CN104553124A - 金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用。本发明金刚石纳米针阵列复合材料包括衬底层和在所述衬底层表面形成的金刚石纳米针阵列，且在所述金刚石纳米针阵列中的金刚石纳米针表面生长有三维石墨烯层。本发明金刚石纳米针阵列复合材料制备方法包括在基体表面上沉积金刚石膜层、将所述金刚石膜层进行刻蚀成的金刚石纳米针阵列、在金刚石纳米针阵列表面生长三维石墨烯层。本发明金刚石纳米针阵列复合材料导热性能优异，性能场发射性能和稳定性能高。其制备工艺简单，条件可控性好，且其能够在气体传感器、生物传感器和电化学领域中应用。

Description

金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于场发射材料技术领域，具体涉及一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近来，石墨烯基材料在各领域的应用引起了广泛的兴趣，包括场效应晶体管、气体探测器、谐振器及储能领域。同时，石墨烯材料的原子层厚度边缘及独特的二维结构和电学性质使它成为一种极有潜力的场电子发射材料。石墨烯的制备有多种方法，包括力学剥离法、化学剥离法、外延生长、氧化及热膨胀法及化学气相沉积法。然而，这些方法沉积的石墨烯多数是沉积在衬底表面的二维薄膜结构。近期的研究表明形貌不平整的单层石墨烯薄膜比平整的石墨烯薄膜发射性能更好，因为在不平整的薄膜上有更多的边缘和缺陷，这些有可能成为发射点，提升场发射性能。目前，已经有报道可以利用等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)在平面衬底上制备直立的石墨烯，石墨烯的原子层厚度边缘垂直于衬底表面。然而，这种直立石墨烯材料仅显示出较好的场电子发射稳定性，其场电子发射性能(如阈值电压)不及具有超高纵宽比的碳纳米管等材料。因此，现有石墨烯材料用于场电子发射的技术多采用直立石墨烯/平面硅基底的复合材料结构，只利用了直立石墨烯尖锐边缘的优异场电子发射特性，形状因子偏小。
金刚石虽然具有优异的力学性能和高导热性，但是金刚石超高的硬度和化学稳定性使其很难被构造成希望的纳米结构。目前，制备金刚石纳米结构主要分为模板法加金刚石生长的自下而上法和等离子体刻蚀的自下而上法两种。其中，自下而上法生长的金刚石纳米结构尺寸较大，纵宽比较小，通常用于AFM探头等，并且这种制备方法非常复杂。因此，反应离子刻蚀已经成为制备金刚石纳米结构的主要方法。如有人利用偏压辅助的反应离子刻蚀技术在多晶和纳米晶金刚石薄膜表面构造了金刚石纳米锥结构，并直接测量其场电子发射性能。发现表面为纳米锥结构的纳米金刚石薄膜的开启电场仅为6V/mm，而表面平整的纳米金刚石薄膜的开启电场为25V/mm。他们制备的金刚石纳米锥的密度为108～109cm-2。还有人利用反应离子刻蚀机在纳米金刚石薄膜表面构造了类似纳米针结构的阵列结构，并获得了良好的场发射性能，开启电场仅2.45V/mm。然而这种类似纳米针的金刚石结构尺寸非常小，高度仅30纳米，底部直径仅3～5纳米。
因此，上述现有石墨烯材料用于场电子发射的技术多采用直立石墨烯的结构，只利用了直立石墨烯尖锐边缘的优异场电子发射特性，形状因子偏小。现有直立石墨烯/硅基底复合材料用于场电子发射的技术其硅衬底导热性较差，影响场电子发射电极长时间工作的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法，旨在解决现有用于场电子发射的石墨烯复合材料导热性差、形状因子小，超发射性能不强的技术问题。
本发明的另一目的在于提供本发明金刚石纳米针阵列复合材料的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种金刚石纳米针阵列复合材料，包括衬底层，以及在所述衬底层表面形成的金刚石纳米针阵列，且在所述金刚石纳米针阵列中的金刚石纳米针表面生长有三维石墨烯层。
以及，本发明金刚石纳米针阵列复合材料的一种制备方法，包括如下步骤：
在基体表面上沉积金刚石膜层；
将所述金刚石膜层进行刻蚀，形成的金刚石纳米针阵列；
采用化学气相沉积法在所述金刚石纳米针阵列中的金刚石纳米针表面生长三维石墨烯层。
以及，本发明金刚石纳米针阵列复合材料在气体传感器、生物传感器和电化学领域中的应用。
与现有技术相比，本发明金刚石纳米针阵列复合材料采用金刚石纳米针阵列，使得本发明金刚石纳米针阵列复合材料具有优异的导热性能，显著的提高了本发明金刚石纳米针阵列复合材料场发射的稳定性。生长在金刚石纳米针阵列表面的三维石墨烯由于其独特的结构，具有尖端和尖锐的边缘，大的表面积，有效提高了本发明金刚石纳米针阵列复合材料的场发射性能和稳定性能。
本发明金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法直接在金刚石纳米针阵列表面及尖端获得形貌密度可控、电子发射点的三维石墨烯层，使得金刚石纳米针阵列复合材料具有边缘尖锐、形貌密度可控、一致性好、大面积等优点，具有非常优异的场发射特性。另外，本发明金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法工艺简单，条件可控性好，且生长石墨烯纳米片具有尖端和尖锐的边缘，大的表面积。
正是由于本发明金刚石纳米针阵列复合材料具有优异的导热性能、场发射性能和稳定性能，因此，本发明金刚石纳米针阵列复合材料能够作为场发射材料应用，如在气体传感器、生物传感器和电化学领域中的应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为金刚石纳米针阵列复合材料制备方法流程示意图；
图2a为实施例1刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM图；
图2b为实施例3刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM图；
图2c为实施例4刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM图；
图3a为实施例1制备的金刚石纳米针阵列复合材料的三维石墨烯层的TEM图；
图3b为实施例1制备的金刚石纳米针阵列复合材料的三维石墨烯层的HRTEM图；
图4为实施例1制备的金刚石纳米针阵列复合材料的三维石墨烯层的拉曼图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种具有优异的导热性能和场发射性能和稳定性能的金刚石纳米针阵列复合材料。下面结合图2～3对本发明实例金刚石纳米针阵列复合材料进行阐述。该金刚石纳米针阵列复合材料包括衬底和在所述衬底层表面形成的金刚石纳米针阵列，且在所述金刚石纳米针阵列中的金刚石纳米针表面生长有三维石墨烯层。
其中，衬底层和在衬底层表面形成的金刚石纳米针阵列如图2a至图2c所示。该金刚石纳米针阵列中的单个金刚石纳米针是孤立的形成在衬底表面上。
在一实施例中，该单个金刚石纳米针的长度为3～7μm。
在另一实施例中，该单个金刚石纳米针的长径比为20～80，尖部直径为60～200nm，底部直径为60～700nm，针密度为105cm-2～109cm-2。
在一具体实施例中，该单个金刚石纳米针的高度(长度)为3.5mm，长径比为40～60，尖部直径为60～80nm，底部直径为700nm，针密度为2×109cm-2。
在另一具体实施例中，该单个金刚石纳米针的高度(长度)为7.5mm，长径比为50，尖部直径为150nm，底部高度1.5mm，底部直径600nm，针密度为7×106cm-2。
上述单个金刚石纳米针尺寸的实施例中，通过对单个金刚石纳米针的尺寸和密度的控制，使得整个金刚石纳米针阵列具有高纵宽比、特定形貌和针密度，使其与三维石墨烯作用，有助于提高本发明实施例金刚石纳米针阵列复合材料的导热性能和场发射性能和稳定性能。
在进一步实施例中，该金刚石纳米针阵列中的金刚石材料中还参照有掺杂元素。在一些具体实施例中，该掺杂元素为硼、氮、磷、硫中的至少一种。通过掺杂，能显著提高金刚石纳米针阵列导电性能。因此，在一实施例中，对金刚石薄膜进行p型掺杂，采用三甲基硼烷作为硼源，反应气体为氢气和甲烷，气相中硼碳摩尔比率(B/C)为500ppm～5000ppm。在另一实施例中，对金刚石薄膜进行n型掺杂，采用氮气作为氮源，反应气体为氢气和甲烷，在甲烷气体的浓度保持恒定在10％的情况下，氮气在反应气体的浓度为1％～45％。
在上述金刚石纳米针阵列的各实施例基础上，生长在金刚石纳米针阵列表面的三维石墨烯具有尖端和尖锐的边缘，大的表面积，有效提高了场发射性能和稳定性能。应当理解的是，该三维石墨烯是生长在每个单个金刚石纳米针的表面。这样，该三维石墨烯是在单个金刚石纳米针表面形成包覆层。
为了提高三维石墨烯的场发射性能，在一实施例中，生长在所述金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘与所述衬底表面存在不为0°的夹角。也即是两者的夹角a为0°＜a≤90°。通过将三维石墨烯层中石墨烯片的夹角或其边缘的方向控制在与所述衬底表面夹角a为0°＜a≤90°，使得该三维石墨烯层具有特定的方向，使得具有更佳的尖端和尖锐边缘，从而进一步提高场发射性能和稳定性能。因此，在一具体实施例中，生长在所述金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘的方向控制在与所述衬底表面夹角a为a＝90°。
为了提高三维石墨烯的场发射性能，在另一实施例中，三维石墨烯层的层数为1～3层。
在上述金刚石纳米针阵列和三维石墨烯的各实施例基础上，上述金刚石纳米针阵列复合材料实施例中的衬底用于形成金刚石纳米针阵列。在一实施例中，该衬底选用单晶硅基片或金属基片。其中，该金属基选用钼、钛、铌、钽、镍、钌、铂中的任一种。
在另一实施例中，该衬底由层叠结合的基体层与金刚石膜层构成，且所述金刚石纳米针阵列形成在所述金刚石膜层表面。其中，该基体层为单晶硅基片或金属基片。在具体实施例中，该金属基片选用钼、钛、铌、钽、镍、钌、铂中的任一种。在该基体层与金刚石膜层构成的复合基质中，基体层的厚度可以直接按照本领域常规的厚度，该金刚石膜层的厚度可以根据需要进行设置。
当衬底是由层叠结合的基体层与金刚石膜层构成复合衬底时，该金刚石膜层的材料与上文所述的金刚石纳米针阵列的材料相同，如为不掺杂的金刚石或为掺杂的金刚石。在进一步实施例中，如上文所述，该金刚石膜层中还参照有掺杂元素。在一些具体实施例中，该掺杂元素为硼、氮、磷、硫中的至少一种。通过掺杂，能显著提高衬底导电性能。
另外，不管上述金刚石纳米针阵列复合材料实施例中的衬底是由单晶硅基片或金属基片的单一衬底还是由层叠结合的基体层与金刚石膜层构成复合衬底，在金刚石纳米针阵列之间的衬底表面也可以生长有三维石墨烯。
由上述可知，上述实施例金刚石纳米针阵列复合材料采用金刚石纳米针阵列与三维石墨烯进行组合发挥协同作用，使得该金刚石纳米针阵列复合材料具有优异的场发射性能和导热性能，从而保证其场发射的稳定性。其中，金刚石纳米针阵列使得该金刚石纳米针阵列复合材料具有优异的导热性能，显著的提高了该金刚石纳米针阵列复合材料场发射的稳定性。生长在金刚石纳米针阵列表面的三维石墨烯由于其独特的结构，具有尖端和尖锐的边缘，大的表面积，有效提高了金刚石纳米针阵列复合材料场发射性能和稳定性能。另外，通过对金刚石纳米针阵列的尺寸和三维石墨烯片层的夹角和边缘的方向的控制，能显著提高该金刚石纳米针阵列复合材料场发射性能。
相应地，在上述金刚石纳米针阵列复合材料的基础上，本发明实施例还提供了该金刚石纳米针阵列复合材料的一种制备方法，该方法流程如图1所示，同时敬请参阅图2～3。该金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S01：在基体表面上沉积金刚石膜层1；
步骤S02：将所述金刚石膜层1进行刻蚀，形成的金刚石纳米针阵列2；
步骤S03：采用化学气相沉积法在所述金刚石纳米针阵列2中的金刚石纳米针表面生长三维石墨烯层，形成表面生长有三维石墨烯层的金刚石纳米针阵列3。
具体地，上述步骤S01中，在基体(图1为显示)表面上沉积金刚石膜层1的方法可以采用微波等离子体化学气相沉积(MWPCVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)、直流等离子体化学气相沉积(DCPCVD)方法，或其它常规的金刚石膜生长方法。在一具体实施例中，在基体表面上沉积金刚石膜层1的方法按照如图1a的化学气相沉积(CVD)方法进行沉积而成。
为了使得步骤S02中的金刚石纳米针阵列2具有合适的尺寸，在一实施例中，该步骤S01中沉积形成的金刚石膜层1的厚度为5～10μm，优选为7～10μm。
在进一步实施例中，为了提高该金刚石膜层1的导电性能，也即是为了提高步骤S02中形成的金刚石纳米针阵列2的导电性能，在一实施例中，在沉积金刚石膜层1的过程中，设定工艺条件，同时实现在金刚石膜层1掺杂有掺杂元素，在一些具体实施例中，该掺杂元素如同上文所述的为硼、氮、磷、硫中的至少一种。
该步骤S01中，该基质的材料选用单晶硅基片或金属基片。其中，该金属基选用钼、钛、铌、钽、镍、钌、铂中的任一种。
上述步骤S02中，为了将步骤S01中形成的金刚石膜层1进行刻蚀，形成目标金刚石纳米针阵列2，因此，在一实施例中，将所述金刚石膜层1进行刻蚀采用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积系统(ECR-MWPCVD)或感应耦合等离子体刻蚀(ICP Etcher)中反应离子刻蚀，得到超高纵宽比及密度可控的金刚石纳米针阵列2。
在一具体实施例中，步骤S02中采用ECR-MWPCVD制备金刚石纳米针阵列2，其中，在ECR-MPCVD中基础真空为10-5Pa，采用如下刻蚀条件：通入高纯氢气或通入混合的氢气、气态碳源、氩气，气体压力为5～8mTorr(即0.665～1.064Pa)，直流负偏压为75～230V，偏流为40～120mA，时间为30分钟～6小时。具体的如图1b至图1c所示。其中，气态碳源选用甲烷、乙炔、丙酮等气态的碳源，优选为甲烷。
在另一具体实施例中，步骤S02中采用ICP Etcher制备金刚石纳米针阵列2，其中，采用ICP Etcher刻蚀的刻蚀条件为：利用氢气、氩气、或四氟甲烷、氧气为反应气体，反应气压0.5～2Pa，刻蚀偏压功率为100-300W。
通过上述刻蚀工艺条件的控制，能够有效对金刚石纳米针阵列1的尺寸进行控制，如通过上述所设定的刻蚀工艺条件，能获得高纵宽比、形貌和密度的金刚石纳米针阵列2，从而在有效导热导电的基础上，提供本发明实施例金刚石纳米针阵列复合材料场发射性能和稳定性能。
另外，可以根据实际需要，在对金刚石膜层1进行刻蚀时，可以将金刚石膜层1全部进行刻蚀完毕，即从金刚石膜层1的一面进行刻蚀直至金刚石膜层1的相对的另一面，这样，刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2就是直接形成在基质表面上。
上述步骤S03中，为了将步骤S02中刻蚀形成的金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层，获得表面生长有三维石墨烯层的金刚石纳米针阵列3。在一实施例中，生长三维石墨烯层可以采用MWPCVD或热灯丝化学气相沉积(HFCVD)在金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层。
为了获得具有尖端和尖锐的边缘、大的表面积的三维石墨烯层，在一实施例中，利用MWPCVD生长三维石墨烯层，其生成工艺条件为：基础真空为10-5Pa，在温度800～1000℃，气态碳源/氢气混合的反应气氛中气态碳源的浓度为10％～30％，气压30～90Torr的条件下生长三维结构少层石墨烯包裹层，时间为5分钟～1小时。具体的如图1d所示。其中，气态碳源选用甲烷、乙炔、丙酮等气态的碳源，优选为甲烷。
在另一具体实施例中，步骤S03中采用HFCVD生长三维石墨烯层，其生成工艺条件为：反应气体采用氢气和甲烷，气体总流量为300sccm～500sccm，甲烷体积占0.5％～1.5％，反应压力为2～4kPa，热灯丝为钽丝，温度为2200℃～2500℃，衬底表面温度为700℃～850℃。
通过上述刻蚀工艺条件的控制，如对偏压大小、碳源浓度、反应气压和沉积时间等生长三维石墨烯的条件控制来调节三维石墨烯取向、大小、层数，获得好的场发射特性。因此，通过上述所设定的生长三维石墨烯的工艺条件设定，使得生长的三维石墨烯层取向、大小、层数，具有尖端和尖锐的边缘，大的表面积，获得好的场发射特性。
如通过上述生长三维石墨烯的条件控制，使得生长在所述金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘与所述衬底表面存在不为0°的夹角。也即是两者的夹角a为0°＜a≤90°。通过将三维石墨烯层中石墨烯片的夹角或其边缘的方向控制在与所述衬底表面夹角a为0°＜a≤90°，使得该三维石墨烯层具有特定的方向，使得具有更佳的尖端和尖锐边缘，从而进一步提高场发射性能和稳定性能。因此，在一具体实施例中，生长在所述金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘的方向控制在与所述衬底表面夹角a为a＝90°。
在另一实施例中，三维石墨烯层的层数为1～3层。
因此，上述金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法直接在金刚石纳米针阵列表面及尖端获得形貌密度可控、电子发射点的三维石墨烯层，使得金刚石纳米针阵列复合材料具有边缘尖锐、形貌密度可控、一致性好、大面积等优点，具有非常优异的场发射特性。与此同时，能够方便通过对刻蚀金刚石纳米针阵列2和生成三维石墨烯层的工艺条件控制，实现对金刚石纳米针阵列2尺寸和三维石墨烯层取向、大小、层数的灵活控制。另外，该金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法工艺简单，条件可控性好。
相应地，在上文所述的金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供了上文所述的金刚石纳米针阵列复合材料的应用范围。正如上文所述的金刚石纳米针阵列复合材料具有上文所述的结构，以及具有优异的导热性能和场发射性能和稳定性能。因此，上文所述的金刚石纳米针阵列复合材料能够作为场发射材料应用，如在气体传感器、生物传感器和电化学领域中的应用。在具体实施例中，该金刚石纳米针阵列复合材料作为用于制备场电子发射电极。
以下通过多个实施例来举例说明上述金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法。
实施例1
一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法。该金刚石纳米针阵列复合材料制备方法流程如图1，其包括如下步骤：
S11.制备在基体表面上沉积金刚石膜层1：
选用微波等离子体CVD法在1cm×1cm、n型(001)硅片上制备微米的氮掺杂纳米晶金刚石薄膜层。生长前采用金刚石粉研磨的方法超声处理硅片基体60分钟，将清洗后的硅片基体置于钼制基片台上，并放于CVD设备中，抽真空至10-5Pa。其微波等离子体CVD方法生长的具体参数如下：甲烷/氢气体积比：甲烷/氮气/氢气体积比：10％/45％/45％，总气体流量：200sccm，气压：30Torr，微波功率：1200W，硅衬底温度：800°，沉积时间：6小时。
S12.对金刚石膜层1刻蚀形成金刚石纳米针阵列2：
金刚石厚膜1生长结束后关闭微波电源及气源，待衬底温度降至室温，抽真空至10-5Pa，然后重新充氢气至7毫托，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，ECR辅助微波等离子体中进行反应离子刻蚀的具体参数如下：甲烷/氢气体积比：3％/97％，总气体流量：20sccm，气压：6.6mTorr，微波功率：800W，基片台加负直流偏压220V，刻蚀时间为3小时。刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，获得如图2a硅表面上的金刚石纳米针阵列2。
S13.在金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层制备在基体表面上沉积金刚石膜层：
步骤S12中在反应离子刻蚀制备金刚石纳米针阵列2完成后直接在微波等离子体CVD工作模式下通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空10-5Pa，衬底温度加热到1000℃，氢气/甲烷气体体积流量比：5/95，气压30-90Torr，微波功率1400W，沉积时间10min。
实施例2
一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法。该金刚石纳米针阵列复合材料制备方法流程参照图1，其包括如下步骤：
S21.制备在基体表面上沉积金刚石膜层1：
选用微波等离子体CVD法在1cm×1cm、n型(001)硅片上制备微米的氮不掺杂纳米晶金刚石薄膜层。生长前采用金刚石粉研磨的方法超声处理硅片基体60分钟，将清洗后的硅片基体置于钼制基片台上，并放于CVD设备中，抽真空至10-5Pa。其微波等离子体CVD方法生长的具体参数如下：甲烷/氢气体积比：10％，总气体流量：200sccm，气压：30Torr，微波功率：1200W，硅衬底温度：800℃，沉积时间：24小时；
S22.对金刚石膜层1刻蚀形成金刚石纳米针阵列2：
金刚石厚膜1生长结束后关闭微波电源及气源，待衬底温度降至室温，抽真空至10-5Pa，然后重新充氢气至7毫托，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，ECR辅助微波等离子体中进行反应离子刻蚀的具体参数如下：甲烷/氢气体积比：3％/97％，总气体流量：20sccm，气压：6.6mTorr，微波功率：800W，基片台加负直流偏压220V，刻蚀时间为3小时。刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，获得如图2a硅表面上的金刚石纳米针阵列2。
S23.在金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层制备在基体表面上沉积金刚石膜层：
步骤S22中在反应离子刻蚀制备金刚石纳米针阵列2完成后直接在微波等离子体CVD工作模式下通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空10-5Pa，衬底温度加热到1000℃，氢气/甲烷气体体积流量比：5/95，气压30-90Torr，微波功率1400W，沉积时间10min。
实施例3
一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法。该金刚石纳米针阵列复合材料制备方法流程参照图1，其包括如下步骤：
S31.制备在基体表面上沉积金刚石膜层1：参照实施例1步骤S11；
S32.对金刚石膜层1刻蚀形成金刚石纳米针阵列2：
金刚石厚膜1生长结束后关闭微波电源及气源，待衬底温度降至室温，抽真空至10-5Pa，然后重新充氢气至7毫托，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，ECR辅助微波等离子体中进行反应离子刻蚀的具体参数如下：纯氢气气氛，流量20sccm，气压7mTorr，时间为4小时。刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，获得如图2b硅表面上的金刚石纳米针阵列2。
S33.在金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层制备在基体表面上沉积金刚石膜层：参照实施例1步骤S13；
实施例4
一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法。该金刚石纳米针阵列复合材料制备方法流程参照图1，其包括如下步骤：
S41.制备在基体表面上沉积金刚石膜层1：参照实施例1步骤S21；
S42.对金刚石膜层1刻蚀形成金刚石纳米针阵列2：
金刚石厚膜1生长结束后关闭微波电源及气源，待衬底温度降至室温，抽真空至10-5Pa，然后重新充氢气至7毫托，开启ECR微波等离子体模式，外加电磁线圈提供的磁场在ECR区的强度为875高斯，ECR辅助微波等离子体中进行反应离子刻蚀的具体参数如下：氩气、氢气混合气氛，其体积比：30％/70％，气压为6.3mTorr，时间为2小时。刻蚀完毕后关掉偏压、微波电源、电磁线圈电源，关闭气体，获得如图2c硅表面上的金刚石纳米针阵列2。
S43.在金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层制备在基体表面上沉积金刚石膜层：参照实施例1步骤S23。
实施例5
一种金刚石纳米针阵列复合材料及其制备方法。该金刚石纳米针阵列复合材料制备方法流程参照图1，其包括如下步骤：
S51.制备在基体表面上沉积金刚石膜层1：参照实施例1步骤S11；
S52.对金刚石膜层1刻蚀形成金刚石纳米针阵列2：参照实施例1步骤S12，不同之处在于，ECR辅助微波等离子体中进行反应离子刻蚀的具体参数如下：刻蚀时直流负偏压为100V，刻蚀时间2小时；
S53.在金刚石纳米针阵列2表面生长三维石墨烯层制备在基体表面上沉积金刚石膜层：参照实施例1步骤S13。
金刚石纳米针阵列及金刚石纳米针阵列复合材料的形貌和相关性能测试：
1.金刚石纳米针阵列2形貌分析：
将上述实施例1-5刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2分别进行SEM分析，结果如下：
实施例1中刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM分析图2a所示，通过SEM分析得知，该金刚石纳米针阵列2的针高度约3.5mm、尖部直径为60-80nm，长径比大约40-60，底部直径700nm，针密度为2×107cm-2。另外，通过SEM分析得知，实施例2、5中的刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM图与图2a近似。
实施例3中刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM分析图2b所示，通过SEM分析得知，该金刚石纳米针阵列2的针高度约约7.5mm、尖部直径为150nm，长径比大约50；底部高度1.5mm、底部直径600nm，针密度为7×106cm-2。
实施例4中刻蚀所形成的金刚石纳米针阵列2的SEM分析图2c所示，通过SEM分析得知，该金刚石纳米针阵列2的针高度约2mm，尖部直径为80nm，长径比大约25，针密度为2×109cm-2。
由图2a至图2c可知，本发明实施例刻蚀形成的金刚石纳米针阵列2形貌密度可控、一致性好。
2.金刚石纳米针阵列复合材料的三维石墨烯层的TEM、HRTEM和拉曼图谱分析：
对实施例1-5中制备的金刚石纳米针阵列复合材料中的三维石墨烯层分别进行TEM、HRTEM和拉曼图谱分析，结果如下：
实施例1中的三维石墨烯层的TEM图如图3a所示，实施例1中的三维石墨烯层的HRTEM图如图3b所示，实施例1中的三维石墨烯层的拉曼图如图4所示。由图3a可知，该三维石墨烯具有尖端和尖锐的边缘，大的表面积，三维石墨烯片取向好，其生长在金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘与衬底表面的夹角角度约为90°。
由图3b、图4可知，该三维石墨烯呈直立或折叠的片层结构，石墨烯的边缘和折叠的尖端处总是与金刚石表面垂直。石墨烯片层面积相对较小，密度非常大，有相当多的边缘和缺陷，也即是使得金刚石纳米针阵列复合材料具有边缘尖锐、大面积等优点，赋予金刚石纳米针阵列复合材料非常优异的场发射特性。
将实施例2-5中制备的金刚石纳米针阵列复合材料中的三维石墨烯层分别进行TEM、HRTEM和拉曼图谱分析，其结果分别与图3a、图3b和图4近似，说明其这边的金刚石纳米针阵列复合材料也具有非常优异的场发射特性。同时也说明本发明实施例金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法条件可控性好，制备的金刚石纳米针阵列复合材料形貌密度可控、结构稳定性好，场发射性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金刚石纳米针阵列复合材料，包括衬底层和在所述衬底层表面形成的金刚石纳米针阵列，且在所述金刚石纳米针阵列中的金刚石纳米针表面生长有三维石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的金刚石纳米针阵列复合材料，其特征在于：生长在所述金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘与所述衬底表面存在不为0°的夹角。
3.根据权利要求1所述的金刚石纳米针阵列复合材料，其特征在于：生长在所述金刚石纳米针顶端三维石墨烯层的夹角或其边缘与所述衬底表面的夹角角度为90°。
4.根据权利要求1～3任一所述的金刚石纳米针阵列复合材料，其特征在于：所述三维石墨烯层的层数为1～3层。
5.根据权利要求1～3任一所述的金刚石纳米针阵列复合材料，其特征在于：所述金刚石纳米针的长径比为20～80，尖部直径为60～200nm，底部直径为60～700nm，针密度为105cm-2～109cm-2。
6.根据权利要求1～3任一所述的金刚石纳米针阵列复合材料，其特征在于：所述金刚石纳米针的高度为3.5mm，长径比为40～60，尖部直径为60～80nm，底部直径为700nm，针密度为2×109cm-2；或
所述金刚石纳米针的高度为7.5mm，长径比为50，尖部直径为150nm，底部高度1.5mm，底部直径600nm，针密度为7×106cm-2。
7.根据权利要求1～3任一所述的金刚石纳米针阵列复合材料，其特征在于：所述衬底层为基体层或由层叠复合的基体层与金刚石膜层构成，且所述金刚石纳米针阵列形成在所述金刚石膜层表面；
其中，所述基体层为单晶硅基片或金属基片，所述金刚石膜和金刚石纳米针阵列为掺杂或不掺杂的金刚石膜和金刚石纳米针阵列。
8.一种如权利要求1～7任一所述的金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在基体表面上沉积金刚石膜层；
将所述金刚石膜层进行刻蚀，形成的金刚石纳米针阵列；
采用化学气相沉积法在所述金刚石纳米针阵列中的金刚石纳米针表面生长三维石墨烯层。
9.根据权利要求8所述的金刚石纳米针阵列复合材料的制备方法，其特征在于：将所述金刚石膜层进行刻蚀是采用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积刻蚀或感应耦合等离子体刻蚀，其中，所述刻蚀条件为：通入高纯氢气或通入混合的氢气、气态碳源、氩气，气体压力为5～8mTorr，直流负偏压为75～230V，偏流为40～120mA，时间为30分钟～6小时；或/和
所述化学气相沉积法为电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积法或热灯丝化学气相沉积方法，且所述化学气相沉积法的条件为：真空为10-5Pa，在温度800～1000℃，气态碳源/氢气混合的反应气氛中甲烷气体浓度为10％～30％，气压30～90Torr，时间为5分钟～1小时。
10.根据权利要求1～7任一所述的金刚石纳米针阵列复合材料在气体传感器、生物传感器和电化学领域中的应用。
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