CN101597053B - 一种制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法。该方法包括如下步骤：1)通入碳源进行生长反应得到单壁碳纳米管，同时使得到的单壁碳纳米管游离漂浮于基底表面；2)关闭所述碳源结束所述生长反应，同时将所述生长反应的体系进行降温，并同时向所述生长反应的体系中通入惰性气体或还原性气体，使所述单壁碳纳米管着落于所述基底上，得到全同手性单壁碳纳米管阵列。本发明方法制备的全同手性碳纳米管阵列的产率可高达96.5％。另外，本发明方法操作简单，成本低廉、省时省力。因此本发明方法将会有广阔的应用前景。

Description

一种制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法

技术领域

本发明涉及一种制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法。

背景技术

单壁碳纳米管阵列，尤其当其具有相同手性时，在纳米电子学中有重要的应用价值。目前，通过直接生长方法制备单一手性单壁碳纳米管或生长后通过分离的方法制备全同手性的单壁碳纳米管阵列的方法都还处在发展初期，达不到应用的要求。直接生长方法通过控制生长温度，催化剂(种类和粒子大小等)，碳源(种类、流量和压力等)和基底等能使单壁碳纳米管的直径和手性分布变窄，但是却不能获得全同手性的的单壁碳纳米管。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法。

本发明所提供的制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法，可以包括如下步骤：1)通入碳源进行生长反应得到单壁碳纳米管，同时使得到的单壁碳纳米管游离漂浮于基底表面；2)关闭所述碳源，结束所述生长反应，将所述生长反应的体系进行降温，并同时向所述生长反应的体系中通入惰性气体，使所述单壁碳纳米管着落于所述基底上，得到全同手性单壁碳纳米管阵列。

上述过程中，所述步骤2)中，所述降温的方法可包括如下步骤：在如下降温时间内：10-60分钟，将所述生长反应的体系的温度降至500～775℃，优选为775℃。降温是以步骤1)中的生长反应的温度为起点的。

上述过程中，所述降温时间具体可为30-50分钟，再具体可为10、20、25、30、35、40、50或60分钟。

上述过程中，所述步骤2)中，所述惰性气体的流量与所述步骤1)中碳源的流量相同，以保证步骤1)阶段到步骤2)阶段切换时(关掉碳源气体，打开惰性气体)气体总流量不变。所述惰性气体的流量可为2-300sccm，具体可为40sccm。

上述过程中，步骤2)中，通入反应体系的气体包括后通入的惰性气体和生长反应阶段一直通入的还原性气体，两部分气体的流量可为20～500sccm，具体可为100sccm。

上述过程中，所述惰性气体可为氩气或氮气，所述还原性气体具体可为氢气。

所述步骤1)中，所述使得到的单壁碳纳米管游离漂浮于基底表面的方法是通过向所述体系中通入基底表面的气体与碳纳米管管壁处气体的密度差(或者叫温度差)而形成的热浮力实现的。

上述过程中，所述惰性气体的气流方向可与所述基底的晶格方向垂直或平行，以得到不同形状的全同手性单壁碳纳米管。

上述过程中，所述生长反应得到单壁碳纳米管的方法具体可为化学气相沉积法。

上述过程中，所述化学气相沉积法中的反应温度可为950-1020℃，反应时间可为20-60min；所述反应温度具体可为975℃，所述反应时间具体可为30min。

上述过程中，所述化学气相沉积法中的碳源可为CH₄，催化剂可为FeCl₃或CoCl₂。

所述化学气相沉积法中CH₄的流量可为2-300sccm，优选为40sccm。所述化学气相沉积法中还向反应体系中通入氢气，CH₄和氢气的流量可为20～500sccm，具体可为100sccm。

催化剂具体可为FeCl₃或CoCl₂。催化剂的固定方法为微接触印刷法或Dip-Pen法。反应过程中，FeCl₃先被还原为Fe金属纳米粒子，然后通入碳源进行反应。

上述过程中，常用基底为石英、蓝宝石等。基底在使用前还需经过清洗和退火过程。

上述过程中，所述化学气相沉积法具体可以包括如下步骤：

1)将分散好的催化剂沉积到已退火的生长基底的一端，然后将所述生长基底放入化学气相沉积容器中部，并使带有催化剂线条的一端靠近气体入口；

2)将体系在空气中由室温加热到一定温度(600℃-950℃)并保持10min，然后密闭生长体系，通入惰性气体排除体系中的空气，加热升温至975℃，在此温度下持续通入200sccm H₂约10min还原催化剂；

3)在975℃下，通入H₂及CH₄约30min生长超长单壁碳纳米管。

所述化学气相沉积容器可为化学气相沉积法常用的反应容器。

所述单壁碳纳米管的生长方向和碳源的气流方向相同。

本发明将气流定向生长得到的超长和具有厘米级长度的单壁碳纳米管折叠成蛇形单壁碳纳米管，制备得到了全同手性单壁碳纳米管阵列。本发明方法对蛇形碳纳米管的形成过程进行了分析，提出了漂浮超长单壁碳纳米管的温度调控着落法将其折叠成蛇形碳纳米管。如图1所示，蛇形碳纳米管是在超长单壁碳纳米管着落于晶格基底表面时形成的。这是一个两步过程，首先在热浮力的作用下，被催化生长的碳纳米管漂浮脱离于生长基底表面，然后在生长结束后，由于条件的改变或者其它扰动作用，使漂浮的超长单壁碳纳米管着落到基底表面。这个形成机理以及超长单壁碳纳米管的受力分析表明，晶格定向力(F_r)仅对将要着落到生长基底表面的一小段碳纳米管起作用。使晶格定向力(F_r)起作用的两个条件为：碳管要在晶格定向力的范围之内(和基底的距离在纳米数量级)、碳管还未接触到基底表面。因为如果漂浮于基底之上的碳纳米管迅速落到基底表面，晶格定向力(F_r)将不可能同时也以非常快的速度“弯曲”快速落下的碳纳米管。因此，控制超长单壁碳纳米管以缓慢的速度落下来对形成蛇形碳纳米管是十分重要的。这样的话，在超长单壁碳纳米管着落的过程中，晶格定向力(F_r)和剪切力(F_u)(即通入气体形成的气流对碳纳米管作用的切向摩擦力)可以连续对超长单壁碳纳米管的每一个部分都起到作用，两者相互竞争控制蛇形管的形貌。

本发明方法制备的全同手性碳纳米管阵列的产率可高达96％。将这种具有相同手性的平行单壁碳纳米管阵列引入到器件中，可以在不损失高的开关比的情况下，达到大的输出电流。另外，本发明方法操作简单，成本低廉、省时省力。因此本发明方法将会有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明蛇形碳纳米管形成机理的示意图，u为气流方向，r为晶格方向。

图2为本发明实施例1中气流方向和晶格方向垂直时得到的蛇形碳纳米管。

图3为本发明实施例1通过控制降温得到的蛇形碳纳米管的典型结果的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例2中气流方向和晶格方向平行时得到的蛇形碳纳米管。

图5为实施例1制备的同手性碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片和相应的电学测量结果。

图6为实施例1所获得的一根蛇形碳纳米管的共振拉曼光谱表征结果和共振拉曼光谱表征位置的扫描电子显微镜图。

图7为本发明中实施例1获得的6根蛇形管碳纳米管的电流输出与电极下全同手性碳纳米管数目的关系图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、全同手性单壁碳纳米管阵列的制备

一、制备

1)基底的清洗：选用石英作为蛇形碳纳米管的生长基底，将其切割成0.6×0.8cm²大小的小片，依次在丙酮、乙醇、超纯水中超声10min；然后在浓HCl中超声10-30min，用去离子水冲洗后再依次在丙酮和超纯水中超声清洗，每种清洗液中超声2次，每次约2min；最后用超纯水分别冲洗每个基底，然后将基底正面朝上放置在滤纸上，在烘箱内170℃烘干或者用高纯氮气吹干。

2)基底的退火：将步骤1)得到的基底放入马弗炉中，在空气中进行高温退火。1h升到900℃，在900℃恒温8h，自然降温冷却，待用。

3)将步骤2)得到的基底的平行于晶格方向的一端利用微接触印刷法沉积1×10^-2mol·L^-1的FeCl₃溶液作为催化剂。

4)将步骤3)制备的带有催化剂的基底放入化学气相沉积系统的石英管中并使基底中带有催化剂的一端正对着气流方向。将体系在空气中由室温加热到675℃(目的是将FeCl₃催化剂氧化为Fe₂0₃)，并保持10min，然后密闭生长体系，通入Ar排除体系中的空气，加热升温至975℃，在此温度下持续通入200sccm H₂ 10min还原催化剂。

5)在975℃下，通入H₂及CH₄约30min生长超长单壁碳纳米管，H₂的流量为60sccm，CH₄的流量为40sccm；在以上生长过程中，所产生的超长单壁碳纳米管都在气流(H₂、CH₄、Ar)形成的密度差(或者叫温度差)的作用下游离漂浮于基底表面。

6)关闭CH₄碳源使生长反应结束，同时充入氩气以维持体系流量恒定(氩气的流量为40sccm)；然后设定降温程序使体系温度在不同的时间内(10，20，25，30，35、40，50和60min)从975℃降至775℃，降温过程中氩气一直在通入(氩气气流方向与晶格方向垂直)，从而使超长单壁碳纳米管缓慢地落到晶格表面之上，在晶格定向力和气流剪切力的作用下，超长单壁碳纳米管沿晶格方向定向，得到蛇形碳纳米管，即为全同手性单壁碳纳米管阵列。

实验设3次重复，结果取平均数。8个不同降温时间的蛇形碳纳米管的产率平均为96.2％。产率的计算公式为：产率＝样品中蛇形管的根数/样品中所有碳纳米管的根数。

二、全同手性单壁碳纳米管阵列的检测

对获得的蛇形碳纳米管进行扫描电子显微镜、电学性质测量和微区共振增强拉曼光谱表征。

1、扫描电子显微镜结果如图2和图3所示。图2和图3为得到的蛇形管的典型结果。图2(a)为气流方向和晶格方向垂直时通过缓慢降温步骤得到的蛇形碳纳米管的示意图，图中u为气流方向，r为晶格方向；图2(b-f)为同一批次石英基底，不同的控制降温时间(b，10mim；c，20min；d，30min；e，40min；f，50min)对蛇形管形貌的影响。结果表明，从b到f，降温时间逐渐增大，即降温速度逐渐变慢，这导致样品中蛇形管的振幅逐渐增加，密度逐渐增加；降温30-50min的结果均较好。

图3(a)可以看出，蛇形碳纳米管的密度可高达2根单壁碳纳米管/μm。图3(a)表明蛇形碳纳米管的密度可以达到很高，图3(b)是一张低放大倍数的SEM图像，其上有很多碳纳米管，其中所有碳纳米管都是蛇形管，表明样品中蛇形管的比例很高。

2、全同手性碳纳米管阵列的电学测量

1)在同一根蛇形碳纳米管(降温时间为35min)的两个不同位置制备了场效应晶体管，且晶体管中具有相同数目的碳管段(6根)，电极间距也相等，进行电学性质测量，得到源漏电流-栅压的关系曲线和源漏电流-源漏电压的关系曲线。

实验设3次重复，得到相同的实验结果。图5(a)显示，在源漏电压V_ds＝0.3V的情况下，栅压V_g从-20V扫描到+20V，两个器件体现出相同的源漏电流-栅压(I_ds-V_g)曲线。图5(b)显示，在不同的栅压V_g下(-10v、-13.33v、-16.67v、-20v)，源漏电流-源漏电压(I_ds-V_ds)曲线也几乎完全重合。表明同一蛇形碳纳米管具有相同的手性，因此表现出相同的电学响应。

对其余几种蛇形碳纳米管(降温时间为10、20、25、30、40、50、60min)进行上述实验，也设3次重复。结果，对于每种碳管中的两个场效应晶体管，得到的源漏电流-栅压的关系曲线几乎完全重合，源漏电流-源漏电压的关系曲线也几乎完全重合。

2)对同一根蛇形管(降温时间为35min)的两个不同位置进行电学输运性质表征，得到源漏电流-栅压关系曲线和源漏电流-源漏电压关系曲线。器件中具有不同的碳管数目，分别为4根碳管(图5c)和19根碳管(图5d)。

实验设3次重复，结果显示，虽然电极下碳管的数目不一样，但是在图5(e)中所示的源漏电流-栅压(I_ds-V_g)曲线中表现出相近的亚阈值斜率(V_ds为0.1v)，分别为1260和1310mV/dec。图5(f)(V_g为-20v)显示同一蛇形管的每一平行碳管部分具有相同的手性。这一结果充分说明了蛇形管的每一平行碳管部分具有相同的手性。

对其余几种蛇形碳纳米管(降温时间为10、20、25、30、40、50、60min)进行上述实验，也设3次重复。结果，对于每种碳管中的两个场效应晶体管，得到的源漏电流-栅压(I_ds-V_g)曲线中均表现出相近的亚阈值斜率。

3)统计实验一获得的6根(这6根蛇形管碳纳米管都是控制降温时间为35min得到的)蛇形管碳纳米管的电流输出与电极下全同手性碳纳米管数目的关系(源漏电压为0.5v)。每一蛇形管场效应晶体管的电极间距是相同的。实验设3次重复，结果取平均数。结果如图7所示。结果表明，对同一根蛇形碳纳米管，随着器件里碳管数目的增多，器件的电流输出随之增加，而且曲线表现出高的线性也表明器件的电流是与同手性碳纳米管的数目密切相关的。

3、微区共振增强拉曼光谱表征结果如图6所示。

对同一根蛇形管(降温时间为20min)不同位置的共振拉曼光谱表征结果如图6(a)所示(光谱9的位置为此根蛇形管里的任意一点)，相应的表征位置的扫描电子显微镜图如图6(b-e)所示。实验设3次重复。结果显示沿蛇形管不同位置出现相同的RBM和G峰光谱，表明蛇形管具有相同的手性。同时，拉曼光谱里1300cm^-1附近没有出现碳管D峰的信号，说明蛇形碳纳米管具有很高的质量。

对其余几种蛇形碳纳米管(降温时间为10、25、30、35、40、50、60min)进行上述实验，也设3次重复。结果都得到相似的实验结果。

共振拉曼光谱表征进一步证明本发明蛇形管的不同位置具有相同的手性。

实施例2、全同手性单壁碳纳米管阵列的制备与检测

一、制备

1)选用蓝宝石作为蛇形碳纳米管的生长基底，将其切割成0.6×0.8cm²大小的小片，依次在丙酮、乙醇、超纯水中超声10min；然后在浓HCl中超声10-30min，用去离子水冲洗后再依次在丙酮和超纯水中超声清洗，每种清洗液中超声2次，每次约2min；最后用超纯水分别冲洗每个基底，然后将基底正面朝上放置在滤纸上，在烘箱内170℃烘干或者用高纯氮气吹干。

2)将步骤1)得到的基底放入马弗炉中，在空气中进行高温退火。1h升到900℃，在900℃恒温8h，自然降温冷却，待用。

3)将步骤2)得到的基底的垂直于晶格方向的一端利用微接触印刷法沉积1×10^-2mol·L^-1的FeCl₃溶液作为催化剂。

4)将步骤3)制备的带有催化剂的基底放入化学气相沉积系统的石英管中并使基底中带有催化剂的一端正对着气流方向。将体系在空气中由室温加热到675℃(目的是将FeCl₃催化剂氧化为Fe₂O₃)，并保持10min，然后密闭生长体系，通入Ar排除体系中的空气，加热升温至975℃，在此温度下持续通入200sccm H₂约10min还原催化剂。

5)在975℃下，通入H₂及CH₄约30min生长超长单壁碳纳米管，H₂的流量为60sccm，CH₄的流量为40sccm；关闭CH₄碳源使生长反应结束的同时充入氩气以维持体系流量恒定(氩气的流量为40sccm)；在以上生长过程中，所产生的超长单壁碳纳米管都在气流(H₂、CH₄、Ar)的作用下游离漂浮于基底表面。然后设定降温程序使体系温度在不同的时间内(10，20，25，30，35，40，50和60min)从975℃降至775℃，降温过程中氩气一直在通入(氩气气流方向与晶格方向平行)，从而使超长单壁碳纳米管可以缓慢地落到晶格表面之上，在晶格定向力和气流剪切力的作用下，超长单壁碳纳米管沿晶格方向定向，得到蛇形碳纳米管，即为全同手性单壁碳纳米管阵列。

实验设3次重复，结果取平均数。8个不同降温时间的蛇形碳纳米管的产率平均为96.2％。

二、对获得的蛇形碳纳米管进行扫描电子显微镜、电学性质测量和微区共振增强拉曼光谱表征。

实验方法同实施例1中所述一致。实验设3次重复。结果如图4所示。

图4(a)为气流方向和晶格方向平行时通过缓慢降温步骤得到的蛇形碳纳米管的示意图，图中u为气流方向，r为晶格方向；图4(b)为缓慢降温得到的一根蛇形碳纳米管的扫描电子显微镜图；图4(c)为图4(b)中蛇形碳纳米管两个区域的放大图；图4(d)为直接掀开炉体降温得到的蛇形碳纳米管的扫描电子显微镜图。

微区共振增强拉曼光谱表征的结果显示沿蛇形管不同位置出现相同的RBM和G峰光谱，表明蛇形管具有相同的手性。

实施例3、全同手性单壁碳纳米管阵列的制备

制备方法与实施例1中所述步骤相同，不同的是：在步骤6)中将生长反应体系的温度从975℃降至500℃，步骤6)中通入的惰性气体是氮气，其流量为2sccm。

实验设3次重复，结果取平均数。8个不同降温时间(10，20，25，30，35，40，50和60min)的蛇形碳纳米管的平均产率为96.1％。

实施例4、全同手性单壁碳纳米管阵列的制备

制备方法与实施例1中所述步骤相同，不同的是：在步骤6)中将生长反应体系的温度从975℃降至600℃，步骤6)中通入的惰性气体是氮气，其流量为300sccm。

实验设3次重复，结果取平均数。8个不同降温时间(10，20，25，30，35，40，50和60min)的蛇形碳纳米管的平均产率为96％。

Claims (12)

1.一种制备全同手性单壁碳纳米管阵列的方法，包括如下步骤：1)通入碳源进行生长反应得到单壁碳纳米管，同时使得到的单壁碳纳米管游离漂浮于基底表面；2)关闭所述碳源，结束所述生长反应，将所述生长反应的体系进行降温，并同时向所述生长反应的体系中通入惰性气体，使所述单壁碳纳米管着落于所述基底上，得到全同手性单壁碳纳米管阵列；

所述步骤2)中，所述降温的方法包括如下步骤：在如下降温时间内：10-60分钟，将所述生长反应的体系的温度降至500～775℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述降温的方法包括如下步骤：在如下降温时间内：10-60分钟，将所述生长反应的体系的温度降至775℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述降温时间为30-50分钟。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述降温时间为10、20、25、30、35、40、50或60分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述惰性气体的流量与所述步骤1)中碳源的流量相同。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述惰性气体的流量为2-300sccm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述惰性气体的流量为40sccm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体的气流方向与所述基底的晶格方向垂直或平行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生长反应得到单壁碳纳米管的方法为化学气相沉积法。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积法中的反应温度为950-1020℃，反应时间为20-60min。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述化学气相沉积法中的反应温度为975℃，反应时间为30min。

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