TWI447253B - 鑽石成長方法 - Google Patents

Description

鑽石成長方法

本發明係關於一種鑽石成長方法，尤指一種適用於製備鑽石及鑽石膜之鑽石成長方法。

鑽石擁有許多優異的物理、化學、光學、力學與電學特性，例如它擁有高的熱傳導係數、具化學惰性、具有最高硬度、高楊氏係數與低摩擦係數、具有寬能隙與寬的光學穿透頻域。因此，多晶鑽石(Polycrystalline diamond，簡稱PCD)為近年來工業界廣泛使用之材料，其優點除了擁有近似單晶鑽石之優良機械性質外，還能配合目的被加工為所需之形狀。現今使用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法來成長多晶鑽石薄膜，已經是相當成熟且普遍的方法，其主要係使用如氫氣、氧氣、碳氫材料及其他含碳材料等前驅材料，藉由各種形式之能量應用，以游離、激發含前驅材料之混合氣體，進而成長多晶鑽石膜。

於進行多晶鑽石膜之化學氣相沉積製程時，由於原子氫扮演極為重要的角色，故含前驅材料之混合氣體常摻有大量的氫氣。此外，由於原子氫之部分作用亦可由原子氧或含氧自由基(如OH)來達到，故有時也會通入少量的氧氣(0.5-2%)或水蒸氣(＜6%)，以改善鑽石的結晶度、降低沉積溫度等。然而，於習知製法中，當鑽石膜厚度愈厚、晶粒愈大時，所得到的鑽石膜表面粗糙度往往也愈高，因此，習知製法所製得之鑽石膜常必須再進行後續拋光製程，故有不利於實際應用之缺點。

另一方面，已有相關研究提出一種超奈米晶鑽石膜(UNCD)之製備方法，其中該製法係於不摻氫或氧之條件下，使用含甲烷及氬氣之混合氣體，成長具有高表面平整度之超奈米晶鑽石膜(晶粒尺寸約2-5 nm)。相較於習知於富含氫氣條件下成長鑽石膜之製法，由於氬氣游離能低於氫氣，故該製法可於較小的微波功率，和較低基板溫度下成長超奈米晶鑽石膜。此外，由於超奈米晶鑽石膜之晶粒尺寸較小，故超奈米晶鑽石膜具有較高之表面平整度。然而，超奈米晶鑽石膜中含有許多晶粒界面，而晶粒界面處之非鑽石碳會阻礙熱傳導，因此，相較於高純度之鑽石晶體，超奈米晶鑽石膜之熱傳導性明顯較差。

本發明之主要目的係在提供一種鑽石成長方法，其尤其適用於成長具有大晶粒尺寸、高表面平整度及高品質之多晶鑽石膜。

為達成上述目的，本發明提供一種鑽石成長方法，其包括下述步驟：提供一混合氣體於一反應室中，其中該混合氣體包括一惰性氣體及一含碳氣體；以及於該反應室中形成一電漿，使該含碳氣體於一表面佈有至少一核種之一基板上反應進行鑽石成長，其中該電漿不與該基板接觸。在此，本發明較佳係於微波電漿化學氣相沉積系統中進行鑽石成長。

據此，本發明係於基板不與電漿接觸之條件下進行鑽石成長，因此，相較於上述超奈米晶鑽石膜及富含氫氣條件下成長鑽石膜之習知製法，即使本發明製程中不摻入氫及氧，其仍可製得具有大晶粒尺寸之多晶鑽石膜，尤其，本發明所製得之多晶鑽石膜具有高平整度，故無須再進行後續拋光製程，有利於實際應用。詳細地說，由於微波穿透電漿球之深度有限，微波能量大多係由電漿球外層所吸收，而部分電漿物種再由電漿球外層擴散至內部，氣壓較高情況下，擴散至內部速率較慢，故電漿球外層之電漿密度會大於內部的電漿密度；據此，於本發明中，由於基板很靠近電漿但不與電漿接觸，故電漿球外層不會被基板所屏蔽，因此，相較於將電漿與基板接觸之習知製法，不與基板接觸之電漿球外層可有效吸收微波能量，形成高密度電漿層，以區域性地於基板附近產生適量的原子氫，俾可有效移除非鑽石碳相且抑制二次成核；此外，離子於電漿至基板途中會發生多次碰撞，因而使離子能量大幅降低，故低能量離子碰撞基板表面時可提高基板表面溫度但不導致二次成核，進而有助於成長較大晶粒尺寸之鑽石及鑽石膜。在此，電漿與基板間之距離較佳為2 mm至10 mm，更佳為3mm至6mm，其中電漿與基板間之距離係指，具有較高電子密度及較高亮度之電漿球表面(即電漿球外層)至基板表面之最短距離。

於本發明中，本領域中具有通常知識者可視微波頻率及反應器大小而調整適當之微波功率，舉例說明，若使用5 cm至7 cm直徑之基板載台及2.45 GHz微波，則微波功率較佳為200W至800W。此外，成長鑽石及多晶鑽石膜之其他製程參數較佳為：基板溫度約200℃至900℃、沉積壓力(即混合氣體壓力)約50 Torr至300 Torr、平均沉積速率約25至1000 nm/h。

此外，本發明更可藉由控制混合氣體流量，避免反應室中過多的含碳氣體形成碳粒(carbon soots)，以提高鑽石及多晶鑽石膜之純度與品質。詳細地說，習知製法常因氣相合成碳粒而造成電漿形成不穩定之橘紅色電漿區域，因而影響鑽石及鑽石膜之純度與品質，導致製程失敗，然而，本發明可隨反應器之大小、微波功率之大小、沉積壓力之高低及混合氣體中含碳氣體之含量，調低該混合氣體之總流量，以延長反應氣體於反應器內駐留時間(residence time)，因而使反應器內碳量略低於氣相合成碳粒所需量，以避免氣相合成碳粒造成電漿不穩定，進而提高鑽石及多晶鑽石膜之純度與品質。具體地說，於實際操作時，操作者可藉由觀察電漿中是否形成不穩定之橘紅色電漿區域，以調整較佳之混合氣體總流量；亦即，於本發明中，較佳為，藉由調整該混合氣體之總流量，以避免該電漿形成橘紅色電漿區域。以反應室4公升體積為例，本發明於400瓦微波功率，110Torr沉積壓力下，較佳為控制混合氣體之總流量約5 sccm至100 sccm(亦即，以反應室之每公升體積為基準，總流量較佳為1 sccm至25sccm)，更佳為20 sccm至40 sccm(亦即，以反應室之每公升體積為基準，總流量更佳為5 sccm至10sccm)，以利於形成高純度且高品質之鑽石及多晶鑽石膜。在此，該含碳氣體於混合氣體中之體積百分比較佳約為0.05%至50%，更佳約為0.1%至10%，最佳約為0.5%至5%。例如，本發明之一實施態樣係使用甲烷作為含碳氣體，其含量較佳為0.1%至10%。據此，當本發明於微波功率為200W至800W、含碳氣體為0.1%至10%且沉積壓力50 Torr至300 Torr之條件下製備鑽石及多晶鑽石膜時，以反應室之每公升體積為基準，本發明較佳係控制混合氣體之總流量約1 sccm至25 sccm，以利於形成高純度且高品質之鑽石及多晶鑽石膜。

於本發明中，鑽石及多晶鑽石膜較佳係於不摻氫及/或不摻氧之條件下成長，據此，相較於富含氫氣條件下成長鑽石膜之習知製法，由於游離惰性氣體(如氬氣)所需之微波功率較小，且本發明製法所產生之原子氫含量較少，故有利於低溫製程。詳細地說，微波能量及原子氫再結合時所放出的熱量皆會使基板溫度上升，因此，低微波功率及低原子氫含量之製程條件有助於減少基板之熱負載，俾可於較低溫之製程條件下成長鑽石及多晶鑽石膜，有利於擴展鑽石及多晶鑽石膜之應用。此外，不摻氫之成長條件更具有製程較為安全之優點。本發明於摻少量氫之條件下仍可成長大晶粒尺寸之鑽石及多晶鑽石膜，但此時則需較高微波功率以產生電漿，且基板溫度會較高。

於本發明中，該含碳氣體並無特殊限制，其可為習知化學氣相沉積法中使用之任何含碳氣體，但較佳為碳氫氣體，如甲烷、乙炔等。

於本發明中，該惰性氣體較佳為氦氣以外之其他惰性氣體，舉例如氬氣、氪氣、氙氣或其混合氣體，但更經濟為氬氣。

於本發明中，該核種可經由任何合成核種之製程(例如習知偏壓輔助成核法)製備；或者，亦可佈置預先合成之鑽石顆粒來達成。在此，該些核種較佳為微米或奈米鑽石顆粒，若欲成長表面平滑之多晶鑽石膜，較佳係使用粒徑約1-20nm(更佳為2-5 nm)之奈米鑽石顆粒作為核種。此外，亦可使用大面積單晶鑽石作為核種，以取代複數個微米或奈米級核種，俾可於單晶鑽石表面合成厚度隨合成時間延長而增大之單晶鑽石。據此，本發明可於表面佈有複數個核種(較佳為奈米鑽石顆粒)之基板上成長多晶鑽石膜，其晶粒尺寸可約20nm以上，甚至可約300 nm以上(例如，本發明一具體實施態樣藉由此製法可製得晶粒尺寸約100 nm至300 nm之多晶鑽石膜)；或者，於表面置有單顆核種(較佳為單晶鑽石)之基板上進行鑽石成長，以增加單晶鑽石之晶粒尺寸。

於本發明中，該基板除耐溫外並無特殊限制，例如其可為任何欲沉積多晶鑽石膜之標的物，尤其，本發明可於非鑽石基板上成長大晶粒尺寸之多晶鑽石膜。舉例說明，本發明一實施態樣係於表面佈有核種之矽基板上成長多晶鑽石膜。

綜上所述，除了電漿所提供之熱外，本發明可無須再提供其他熱源，俾可於低溫製程條件下成長鑽石或鑽石膜，尤其可成長大晶粒尺寸且高表面平整度之多晶鑽石膜，相較於習知富含氫氣條件下所製得之多晶鑽石膜，本發明製法所成長之多晶鑽石膜具有高表面平整度，故無須再進行後續拋光製程，有利於實際應用，此外，本發明可於不摻氫之條件下成長鑽石及多晶鑽石膜，故本發明更具有製程較為安全之優點；另一方面，相較於習知超奈米晶鑽石膜之製法，本發明製法可於成長鑽石之局部區域產生適量的原子氫，降低二次成核現象，有利於成長具有較大晶粒尺寸之鑽石及多晶鑽石膜，進而大幅減少晶粒界面，展現較佳之熱導性。此外，本發明更可藉由控制混合氣體之流量，避免反應室中過多的含碳氣體形成碳粒，以提高鑽石及多晶鑽石膜之純度與品質。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

實施例

請參見圖1，其係本實施例使用石英鐘罩式之SEKI 1.5kW微波電漿化學氣相沉積系統成長多晶鑽石膜之示意圖。

如圖1所示，本實施例係將表面佈有奈米鑽石顆粒12之基板11放置於反應室21之基板載台211上，以進行成長多晶鑽石膜之製程。其中，本實施例所使用之基板11為矽基板，且該基板11係於清洗後浸於懸浮有奈米鑽石顆粒12之二甲基亞碸-甲醇溶液中超音波震盪約30-60分鐘，以使粒徑約5-10nm之奈米鑽石顆粒12嵌置於基板11表面，以作為成長多晶鑽石膜之核種。

接著，如圖1所示，藉由質量流量控制器31,32，分別控制惰性氣體41(本實施例係使用氬氣)及含碳氣體42(本實施例係使用甲烷)之流量約為49 sccm及0.8 sccm，而後再將此含有約98.4%惰性氣體41及1.6%含碳氣體42之混合氣體通入反應室21中。在此，本實施例藉由質量流量控制器33，同時搭配使用真空幫浦51來抽除部分混合氣體，以控制進入反應室21混合氣體之總流量約為25 sccm(亦即，以反應室之每公升體積為基準，該混合氣體之總流量約6sccm)，避免反應室21中含有過多的含碳氣體42而形成碳粒。據此，於2.45 GHz微波功率約400W且沉積壓力約110 Torr(藉由壓力控制器61控制壓力)之條件下，反應室21中會產生厚度約2cm且直徑約6cm之綠色盤狀電漿71，俾使該含碳氣體42反應形成多晶鑽石膜於基板11上。在此，本實施例之多晶鑽石膜係於約100-150 nm/h之平均沉積速度下成長約4小時。

詳細地說，如圖1所示，基板11係設置於不與電漿71接觸之位置(於此，電漿71與基板11間之距離D約5 mm，即電漿71與基板11間之電漿鞘層(plasma sheath)厚度約5 mm)，故電漿71外層不會被基板11所屏蔽，據此，相較於將電漿與基板接觸之習知製法，不與基板11接觸之電漿71外層可有效吸收微波能量，形成高密度電漿層711，以分解甲烷來產生適量的原子氫，俾可有效移除非鑽石碳相且抑制二次成核；此外，於高沉積壓力(110 Torr)下，離子於電漿71至基板11途中會發生多次碰撞，因而使離子能量大幅降低，故低能量離子碰撞基板11表面時可提高基板11表面溫度但不導致二次成核，進而有助於成長較大晶粒尺寸之多晶鑽石膜。再者，電漿71與基板11間之距離D適當，不至因距離太大而減弱電漿對於基板之作用。除了微波電漿外，本實施例不再提供任何其他的加熱源，而藉由插置於基板載台之熱電偶溫度感測器(圖未示)，可測得該多晶鑽石膜係於基板溫度約480℃之條件下成長，亦即，本實施例可藉由低溫製程而製得具有較大晶粒尺寸之多晶鑽石膜。

最後，本實施例使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察多晶鑽石膜之形貌，如圖2A及2B所示，本實施例所製得之多晶鑽石膜具有高平整度，且柱狀成長之晶粒尺寸為100 nm至300nm。

此外，本實施例更使用拉曼光譜儀鑑定多晶鑽石膜之結晶品質及碳相，如圖3A及3B所示，分別使用532nm及325nm之雷射激發源進行拉曼光譜分析，可分別發現明顯的鑽石訊號峰1333cm^-1 及1337cm^-1 ，此表示本實施例可成長高純度之多晶鑽石膜。其中，於成長多晶鑽石膜時，由於鑽石膜表面會受到低能量離子轟擊，故鑽石膜之部分表面將殘留有抗壓應力，因而可觀到鑽石訊號峰由1332 cm^-1 分別偏移至1333 cm^-1 及1337 cm^-1 之現象。另外，如圖4所示，藉由X光繞射分析，可觀察到鑽石晶粒主要為(111)晶向。

據此，本實施例可於低溫製程條件下成長大晶粒尺寸之多晶鑽石膜，相較於習知富含氫氣條件下所製得之多晶鑽石膜，本實施例所成長之多晶鑽石膜具有高表面平整度，故無須再進行後續拋光製程，有利於實際應用，另一方面，相較於習知超奈米晶鑽石膜之製法，本實施例可於成長鑽石之局部區域產生適量的原子氫，降低二次成核現象，有利於成長具有較大晶粒尺寸之多晶鑽石膜，進而大幅減少晶粒界面，展現較佳之熱導性。此外，本實施例更藉由控制混合氣體之流量，避免反應室中過多的含碳氣體形成碳粒，以提高多晶鑽石膜之純度與品質。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

11‧‧‧基板

12‧‧‧奈米鑽石顆粒

21‧‧‧反應室

211‧‧‧基板載台

31,32,33‧‧‧質量流量控制器

41‧‧‧惰性氣體

42‧‧‧含碳氣體

51‧‧‧真空幫浦

61‧‧‧壓力控制器

71‧‧‧電漿

711‧‧‧高密度電漿層

D‧‧‧距離

圖1係本發明一較佳實施例於微波電漿化學氣相沉積系統中成長多晶鑽石膜之示意圖。

圖2A係本發明一較佳實施例成長之多晶鑽石膜於掃描式電子顯微鏡下之俯視圖。

圖2B係本發明一較佳實施例成長之多晶鑽石膜於掃描式電子顯微鏡下之剖視圖。

圖3A係本發明一較佳實施例成長之多晶鑽石膜於532nm雷射激發下之拉曼光譜圖。

圖3B係本發明一較佳實施例成長之多晶鑽石膜於325nm雷射激發下之拉曼光譜圖。

圖4係本發明一較佳實施例成長之多晶鑽石膜X光繞射分析圖。

11．．．基板

12．．．奈米鑽石顆粒

21．．．反應室

211．．．基板載台

31,32,33．．．質量流量控制器

41．．．惰性氣體

42．．．含碳氣體

51．．．真空幫浦

61．．．壓力控制器

71．．．電漿

711．．．高密度電漿層

D．．．距離

Claims (13)

1. 一種鑽石成長方法，包括：提供一混合氣體於一反應室中，其中該混合氣體包括一惰性氣體及一含碳氣體，其中，該含碳氣體係於不摻氫且不摻氧；以及於該反應室中形成一電漿，使該含碳氣體於一表面佈有至少一核種之一基板上反應進行鑽石成長，其中該電漿不與該基板接觸，且該電漿與該基板間之距離為2mm至10mm。
2. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體係於一微波電漿化學氣相沉積系統中反應進行鑽石成長。
3. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該至少一核種為複數個微米或奈米鑽石顆粒，且該含碳氣體係於該些微米或奈米鑽石顆粒上反應形成一多晶鑽石膜。
4. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該至少一核種為一單晶鑽石，且該含碳氣體係於該單晶鑽石上反應進行鑽石成長，以增加該單晶鑽石之晶粒尺寸。
5. 如申請專利範圍第3項所述之鑽石成長方法，其中，該些核種之粒徑為1nm至20nm。
6. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體為甲烷，而該惰性氣體為氬氣。
7. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體於該混合氣體中之體積百分比為0.05%至50%。
8. 如申請專利範圍第6項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體於該混合氣體中之體積百分比為0.1%至10%。
9. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體係於基板溫度為200℃至900℃之條件下反應進行鑽石成長。
10. 如申請專利範圍第1項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體係於沉積壓力為50Torr至300Torr之條件下反應進行鑽石成長。
11. 如申請專利範圍第9項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體於該混合氣體中之體積百分比為0.05%至50%，且該含碳氣體係於沉積壓力為50Torr至300Torr之條件下反應進行鑽石成長。
12. 如申請專利範圍第3項所述之鑽石成長方法，其中，該多晶鑽石膜之晶粒尺寸為20nm以上。
13. 如中請專利範圍第8項所述之鑽石成長方法，其中，該含碳氣體係於微波功率為200W至800W及沉積壓力為50Torr至300Torr之條件下反應進行鑽石成長，且以該反應室之每公升體積為基準，該混合氣體之總流量為1sccm至25sccm。