EP2425461A2 - Bandgap tailoring von solarzellen aus flüssigsilan mittels germanium-zugabe - Google Patents

Bandgap tailoring von solarzellen aus flüssigsilan mittels germanium-zugabe

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EP2425461A2
EP2425461A2 EP10715550A EP10715550A EP2425461A2 EP 2425461 A2 EP2425461 A2 EP 2425461A2 EP 10715550 A EP10715550 A EP 10715550A EP 10715550 A EP10715550 A EP 10715550A EP 2425461 A2 EP2425461 A2 EP 2425461A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
germanium
silicon
compound
formulation
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10715550A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard STÜTZEL
Wolfgang Fahrner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2425461A2 publication Critical patent/EP2425461A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for reducing or eliminating the bandgap shift in the manufacture of photovoltaic devices by coating a substrate with a formulation containing a silicon compound, e.g. In the manufacture of a solar cell, comprising a step of coating a substrate with a liquid silane formulation.
  • the invention also relates to the production method of such a photovoltaic device.
  • the conventional production of solar cells consists either in the counter doping of a doped semiconductor substrate by implantation or diffusion or deposition of a counter doped semiconductor layer on a doped semiconductor substrate by epitaxy or in the deposition of semiconductor layers of different doping from the gas phase in vacuum or variants of said methods.
  • the disadvantage of all these methods is the economic and cost outlay that must be operated with it.
  • a pn junction By depositing one or more layers of these silanes on a suitable substrate, a pn junction can be created which acts as a solar cell. The deposition takes place by means of a spin coater. The resulting layers are stabilized by a suitable temperature treatment, so that they typically assume a mixture of microcrystalline, nanocrystalline and amorphous (in short: polymorphic) structures. Unless explicitly stated, all microcrystalline, nanocrystalline and / or amorphous layers should be referred to as "polymorphic" in general, since a precise differentiation and definition is in most cases not well possible or is of secondary importance for the result obtained. How to produce silicon layers from silanes is known per se.
  • GB 2077710 teaches the preparation of polysilanes of the general formula - (SiH 2 ) n - with n> 10 by simultaneous reduction and polymerization of SiH 2 Cl 2 with alkali metals.
  • Such higher silanes are named as precursors for silicon layers, eg. B. for solar cells.
  • JP 7267621 teaches the preparation of silicon layers from films of such silanes which are first UV-exposed in the cold and then heated to temperatures above 400 ° C
  • These silanes are partially or completely oligomerized, z. B. by heating and / or UV irradiation.
  • special phosphorus compounds or boron compounds are added in order to achieve an n- or p-type doping.
  • the thin layers produced according to the prior art show an optical-electrical property, which is referred to as blue shift (blue shift) and is known from other examined objects.
  • blue shift blue shift
  • characteristic quantities-in the present case the diameter of the silicon particles-have values in the nanometer range the optical parameters shift into the blue.
  • the absorption of photons by the resulting silicon layers begins only in the blue, while the absorption in the other spectral regions of the sun is considerably lower than for conventional monocrystalline silicon.
  • solar cells have a maximum efficiency when the material used has a band gap of 1, 1 to 1, 5 eV. An increase in the band gap on z. B.
  • the object of the present invention was to avoid the disadvantage of the relatively low energy yield of the incident sunlight in solar cells based on a sequence of thin polymorphic silicon layers, which were produced by spin-on deposition or a similar method, due to the large band gap shift. to cancel or compensate, without sacrificing the cost and procedural advantages that - in contrast to the solar cells based on single crystal - are connected to the alternatively produced solar cells based on thin polymorphic silicon layers.
  • the cost and procedural advantages also exist in comparison with the thin-layer method in complex vacuum chambers, so-called.
  • This object is achieved by a method for reducing or eliminating the band gap shift, which is observed in a solar cell or other photovoltaic device, wherein the manufacturing method of this solar cell or the photovoltaic device comprises a step in which a substrate having a formulation containing at least a silicon compound is coated, the process being characterized in that the formulation additionally contains at least one germanium compound.
  • a photovoltaic device with improved energy efficiency of the irradiated sunlight can be produced.
  • These include solar cells with only one diode sequence as well as tandem solar cells with more than one active diode.
  • the energy yield can be improved because the large band gap shift ("blue shift"), which is observed when working with a formulation containing only silicon in the production of the photovoltaic device, is compensated for again by adding the germanium, so that the "bad" polymorphic silicon layer is “improved” again.
  • the bandgap of typically over 1.9 eV can again be set to values of e.g. B. 1, 3 to 1, 5 eV are set. This again restores properties of polymorphic silicon with that for AM radiation, e.g. AM1 to AM1, 5 radiation, optimum band gap achieved, but with the significant advantage of thin film thickness and a favorable manufacturing process.
  • the desired effect of "correcting" the band gap shift can be achieved whenever the germanium together with the silicon forms a polymorphic silicon germanium layer, on the one hand the proportion of germanium and on the other hand the degree and / or the nature of its distribution within the Silicon might affect the size of the bandgap. Therefore, in principle, all germanium compounds or germanium itself, if a corresponding distribution of the germanium in the silicon-germanium layer can be achieved by the coating method.
  • germanium-hydrogen compounds ie, germanes and oligo- or polygermanes
  • germanium-hydrogen compounds ie, germanes and oligo- or polygermanes
  • germanium-hydrogen compounds ie, germanes and oligo- or polygermanes
  • germanium-hydrogen compounds ie, germanes and oligo- or polygermanes
  • germanium-hydrogen compounds ie, germanes and oligo- or polygermanes
  • GeH 4 can be circulated under reduced pressure by a silent electric charge (see, for example, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101st Edition, Verlag Walter de Gruyter, 1995, p 956, or E. Wiberg, E Amberger "Hydrides", Elsevier, Amsterdam 1971, pp. 639-718.)
  • the germanium compounds can also be partially or completely oligomerized by irradiation or thermal treatment, with molar masses of from 500 g / mol 10000 g / mol, preferably 800 g / mol to 5000 g / mol, particularly preferably 1000 to 3000 g / mol can be set.
  • the proportion of germanium in the silicon-containing formulation with which the substrate is coated is preferably 0.5 to 15.0 mol%, particularly preferably 3.0 to 12.0 mol%, very particularly preferably 4 , 0 to 10.0 mol .-%, based on the proportion of pure silicon and germanium. It is known from the literature that the band gap decreases approximately linearly from 1.8 eV to 1.35 eV with an addition of 18% GeH 4 , see FIG. 2 (D. Tahir, RACMM van Swaaij: High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon -Germanium Alloys for Grading Purposes at the Inthnsic Layer Tandem Solar CeIIs, SAFE 2001: proceedings CD-ROM (pp. 191-194), Utrecht: STW technology foundation, TUD).
  • the subject of the present invention also includes the above-mentioned production method itself, that is, the production method z.
  • the method comprises a step in which a substrate is coated with a formulation containing at least one silicon compound, and the method is characterized in that the formulation additionally contains at least one germanium compound ,
  • a general embodiment of the method according to the invention for producing a photovoltaic device comprising at least one layer consisting predominantly of silicon, preferably for producing a solar cell preferably comprises the steps: a) providing a substrate, b) providing a formulation containing at least one silicon compound, c ) Coating the substrate with the formulation, d) irradiating and / or thermally treating the coated substrate to form an at least partially polymorphic layer consisting predominantly of silicon, characterized in that the formulation additionally contains at least one germanium compound, so that the layer formed contains germanium in such a way that there is an at least partially polymorphic layer consisting predominantly of silicon germanium.
  • n-Si and p-Si layer dopants are added, which are in the case of n-doping z. B. phosphorus compounds and in the case of p-doping z. B. boron compounds.
  • z. B. additionally also an undoped i-Si layer can be arranged therebetween.
  • the Proportion of pure silicon and germanium in the silicon-containing formulation used for coating and the proportion of germanium in the silicon-germanium layer is typically within these ranges. Since, depending on the coating and / or thermal treatment conditions and depending on the chemico-physical properties of the silicon and germanium compounds used different losses of silicon and germanium based on the amounts used in the coating and thermal treatment may be different Mol .-% - levels of germanium in the formulation used and the finished silicon germanium layer result.
  • the bandgap shift may also be linked to the morphology, i. H.
  • Various Si / Ge compositions can also affect the morphology, so that here too a deviation from the purely computational effect of the composition may result.
  • the compounds mentioned can be partially or completely oligomerized, with molecular weights of from 500 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 5000 g / mol.
  • the silicon compounds, such as the above-described germanium compounds partially or entirely oligomerized by irradiation or thermal treatment, wherein molar masses of 500 g / mol to 10,000 g / mol, preferably 800 g / mol to 5000 g / mol, more preferably 1000 g / mol to 3000 g / mol can be adjusted.
  • silicon-hydrogen compounds ie silanes and oligo- or polysilanes
  • these are accessible by chemical syntheses or catalytic annulation of SiH 4 , a high silicon content based on the molecular weight have the compounds and can be easily formulated with the preferred Germanic.
  • Numerous examples of fundamentally suitable polysilanes can be found in WO 2007/044429 A2.
  • the silicon and germanium containing formulation used in the methods of the invention is typically a liquid formulation. This consists of the aforementioned silicon and germanium compounds and optionally in admixture with solvents. Suitable solvents are, for. B. liquid at room temperature aliphatic or aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. Examples are octane, nonane, decane, toluene, xylene, mesitylene, cyclooctane. The viscosity of the coating solution is typically 200 to 2000 mPas.
  • oligomerization by means of UV irradiation or heat treatment higher silanes and germanes of the abovementioned formulas with n> 3 are used.
  • a desired higher-viscosity liquid mixture containing oligo- / polygermanes, oligo- / polysilanes and / or corresponding copolymers / cooligomers can be prepared.
  • solvent, dopants and / or other auxiliaries may be added. These further agents or substances can be added to the mixture independently of each other before the oligomerization and / or polymerization or only afterwards.
  • the oligomerization and / or polymerization can be carried out partially or completely by irradiation or thermal treatment, wherein molar masses of 500 g / mol to 10000 g / mol, preferably 800 g / mol to 5000 g / mol, particularly preferably 1000 g / mol to 3000 g / mol, can be adjusted.
  • WO 2007/044429 A2 can be found on page 13, line 14 to page 28, line 20, a large number of silicon and germanium-containing compounds, which can also be used in the process of the invention.
  • the compounds and mixtures described therein may be part of the formulations described herein or used directly as these formulations.
  • the solvent, dopants and / or other auxiliaries optionally additionally added to the silicon- and germanium-containing formulation may be added before, during and / or after the coating.
  • the proportion of solvent based on the total formulation may be from 5 to 93% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, particularly preferably from 25 to 45% by weight.
  • the coating of the substrate with the silicon and germanium-containing formulation can be carried out in a known manner. Typical processes are: pouring, spin-on deposition, liquid phase sputtering, knife coating and rollcoating. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the coating of the substrate takes place by means of spin-on deposition.
  • the irradiation and / or thermal treatment of the coated substrate can also be carried out in a known manner.
  • the substrate coated with the formulation is heated to temperatures of 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 900 ° C., more preferably 500 to 800 ° C.
  • an upstream curing by crosslinking can also be carried out with a UV lamp (eg wavelength 254 nm, power 15 watts or wavelength 180 nm).
  • the coated substrate is supplied to a thermal treatment without irradiation. As heating units come z.
  • the temperatures range from 300 0 C to 1000 0 C.
  • the layers can also be post-treated by heating under Formiergas mixtures Hydrogen and nitrogen, or of hydrogen and argon (eg, H 2 / N 2 in volume ratio 5/95 to 10/90 or H 2 / Ar in volume ratio 5/95 to 10/90) at temperatures of 350 0 C to 800 0 C, preferably 400 0 C to 700 0 C.
  • Suitable substrates are semiconductor wafers, metals, metal alloys, graphite or other conductive carbon substrates or other conductive formulations, eg. As metal flakes in a carbon matrix and coated with a conductive material insulators such as glass, ceramic or temperature-resistant plastics. In the case of coated insulators, care should be taken that the subsequent coverage of the substrate with silicon-germanium is not complete in terms of area, so that a conductive connection, eg. B. remains for power dissipation.
  • Another object of the present invention is a photovoltaic device, in particular a solar cell or solar cell combinations, for. B. Tandem cells, which was prepared using the process of the invention described herein or can be prepared.
  • the present invention also includes in particular the use of a germanium compound in a production method for a photovoltaic device, if the method comprises a step in which a substrate is coated with a formulation comprising at least one silicon compound and the formulation additionally comprises at least one such germanium compound. Contains connection.
  • FIG. 1 shows a Tauc plot for determining the bandgap of amorphous, multicrystalline or polymorphic semiconductors. Plotted is the square root of the product of the absorption coefficient (in cm “1 ) and photon energy (in eV) versus the photon energy, the quadrilaterals are the measured values and the regression lines are laid in. The intersection of the lines with the abscissa provides the bandgap (ropes, Grigorovici, Vancu (1966), Phys. Stat., Sol. 15, 627) The "higher silane silicon" curve was obtained from Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the optical band gap as a function of the Ge addition in mol%.
  • the squares are values according to Tahir and van Swaaij (High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon-Germanium Alloys for Grading Purposes at the Intrinsic Layer Tandem Solar Cell, SAFE 2001: proeeedings CD-ROM (pp. 191-194), Utrecht: STW technology foundation, TUD), the circles are values from the claims. As a reading aid, the values from the claims were connected by means of a compensation curve. Examples
  • the mixture is diluted with 3 parts of toluene and applied by means of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. The result is a dark silicon layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the layer thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California, USA 95134), is 250 nm.
  • the conductivity of the layer characterized as an ohmic resistance by measuring with a Hewlett Packard P 4156A Analyzer and converting to Ohm * cm is greater than 10 7 ohm * cm.
  • the measured bandgap is 1.95 eV.
  • the solution is again applied with the aid of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm) and heated with the aid of a hot plate, the layer to 500 0 C. It creates a dark n-doped silicon layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the layer thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California, USA 95134) is 210 nm.
  • the conductivity of the layer, characterized as resistive ohmic resistance in Comparative Example 1 explained method is 40 ohms * cm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1.90 eV.
  • the solution is again applied with the aid of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm) and heated with the aid of a hot plate, the layer to 500 0 C.
  • the result is a dark p-doped silicon layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0C for 30 minutes.
  • the film thickness measured with a profilometer, KLA Tencor, instrument type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, Calif., USA 95134) is 270 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1.90 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 15 ohm.cm.
  • the high molecular weight fraction contains oligomers of cyclopentasilane in which partial germanium is incorporated via co-oligomerization.
  • the mixture still contains residues of monomeric cyclopentasilane and unreacted PhH 2 GeSiH 3 .
  • the mixture is diluted with 3 parts of toluene and applied by means of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min. The result is a dark silicon-germanium layer.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, instrument type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California, USA 95134) is 240 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 85 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is greater than 10 7 ohm.cm.
  • Example 1 is repeated except that tri (o-tolyl) phosphorus is added as a dopant in the step of diluting the mixture of oligomers of cyclopentasilane, with partial germanium incorporation via co-oligomerization and monomeric cyclopentasilane and unreacted PhH 2 GeSiH 3 .
  • the solution is applied to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. The result is a dark silicon-germanium layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the layer thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, instrumentation P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) is 220 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1.84 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 36 ohm.cm.
  • Example 1 is repeated except that decaborane-14 is added as a dopant in the step of diluting the mixture of oligomers of cyclopentasilane, with partial germanium incorporation via co-oligomerization and monomeric cyclopentasilane and unreacted PhH 2 GeSiH 3 .
  • the solution is applied to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min. The result is a dark silicon-germanium layer.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, Equipment Exp. P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, Calif. USA 95134) is 270 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 81 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 17 ohm.cm.
  • Example 1 is repeated, wherein 10.1 g of cyclopentasilane and 3.04 g of PhH 2 GeSiH 3 are subjected to UV oligomerization in the first step.
  • the mixture is diluted with 3 parts of toluene and applied by means of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm).
  • the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate.
  • the result is a dark silicon germanium layer.
  • This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, Equipment Exp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, Calif. USA 95134) is 250 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 53 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is greater than 10 7 ohm.cm.
  • Example 4 is repeated, again subjecting 10.1 g of cyclopentasilane and 3.04 g of PhH 2 GeSiH 3 to UV-oligomerization in the first step. But on dilution, Th (o-tolyl) phosphorus is added as a dopant along with the toluene. The mixture is applied to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm) using a spin coater. Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. The result is a dark silicon-germanium layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, instrument type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, Calif. USA 95134) is 230 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 55 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 42 ohm.cm.
  • Example 4 is repeated, 10.1 g of cyclopentasilane and 6.08 g of PhH 2 GeSiH 3 again being subjected to UV oligomerization in the first step. But on dilution, decaborane-14 is added as a dopant along with the toluene. The mixture is applied to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm) using a spin coater. Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. The result is a dark silicon-germanium layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the film thickness measured with a profilometer, KLA Tencor, instrument type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, Calif., USA 95134) is 260 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 53 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 12 ohm.cm.
  • Example 1 is repeated, wherein 10.1 g of cyclopentasilane and 6.08 g of PhH 2 GeSiH 3 are subjected to UV oligomerization in the first step.
  • the mixture is diluted with 3 parts of toluene and applied by means of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. The result is a dark silicon germanium layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, instrument type P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California, USA 95134) is 250 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 41 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is greater than 107 ohm.cm.
  • Example 7 is repeated, again subjecting 10.1 g of cyclopentasilane and 6.08 g of PhH 2 GeSiH 3 to UV-oligomerization in the first step. But on dilution, Th (o-tolyl) phosphorus is added as a dopant along with the toluene. The mixture is applied by means of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then with the help of a hot plate the Layer heated to 500 0 C. The result is a dark silicon-germanium layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, Equipment Exp. P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, Calif. USA 95134) is 220 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 39 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 33 ohm.cm.
  • Example 7 is repeated, again subjecting 10.1 g of cyclopentasilane and 6.08 g of PhH 2 GeSiH 3 to UV-oligomerization in the first step. But on dilution, it is added along with decaboran-14 as a dopant. The mixture is applied by means of a spin coater to a pre-cleaned quartz plate (3 cm * 3 cm). Then the layer is heated to 500 ° C. with the aid of a hot plate. The result is a dark silicon-germanium layer. This layer is post-annealed in an oven under inert gas at 750 0 C for 30 min.
  • the film thickness as measured by a profilometer, KLA Tencor, Equipment Exp. P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, Calif. USA 95134) is 280 nm.
  • the bandgap measured by the method described in Comparative Example 1 is 1, 38 eV.
  • the conductivity of the layer, characterized as an ohmic resistance according to the method explained in Comparative Example 1, is 14 ohm.cm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung oder Aufhebung der Bandlückenverschiebung bei der Herstellung photovoltaischer Geräte mittels Beschichtung eines Substrats mit einer eine Silicium-Verbindung enthaltenden Formulierung, z.B. bei der Herstellung einer Solarzelle umfassend einen Schritt, bei dem ein Substrat mit einer Flüssigsilan-Formulierung beschichtet wird, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium-Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft auch das Herstellungsverfahren eines solchen photovoltaischen Gerätes.

Description

Bandgap Tailoring von Solarzellen aus Flüssigsilan mittels Germanium-Zugabe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung oder Aufhebung der Bandlückenverschiebung bei der Herstellung photovoltaischer Geräte mittels Beschichtung eines Substrats mit einer eine Silicium-Verbindung enthaltenden Formulierung, z. B. bei der Herstellung einer Solarzelle, umfassend einen Schritt, bei dem ein Substrat mit einer Flüssigsilan-Formulierung beschichtet wird. Die Erfindung betrifft auch das Herstellungsverfahren eines solchen photovoltaischen Gerätes.
Die konventionelle Herstellung von Solarzellen besteht entweder in der Gegendotierung eines dotierten Halbleitersubstrates mittels Implantation oder Diffusion oder Abscheidung einer gegendotierten Halbleiterschicht auf einem dotierten Halbleitersubstrat mittels Epitaxie oder in der Abscheidung von Halbleiterschichten verschiedener Dotierung aus der Gasphase im Vakuum oder aus Varianten der genannten Verfahren. Der Nachteil aller dieser Verfahren ist der wirtschaftliche und preisliche Aufwand, der damit betrieben werden muss.
Zur Vermeidung der notwendigen Vakuumtechnik, hoher Temperaturen und/oder eines teuren Substrates versucht man, Schichten oder Schichtfolgen aus Silanen der Flüssigphase herzustellen.
Durch Abscheiden einer oder mehrerer Schichten dieser Silane auf einem geeigneten Substrat kann ein p-n Übergang erzeugt werden, der als Solarzelle wirkt. Die Abscheidung erfolgt mittels eines spin coaters. Die entstandenen Schichten werden durch eine geeignete Temperaturbehandlung stabilisiert, so dass sie typischerweise eine Mischung von mikrokristallinen, nanokristallinen und amorphen (kurz: polymorphen) Gefügen annehmen. Sofern nicht explizit ausgeführt, sollen hier alle mikrokristallinen, nanokristallinen und/oder amorphen Schichten allgemein als "polymorph" bezeichnet werden, da eine genaue Unterscheidung und Festlegung in den meisten Fällen nicht gut möglich ist bzw. für das erzielte Ergebnis von untergeordneter Bedeutung ist. Wie man Siliciumschichten aus Silanen herstellt, ist an sich bekannt. So lehrt GB 2077710 die Herstellung von Polysilanen der allgemeinen Formel -(SiH2)n- mit n > 10 durch gleichzeitige Reduktion und Polymerisation von SiH2CI2 mit Alkalimetallen. Solche höheren Silane werden als Precursor für Siliciumschichten benannt, z. B. für Solarzellen. Im Falle der Silane SinH2n+2 mit kleineren Werten für n, nämlich n ≤ 4, lehrt JP 7267621 die Herstellung von Siliciumschichten aus Filmen solcher Silane, die zuerst in der Kälte mit UV bestrahlt, und dann auf Temperaturen über 400 0C erhitzt werden. Des Weiteren lehrt EP 1284306, dass man aus cyclischen Silanen der allgemeinen Formel SinH2n und offenkettigen Silanen der allgemeinen Formel SinH2n+2, jeweils mit n=3 bis 10, auf ähnliche Weise Silicium-Filme herstellen kann. Diese Silane werden dabei teilweise oder in Gänze oligomerisiert, z. B. durch Erhitzen und/oder UV-Bestrahlung. Außerdem werden spezielle Phosphor-Verbindungen bzw. Bor-Verbindungen zugegeben, um eine n- bzw. p-Dotierung zu erreichen.
Die nach dem Stand der Technik hergestellten dünnen Schichten zeigen eine optisch-elektrische Eigenschaft, die als Blauverschiebung (blue shift) bezeichnet wird und von anderen untersuchten Messobjekten her bekannt ist. Sobald charakteristische Größen - im vorliegenden Fall der Durchmesser der Siliciumpartikel - Werte im Nanometerbereich aufweist, verschieben sich die optischen Kenngrößen ins Blaue. Die Absorption von Photonen durch die entstandenen Siliciumschichten fängt erst im Blauen an, während die Absorption in den anderen Spektralbereichen der Sonne erheblich geringer ist als für konventionelles monokristallines Silicium. Es ist aus der Literatur bekannt, dass Solarzellen dann einen maximalen Wirkungsgrad aufweisen, wenn das verwendete Material eine Bandlücke von 1 ,1 bis 1 ,5 eV aufweist. Eine Erhöhung der Bandlücke auf z. B. 1 ,95 eV bedeutet technisch eine Reduzierung des erreichbaren Wirkungsgrades auf ca. 71 % bei einer 1 -Sonne Beleuchtung und auf 57 % bei einer Konzentratorbeleuchtung von 1000 Sonnen (Goetzberger, A. et al.: Crystalline Silicon Solar CeIIs, Wiley, New York, p. 186 (1994)]. Der Nachweis für die erhöhte Bandlücke (von 1 ,4 eV für amorphes zu 1 ,95 eV für polymorphes Silicium) ist in der Fig. 1 zu sehen. Die Bandlücke wird mit einem Spektralen ipsometer (J. A. Woollam Co, Inc., Typ WVASE32™) bestimmt. Man misst (u. a.) die wellenlängenabhängige Extinktion und wandelt diese um in den Absorptionskoeffizienten. Weiter wird die Wurzel aus dem Produkt von Absorptionskoeffizient und Photonenenergie gegen die Photonenenergie aufgetragen (Tauc-plot). Der Schnittpunkt des linearen Bereiches dieser Kurve mit der Energie-Achse gibt Bandlücke. Ein Beispiel für diese Messung ist in Fig. 1 zu sehen.
Das Verfahren der Germaniumzugabe in multikristallines, im Tiegel gezogenes Silicium zur Verbesserung seiner elektrischen und optischen Eigenschaften ist aus anderen Patenten bekannt. In der US 2007/0006915 werden in einem Schmelztiegel nach der casting-Methode multikristalline Silicium-Germanium- Legierungen hergestellt. Das Verfahren ist energieaufwendig und benötigt einen hohen apparativen Aufwand. Vorteile sehen die Autoren dabei in Verbesserungen von elektrischen Eigenschaften und der Quantenausbeute bei Solarzellen. Dabei wird als Referenzprodukt multikristallines Silicium, das bereits ein optimales Bandgap von ca. 1 ,1 eV besitzt verwendet. Durch Zugabe des Germaniums erfolgt eine Änderung des Bandgaps zu kleineren Werten, so dass die Lichtausbeute durch eine erhöhte Absorption im roten Spektralbereich verbessert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, bei Solarzellen auf Basis einer Abfolge von dünnen polymorphen Siliciumschichten, welche mittels spin-on- Abscheidung oder eines ähnlichen Verfahrens hergestellt wurden, den Nachteil der relativ geringen Energieausbeute des eingestrahlten Sonnenlichtes aufgrund der großen Bandlückenverschiebung, zu vermeiden, aufzuheben oder zu kompensieren, ohne dabei auf die kosten- und verfahrensmäßigen Vorteile verzichten zu müssen, die - im Gegensatz zu den Solarzellen auf Einkristallbasis - mit den alternativ hergestellten Solarzellen auf Basis dünner polymorpher Siliciumschichten verbunden sind. Die kosten- und verfahrensmäßigen Vorteile bestehen auch im Vergleich mit den Dünnschicht-Verfahren in aufwändigen Vakuum-Kammern, sog. CVD- oder PECVD-Verfahren, bei denen Si-haltige Gase, z. B. SiH4, in der Gasphase zu Silicium zersetzt werden (CVD = chemical vapor deposition, PECVD = plasma enhanced CVD). Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Verringerung oder Aufhebung der Bandlückenverschiebung, die bei einer Solarzelle oder einem anderen photovoltaischen Gerätes zu beobachten ist, wobei das Herstellungsverfahren dieser Solarzelle oder des photovoltaischen Gerätes einen Schritt umfasst, bei dem ein Substrat mit einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium-Verbindung beschichtet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium- Verbindung enthält.
Mit der Zugabe der Germanium-Verbindung zu der Formulierung, mit der das Substrat beschichtet wird, kann ein photovoltaisches Gerät mit einer verbesserten Energieausbeute des eingestrahlten Sonnenlichtes hergestellt werden. Dazu zählen sowohl Solarzellen mit nur einer Diodenabfolge als auch Tandemsolarzellen mit mehr als einer aktiven Diode. Die Energieausbeute kann deshalb verbessert werden, da die große Bandlückenverschiebung ("Blue Shift"), die zu beobachten ist, wenn bei der Herstellung des photovoltaischen Gerätes mit einer nur Silicium- haltigen Formulierung gearbeitet wird, durch Zugabe des Germaniums wieder kompensiert wird, so dass die eigentlich "schlechte" polymorphe Silicium-Schicht wieder "verbessert" wird. Auf diese Weise kann das Bandgap von typischerweise über 1 ,9 eV wieder auf Werte von z. B. 1 ,3 bis 1 ,5 eV eingestellt werden. Damit werden wieder Eigenschaften des polymorphen Siliciums mit der für AM-Strahlung, z.B. AM1 bis AM1 ,5-Strahlung, optimalen Bandlücke erreicht, jedoch mit dem bedeutenden Vorteil dünner Schichtdicke und eines günstigen Herstellungsverfahrens.
Der gewünschte Effekt der "Korrektur" der Bandlückenverschiebung kann immer dann erzielt werden, wenn das Germanium gemeinsam mit dem Silicium eine polymorphe Silicium-Germanium-Schicht bildet, wobei einerseits der Anteil des Germaniums und andererseits der Grad und/oder die Art seiner Verteilung innerhalb des Siliciums die Größe des Bandgap beeinflussen dürfte. Daher eignen sich im Prinzip alle Germanium-Verbindungen oder auch Germanium selbst, wenn eine entsprechende Verteilung des Germaniums in der Silicium-Germanium- Schicht durch das Beschichtungsverfahren erzielt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Germanium-Verbindung eine Germanium-Wasserstoff-Verbindung, vorzugsweise der allgemeinen Formel GenH2n+2 oder GenH2n mit n = 1 bis 10, bevorzugt mit n = 4 bis 8.; ein Germanium-Halogenid; ein Germanium-Organyl; eine oligomere Germanium-Verbindung GenR2n+2 oder GenR2n mit n = 8 bis 100 und R = H, Halogen, Organyl, wobei jedes R unabhängig gewählt sein kann; gemischte Germanium-Silicium-Wasserstoff-Organyle, z. B. RH2GeSiH3 oder eine beliebige Mischung solcher Germanium-Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen GenH2n+2 oder GenH2n mit n= 4 bis 8 im Gemisch mit oligomeren Germanium-Verbindungen GenR2n+2 oder GenR2n mit gewichtmittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt 800 bis 5000 g/mol. Des Weiteren solche gemischten Germanium-Silicium-Wasserstoff-Organyle, wie z. B. GeH2PhSiH3, Oligomere davon oder auch Cooligomere mit Silanen davon.
Besonders bevorzugt werden Germanium-Wasserstoff-Verbindungen, also Germane und Oligo- bzw. Polygermane, eingesetzt, da diese leicht zugänglich sind, einen hohen Germanium-Anteil bezogen auf das Molgewicht der Verbindungen aufweisen und aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Verwandtschaft mit den bevorzugt verwendeten Silanen mit diesen leicht formuliert werden können. Zahlreiche Beispiele für grundsätzlich geeignete Polygermane finden sich in der WO 2007/044429 A2. Von den (Oligo-/Poly)germanen eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel GenH2n+2 oder GenH2n mit n= 1 bis 10, bevorzugt n = 4 bis 8, für das erfindungsgemäße Verfahren, da diese relativ leicht aus GeH4 durch Oligomerisieren hergestellt werden können, indem man z. B. GeH4 bei reduziertem Druck durch eine stille elektrische Ladung zirkulieren lässt (siehe z. B. Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, Verlag Walter de Gruyter, 1995, S. 956; oder E. Wiberg, E. Amberger „Hydrides", Elsevier, Amsterdam 1971 , S. 639 - 718). Des Weiteren können die Germanium- Verbindungen auch teilweise oder in Gänze durch Bestrahlen oder thermische Behandlung oligomehsiert werden, wobei Molmassen von 500 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 3000 g/mol eingestellt werden können.
Der Anteil an Germanium, in der Silicium-haltigen Formulierung mit der das Substrat beschichtet wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15,0 Mol.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 12,0 Mol.-%, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 10,0 Mol.-%, bezogen auf den Anteil an reinem Silicium und Germanium. Es ist aus der Literatur bekannt, dass die Bandlücke bei einer Zugabe von 18 % GeH4 etwa linear von 1 ,8 eV auf 1 ,35 eV sinkt, siehe Fig. 2 (D. Tahir, R.A.C.M.M. van Swaaij: High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon-Germanium Alloys for Grading Purposes at the Inthnsic Layer Tandem Solar CeIIs, SAFE 2001 : proceedings CD-ROM (pp. 191 - 194), Utrecht: STW technology foundation, TUD).
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst auch das oben genannte Herstellungsverfahren selbst, also das Herstellungsverfahren z. B. einer Solarzelle oder eines anderen photovoltaischen Gerätes, wenn das Verfahren einen Schritt umfasst, bei dem ein Substrat mit einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium-Verbindung beschichtet wird, und das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium-Verbindung enthält.
Eine allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines photovoltaischen Gerätes umfassend mindestens eine überwiegend aus Silicium bestehenden Schicht, vorzugsweise zur Herstellung einer Solarzelle, umfasst vorzugsweise die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrats, b) Bereitstellen einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium- Verbindung, c) Beschichten des Substrats mit der Formulierung, d) Bestrahlen und/oder thermisches Behandeln des beschichteten Substrats unter Bildung einer zumindest teilweise polymorphen und überwiegend aus Silicium bestehenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium-Verbindung enthält, so dass die gebildete Schicht Germanium in der Weise enthält, dass eine zumindest teilweise polymorphe und überwiegend aus Silicium-Germanium bestehende Schicht vorliegt.
Für die Herstellung z. B. einer Solarzelle braucht man zumindest einen pn- Übergang. Dies kann man mit 2 Schichten erreichen, wobei eine n-Si-Schicht und eine p-Si-Schicht verwendet wird. Zur Herstellung der n-Si- und p-Si-Schicht werden Dotierstoffe zugesetzt, das sind im Falle der n-Dotierung z. B. Phosphor- Verbindungen und im Falle der p-Dotierung z. B. Bor- Verbindungen. Alternativ kann z. B. zusätzlich auch noch eine undotierte i-Si-Schicht dazwischen angeordnet werden.
Durch die vorzugsweise verwendete Menge von 0,5 bis 15,0 Mol.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 12,0 Mol.-%, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 10,0 Mol.-%, bezogen auf den Anteil an reinem Silicium und Germanium in der zur Beschichtung eingesetzten Silicium-haltigen Formulierung liegt auch der Anteil an Germanium in der Silicium-Germanium-Schicht typischerweise innerhalb dieser Bereiche. Da in Abhängigkeit der Beschichtungs- und/oder thermischen Behandlungsbedingungen und in Abhängigkeit der chemisch-physikalischen Eigenschaften der verwendeten Silicium- und Germanium-Verbindungen unterschiedliche Verluste an Silicium und Germanium bezogen auf die eingesetzten Mengen bei der Beschichtung und thermischen Behandlung anfallen können, können sich abweichende Mol.-%- Gehalte an Germanium in der eingesetzten Formulierung und der fertigen Silicium- Germanium-Schicht ergeben. Die Bandgap-Verschiebung kann auch mit der Morphologie verknüpft sein, d. h. verschiedene Si/Ge-Zusammensetzungen können sich auch auf die Morphologie auswirken, so dass sich auch hier eine Abweichung von der rein rechnerischen Wirkung der Zusammensetzung ergeben kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Silicium-Verbindung eine Silicium-Wasserstoff-Verbindung, vorzugsweise der allgemeinen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10, bevorzugt n = 4 bis 8 oder SinH2n mit n = 4 bis 8, bevorzugt n = 5 und 6; ein Silicium-Halogenid; ein Silicium-Organyl; eine oligomere Silicium-Verbindung SinR2n+2 oder SinR2n mit n = 8 bis 100 und R = H, Halogen, Organyl, wobei jedes R unabhängig gewählt sein kann; oder eine beliebige Mischung solcher Silicium-Verbindungen. Des Weiteren können die genannten Verbindungen teilweise oder in Gänze oligomerisiert werden, wobei Molmassen von 500 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol bis 5000 g/mol eingestellt werden. Des Weiteren können auch die Silicium-Verbindungen, wie die oben beschriebenen Germanium-Verbindungen, teilweise oder in Gänze durch Bestrahlen oder thermische Behandlung oligomerisiert werden, wobei Molmassen von 500 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 3000 g/mol, eingestellt werden können.
Wie im Falle der Germanium-Verbindungen werden besonders bevorzugt Silicium- Wasserstoff-Verbindungen, also Silane und Oligo- bzw. Polysilane, eingesetzt, da diese durch chemische Synthesen oder katalytische Anellierung von SiH4 zugänglich sind, einen hohen Silicium-Anteil bezogen auf das Molgewicht der Verbindungen aufweisen und mit den bevorzugten Germanen leicht formuliert werden können. Zahlreiche Beispiele für grundsätzlich geeignete Polysilane finden sich in der WO 2007/044429 A2. Von den Silanen eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10, bevorzugt n = 4 bis 8, oder SinH2n mit n= 4 bis 8, bevorzugt n = 5 und 6, für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silicium- und Germanium- haltige Formulierung ist typischerweise eine flüssige Formulierung. Diese besteht aus den vorgenannten Silicium- und Germanium-Verbindungen und gegebenenfalls im Gemisch mit Lösungsmitteln. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. bei Raumtemperatur flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Beispiele sind Oktan, Nonan, Dekan, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Cyclooktan. Die Viskosität der Beschichtungslösung liegt typischerweise bei 200 bis 2000 mPas.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Silicium- und Germanium-haltige Formulierung durch Oligomerisieren und/oder Polymerisieren eines Gemisches enthaltend mindestens ein höheres Silan der allgemeinen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10, bevorzugt n = 4 bis 8, oder SinH2n mit n = 4 bis 8, bevorzugt n = 5 und 6, und mindestens ein höheres German der allgemeinen Formel GenH2n+2 mit n = 3 bis 10, bevorzugt n = 4 bis 8, oder GenH2n mit n = 4 bis 8, bevorzugt n = 5 und 6, hergestellt werden. Zur Oligomerisierung mittels UV- Bestrahlung oder Wärmebehandlung werden höhere Silane und Germane der vorgenannten Formeln mit n > 3 eingesetzt. Auf diese Weise kann aus einer flüssigen niedrigviskosen Mischung in einem Schritt eine gewünschte höherviskose Flüssigmischung enthaltend Oligo-/Polygermane, Oligo-/Polysilane und/oder entsprechende Copolymere/Cooligomere hergestellt werden. Gegebenenfalls kann/können zusätzlich Lösungsmittel, Dotierungsmittel und/oder weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden. Dabei können diese weiteren Mittel bzw. Stoffe unabhängig voneinander dem Gemisch bereits vor dem Oligomerisieren und/oder Polymerisieren oder erst danach zugesetzt werden. Werden den Mischungen Dotierstoffe zugesetzt, können das im Falle der n-Dotierung z. B. Phosphor- Verbindungen und im Falle der p-Dotierung z. B. Bor-Verbindungen sein. Auch in diesem Fall kann das Oligomerisieren und/oder Polymerisieren teilweise oder in Gänze durch Bestrahlen oder thermische Behandlung erfolgen, wobei Molmassen von 500 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt 800 g/mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 3000 g/mol, eingestellt werden können.
In der WO 2007/044429 A2 findet sich auf Seite 13, Zeile 14 bis Seite 28, Zeile 20 eine große Anzahl an Silicium- und Germanium-haltigen Verbindungen, die ebenfalls in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Die dort beschriebenen Verbindungen und Mischungen können Teil der hier beschriebenen Formulierungen sein oder direkt als diese Formulierungen verwendet werden.
Die der Silicium- und Germanium-haltigen Formulierung gegebenenfalls zusätzlich zugesetzten Lösungsmittel, Dotierungsmittel und/oder weitere Hilfsstoffe können vor, während und/oder nach der Beschichtung zugesetzt werden. Der Anteil an Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtformulierung kann 5 bis 93 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% betragen. Das Beschichten des Substrats mit der Silicium- und Germanium-haltigen Formulierung kann auf bekannte Weise erfolgen. Typische Verfahren sind: Aufgießen, spin-on-Abscheidung, Zerstäuben aus der Flüssigphase, Rakeln und rollcoating. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung des Substrats mittels spin-on-Abscheidung.
Das Bestrahlen und/oder thermische Behandeln des beschichteten Substrats kann ebenfalls auf bekannte Weise erfolgen. So wird etwa das mit der Formulierung beschichtete Substrat auf Temperaturen von 300 bis 1000 0C, vorzugsweise 400 bis 900 0C, weiter bevorzugt 500 bis 800 0C, erhitzt. Dabei bildet sich erfindungsgemäß eine zumindest teilweise polymorphe und überwiegend aus Silicium-Germanium bestehende Schicht. Im Falle frisch hergestellter Schichten kann auch mit einer UV-Lampe (z. B. Wellenlänge 254 nm, Leistung 15 Watt oder Wellenlänge 180 nm) eine vorgeschaltete Härtung durch Vernetzung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beschichtete Substrat ohne Bestrahlung einer thermischen Behandlung zugeführt. Als Heizaggregate kommen z. B. Heizplatten, Infrarot-Felder, Rohröfen oder Muffelöfen in Frage, jeweils unter weitgehendem Ausschluss von O2 und H2O. Die Temperaturen reichen von 300 0C bis 1000 0C. Die Schichten können auch nachbehandelt werden durch Erhitzen unter Formiergas-Mischungen aus Wasserstoff und Stickstoff oder aus Wasserstoff und Argon (z. B. H2/N2 im Volumen-Verhältnis 5/95 bis 10/90 oder H2/Ar im Volumen-Verhältnis 5/95 bis 10/90) bei Temperaturen von 350 0C bis 800 0C, bevorzugt 400 0C bis 700 0C.
Als Substrate kommen in Frage Halbleiterwafer, Metalle, Metall-Legierungen, Graphit oder sonstige leitfähige Kohlenstoff-Substrate oder sonstige leitfähige Formulierungen, z. B. Metallflitter in einer Kohlenstoff-Matrix und mit einem leitenden Material beschichtete Isolatoren wie Glas, Keramik oder temperaturbeständige Kunststoffe. Im Fall der beschichteten Isolatoren ist darauf zu achten, dass die spätere Bedeckung des Substrates mit Silicium-Germanium flächenmäßig nicht vollständig erfolgt, damit seitlich eine leitende Verbindung, z. B. zur Stromableitung bestehen bleibt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photovoltaisches Gerät, insbesondere eine Solarzelle oder Solarzellenkombinationen, z. B. Tandemzellen, welche unter Anwendung der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde bzw. hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung umfasst insbesondere auch die Verwendung einer Germanium-Verbindung bei einem Herstellungsverfahren für ein photovoltaisches Gerät, wenn das Verfahren einen Schritt umfasst bei dem ein Substrat mit einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium-Verbindung beschichtet wird und die Formulierung zusätzlich mindestens eine solche Germanium-Verbindung enthält.
Figur 1 zeigt eine Tauc-Auftragung zur Ermittlung der Bandlücke von amorphen, multikristallinen oder polymorphen Halbleitern. Aufgetragen ist die Quadratwurzel aus dem Produkt von Absorptionskoeffizient (in cm"1) und Photonenenergie (in eV) gegen die Photonenergie. Die Vierecke sind die gemessenen Werte; dazwischen wurden Ausgleichsgeraden gelegt. Der Schnittpunkt der Geraden mit der Abszisse liefert das Bandgap (Taue, Grigorovici, Vancu (1966), Phys. Stat. SoI. 15, 627) Die Kurve „Silicium aus höherem Silan" wurde anhand des Vergleichsbeispiels 1 gewonnen.
Figur 2 zeigt die optische Bandlücke als Funktion der Ge Zugabe in mol-%. Die Quadrate sind Werte nach Tahir und van Swaaij (High Quality Hydrogenated Amorphous Silicon-Germanium Alloys for Grading Purposes at the Intrinsic Layer Tandem Solar CeIIs, SAFE 2001 : proeeedings CD-ROM (pp. 191-194), Utrecht: STW technology foundation, TUD), die Kreise sind Werte aus den Ansprüchen. Als eine Lesehilfe wurden die Werte aus den Ansprüchen mittels einer Ausgleichskurve verbunden. Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
In einer Argon-Atmosphäre mit ≤ 0,5 ppm O2 und ≤ 0,5 ppm H2O (Glove-Box) werden 10 g Cyclopentasilan im offenen Gefäß mit einer UV-Lampe (Wellenlänge 254 nm, Leistung 15 Watt) im Abstand von 6 cm 15 min bestrahlt. Dabei wird das dünnflüssige Silan dickflüssiger. Mit Hilfe der Gelpermeationschromatograhie (GPC) wird unter Zuhilfenahme einer Polystyrol-Eichkurve das gewichtsmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Anteils zu Mw=2400 g/mol bestimmt. Außerdem enthält das Gemisch noch Reste von monomerem Cyclopentasilan. Die Mischung wird mit 3 Teilen Toluol verdünnt und mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134), beträgt 250 nm. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand mittels einer Messung mit einem Hewlett Packard P 4156A Analyzer und nach Umrechnung in Ohm * cm ist größer als 107 Ohm * cm. Das gemessene Bandgap beträgt 1 ,95 eV.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, und der durch UV-Bestrahlung hergestellten Mischung aus oligomerem Cyclopentasilan mit dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des hochmolekularen Anteils von Mw=2400 g/mol und monomerem Cyclopentasilan wird beim Verdünnen zusammen mit dem Toluol Th(o-Tolyl)Phosphor als Dotiermittel zugegeben. Die Lösung wird wieder mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht und mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle n-dotierte Silicium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 210 nm. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 40 Ohm * cm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,90 eV.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, und der durch UV-Betrahlung hergestellten Mischung aus oligomerem Cyclopentasilan mit dem gewichtsmittleren Molekulargewicht des hochmolekularen Anteils von Mw = 2400 g/mol und monomerem Cyclopentasilan wird beim Verdünnen zusammen mit dem Toluol Dekaboran-14 als Dotiermittel zugegeben. Die Lösung wird wieder mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht und mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle p-dotierte Silicium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134), beträgt 270 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,90 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 15 Ohm * cm.
Beispiel 1
In einer Argon-Atmosphäre mit ≤ 0,5 ppm O2 und ≤ 0,5 ppm H2O (Glove-Box) werden 10,1 g Cyclopentasilan und 0,76 g PhH2GeSiH3 im offenen Gefäß mit einer UV-Lampe (Wellenlänge 254 nm, Leistung 15 Watt) im Abstand von 6 cm 35 min bestrahlt. Dabei wird die Mischung dickflüssiger. Mit Hilfe der Gelpermeationschromatograhie (GPC) wird unter Zuhilfenahme einer Polystyrol- Eichkurve das gewichtsmittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Anteils zu Mw = 2300 g/mol bestimmt. Der hochmolekulare Anteil enthält Oligomerisate des Cyclopentasilans, in die teilweise Germanium über Co-Ol igomerisation eingebaut ist. Außerdem enthält das Gemisch noch Reste von monomerem Cyclopentasilan und unumgesetztem PhH2GeSiH3. Die Mischung wird mit 3 Teilen Toluol verdünnt und mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 240 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,85 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode ist größer als 107 Ohm * cm.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber Tri(o-Tolyl)Phosphor als Dotiermittel zugegeben wird beim Schritt der Verdünnung des Gemischs aus Oligomerisaten des Cyclopentasilans, mit teilweisem Germanium-Einbau über Co-Oligomerisation und monomerem Cyclopentasilan sowie unumgesetztem PhH2GeSiH3. Mit Hilfe eines Spincoaters wird die Lösung auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetxp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 220 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,84 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 36 Ohm *cm.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber Dekaboran-14 als Dotiermittel zugegeben wird beim Schritt der Verdünnung des Gemischs aus Oligomerisaten des Cyclopentasilans, mit teilweisem Germanium-Einbau über Co-Oligomerisation und monomerem Cyclopentasilan sowie unumgesetztem PhH2GeSiH3. Mit Hilfe eines Spincoaters wird die Lösung auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetxp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 270 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,81 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 17 Ohm * cm.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei im ersten Schritt 10,1 g Cyclopentasilan und 3,04 g PhH2GeSiH3 der UV-Oligomerisierung unterworfen werden. Die Mischung wird mit 3 Teilen Toluol verdünnt und mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium- Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert. Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetxp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 250 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,53 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode ist größer als 107 Ohm * cm.
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei wieder im ersten Schritt 10,1 g Cyclopentasilan und 3,04 g PhH2GeSiH3 der UV-Oligomerisierung unterworfen werden. Aber beim Verdünnen wird zusammen mit dem Toluol Th(o-Tolyl)Phosphor als Dotiermittel zugegeben. Die Mischung wird mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 230 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,55 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 42 Ohm * cm.
Beispiel 6
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei wieder im ersten Schritt 10,1 g Cyclopentasilan und 6,08 g PhH2GeSiH3 der UV-Oligomerisierung unterworfen werden. Aber beim Verdünnen wird zusammen mit dem Toluol Dekaboran-14 als Dotiermittel zugegeben. Die Mischung wird mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert. Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 260 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,53 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 12 Ohm * cm.
Beispiel 7
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei im ersten Schritt 10,1 g Cyclopentasilan und 6,08 g PhH2GeSiH3 der UV-Oligomerisierung unterworfen werden. Die Mischung wird mit 3 Teilen Toluol verdünnt und mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium- Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetyp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 250 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,41 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode ist größer als 107 Ohm * cm.
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, wobei wieder im ersten Schritt 10,1 g Cyclopentasilan und 6,08 g PhH2GeSiH3 der UV-Oligomerisierung unterworfen werden. Aber beim Verdünnen wird zusammen mit dem Toluol Th(o-Tolyl)Phosphor als Dotiermittel zugegeben. Die Mischung wird mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetxp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 220 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,39 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 33 Ohm * cm.
Beispiel 9
Beispiel 7 wird wiederholt, wobei wieder im ersten Schritt 10,1 g Cyclopentasilan und 6,08 g PhH2GeSiH3 der UV-Oligomerisierung unterworfen werden. Aber beim Verdünnen wird zusammen mit dem Dekaboran-14 als Dotiermittel zugegeben. Die Mischung wird mit Hilfe eines Spincoaters auf ein vorgereinigtes Quarzplättchen (3 cm * 3 cm) aufgebracht. Dann wird mit Hilfe einer Heizplatte die Schicht auf 500 0C erhitzt. Es entsteht eine dunkle Silicium-Germanium-Schicht. Diese Schicht wird in einem Ofen unter Inertgas bei 750 0C 30 min nachgetempert.
Die Schichtdicke, gemessen mit einem Profilometer, KLA Tencor, Gerätetxp P15 (KLA-Tencor Corporation, Film and Surface Technology; 160 Rio Robles, San Jose, California USA 95134) beträgt 280 nm. Das Bandgap gemessen mit der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode beträgt 1 ,38 eV. Die Leitfähigkeit der Schicht, charakterisiert als Ohmscher Widerstand nach der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Methode beträgt 14 Ohm * cm.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Verringerung oder Aufhebung der Bandlückenverschiebung bei der Herstellung einer Solarzelle oder eines anderen photovoltaischen Gerätes, wobei das Herstellungsverfahren einen Schritt umfasst, bei dem ein Substrat mit einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium-Verbindung beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium-Verbindung enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Gerätes umfassend mindestens eine überwiegend aus Silicium bestehenden Schicht, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst bei dem ein Substrat mit einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium-Verbindung beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium-Verbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, vorzugsweise zur Herstellung einer Solarzelle, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrats, b) Bereitstellen einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium- Verbindung, c) Beschichten des Substrats mit der Formulierung, d) Bestrahlen und/oder thermisches Behandeln des beschichteten Substrats unter Bildung einer zumindest teilweise polymorphen und überwiegend aus Silicium bestehenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Germanium-Verbindung enthält, so dass die gebildete Schicht Germanium in der Weise enthält, dass eine zumindest teilweise polymorphe und überwiegend aus Silicium-Germanium bestehende Schicht vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Germanium-Verbindung eine Germanium-Wasserstoff-Verbindung, vorzugsweise der allgemeinen Formel GenH2n+2 oder GenH2n mit n = 1 bis 10; ein Germanium-Halogenid; ein Germanium-Organyl; eine oligomere Germanium-Verbindung GenR2n+2 oder GenR2n mit n = 8 bis 100 und R = H, Halogen, Organyl, wobei jedes R unabhängig gewählt sein kann; eine beliebige Mischung solcher Germanium-Verbindungen; oder eine gemischte Germanium- Silicium-Wasserstoff-Organyl-Verbindung ist, und wobei die Germanium- Verbindung besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel GenH2n+2 oder GenH2n mit n= 4 bis 8 im Gemisch mit oligomeren Germanium-Verbindungen GenR2n+2 oder GenR2n mit gewichtmittleren Molekulargewichten von 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt 800 bis 5000 g/mol ist.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Germanium in der Formulierung 0,5 bis 15,0 Mol.-% bezogen auf den Anteil an reinem Silicium und Germanium beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Germanium in der überwiegend aus Silicium-Germanium bestehenden Schicht 0,5 bis 15,0 Mol.-% bezogen auf den Anteil an reinem Silicium und Germanium beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Verbindung eine Silicium-Wasserstoff-Verbindung, vorzugsweise der allgemeinen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10 oder SinH2n mit n = 4 bis 8; ein Silicium-Halogenid; ein Silicium-Organyl; eine oligomere Silicium-Verbindung SinR2n+2 oder SinR2n mit n = 8 bis 100 und R = H, Halogen, Organyl, wobei jedes R unabhängig gewählt sein kann; oder eine beliebige Mischung solcher Silicium-Verbindungen ist.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium- und Germanium-haltige Formulierung eine flüssige Formulierung ist, die gegebenenfalls Lösungsmittel umfasst und wobei die Viskosität der Beschichtungslösung bei 200 bis 2000 mPas liegt.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium- und Germanium-haltige Formulierung hergestellt wird durch Oligomerisieren und/oder Polymerisieren eines Gemisches enthaltend mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SinH2n+2 mit n = 3 bis 10 oder SinH2n mit n = 4 bis 8 und mindestens eines Germans der allgemeinen Formel GenH2n+2 mit n = 3 bis 10 oder GenH2n mit n = 4 bis 8 und gegebenenfalls Lösungsmittel, Dotierungsmittel und/oder weitere Hilfsstoffe, vorzugsweise durch Bestrahlen und/oder thermisches Behandeln des Gemisches.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicium- und Germanium-haltigen Formulierung vor, während und/oder nach der Beschichtung, gegebenenfalls zusätzlich, Lösungsmittel, Dotierungsmittel und/oder weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Substrats mittels spin-on-Abscheidung, Aufgießen, Zerstäuben aus der Flüssigphase, Rakeln oder rollcoating erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat bestrahlt bzw. die thermische Behandlung bei Temperaturen von 300 bis 1000 0C, vorzugsweise 400 bis 900 0C, weiter bevorzugt 500 bis 800 0C durchgeführt wird.
13. Photovoltaisches Gerät, insbesondere Solarzelle oder Kombination von Solarzellen, hergestellt unter Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung einer Germaniumverbindung bei einem Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Gerätes, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst bei dem ein Substrat mit einer Formulierung enthaltend mindestens eine Silicium- Verbindung beschichtet wird, insbesondere bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine solche Germanium-Verbindung enthält.
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