Silanen und den dazu gesetzten Lösemitteln unlöslich sind und z.B. nach EP 1 284 306 nur etwa 10 Gewichtsprozent von Oligomeren in der Flüssigsilan-Formulierung löslich sind. Da die Silan- Oligomere eine geringe Polarität aufweisen und nicht sehr hochmolekular sein dürfen, um sich noch im niedermolekularen Silan zu lösen, kann man hierdurch nur geringe Verbesserungen erreichen. Deshalb bleibt die Tendenz zu unvollständig bedeckten Substraten erhalten. Höhere Schichtdicken von 1 bis 3 μηι sind vor allem für die untere Schicht einer Solarzelle, der sogenannten Grundschicht, vorteilhaft. Dickere Schichten aus Flüssigsilanen werden durch höherviskose Formulierungen und/oder den Aufbau von Mehrfachschichten erreicht. Beim Aufbau von Mehrfachschichten durch mehrmaliges Beschichten bleibt das Problem der fehlerhaften Bedeckung des Substrats jedoch bestehen. Es besteht zwar eine gewisse Wahrscheinlichkeit, durch wiederholte Beschichtungsschritte zuvor unbedeckte
Bereiche zu bedecken, doch weisen die dann erzielten Mehrfachschichten starke
Dickenschwankungen auf. Außerdem sind diese infolge von Zufallsergebnissen solcher
Verfahren nicht reproduzierbar.
Auf Silizium als Substrat sind Flüssigsilan basierte Siliziumschichten problemlos erzielbar. Es ist aber nach dem Stand der Technik nicht möglich, auf einem geeigneten Substrat eine erste zusammenhängende Siliciumschicht zu erzeugen, um die weiteren Schichten dann leichter aufbauen zu können. Es ist daher nicht möglich, Solarzellen auf Basis einer Abfolge von dünnen polymorphen Siliciumschichten, welche mittels spin-on-Abscheidung oder eines ähnlichen Verfahrens herzustellen. Es gelingt somit nicht, einen Schichtaufbau zu realisieren,
der befähigt ist, genügend Sonnenlicht zu absorbieren.
Die oben geschilderte Verfahrensweise erlaubt es außerdem nicht, die Schicht mit einer Struktur zu versehen. Eine Strukturierung der Schicht ist wünschenswert, denn die Lichtabsorption lässt sich nicht nur durch die Schichtdicke selbst, sondern auch durch eine Strukturierung der
Siliziumschichten erhöhen. Licht kann durch Kanten und Vertiefungen, die gleichbedeutend mit Brechungsindex- Kontrasten sind, vielfach gebrochen werden, was zu einer Verlängerung des Lichtweges in dem photovoltaisch aktiven Medium führt. Es steht also effektiv mehr Licht für den photovoltaischen Vorgang zur Verfügung. Strukturierungen können zwar in klassischen Wafer- oder CVD-V erfahren z.B. durch Aufrauungen der Schichtoberflächen mittels
Ätzverfahren erreicht werden, sind jedoch an Flüssigsilan-basierten Siliziumschichten nicht einfach realisierbar.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass im Stand der Technik aus gespreiteten Flüssigsilanen bislang keine Siliziumschichten erhalten werden, die das Substrat vollständig bedecken, strukturierbar sind wie die aus klassischen Wafer- oder CVD-V erfahren gewonnenen Schichten, und obendrein Dicken aufweisen, die für photovoltaische Anwendungen bereits dann brauchbar sind, wenn die Flüssigsilane nur einmalig auf das Substrat aufgebracht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Flüssigsilan-Formulierung zur Verfügung zustellen, aus der auf verschiedenen Substraten polymorphe Siliziumschichten erhalten werden. Insbesondere soll die Siliziumschicht bereits nach einmaliger Auftragung der Flüssigsilan- Formulierung geschlossen, strukturier- und dotierbar sein.
Diese Aufgabe wird überraschend gelöst, indem man der Flüssigsilan-Formulierung eines oder mehrere hochmolekulare Kohlenstoff-Polymere zugibt, das sich mit dem darin enthaltenen Silan umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Flüssigsilan-Formulierung, enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt
(A) zumindest eines Silans,
ausgewählt aus Silan der allgemeinen Formel
SinP 2n+2 und/oder SinPv2n, und
(B) zumindest eines hochmolekularen, mit der Komponente (A) mischbaren Kohlenstoff- Polymers in einem Anteil von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse Silizium in der Komponente (A).
Unter einem hochmolekularen Kohlenstoff-Polymer wird an dieser Stelle und im Folgenden ein Kohlenstoff-Polymer verstanden, das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von größer als 5000 g/mol aufweist. Die Werte für Mw können bis 10.000.000 g/mol betragen. Eine obere Grenze ergibt sich aus der Mischbarkeit des Kohlenstoff-Polymers mit der Komponente (A) und der Natur des Kohlenstoff-Polymers. Die erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung hat den Vorteil, auf den im Stand der Technik für photovoltaische und/oder solartechnische Anwendungen üblichen Substraten eine bessere Spreitung zu zeigen, als bei konventionellen Formulierungen beobachtet wird.
Die erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung hat auch den Vorteil, dass mit der Zugabe des oder der hochmolekularen Kohlenstoffpolymere bei der Beschichtung eines Substrates die eine Bildung einer zusammenhängenden und darüber hinaus strukturierter Schichten erreicht wird. Zusätzliche Strukturierungsschritte, die im Stand der Technik erforderlich sind, um
photovoltaische Zellen mit brauchbarer Energieausbeute des eingestrahlten Sonnenlichtes zu erreichen, sind bei Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierung überflüssig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht auf einem Substrat, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung ,
(b) Aufbringen dieser Flüssigsilan-Formulierung auf das Substrat,
(c) Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie, wobei das oder die hochmolekularen Kohlenstoff-Polymere zumindest teilweise in Monomere zersetzt und diese Monomere zumindest teilweise aus der Flüssigsilan- Formulierung ausgetrieben werden, und eine zumindest teilweise polymorphe Siliziumschicht erhalten wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Siliziumschichten erhalten, die im Vergleich zu den wesentlich aufwendigeren CVD- und PECVD-Verfahren bei vergleichbarerer
photovoltaischer bzw. solartechnischer Brauchbarkeit der Resultate eine vollständige Bedeckung der Substrate aufweisen, die man im Stand der Technik mit Beschichtungen auf Silan-Basis nicht oder nur sehr schwer erreichen kann.
Die erfindungsgemäße Formulierung zeigt eine verbesserte Applizierbarkeit bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden daher auch eine bessere Haftung der fertigen Siliziumschicht auf dem Substrat, sowie eine höhere Dicke der polymorphen Siliziumschicht erhalten. Gegenstand ist daher ebenfalls eine Siliziumschicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung und das erfindungsgemäße Verfahren werden im Folgenden näher erläutert.
Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung kann vorzugsweise ausgewählt sein aus 3 < n < 1000, und/oder R = H, Halogen, Organyl, wobei der Rest R des Silans oder der Silane gleich oder ungleich ist.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung kann das
Umsetzungsprodukt mindestens ein höheres Silan aufweisen mit der allgemeinen Formel SinH2n+2 mit 3 < n < 10, bevorzugt 4 < n < 8, und/oder SinH2n, mit 4 < n < 8, vorzugsweise mit n = 5 oder 6. Mittels UV-Bestrahlung oder Einbringen thermischer Energie in die
erfindungsgemäße Formulierung können auch höhere Silane der vorgenannten Formeln mit n > 3 erhalten werden. Auf diese Weise kann aus einer erfindungsgemäßen niedrigviskosen auf einfache Weise eine erfindungsgemäße höherviskose Flüssigsilan-Formulierung erhalten werden.
Falls Silane in der erfindungsgemäßen Formulierung mittels UV-Bestrahlung oder Einbringen thermischer Energie zu höheren Silanen umgesetzt sind, weisen diese Umsetzungsprodukte vorzugsweise Molmassen von 200 g/mol bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 5.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 500 bis 3.000 g/mol auf. Die Brauchbarkeit erfindungsgemäßer Flüssigsilan-Formulierungen mit solchen Umsetzungsprodukten ist aber begrenzt, denn, obwohl die Viskosität der Formulierung mit n steigt, tendieren höhere Silane dazu, aus der flüssigen Formulierung auszufallen. Solche Silane sind also nicht mehr löslich, und die Formulierung ist für die Beschichtung von Substraten nicht mehr einsetzbar. Anstelle der Beeinflussung der Viskosität über n kann jedoch ebenfalls mittels Komponente (B) die
Viskosität über eine große Bandbreite gesteuert werden. Werden Silane ausgewählt, die nicht flüssig sind, können diese in der erfindungsgemäßen Formulierung in einer weiteren Komponente (C), zumindest ein Lösungsmittel, gelöst sein, welches ausgewählt ist aus bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das
Lösungsmittel (C) kann dabei gleichzeitig zur Auflösung der Komponente (B) und der
Löslichkeitsvermittlung zwischen Komponente (A) und (B) dienen.
Besonders bevorzugt können aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, ganz besonders bevorzugt Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Toluol, Mesitylen, Cyclooctan ausgewählt sein. Ganz besonders bevorzugt ist Cyclooctan. Mit dem Anteil der Komponente (C) ist außerdem die Viskosität der beanspruchten Flüssigsilan-Formulierung einstellbar.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung, die mittels n und/oder dem Anteil der Komponente (B) und/oder (C) eingestellt ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 20.000 mPas, besonders bevorzugt von 500 bis 10.000 mPas. Die erfindungsgemäße
Formulierung kann solche Viskositäten aufweisen, wenn die Kohlenstoffpolymere
Molekulargewichte von 5.000 g/mol bis 10.000.000 g/mol aufweisen, wobei nach der bekannten Abhängigkeit der Viskositätserhöhung mit steigenden Molekulargewicht die Menge des Zusatzes an Kohlenstoffpolymeren um so kleiner sein kann, je höher das Molekulargewicht dieses Polymeren ist.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Flüssigsilan- Formulierung ausgewählt ist aus Copolymeren und/oder linearen Polymeren mit -C-C- Bindungen, Ringen, Heteroatomen, und/oder Heterocyclen in der Hauptkette, oder einer
Kombination dieser Polymere, wobei diese Polymere Untergruppen aufweisen, ausgewählt aus ungesättigten Polymeren, Polyacrylaten, Methycrylaten, Polyvinylen, Polyvinylketonen, Polyvinylether, Polystyrole, oder eine Mischung dieser Polymere und/oder Copolymere.
Bevorzugt sind Kohlenstoff-Polymere mit Molekulargewichten von 5.000 bis 5.000.000 g/mol. besonders bevorzugt mit Molekulargewichten von 20.000 bis 1.000.000 g/mol, da dies der Bereich technisch leicht zugänglicher Kohlenstoff-Polymere ist. Besonders bevorzugt können Polymere ausgewählt sein, die sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Einbringen der zur Umsetzung des Silans oder der Silane notwendigen Energie weitgehend in Monomere und/oder leicht flüchtige Bruchstücke zersetzen, gleichbedeutend damit, dass deren Bruchstücke bei der thermischen Zersetzung möglichst vollständig, ebenso wie die eingesetzten Lösungsmittel, aus der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhaltenen Siliziumschicht entwichen sind.
Besonders bevorzugt kann (B) ausgewählt sein aus linearen Polymeren mit -C-C -Bindungen in der Hauptkette (Main-Chain Acyclic Carbon Polymers), mit den Untergruppen ungesättigte
Polymere, z.B. Polybutadien, Polyisopren, gesättigte Polymere, z.B. Polyalkene,
z.B. Polyisobuten,Polyacrylate, z.B. Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat,
Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polyisopropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat ,
Polyvinyle, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylketone und Poylyvinylether,
z.B. Polymethylvinylketon, Polystyrole, z.B. Polystyrol, Poly-Alphamethylstyrol.
Weiterhin bevorzugt kann (B) ausgewählt sein aus Polymeren mit Ringen in der Hauptkette (Main-Chain Carbocyclic Polymers), z.B. Poly-(l,4)-Phenylenmethylen, Polymeren mit
Heteroatomen in der Hauptkette mit den Untergruppen, zum Beispiel Polyether,
Poly(Oxyethylen), weiterhin Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, z.B.
Poly(Oxycarbonyloxy-l,3-Phenylen), Polyanhydride, Polysulfide und Polysulfone, Polyamide, z.B. Nylon 6, Polysiloxane und/oder Polyurethane, des weiteren Polymere mit Heterocyclen in der Hauptkette, z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze.
Auch alle denkbaren Copolymeren, Mischungen von Polymeren und weitere Polymere, die in der Aufzählung nicht genannt sind, sind vorteilhaft, sofern sie hochmolekular und thermisch zersetzbar sind.
Eine diese Auswahl einschließende Auswahl Polymere, die in der erfindungsgemäßen
Formulierung auswählbar ist, findet man zum Beispiel bei J. Brandrup und E. H. Immergut im POLYMER HANDBOOK, 3rd Edition 1989, Verlag John Wiley & Sons, auf den Seiten II 365 - II 386. Die erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung weist die Komponente (B) mit einem Anteil von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse Silizium in der Komponente (A), auf.
Bevorzugt kann (B) in einem Anteil von 0,01 bis 10,0 Gew.-% vorhanden sein. Der Anteil an der Komponente (B) kann umso geringer sein, je höher ihr Molekulargewicht ist.
Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen ergeben sich aus möglichst starker
Viskositätserhöhung bei gleichzeitig vollständiger Zersetzung des Polymeren bei der Silan- Umwandlung.
Die erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung kann zumindest eine weitere Komponente (D) Dotierstoff enthalten. Bevorzugte Dotierstoffe sind Phosphor- bzw. Bor- Verbindungen, um in der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhaltenen Siliziumschicht eine n- bzw. p- Dotierung zu erzielen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht auf einem Substrat, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung ,
(b) Aufbringen dieser Flüssigsilan-Formulierung auf das Substrat,
(c) Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie, wobei das oder die hochmolekularen Kohlenstoff-Polymere zumindest teilweise in Monomere zersetzt und diese Monomere zumindest teilweise aus der Flüssigsilan- Formulierung ausgetrieben werden, und eine zumindest teilweise polymorphe Siliziumschicht erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zu den konventionellen Dünnschicht- Verfahren, zum Beispiel dem Chemical Vapor Deposition (CVD) und Plasma Enhanced CVD (PECVD) Verfahren, weniger aufwendig. Bei diesen Verfahren werden Silizium haltige Gase in Vakuum-Kammern zu Silizium zersetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt gänzlich ohne Vakuumtechnologie aus.
Wird im Schritt (a) eine erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung bereitgestellt, die oligomere Silane aufweist, so wird vorteilhaft im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein nasser Film erhalten, der das Substrat vollständig bedeckt, ohne dass, wie im Stand der Technik erforderlich, nachgearbeitet oder mehrfach beschichtet oder das Substrat vor der Beschichtung aufwendig vorbereitet werden muss. Ein weiterer Vorteil, wenn die
erfindungsgemäß bereitgestellte Formulierung oligomere Silane aufweist, ist, dass diese Silane nicht so leicht während der Durchführung des Schrittes (c) verdampfen. Außerdem werden Schichten erhalten, die das Substrat besser bedecken, gleichbedeutend damit, dass das Substrat bereits nach einmaliger Durchführung des beanspruchten Verfahrens eine vollständige
Bedeckung mit polymorphem Silizium aufweist.
Es werden Silane bevorzugt, die vor Schritt (a) im Umsetzungsprodukt der erfindungsgemäßen Formulierung teilweise oder in Gänze oligomerisiert sind, wobei Molmassen von 200 g/mol bis 10.000 g/mol bevorzugt sind, besonders bevorzugt 500 g/mol bis 5.000 g/mol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Substrate der Halbleiterwafer-Technologie geeignet, auch für die Oberflächen von Metallen, Metall-Legierungen, Graphit, leitfähigen Kohlenstoff-Verbindungen aufweisenden Substraten oder sonstigen leitfähigen Objekten, z. B. Metallflitter in einer Kohlenstoff-Matrix, oder mit einem leitenden Material beschichtete Isolatoren wie beispielsweise Glas, Keramik, oder temperaturbeständige Kunststoffe. Im Fall der leitfähig beschichteten Isolatoren ist darauf zu achten, dass die spätere Bedeckung des Substrates mit der Siliziumschicht flächenmäßig nicht vollständig erfolgen darf, damit seitlich eine leitende Verbindung, z.B. zur Stromableitung bestehen bleibt.
Die Kohlenstoffpolymere der im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten Flüssigsilan-Formulierung können vorzugsweise ausgewählt sein aus Copolymeren und/oder linearen Polymeren mit -C-C-Bindungen, Ringen, Heteroatomen, und/oder Heterocyclen in der Hauptkette.
Es kann auch vorteilhaft sein, eine Kombination dieser Polymere auszuwählen, die Untergruppen aufweisen, ausgewählt aus gesättigten Polymeren, Polyacrylaten, Methacrylaten, Polyvinylen, Polyvinylketonen, Polyvinylether, Polystyrole, Colpolymere dieser Untergruppen, oder eine Mischung dieser Polymere und/oder Copolymere. Werden die oben genannten Polymere und/oder Copolymere ausgewählt, hat das Verfahren den Vorteil, dass sich diese Polymere und/oder Copolymere während der Durchführung des Schrittes (c) in leicht flüchtige Monomere zerlegen können, zum Beispiel durch Pyrolyse oder thermische Zersetzung. Die Monomere verdampfen größtenteils aus der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhaltenen Siliziumschicht und/oder werden durch den Energieeintrag ausgetrieben.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die über Depolymerisation oder sonstige dem Fachmann bekannte Zersetzung in leicht flüchtige Bruchstücke möglichst rückstandslos verschwinden. Die Rückstände an leicht flüchtigen Bruchstücken sind vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schicht. Mögliche Rückstände an Feststoff, z.B.
Pyrolyserückstände beim Zersetzen des Polymeren, die vorwiegend aus Kohlenstoff bestehen, sind vorzugsweise kleiner als 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Schicht.
Besonders bevorzugt werden die elektronischen Eigenschaften nicht oder nur unwesentlich durch die Rückstände beeinträchtigt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung der Applizierbarkeit flüssiger oder in Lösungsmittel gelöster Silane, die Haftung der fertigen Siliziumschicht auf dem Substrat, der im Falle unterschiedlich dotierter Abschnitte im Halbleiter gewünschte Schichtaufbau und die Strukturiert» arkeit bei der Beschichtung eines Substrats wird durch das oder die
hochmolekularen Kohlenstoffpolymere erzielt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der Flüssigsilan-Formulierung des Schrittes (a) als hochmolekulare
Kohlenstoffpolymere Additionspolymere ungesättigter ethylenischer Monomerer eingesetzt werden. Diese Polymere zerfallen leicht und hinterlassen hauptsächlich ihre Monomere als Bruchstücke. Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Poly-Alphamethylstyrol, deren Copolymere, und/oder Gemische dieser Kohlenstoffpolymere. Außerordentlich bevorzugt sind Polymere, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, z.B. Polystyrol und Poly-Alphamethylstyrol und deren Copolymere. Die im Schritt (a) mit der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung bereitgestellten Kohlenstoffpolymere sind vorzugsweise hochmolekular , um auch in kleiner Menge
eine deutliche Viskositätserhöhung der Beschichtungsformulierung zu erzeugen. Bevorzugte Molekulargewichte liegen im Bereich von Mw = 5.000 bis 5.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von Mw = 20.000 bis 1.000.000 g/mol.
Die Menge der mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Formulierung eingesetzten Kohlenstoffpolymere kann von 0,001 bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf den Anteil an reinem Silizium in dieser Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge eingesetzter Kohlenstoffpolymere von 0,01 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann anschließend an Schritt
(a) Lösungsmittel, Dotierungsmittel, und/oder weitere Hilfsstoffe während und/oder nach Schritt
(b) zugesetzt werden. Man kann z.B. Dotierstoffe durch polymere Dotierformulierungen einbringen, indem man solche Stoffe der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung zusetzt oder nach Schritt (b) den Schritt (c) bei geringem Energieeintrag, vorzugsweise 200 °C im Falle thermischen Energieeintrags, unterbricht, abkühlt und dann solche Dotierformulierungen aufbringt, vorzugsweise via Spincoating, und den Energieeintrag dann bis zur Zersetzung der Kohlenstoff-Polymere fortsetzt. Geeignete Dotierformulierungen sind z.B. Phosphor- oder Bor- modifizierte Silan-Polymere oder Phosphor- oder Bor-modifizierte Kohlenstoff-Polymere.
Der Anteil an Lösungsmittel, bezogen auf die Menge, die zu Beginn der Durchführung des Schrittes (c) auf das Substrat aufgebrachte wurde, kann von 5 bis 93 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 75 Gew.-% betragen.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung auf das Substrat im Schritt
(b) oder das Aufbringen flüssiger Stoffe oder Stoffgemische vor der Durchführung des Schrittes
(c) kann auf dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Bevorzugt sind Aufgießen, spin-on- Abscheidung, Zerstäuben aus der Flüssigphase, Rakeln, und/oder rollcoating. Besonders bevorzugt kann das Aufbringen im Schritt (b) mittels spin-on-Abscheidung erfolgen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Durchführung des Schrittes (b) ein nasser Film erhalten, der an dieser Stelle und im Folgenden mit Nassfilm, bezeichnet wird und der die Oberfläche des Substrates vollständig bedeckt, auf welcher die erfindungsgemäße Flüssigsilan- Formulierung aufgebracht wurde.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Flüssigsilan- Formulierung, dass der nach Schritt (b) erhaltene Nassfilm das Substrat besser benetzt.
Während der Durchführung des Schrittes (c) pyrolisieren die Kohlenstoff-Polymere durch den Eintrag elektromagnetischer und/oder thermischer Energie größtenteils in Monomere und werden aus dem Nassfilm größtenteils ausgetrieben. Gleichzeitig werden im Schritt (c) das Silan oder die Silane zu Silizium umgesetzt. Diese Vorgänge wandeln den Nassfilm in eine zumindest teilweise polymorphe Siliziumschicht um.
Das Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen.
Vorzugsweise kann das Substrat mit dem nach Schritt (b) erhaltenen Nassfilm auf eine
Temperatur von 300 bis 1000 °C, vorzugsweise von 400 bis 950 °C erhitzt werden.
Nach Schritt (c) wird die zumindest teilweise polymorphe Siliziumschicht, die geringe Anteile an Kohlenstoff und/oder kohlenstoffreiche Pyrolyseprodukte aufweist, erhalten.
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der nach Schritt (c) erhaltene Film eine zumindest teilweise polymorphe Siliziumschicht und eine verbesserte Haftung auf dem Substrat aufweist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die nach Schritt (c) erhaltene Siliziumschicht ohne Bestrahlung einer thermischen Behandlung zugeführt werden.
Während Schritt (c) und/oder nach diesem Schritt kann die thermische Energie mittels
Heizplatten, Infrarot-Felder, Rohröfen, Muffelöfen, oder einer Kombination dieser
Wärmequellen eingetragen werden. Besonders bevorzugt werden Temperaturen von 300 bis 1000 °C eingestellt. Weiterhin besonders bevorzugt wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff und/oder Wasser thermische und/oder elektromagnetische Energie eingetragen.
Vorzugsweise kann die nach Schritt (c) erhaltene Siliziumschicht in einem weiteren Schritt (d) unter einem Formiergas auf eine Temperatur von 300 bis 1000 °C, besonders bevorzugt von 350 bis 800 °C, ganz besonders bevorzugt 400 bis 700 °C, erhitzt und anschließend abgekühlt werden. Solche Behandlungen können die Qualität der Siliziumschicht verbessern.
Es kann vorteilhaft sein, als Formiergas Wasserstoff, Stickstoff, Argon, oder ein Gemisch aus diesen Gasen, bevorzugt H2/N2 und/oder H2/Ar einzusetzen. Das bevorzugte Volumenverhältnis im Falle binärer Formiergasgemische kann von 5/95 bis 10/90 betragen.
Die Schritte (a) bis (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebig oft wiederholt, vorzugsweise bei jeder Wiederholung mit einem anderen oder keinem Dotierstoff- Gehalt der im Schritt (a) bereitgestellten Formulierung durchgeführt werden. Somit ist es möglich, auch mehrere Siliziumschichten mit besonders bevorzugt unterschiedlicher Dotierung auf einem Substrat zu erhalten.
Die Kohlenstoffpolymere der erfindungsgemäßen Flüssigsilan-Formulierung bewirken außer der Viskositätserhöhung der Formulierung überraschend auch eine Strukturierung der nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Siliziumschicht. Für eine solche Strukturierung sind demnach keine gesonderten technischen Schritte notwendig. Die
kraterartigen Strukturen wirken aufgrund der mit den Kanten realisierten Brechungsindex Kontraste zwischen der kraterartigen Struktur und dem Siliziumschicht Volumen als
Lichtsammler. Ein geeignetes Substrat vorausgesetzt, ist die erfindungsgemäße Siliziumschicht also unmittelbar nach dem letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens für photovoltaische Anwendungen nutzbar. An den kraterartigen Strukturen wird einfallendes Licht vielfach gestreut, und die Siliziumschicht bietet dem Licht daher mehr Oberfläche. Dies verbessert den photovoltaischen Effekt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine nach den erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Siliziumschicht, die kraterartige Strukturen aufweist, und geschlossen ist, falls die Siliziumschicht eine mittlere Dicke von größer oder gleich 10 nm aufweist.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Siliziumschicht eine Dicke von 20 nm bis 4 μιη auf. Unter einer kraterartigen Struktur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine überwiegend kreis- und/oder ellipsenförmige Vertiefung verstanden, die nicht bis auf die Oberfläche des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrates reicht. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Siliziumschicht kraterartige Strukturen mit Durchmessern von 0,5 bis 5 μιη auf.
Für die Herstellung beispielsweise einer Solarzelle braucht man zumindest einen pn-Übergang. Dies kann man mit 2 Schichten erreichen, wobei eine erfindungsgemäße Siliziumschicht eine n-, und die andere eine p-Dotierung aufweist. Mehrere erfindungsgemäße Siliziumschichten sind ebenfalls erhältlich, besonders bevorzugt Siliziumschichten, von denen zumindest eine Silizumschicht undotiert ist (i-Si-Schicht).
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein lichtempfindliches Element, das zumindest eine erfindungsgemäße Siliziumschicht aufweist, und ein elektronisches Bauteil, das das
erfindungsgemäße lichtempfindliche Element aufweist.
Bevorzugte elektronische Bauteile sind photovoltaisches Elemente, Solarzellen,
Tandemsolarzellen, Photodioden, Supressordioden, lichtempfindliche Transistoren, Varistoren, Thyristoren, elektronische oder mechatronische Schaltungen oder Solarzellen aufweisende Anordnungen, elektronische Geräte, z.B. Steuermechatroniken von Solarkraftwerken.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Vergleichsbeispiel 1.
In einer Glove-Box mit einer Argon- Atmosphäre, die eine Sauerstoffkonzentration unter 0,5 ppm und einen Wassergehalt von höchstens 0,5 ppm aufwies, wurden 5 g Cyclopentasilan im offenen Gefäß mit einer UV-Lampe der Wellenlänge 254 nm und einer Leistung von 15 Watt im Abstand von 6 cm während einer Zeitdauer von 15 min bestrahlt. Dabei wurde das dünnflüssige Silan dickflüssiger.
Mit Hilfe der Gelpermeationschromatograhie (GPC) wurde unter Zuhilfenahme einer Polystyrol- Eichkurve das gewichtsmittlere Molekulargewicht des höhermolekularen Anteils zu Mw=2400 g/mol bestimmt.
Außerdem enthielt das Gemisch noch Reste von monomerem Cyclopentasilan. Das Gemisch wurde mit Toluol so verdünnt, dass die Mischung aus einem Gew.-Teil Silan und 3 Gew.-T eilen Toluol besteht und mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen der Größe 2,5 cm · 2,5 cm aufgebracht. Anschließend wurde mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 °C für die Dauer von 2 min erhitzt. Es entstand eine dunkle Silicium-Schicht, die das Glasplättchen infolge eines Zurückziehens der nach dem Spincoating erhaltenen Nassschicht nur zu etwa 70 % bedeckte.
Diese Schicht wurde in einem Ofen unter Inertgas bei 950 °C während 30 min nachgetempert. Die Schichtdicke, gemessen mit einem einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 der Firma KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34, betrug 190 nm. Der spezifische ohmsche Widerstand wurde mittels 4- Punkt-Methode mit einem Keithley 2400 Source Meter gemessen und lag oberhalb 107 Ω-cm.
Vergleichsbeispiel 2.
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass der durch UV- Bestrahlung hergestellten Mischung aus oligomerem und monomerem Cyclopentasilan beim Verdünnen zusammen mit dem Toluol ein Co-Oligomerisat von Phenylphosphin und Cyclopentasilan mit dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw=2200 g/mol als Dotiermittel zugegeben wurde.
Die so erhaltene flüssige Formulierung wurde anschließend mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen der Größe 2,5 cm · 2,5 cm aufgebracht und die somit erhaltene Nassschicht auf dem Quarzplättchen mit Hilfe einer Heizplatte auf 500 °C erhitzt. Es entstand eine dunkle Siliziumschicht, die das Plättchen zu etwa 60 % bedeckte. An den Rändern und in der Mitte wies das Plättchen unbedeckte Flecken auf, die als Folge eines Zurückziehens der Nassschicht nach dem Coating entstanden.
Die dunkle Siliziumschicht wurde in einem Ofen unter Inertgas bei 950 °C 30 min nachgetempert. Die Schichtdicke und der spezifische ohmsche Widerstand dieser Schicht wurden wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen. Die Dicke betrug 180 nm, und der spezifische ohmsche Widerstand 25 Ω-cm.
Vergleichsbeispiel 3.
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass der durch UV- Bestrahlung hergestellten Mischung aus oligomerem und monomerem Cyclopentasilan beim Verdünnen zusammen mit dem Toluol ein Co-Oligomerisat von Dekaboran-14 und Cyclopentasilan mit dem gewichtmittleren Molekulargewicht Mw=2500 g/mol als Dotiermittel zugegeben wurde.
Die Lösung wurde anschließend mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen der Größe 2,5 cm · 2,5 cm aufgebracht und mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 °C erhitzt. Es entstand eine dunkle Siliziumschicht, die das Glasplättchen zu etwa 60 % bedeckte. An den Rändern und in der Mitte wies das Plättchen unbedeckte Flecken auf, die als Folge des Zurückziehens der Nassschicht nach dem Coating entstanden.
Die Siliziumschicht wurde in einem Ofen unter Inertgas bei 950 °C während 30 min nachgetempert.
Die Dicke und der spezifische ohmsche Widerstand der Siliziumschicht wurden wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen. Die Schicht war 140 nm dick und wies einen spezifischen ohmschen Widerstand von 10 Ω-cm auf.
Die Untersuchung im Raster-Elektronenmikroskop (REM) zeigte, dass die das Substrat teilweise bedeckende Schicht vorwiegend glatt war und in den Randzonen Risse aufwies. Die REM- Aufnahme ist in Abb.l dargestellt. Anhand der REM-Aufnahme einer Bruchkante, die in Abb. 2 gezeigt ist, fand man eine Dicke der Siliziumschicht von 200 nm, die im Rahmen der Messgenauigkeit mit der o. g. Profilometer- Messung übereinstimmte. Als Profilometer wurde ein Gerät KLA Tencor, Gerätetyp P15 der Firma KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34, eingesetzt.
Beispiel 1, undotierte Schicht.
In einer Glove-Box mit einer Argon-Atmosphäre wurde die unter Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Herstellung einer Mischung aus oligomerem und monomerem Cyclopentasilan durch UV-Bestrahlung wiederholt. Der oligomere Anteil hatte dabei ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 2500 g/mol, gemessen mittels GPC.
Die Mischung wurde mit zunächst mit Toluol so verdünnt, dass die Mischung aus einem Gew.- Teil Silan und 2 Gew.-T eilen Toluol erhalten wurde. Danach wurde 1 Gew.- Teil einer Lösung von 0,25 g Polystyrol in 5 g Toluol zugefügt, so dass die Mischung nunmehr 1 Gew.-Teil Silan, 2,95 Gew.-T eile Toluol und 0,05 Gew.-T eile Polystyrol aufwies. Das Polystyrol war ein Handelsprodukt der Firma lneos Nova mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw=l 80.000 g/mol, das vor Verwendung durch Umfällung in Toluol/Methanol nachgereinigt wurde.
Mit Hilfe eines Spincoaters wurde die erfindungsgemäße Flüssigsilan-Formulierung auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen der Größe 2,5 cm · 2,5 cm aufgebracht. Es wurde kein Zurückziehen der Nassschicht nach dem Coating-Prozess beobachtet. Anschließend wurde mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 °C erhitzt. Es entstand eine dunkle Siliziumschicht, die das Glasplättchen zu 100 % bedeckte.
Die somit erhaltene erfindungsgemäße Schicht wurde in einem Ofen unter Inertgas bei 950 °C während 30 min nachgetempert. Die Dicke der nunmehr erhaltenen Schicht wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 280 nm. Der spezifische ohmsche Widerstand wurde mit einem Hewlett Packard P 4156A Analyzer gemessen und lag oberhalb 107 Ω-cm.
Beispiel 2, n-dotierte Schicht.
Das Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass beim Schritt der Toluol- Verdünnung des Gemisches aus dem Oligomerisat des Cyclopentasilans, monomerem Cyclopentasilans und Polystyrol ein Co-Oligomerisat aus Phenylphosphin und Cyclopentasilan mit dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw=2200 g/mol als Dotiermittel zugegeben wurde.
Mit Hilfe eines Spincoaters wurde diese erfindungsgemäße Formulierung auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen der Größe 2,5 cm · 2,5 cm aufgebracht. Der dann erhaltene Nassfilm wurde anschließend mit Hilfe einer Heizplatte auf 500 °C erhitzt. Es entstand eine dunkle Siliziumschicht. Diese Schicht wurde anschließend in einem Ofen unter Inertgas bei 950 °C während 30 min nachgetempert.
Die Dicke der nunmehr erhaltenen Schicht wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 350 nm.
Der spezifische ohmsche Widerstand dieser Schicht wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 11 Ω-cm.
Die Untersuchung im Raster-Elektronenmikroskop (REM) zeigte, dass die erfindungsgemäße Siliziumschicht geschlossen war und eine kraterartige Strukturierung mit typischen Durchmessern von 0,5 bis 5 μιη aufwies, gezeigt in Abb. 3. Die Strukturierung war annähernd gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, gleichbedeutend damit, dass die erfindungsgemäße Siliziumschicht keine glatten Oberflächen aufwies.
Aus der REM-Aufnahme einer Bruchkante, gezeigt in Abb. 4, ergab sich eine Schichtdicke von 380 nm, die im Rahmen der Messgenauigkeit mit der o. g. Profilometer-Messung übereinstimmte. Infolge der Strukturierung ergab die Messung mittels Profilometer einen mittleren Messwert. Bei der Erstellung der REM Aufnahme wurde eine dicke Stelle ausgesucht und nicht die Tiefung einer kraterartigen Struktur, wo die Siliziumschicht dünner war.
Die Aufnahme der Bruchkante zeigt weiterhin, dass die flachen kraterartigen Vertiefungen weder Löcher, noch Risse in der erfindungsgemäßen Siliziumschicht waren, sondern die erfindungsgemäße Siliziumschicht das Substrat vollständig bedeckte.
Beispiel 3, p-dotierte Schicht.
Das Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der Toluol- Verdünnung des Gemischs aus dem Oligomerisat des Cyclopentasilans und des monomeren Cyclopentasilans ein Co-Oligomerisat aus Dekaboran-14 und Cyclopentasilan mit dem gewichtmittleren Molekulargewicht Mw=2500 g/mol als Dotiermittel zugegeben wurde.
Mit Hilfe eines Spincoaters wurde diese erfindungsgemäße Formulierung auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen der Größe 2,5 cm · 2,5 cm aufgebracht. Das Substrat und der nunmehr erhaltene Nassfilm wurden anschließend mit Hilfe einer Heizplatte auf 500 °C erhitzt. Man erhielt eine dunkle Siliziumschicht. Die erfindungsgemäße Siliziumschicht wurde anschließend in einem Ofen unter Inertgas bei 950 °C während 30 min nachgetempert.
Die Dicke der nunmehr erhaltenen Schicht wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 260 nm.
Der spezifische ohmsche Widerstand dieser Schicht wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 gemessen und betrug 0,1 Ω-cm.
Die Untersuchung im Raster-Elektronenmikroskop (REM) zeigte, dass die erfindungsgemäße Siliziumschicht geschlossen war und eine kraterartige Strukturierung mit typischen Durchmessern von 0,5 bis 5 μιη aufwies, gezeigt in Abb. 5. Die Strukturierung war annähernd gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, gleichbedeutend damit, dass die erfindungsgemäße Siliziumschicht keine glatten Oberflächen aufwies. Bei einer REM-Aufnahme einer Bruchkante, gezeigt in Abb. 6, fand man eine Schichtdicke von 250 nm, die im Rahmen der Messgenauigkeit mit der o. g. Profilometer-Messung übereinstimmte.
Die Aufnahme der Bruchkante zeigt weiterhin, dass die flachen kraterartigen Vertiefungen weder Löcher, noch Risse in der erfindungsgemäßen Siliziumschicht waren, sondern diese Siliziumschicht das Substrat vollständig bedeckte.

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssigsilan-Formulierung,
enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt
(A) zumindest eines Silans,
ausgewählt aus Silan der allgemeinen Formel
SinR2n+2 und/oder SinR2n, und
(B) zumindest eines hochmolekularen, mit der Komponente (A) mischbaren
Kohlenstoff-Polymers in einem Anteil von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse Silizium in der Komponente (A).
2. Flüssigsilan-Formulierung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Formulierung
(C) zumindest ein Lösungsmittel
aufweist, ausgewählt aus bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen.
3. Flüssigsilan-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Komponente (A) ausgewählt ist aus
3 < n < 1000, und/oder
R = H, Halogen, Organyl, wobei
der Rest R des Silans oder der Silane gleich oder ungleich ist.
4. Flüssigsilan-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ausgewählt ist aus
Copolymeren und/oder linearen Polymeren mit -C-C -Bindungen, Ringen, Heteroatomen, und/oder Heterocyclen in der Hauptkette, oder einer Kombination dieser Polymere, wobei diese Polymere Untergruppen aufweisen,
ausgewählt aus gesättigten Polymeren, Polyacrylaten, Methacrylaten, Polyvinylen, Polyvinylketonen, Polyvinylether, Polystyrole, oder eine Mischung dieser Polymere.
5. Flüssigsilan-Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zumindest eine weitere Komponente (D) Dotierstoff enthält.
6. Flüssigsilan-Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend eine Viskosität von 10 bis 20.000 mPas.
7. Verfahren zur Herstellung einer Siliziumschicht auf einem Substrat, umfassend die
Schritte
(a) Bereitstellung einer Flüssigsilan-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 - 6,
(b) Aufbringen dieser Flüssigsilan-Formulierung auf das Substrat,
(c) Eintragen von elektromagnetischer und/oder thermischer Energie, wobei das oder die hochmolekularen Kohlenstoff-Polymere zumindest teilweise in Monomere zersetzt und diese Monomere zumindest teilweise aus der Flüssigsilan-Formulierung ausgetrieben werden, und eine zumindest teilweise polymorphe Siliziumschicht erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt (c) erhaltene Siliziumschicht in einem weiteren Schritt
(d) auf eine Temperatur von 300 bis 1000 °C erhitzt und anschließend abgekühlt wird.
9. Siliziumschicht, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8.
10. Siliziumschicht nach Anspruch 9, die kraterartige Strukturen aufweist, und geschlossen ist, falls die Siliziumschicht eine mittlere Dicke von größer oder gleich 10 nm aufweist.
11. Lichtempfindliches Element, zumindest eine Siliziumschicht nach einem der Ansprüche 9 oder 10 aufweisend.
12. Elektronisches Bauteil, ein lichtempfindliches Element nach Anspruch 11 aufweisend.
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