CN109695049A - 一种金属或合金表面涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属或合金表面涂层及其制备方法和应用,该方法包含:将金属或合金试样接通正极,石墨接通负极,在去除空气的硅油中进行电火花涂覆;在表面涂覆过程中,脉冲电流为1~3A,脉冲宽度为1~100μs,或脉冲电流大于3A且小于等于5A,脉冲宽度为1~50μs,或脉冲电流大于5A且小于等于9A,脉冲宽度为1~40μs。本发明的方法能够在金属或合金表面生成SiC涂层,涂层与金属或合金表面牢固结合,且涂层表面粗糙度小。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属涂层,具体涉及一种金属或合金表面涂层及其制备方法和应用。
背景技术
碳化硅(SiC)又称碳硅石,因其高温强度大、硬度高、耐磨损性好、抗热冲击性好、热导率大,以及抗氧化性强和耐化学腐蚀等优良性能,被广泛应用于航天、化工、电子等领域,在高温结构部件和新型电子元器件等方面有巨大的发展潜力,此外由于具有较小的中子吸收截面,低的固有活性和衰变热,还适用于核反应堆领域。
目前,制备SiC涂层的方法主要分为两大类:物理气相沉积和化学气相沉积。化学气相沉积主要有:普通化学气相沉积、低压化学气相沉积、热丝化学气相沉积等;物理气相沉积主要包括:溅射法、离子注入法、分子束外延等。
与合金基体改性相比,表面涂层能对合金提供更长时间、更高温度的氧化防护,是目前最有效直接的防护途径。SiC的高温抗氧化性能优异,常用作抗氧化涂层材料,SiC氧化后生成的SiO2在高温环境中具有流动性,对SiC涂层表面结构缺陷能起到一定的封填作用,从而有效地阻止氧气扩散进入合金基体。
化学气相沉积法是现今制备致密、均一SiC涂层最有效的方法,但由于化学气相沉积法利用的是SiC与合金材料间的范德华力结合,故二者界面结合强度较差,材料服役过程中SiC涂层受热应力作用容易出现开裂甚至剥落。因此,通过改变涂层与基体材料的界面结构以形成过渡层是改善涂层与基体材料界面结合的有效途径。
为了保证合金良好稳定的力学性能,实际应用中使用合金材料往往具有较高密度和较低孔隙率,这不利于化学气相沉积法制备过程中SiC分子扩散进入基体内部,这将加剧界面热膨胀系数不匹配现象,从而降低了SiC涂层的抗氧化性能。
综上所述,现有技术的缺陷和不足:
(1)传统方法制备的SiC涂层与基体结合不牢固,高温作用容易使SiC涂层与基体剥离,造成涂层使用寿命低,经济性差;
(2)传统方法制备的SiC涂层表面粗糙度大,表面不够光滑,使的得耐磨性变差;
(3)传统方法制备的SiC涂层,涂层厚度无法精确控制,限制了该方法的推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属或合金表面涂层及其制备方法和应用,该方法解决了传统方法制备的涂层表面粗糙度大的问题,能够在金属或合金表面生成SiC涂层,涂层与金属或合金表面牢固结合,且涂层表面粗糙度小。
为了达到上述目的,本发明提供了一种金属或合金表面涂层制备方法,该方法包含:将金属或合金试样接通正极,石墨接通负极,在去除空气的硅油中进行电火花涂覆;在表面涂覆过程中,脉冲电流为1~3A,脉冲宽度为1~100μs,或脉冲电流大于3A且小于等于5A,脉冲宽度为1~50μs,或脉冲电流大于5A且小于等于9A,脉冲宽度为1~40μs。本发明表面涂覆过程中,脉冲电流过大,形成的SiC过多,不容易控制涂层厚度,减小脉冲宽度,涂覆过慢,效率低,因此需要对脉冲电流和脉冲宽度控制,以获得较好的涂层。
优选地,在表面涂覆过程中,电压为120V,脉冲间隔为30μs。
优选地,在表面涂覆过程中,所述石墨电极旋转,转速为250rpm。
优选地,所述涂覆的总时间为7min。
优选地,所述硅油被加热,采用抽真空方式去除其中溶解的空气。
优选地,所述硅油采用过滤器去除硅油中的粒径大于0.1μm的颗粒,可采用莆田市涵江区荔智过滤设备厂的LZ03型硅油过滤器,去除硅油中粒径大于0.1μm的石墨颗粒、加工金属颗粒、SiC颗粒等。
优选地,该方法还包括:将金属或合金试样在接通正极前进行表面处理,利用丙酮清洗被涂覆面,去掉表面有机杂质;在涂覆结束后,以四氯乙烯为介质清洗掉涂层表面的硅油。
优选地,所述金属包括:钼或铝,所述合金包括:钼合金或铝合金。通过涂层用来提高其耐高温和耐酸腐蚀的能力,但不限于这两种金属及它们的合金。
本发明还提供了一种金属或合金表面涂层,该涂层为所述的方法制备的涂层。
本发明还提供了一种所述的涂层的应用,具有该涂层的钼及其合金应用于基础工业中常作为高温环境下的结构材料、高温加热元件、挤压/锻造模具、汽车活塞环和机器部件喷涂涂料、玻璃熔化炉的电极和组件等;在高精尖行业中可用作电子管的栅极和阳极、核工业的辐射屏蔽墙、航天工业的发动机燃烧室和火焰导向室、军事工业的火炮内膛、火箭喷口、药型罩及各种高温部件等。具有该涂层的铝及其合金,提高其耐酸腐蚀特性,从而应用于氢能源质子交换膜燃料电池中,用来替代成本高昂且脆弱的石墨极板。
本发明的金属或合金表面涂层及其制备方法和应用,解决了传统方法制备的涂层表面粗糙度大的问题,具有以下优点:
(1)本发明的放电涂覆工艺,采用硅油为放电介质,硅油无毒、不易挥发且闪点高,具有良好的耐热性及绝缘性,利用放电产生的高温使硅油分解出Si,再使其与石墨中的C结合,在金属或合金表面生成SiC涂层,有利于SiC涂层与金属或合金表面牢固结合,硅油还可隔绝空气避免被涂覆件发生氧化;
(2)本发明的放电涂覆工艺,在较小的电流脉冲下容易形成表面光滑的涂层,提高了涂层的耐磨性;
(3)本发明的放电涂覆工艺,通过控制总的涂覆时间搭配合适的脉冲电流,容易控制涂层厚度;采用表层涂覆总时间为7min,由于石墨容易剥落,加工时间过长就会使涂层过厚,加工时间过短使涂层过薄;采用的极间通电电流分别为1~9A,电流过大,则涂层厚度越大,会在电极上形成SiC,不利于后续的表层涂覆,电流过小形成的涂层太薄,也不好;,采用的单个脉冲持续时间为1~100μs,脉冲持续时间越长,涂层厚度越大,同时也会在电极上形成SiC;
(4)本发明的放电涂覆工艺,采用石墨为电极材料,因石墨熔点高、沸点高、硬度大、电阻系数大、活动性差、不容易被氧化,石墨晶体结构为六方晶层状结构,层与层间连接强度差,故选定为电极材料,为形成SiC涂层提供C;
(5)本发明的放电涂覆工艺,采用的电极转速为250rpm,转速太高不利于提供充足的碳源,太低了又降低了效率;
(6)本发明的放电涂覆工艺,采用的电极间电压为120V,脉冲间隔时间30μs,该电压与间隔时间配合有利于去除掉未附着的SiC生成物,提高涂覆薄膜的质量。
附图说明
图1为本发明不同脉冲电流对表面粗糙度的影响图。
图2为本发明实施例17、18、19和20中表面涂层X射线衍射图。
图3为本发明实施例18中制备的表面涂层的形貌。
图4为本发明实施例18中表面涂层断面形貌。
图5为本发明实施例18中表面涂层的涂层厚度及内部成分分析图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
对金属钼实施表面涂覆工艺,金属钼厚度为0.05mm,纯度为99.9%,表面粗糙度为0.17μm,硬度为230HV。首先将金属钼加工成试样,表面涂覆工艺具体如下:
(1)利用超声清洗机清洗被涂覆工件,利用丙酮清洗被涂覆面,去掉表面有机杂质,有利于涂覆层与被涂覆件间接合紧密;
(2)利用硅油专用过滤器去除硅中的杂质,防止杂质导电击穿绝缘的硅油,再将硅油加热到80℃,利用抽真空方式去除硅油中溶解的空气;
(3)将石墨棒作为电极安装到电火花加工机床上,接通到负极,然后将金属钼固定到被加工件的夹具上并固定好,接通到正极,倒入硅油,使其淹没至石墨电极的下端,开启开关进行电火花涂覆加工,表面涂覆过程中石墨电极的转速为250rpm,电极的电压为120V,脉冲间隔为30μs,脉冲电流为1A,脉冲宽度为1μs,表面涂覆总时间为7min;
(4)涂覆完成后,取出被涂覆工件,利用超声清洗机,以四氯乙烯为介质清洗掉涂层表面的硅油。
实施例2
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用3A,脉冲宽度选用1μs。
实施例3
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用5A,脉冲宽度选用1μs。
实施例4
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用9A,脉冲宽度选用1μs。
实施例5
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用1A,脉冲宽度选用10μs。
实施例6
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用3A,脉冲宽度选用10μs。
实施例7
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用5A,脉冲宽度选用10μs。
实施例8
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用9A,脉冲宽度选用10μs。
实施例9
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用1A,脉冲宽度选用50μs。
实施例10
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用3A,脉冲宽度选用50μs。
实施例11
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用5A,脉冲宽度选用50μs。
实施例12(作为对比例)
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用9A,脉冲宽度选用50μs。
实施例13
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用1A,脉冲宽度选用75μs。
实施例14
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用3A,脉冲宽度选用75μs。
实施例15
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用5A,脉冲宽度选用75μs。
实施例16
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用9A,脉冲宽度选用75μs。
实施例17
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用1A,脉冲宽度选用100μs。
实施例18
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用3A,脉冲宽度选用100μs。
实施例19(作为对比例)
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用5A,脉冲宽度选用100μs。
实施例20(作为对比例)
实施例2对金属钼实施的表面涂覆工艺与实施例1基本相同,区别在于步骤(3)中脉冲电流选用9A,脉冲宽度选用100μs。
实施例1~20中制备的表面涂层粗糙度结果:
钼金属表面应用真空环境中,要求表面粗糙度小,需要利用电解抛光进行处理,这就要求涂覆后的表面粗糙度不能太大。实施例中表面涂层粗糙度分析如图1所示,随着脉冲电流的增大,表面粗糙度也显著增大。实施例1~11、13~15、17、18中制备的表面涂层,粗糙度处于3μm以下;实施例1、2、5、6、9、13、17中制备的表面涂层,粗糙度处于2μm以下;实施例1、2、5、9、13、17中制备的表面涂层,粗糙度处于1μm以下。
实施例17、18、19和20中制备的表面涂层成分分析结果:
如图2所示,为本发明实施例17、18、19和20中表面涂层X射线衍射图,实施例17(作为对比例)中脉冲电流为1A,被涂覆件表面只含有Mo,表明电流过小不利于硅油分解并将Si和C合成SiC;实施例18中脉冲电流为3A,表面涂层内所含有较多的SiC,表明此时的脉冲电流过比较适合使硅油分解出Si并与石墨上剥离的C合成为SiC;实施例19中脉冲电流为5A,表面涂层内也含有较多的SiC,表明此时的脉冲电流比较适合使硅油分解出Si并与石墨上剥离的C合成为SiC,较大电流使硅油分解出较多的Si,生成了较多的化合物MoSi2;实施例20(作为对比例)中脉冲电流为9A,表面涂层内的SiC含量减少,表明电流过大生成了大量化合物MoSi2,阻碍了SiC合成。
实施例18中制备的表面涂层形貌分析结果:
如图3所示,为本发明实施例18中制备的表面涂层的形貌,采用的脉冲电流为3A,脉冲宽度为100μs,表面细小颗粒状的SiC涂层,粗糙度为2.81μm。
实施例18中制备的表面涂层厚度及内部成分分析结果:
如图4所示,为本发明实施例18中表面涂层断面形貌,如图5所示,为本发明实施例18中表面涂层的涂层厚度及内部成分分析图,实施例18采用脉冲电流为3A,脉冲宽度为100μs条件下放电涂覆,涂覆后的涂层断面SEM(scanning electron microscope,扫描电子显微镜)形貌,经测量SiC涂层厚约60μm,经EDS(Energy Dispersive Spectrometer,能量色散光谱仪)成分分析如图所示,距表层60μm范围内只有Si和C元素,大部分Si和O元素存在于涂覆层内,未进入到Mo金属中,有少量C元素进入到Mo金属中,Si和O元素均由硅油分解生成,表明涂覆层为含有SiC和SiO2的陶瓷复合材料。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,该方法包含:
将金属或合金试样接通正极,石墨接通负极,在去除空气的硅油中进行电火花涂覆;在表面涂覆过程中,脉冲电流为1~3A,脉冲宽度为1~100μs,或脉冲电流大于3A且小于等于5A,脉冲宽度为1~50μs,或脉冲电流大于5A且小于等于9A,脉冲宽度为1~40μs。
2.根据权利要求1所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,在表面涂覆过程中,电压为120V,脉冲间隔为30μs。
3.根据权利要求1所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,在表面涂覆过程中,所述石墨电极旋转,转速为250rpm。
4.根据权利要求1~4中任意一项所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,所述涂覆的总时间为7min。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,所述硅油被加热,采用抽真空方式去除其中溶解的空气。
6.根据权利要求1~4中任意一项所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,所述硅油采用过滤器去除硅油中的粒径大于0.1μm的颗粒。
7.根据权利要求1~4中任意一项所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,该方法还包括:将金属或合金试样在接通正极前进行表面处理,利用丙酮清洗被涂覆面,去掉表面有机杂质;在涂覆结束后,以四氯乙烯为介质清洗掉涂层表面的硅油。
8.根据权利要求1~4中任意一项所述的金属或合金表面涂层制备方法,其特征在于,所述金属包括:钼或铝,所述合金包括:钼合金或铝合金。
9.一种金属或合金表面涂层,其特征在于,该涂层为如权利要求1~8中任意一项所述的方法制备的涂层。
10.一种如权利要求9所述的涂层的应用,其特征在于,具有该涂层的钼及其合金用于作为高温结构材料、机器部件喷涂涂层,以及电子管的栅极和阳极;具有该涂层的铝及其合金,用于氢能源质子交换膜燃料电池中替代石墨极板。
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